DE1075643B

DE1075643B - Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln

Info

Publication number: DE1075643B
Application number: DENDAT1075643D
Authority: DE
Inventors: Landw Ernst Seifert Celle Dipl
Original assignee: Dipl Landw Ernst Seifert Celle und Heinz Lohmann Hamburg Klein flottbek
Publication date: 1960-02-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln.
Es sind Verfahren bekanntgeworden, bei welchen Alkalisilikate mit Salzen oder Säuren ausgefällt werden.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung solcher Düngemittel vorgeschlagen, welches hochwertige Kolloiddüngemittel liefert, bei denen die Ausnutzung der Nährstoffe sowie die Vermeidung von Verlusten an Nährstoffen in noch erhöhtem Maße gegenüber den bisher dargestellten Düngemitteln verbessert wird.
Dieses wird erreicht, indem man eine Umhüllung der Rohphosphate, Makronährstoffteilchen oder Moleküle mit einem Schutzkolloid auf der Grundlage von Alkalisilikaten durchführt oder indem man die gleichzeitige Kondensation bzw. Polymerisation von hydratisierten Alkalisilikaten und geeigneten Makronährstoffverbindungen, wie z. B. Harnstoff oder Ammoniak bzw. deren Derivaten, vonstatten gehen läßt.
Dieses wird so durchgeführt, daß man die Pflanzennährstoffe enthaltenden Minerale (Rohphosphate) in feinvermahlenem Zustand oder die Makronährstoffteilchen mit Alkalisilikaten verrührt und diese mit einer oder mehreren Säuren bzw. Lösungen oder Suspensionen ihrer Salze ausfällt, wodurch diese Stoffe mit einer Kolloidhülle umgeben werden, oder indem man aus Alkalisilikaten und Stickstoffverbindungen, wie z. B. Harnstoff, ohne Anwendung von Formaldehyd gemeinsame Kondensations- und Polymerisationsprodukte herstellt.
Es hat sich weiterhin als zweckmäßig erwiesen, die mit kolloidaler Kieselsäure umhüllten Makronährstoffdüngemittel mit den makronährstoffhaltigen Polymerisationsdüngemitteln zu einem Volldüngemittel weiter zu verarbeiten.
Beispielsweise lassen sich alkalische Stickstoffverbindungen, wie harnstoff- oder N-haltige Basen, in wäßriger Lösung sehr gut mit Wasserglas vermischen, so daß bei dem Zusammengeben dieses gemischten Sols mit den Elektrolyten eine Koagulation erfolgt, bei der die - Harnstoffmoleküle in das entstehende Gel eingelagert sind.
Bei der gleichzeitigen Verwendung von Ammoniaklösungen und Wasserglas auf der Solseite hat es sich als zweckmäßig erwiesen, diese beiden Bestandteile in die fertig vorbereitete Elektrölytmischung gleichzeitig, aber getrennt einlaufen zu lassen bzw. einzudüsen, während die Elektrolytmischung gerührt wird. Auf diese Weise erfolgt die Koagulation durch gleichzeitige Einwirkung einer kolloidalen alkalischen Lösung und der alkalischen Ammoniaklösung.
Bei allen erwähnten Verfahren ist das wichtigste Ziel, die Düngewirkung dadurch zu steigern, daß reversible kolloidale Kieselsäure bei der Umhüllung von Makronährstoffteilen. oder bei der Einbettung solcher Teile in ein Gel zur Anwendung kommt, was sich besonders durch Anwendung entsprechender Mengen von Alkaliwasserglas erreichen läßt.
Auf dies Weise entsteht z. B. für die Phosphorsäure der Effekt erhöhter Beweglichkeit und erhöhter, Aufnehmbarkeit durch die Pflanzen sowie der Effekt des Schutzes gegen schnelle Wiederfestlegung im, Boden.
Um zu zeigen, daß die vorliegende Erfindung einen ganz erheblichen -Fortschritt mit sich. bringt und es dem Erfinder gelungen ist, die Aufnahme der Makronährstoffe, vor allem der Phosphorsäure, zu verbessern, wird nachfolgend ein Versuchsergebnis angeführt.

Ein in Gießen im Jahre 1957 von Herrn Prof. S ch a rr e r durchgeführter Maisversuch, bei dem das erfindungsgemäße Koiloiddüngemittel einerseits mit einem Volldüngemittel 13f13/21 und andererseits mit' Redoxit-Saatreihendüngemittel *) verglichen wurde, -zeigte folgendes Ergebnis

Handels- Redoxit-

voll- Saat- Kolloid-

dünge- reihen- dünge-

mittel dünge- mittel

13/13/21 mittel

Durchschnittlicher Gehalt

an P2 05 in der Düngung.

Dosis je Gefäß in mg .. 720 720 1850

Durchschnittliche Brutto-

aufnahme an Düngung.

P205 je Gefäß in mg .. 55,9 98,5 257,7

Gehalt des absolut trocke-

nen Maises in 0%o P205 3,80 4,34 7,08

Setzt man die Ernte beim Volldüngemittel gleich 100°/o, so konnte mit dem Kolloid-Volldüngemittel eine 239a/oige Ernte erzielt werden. Diese hohe Vermehrung der Pflanzensubstanz wurde mit einer Erhöhung der Phosphorsäure in der Relation des Volldüngemittels verbunden mit einer außerordentlichen Verbesserung der Verfügbarkeit erzielt. Wie enorm die Verwertungsunterschiede gegenüber Handelsvolldüngemitteln sind, ergibt sich daraus, daß die Aufnahme fast verfünffacht ist. Der Gehalt der Pflanzen an P.O., ist fast doppelt so- hoch wie bei normaler Düngung. Alle diese Folgen der kapillarchemischen oder kolloidgebundenen Einordnung der Nährstoffe lassen sich mit den nach bisher bekannten Verfahren hergestellten Düngemitteln nicht erreichen. Sie sind vielmehr ein neuer Effekt der Methode, Nährstofflösungen und reine oder gemischte Wasserglassole gleichzeitig, gemeinsam oder getrennt anzuwenden, um mit nährstoffhaltigen Elektrolytgemischen echte kolloidchemische Umsetzungen zu erzielen.

Das Verfahren läßt sich auch dahingehend erweitern, daß entweder auf der Seite des zu fällenden Sols oder auf der Seite der zur Fällung des Sols verwendeten Mischung die in den bekannten Verfahren zur Herstellung von Kieselgelen und Kolloiddüngemitteln verwendeten anorganischen -oder organischen Stoffe, wie z. B. Metallsalze, Metallsilikate, metallorganische Verbindungen, Abbauprodukte aus organischen Substanzen tierischer oder pflanzlicher Herkunft, z. B. Fischabwässer, zugesetzt werden.
Im folgenden wird an Hand einiger Beispiele das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben.
Beispiel 1 (halbtrockenes Verfahren) 4 Gewichtsteile kolloidfeingemahlenes Rohphosphat (Marokko-Phosphat) werden mit 1 Gewichtsteil Alkaliwasserglas, das 1:1 mit Wasser verdünnt ist, innig vermengt, wobei die Frage, ob Kaliwasserglas oder Natronwasserglas benutzt wird, nur vom Verwendungszweck abhängig ist. Das Gemisch wird mit etwa 0,33 Gewichtsteilen technischer Phosphorsäure zur Koagulation gebracht, wobei diese relative Menge bei vorheriger Verwendung von Nätronwasserglas um 10 bis 20% nach unten und bei Kaliwasserglas ebensoviel nach oben abweichen kann. Die Masse wird dann in den trockenen; streufähigen Zustand übergeführt. -*) Handelsname eines kolloidhaltigen Düngemittels zur unmittelbaren Behandlung von Aussaaten mit folgender Zusammensetzung: -11% N, 9 0% Phosphorsäure, 13 % Kaliumogyd, 0,15 0% Mn, 0,03% Cu, 0,80>0/e Zn, 10 % Siliciumoxyd. Beispiel 2 (feuchtes Verfahren) 4 Gewichtsteile kolloidfeingemahlenes Rohphosphat werden mit Alkaliwasserglas wie im Beispiel 1 angesetzt. Nach halbstündigem Stehen des Gemisches wird nochmals 1 Gewichtsteil 1:2 verdünntes Alkaliwasserglas zugesetzt. Nach weiterem einstündigem Stehen wird das Gemisch ebenso wie im Beispiel 1, jedoch unter Abstimmung der Phosphorsäuremenge auf die betreffende Alkali-Ionenmenge und Kieselsäure-Ionenmenge, zur Koagulation gebracht. Der Phosphorsäure können zur Erzielung kurzer Ketten des Hydrosilikates z. B. 10 bis 20°/o Ameisensäure beigemischt sein. Durch das Verfahren wird ein großer Teil des entweichenden Fluors aus dem Rohphosphat entfernt. Die Masse wird dann in den trockenen, streufähigen Zustand übergeführt.
Auf diese Weise erhalten die Rohphosphatteilchen einen hydratisierten Mantel eines Gemisches von Alkaliphosphaten und Kieselsäuregelen. Dieses führt nach den Versuchen des Erfinders zu einer lebhaft vermehrten Aufnahme der .Phosphorsäure durch die Pflanzenwurzeln, die anscheinend dazu angeregt werden, schnell und unmittelbar mit den Phosphatteilchen einen Austausch vorzunehmen, ohne daß allzu verlustreiche Umsetzungen mit -dem Boden in Gang gesetzt werden.
Es wurde ferner gefunden, daß sich sowohl Ammoniak bzw.- Ammoniumsalzlösungen, wie z. B. Amminiumcarbonat, wie auch Harnstofflösungen - ohne Mitverwendung von Formaldehyd sehr gut mit hydratisierten Alkalisilikatlösungen z. B. unter Anwendung von höheren Temperaturen, Rühren, Druck u. dgl. gemeinsam kondensieren bzw. polymerisieren lassen. Der Einfachheit halber wird im folgenden nur von Polymerisationsprodukten- die Rede sein.
Diese Produkte haben gegenüber den bekannten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten den großen Vorteil, daß sie einerseits viel pflanzenverträglicher sind und daß die vorhandene lösliche :Kieselsäure gleichzeitig die Phosphataufnahme aus dem Boden anregt, daß sie aber andererseits den gewünschten Zweck einer Anreicherung des Bodens mit nicht schnell auswaschbaren Stickstoffverbindungen erfüllen. Die Produkte lassen sich auch durch- Einblasen von Ammoniakgas und Kohlensäure in Wasserglas, das mit Harnstoff und/oder Formaldehyd -versetzt ist, herstellen. -:- Beispiel 3 5 Gewichtsteile eines 1:.4 mit Wasser- versetzten Gemisches von Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat werden - mit 4 Gewichtsteilen -Natronwasserglas, dem 0,25 bis 0,4Gewichtsteile Formaldehyd -zugesetzt sind,- -unter- Anwendung höherer Temperaturen, von starkem Rühren,--Druck u. dgl. zu einer gemischten Polymersation bzw. Kondensation und Salzbildung gebracht, entwässert und getrocknet. . Beispiel 4 Aus gleichen Raumteilen Rohphosphat und 60%iger Salpetersäure wird eine saure Aufschlußmasse gewonnen,.die mit .alkalischen Mitteln zur Fällung bzw. Koagulation gebracht wird. Hierzu ..werden auf -je. I Raumteil Rohphosphat 2,5-Raumteile Kaliwasserglas und 0,5 Raumteile 25a/oige Ammoniaklösung derart verwendet, daß sie unter zeitlichem Ausgleich- getrennt der salpetersauren Rohphosphataufschluülösung zugesetzt werden, worauf die erhaltene Masse entwässert und getrocknet wird.
Beispiel 5 In einem Gemisch von Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat wird durch Lösen in Wasser von 80 bis 100° C der Kohlensäuregehalt herabgesetzt. Durch heißes Einrühren in ein heißes Sol wird die gemeinsame Polymerisation und Salzbildung ohne Mitverwendung von Formaldehyd durchgeführt. Das Produkt wird entwässert und getrocknet.
Wie bereits erwähnt, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, umhüllte Makronährstoffdüngemittel mit makronährstoffhaltigen Polymerisaten zu einem Volldüngemittel zu verarbeiten, wie es im folgenden Beispie16 erläutert wird. Beispiel 6 Nach Trocknung des im Beispiel 1 hergestellten Gels und des nach Beispiels hergestellten Gels werden diese beiden Gele zu gleichen Gewichtsteilen zusammengemischt und der Mischung 6 bis 8% Kaliumcarbonat oder Kaliumsulfat zugesetzt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß feinvermahlene Rohphosphate oder Makronährstoffe, insbesondere harnstoff- oder ammoniumsalzhaltige Lösungen, mit etwa 10 bis 20% an Alkalisilikatlösungen in bekannter Weise zu einem innigen Gemisch verrührt werden, das darauf mit geringen Mengen einer oder mehrerer Säuren, insbesondere Phosphorsäure, bzw. Lösungen oder Suspensionen ihrer Salze in bekannter Weise behandelt wird, worauf die erhaltene Masse von der Flüssigkeit abgetrennt und in den trockenen, streufähigen Zustand übergeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus den mit Alkalisilikatlösungen versetzten Makronährstoffen, wie z. B. alkalischen harnstoff- oder NI4.-haltigen Suspensionen, ohne Zusatz von Formaldehyd unter Anwendung höherer Temperaturen, Rühren, Druck u. dgl. Kondensations- und Polymerisationsprodukte hergestellt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zu fällenden oder der fällenden Lösung oder Suspension Abbauprodukte aus Substanzen tierischer oder pflanzlicher Herkunft zugesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Teile des Solgemisches, beispielsweise Kaliwasserglas und Ammoniaklösung, der zur Koagulation bestimmten Elektrolytmischung gleichzeitig, aber getrennt zugeführt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 15 028, 116 592, 372 565, 384 576, 413 729, 495 187, 528 582, 670 506, 921270, 922 351; französische Patentschriften Nr. 756 777, 1040 602.