DE1070314B - Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Bz-1-Benzanthronyl-l-aminoanthrachinon oder dessen Derivate mit alkalischen Kondensationsmitteln zu behandeln (deutsche Patentschrift 212 471). Der nach diesem Verfahren aus Bz-1-Benzanthronyl-l-amino-5-aminoanthrachinon erhältliche Küpenfarbstoff von der folgenden Konstitution

Verfahren zur Herstellung
von Küpenfarbstoffen

NH₂

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Heinrich Greune f, Frankfurt/M.-Höchst,

Dr. Hans Schlichenmaier, Lindau (Bodensee),

und Dr. Heinrich Pohlmann,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,

sind als Erfinder genannt worden

färbt Baumwolle aus der Küpe in blaugrauen Tönen.

Ferner ist aus den deutschen Patentschriften 520 876,

522 970 und 844 781 bekanntgeworden, daß man durch Acylierung dieses Farbstoffes mit z. B. Benzoylchlorid

worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe und R' eine Amino- oder Acylaminogruppe bedeutet, mit alkalischen Konden-

oder Benzoesäureanhydrid oder durch Behandeln mit «5 sationsmitteln verschmilzt und die so erhaltenen Küpensolchen acylierenden Mitteln, die sich von kernhalo- farbstoffe von der Formel

genierten Arylmonocarbonsäuren ableiten, wie z. B.

o- oder p-Chlorbenzoylchlorid, Küpenfarbstoffe herstellen kann, die Baumwolle oder Zellwolle in oliven Tönen färben. Aber weder die acylierten noch die nicht acylierten Farbstoffe genügen, besonders in ihrer Soda-

kochechthcit, den Anforderungen der färberischen Praxis. _λ NH

Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle neue f' ""**-,--'' \

Küpenfarbstoffe von sehr guter Sodakochechtheit erhält, |

wenn man in der 2-Stellung des Benzanthrons durch Alkyl- oder Arylreste substituierte Bz-1-Halogenbenzanthrone mit 1,5-Diaminoanthrachinonen oder deren Monoacylverbindungen umsetzt, die erhaltenen Benzanthronylamino-anthrachinonverbindungen von der folgenden Zusammensetzung

gegebenenfalls mit acylierenden Mitteln behandelt.

Führt man die Verschmelzung der Benzanthronylamino-anthrachinonverbindungen, die in 5-Stellung eine Acylaminogruppe enthalten, beispielsweise mit alkoholischem Ätzkali in üblicher Weise durch, so wird die Acylaminogruppe verseift, und man erhält die freien Amine. Will man die Verseifung vermeiden, so kann man die Behandlung nach den Angaben des Beispiels 8 oder 9 der französischen Patentschrift 697 231 in der Weise vornehmen, daß man die Verbindungen mit alkalischen Kondensationsmitteln, die praktisch keine Hydroxylgruppen enthalten, z. B. Anilinnatrium oder Natriumalkoholat, bei etwa 140 bis 170° C in Anilin verschmilzt.

909 687/341

3 4

Die erhaltenen neuen Küpenfarbstoffe, die eine freie Durch alkalisches Verschmelzen dieses Anthrimids

Aminogruppe oder eine Acylaminogruppe enthalten, nach den Angaben des Beispiels 1 erhält man einen

besitzen neben einer ausgezeichneten Lichtechtheit eine Küpenfarbstoff, der bei 384 bis 385° C unter Aufblähen

sehr gute Wasch- und Sodakochechtheit. Sie bedeuten schmilzt. Seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefcl-

daher gegenüber den obengenannten bekannten Färb- 5 säure ist grün. Auf Baumwolle oder Kunstseide erhält

stoffen einen wesentlichen technischen Fortschritt. man aus blauer Küpe ein Grau von bemerkenswert guter

Chlorechtheit und sehr guter Wasch-, Sodakoch- und

Beispiel 1 Lichtechtheit.

14,2 Gewichtsteile Bz-I-Brom-Bz-2-äthylbenzanthron io "'

vom F. 192 bis 194'C, erhältlich durch Bromicren von 14 Gewichtsteile des nach Beispiel 3 erhältlichen Bz-2-Äthylbenzanthron mit Brom und Sulfurylchlorid in grauen Küpenfarbstoffs werden in 360 Gewichtsteüen Chloroform, werden mit 14,4 Gewichtstcilen l-Amino- Chlorbenzol mit 14 Volumteilen m-ChlorbenzoyJchlorid 5-benzoylaminoanthrachinon unter Zusatz von 0,5 Ge- 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Man läßt erkalten und wichtsteilen Kupferpulver und 13,5 Gewichtsteilen 15 saugt den so erhaltenen kristallinen Farbstoff ab. Er wasserfreiem Natriumcarbonat in 200 Gewichtsteilen schmilzt bei 375 bis 376° C. Seine Lösungsfarbe in konzen-Nitrobenzol 10 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem trierter Schwefelsäure ist grün. Er färbt Baumwolle aus Erkalten wird das kristalline Bz-2-Äthyl-Bz-l-benzan- graublauer Küpe nach dem Verhängen in einem gelbthronyH-amino-5-benzoj'laminoanthrachinon abgesaugt stichigen Khakiton. Die Färbungen besitzen sehr gute und getrocknet. Es wird in vorzüglicher Ausbeute erhalten 20 Echtheitseigenschaften, insbesondere eine sehr gute Licht-, und sclimilzt bei 309 bis 311⁰C; seine Lösungsfarbe in Wasch-, Sodakoch- und Chlorechtheit,
konzentrierter Schwefelsäure ist violettstichigbraun. Verwendet man als Acylierungskomponentc an Stelle 45,0 Gewichtsteile des obigen Anthrimids werden bei des m-Chlorbenzoylchlorids das o-Methoxybenzoylchlorid, 110 bis 120⁰C in eine Schmelze von 56 Gewichtsteilen so erhält man einen Küpenfarbstoff, der vegetabilische Ätzkali und 135 Gewichtsteilen Monoäthanolamin ein- 25 Fasern ebenfalls in einem Khakiton von sehr guten getragen und 1 Stunde bei dieser Temperatur unter Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr guter Wasch-, Rühren gehalten. Dann gibt man die Schmelze auf Eis, Sodakoch-, Chlor- und Lichtechtheit, färbt. Bei Veroxydiert die erhaltene Leukoverbindung durch einen Wendung von l-Aminoanthrachinon^-carbonsäurechlorid Luftstrom, saugt ab und trocknet. Der erhaltene Küpen- als Acylierungskomponente erhält man einen braunen farbstoff mit der freien Aminogruppe stellt ein graues 30 Küpenfarbstoff mit ähnlichen guten Eigenschaften. Pulver dar, das bei 365° C schmilzt und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Er färbt Bcisr/ 1 S
Baumwolle aus der Küpe in grauen Tönen von sehr guten ' ^

Echtheitseigenschaften. 19,1 Gewichtsteile Bz-l-Brom-Bz-2-phenylbenzanthron

B 'sm 1 2 ^{35 wer<}^^{en mr}* 17,1 Gewichtsteilen l-Amino-5-benzoylarrüno-

" anthrachinon in 120 Gewichtsteilen Naphthalin unter

15 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Zugabe von 0,3 Gewichtsteilen Kupferoxyd und 8 GeFarbstoffes werden in 375 Gewichtsteilcn Chlorbenzol wichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat 12 Stunden mit 15 Gewichtsteilen m-Fluorbenzoylchlorid 5 Stunden auf 215 bis 220° C erhitzt. Bei etwa 80° C werden 120 Gezum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird der in 40 wichtsteile Toluol z\igegeben. Der nach dem Erkalten ausgezeichneter Ausbeute erhaltene Farbstoff abgesaugt ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und durch und getrocknet. Sein Schmelzpunkt liegt bei 385° C, Wasserdampfdestillation vom Naphthalin befreit. Das seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist erhaltene Anthrimid sclimilzt nach dem Umkristallisieren grün. Auf Baumwolle erhält man aus blauer Küpe einen aus Nitrobenzol bei 327 bis 329° C.
Khakiton mit sehr guten Echtheitseigenschaften, ins- 45 5 Gewichtsteile dieses Anthrimids trägt man bei 90° C besondere sehr guter Wasch-, Sodakoch-, Chlor- und in eine Schmelze von 6,25 Gewichtsteilen _Ätzkali und Lichtechtheit. 7,5 Gewichtsteilen Äthanolamin ein und hält bei dieser ρ _j., . , ₃ Temperatur 2 Sturi3en unter Rühren. Dann gibt man die ^bP Schmelze auf Eis, oxydiert sie mit Luft und saugt den

31,0 Gewichtsteile Βζ-Ι-ΒΐΌΐη-Βζ-2-isopropylbcnzan- 50 erhaltenen Küpenfarbstoff ab. Seine Lösungsfarbe in

thron vom F. 170 bis 171° C, hergestellt durch Bromieren konzentrierter Schwefelsäure ist grün. Auf Baumwolle

des durch Kondensation von Anthron mit a-Isopropyl- erhält man aus blauer Küpe graue Färbungen von sehr

acrolein in Schwefelsäure bei Gegenwart eines Oxydations- guten Echtheitseigenschaften,

mittels erhältlichen Bz-2-Isopropylbcnzanthrons vom _ .

F. 119 bis 120" C, werden mit 29,1 Gewichtsteilen 55 Beispiel 6

l-Amino-5-benzoylaniinoanthrachinon, 1,0 Gewichtsteil 3,7 Gewichtsteile des nach Beispiel 5 erhältlichen

Naturkupfer C und 28,1 Gewichtsteilen wasserfreiem Farbstoffs werden in 150 Gewichtsteilen Chlorbenzol mit

Natriumcarbonat in 400 Gewichtsteilen Nitrobenzol 6,8 Gewichtsteilcn Bcnzoylchlorid 5 Stunden zum Sieden

10 Stunden zum Sieden erhitzt. Das in vorzüglicher erhitzt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Der erhaltene

Ausbeute erhaltene Anthrimid bildet rotbraune Kristalle, θο Farbstoff färbt Baumwolle aus marineblauer Küpe nach

die bei 335° C schmelzen und sich in konzentrierter dem Verhängen in oliven Tönen. Die Färbungen besitzen

Schwefelsäure, mit violettstichigbraun er Farbe lösen. eine ausgezeichnete Licht-, Wasch-, Sodakoch- und Chlor-

Das gleiche Anthrimid wird erhalten, wenn man echtheit.

anstatt des Bz-l-Brom-B2-2-isopropylbenzanthrons das Beispiel 7

Bz-l-Chlor-Bz-2-isopropylbcnzanthron vom F. 180 bis 65

181° C, erhältlich durch Chlorierung von Bz-2-Isopropyl- 8,08 Gewichtsteile Bz-l-Brom-Bz-2-methylbenzanthron

benzanthron mit Sulfurylchlorid in Chlorbenzol bei 60 vom Schmelzpunkt 230 bis 231⁰C, erhältlich durch

bis 70° C, mit l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon Bromieren von Bz-2-Methylbenzanthron, werden mit

.umsetzt. Zweckmäßig erhitzt man hier nicht 10, sondern 8,55 Gewichtsteilen l-Ammo-5-benzoylaminoanthrachi-

20 Stunden. 70 non, 0,3 Gewichtsteilen Kupferpulver und 8 Gewichts-

Claims (1)

1. 5 6

   teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 120 Gewichts- man erhält einen als grauschwarzes Pulver anfallenden

   teilen Nitrobenzol 10 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit

   dem Erkalten wird das entstandene Anthrimid abgesaugt, grüner Farbe löst und die pflanzliche Faser aus violetter

   mit etwas Chlorbenzol nachgewaschen und mit Wasser Küpe in echten grauen Tönen färbt,

   das überschüssige Natriumcarbonat herausgelöst. Das 5 5 Gewichtsteile des erhaltenen Farbstoffs werden in

   Bz-2-Mcthyl-Bz-l-benzanthronyl-l-amino-S-benzoyl- 125 Gewichtsteilen Chlorbenzol mit 5 Gewichtsteilen

   aminoanthrachinon wird in vorzüglicher Ausbeute er- m-Fluorbenzoylchlorid 5 Stunden zum Sieden erhitzt,

   halten, es schmilzt bei 352° C unter Aufschäumen. Seine erkalten gelassen und abgesaugt. Der in sehr guter

   Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist violett. Ausbeute erhaltene Farbstoff stellt feine, olivgefärbte

   10 Gewichtsteile der obigen Verbindung werden bei io Nädelchen dar, die sich in konzentrierter Schwefelsäure

   110 bis 120" C in eine Schmelze von 12,5 Gewichtsteilen mit grüner Farbe lösen. Er färbt die pflanzliche Faser

   Ätzkali und 30 Gewichtsteilen Äthanqlamin eingetragen aus graublauer Küpe in grünstichigoliven Tönen von

   und 1 Stunde bei 110 bis 120° Cgerührt. Zeigt eine Probe guten Echtheiten.

   nach Ausblasen mit Luft unter dem Mikroskop keine Das Bz-l-Chlor-Bz-2-n-pentylbenzanthron läßt sich

   .gelben Kristalle mehr, so wird die Schmelze auf Eis 15 analog den Angaben im Beispiel 3 durch Chlorieren des

   gegeben, die Leukoverbindung durch einen Luftstrom durch Kondensation von Anthron mit a-n-Pentylacrolein

   oxydiert, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. erhältlichen Bz-2-n-Pentylbenzanthrons vom Schmelz-

   Der erhaltene Farbstoff mit der freien Aminogruppe punkt 90" C herstellen. a-n-Pentylacrolein ist nach dem

   stellt ein grauschwarzes Pulver dar. Um das Produkt in der deutschen Patentschrift 875 194 beschriebenen

   völlig rein zu erhalten, wird es in der 20fachen Menge 20 Verfahren erhältlich. Siedepunkt bei einem Druck von

   konzentrierter Schwefelsäure gelöst und die grüngefärbte 31 mm: 75 bis 78° C.

   Lösung durch Zugabe von 50°/₀iger Schwefelsäure bei An Stelle des Bz-l-Chlor-Bz-2-n-pentylbenzanthrons

   20° C auf eine 75⁰/oige Schwefelsäure herabgestellt. Der kann man auch die entsprechende Bromverbindung vom

   kristallin abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit Schmelzpunkt 121 bis 122° C verwenden.
   Wasser neutral gewaschen und getrocknet. 35

   7,95 Gewichtsteile des so gereinigten Farbstoffs werden Beispiel 9
   in 200 Gewichtsteilen Chlorbenzol mit 8 Gewichtsteilen

   Benzoylchlorid 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Man läßt 50,6 Gewichtsteile des nach Beispiel 3 erhältlichen

   erkalten und arbeitet in üblicher Weise auf. Der in grauen Küpenfarbstoffs werden in 1000 Volumteilen

   vorzüglicher Ausbeute erhaltene Farbstoff löst sich in 30 Chlorbenzol mit 44 Gewichtsteilen m-Methylsulfonyl-

   konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe. Er färbt benzoylchlorid langsam auf Siedetemperatur erhitzt. Die

   aus graublauer Küpe Baumwolle in grünstichigoliven Temperatur wird 10 Stunden bei 125 bis 130° C gehalten,

   Tönen, die sich durch vorzügliche Echtheiten, insbesondere dann läßt man erkalten und saugt den so erhaltenen

   eine sehr gute Licht-, Wasch- und Chlorechtheit, aus- kristallinen Farbstoff ab. Die Lösungsfarbe in konzen-

   zeichnen. 35 trierter Schwefelsäure ist grün. Der Farbstoff färbt

   Beispiel 8 Baumwolle aus blauer Küpe in oliven Tönen. Die Färbungen besitzen sehr gute Echtheiten, insbesondere eine

   o^GewichtsteileBz-l-Chlor-Bz^-n-pentylbcnzanthron, sehr gute Licht-, Wasch- und Sodakochechtheit,
   gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 103 bis 109° C,

   7,4 Gewichtsteile l-Amino-5-benzoylarninoanthrachinon, 40 Patentanspruch:
   6,8 Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat und

   0,5 Gewichtsteile Kupierpulver werden in 100 Gewichts- Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, teilen Nitrobenzol 10 Stunden zum Sieden erhitzt. Das dadurch gekennzeichnet, daß man in der 2-Stellung in guter Ausbeute erhaltene Bz-2-n-Pentyl-Bz-l-benzan- des Benzanthrons durch Alkyl- oder Arylreste subthronyl-l-amino-5-benzoylaminoanthrachmon stellt rot- *5 stituierteBz-1-Halogenbenzanthronemit 1,5-Diaminobraunc Kristalle vom Schmelzpunkt 280 bis 281° C dar. anthrachinonen oder deren Monoacylverbindungen Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist umsetzt, die erhaltenen Benzanthronylamino-anthrarotbraun und wird auf Zugabe von Paraformaldehyd chinonverbindungen mit alkalischen Kondensationsviolett, mitteln verschmilzt und die so erhaltenen Küpen-

   9 Gewichtsteile des obigen Anthrimide werden bei 50 farbstoffe gegebenenfalls mit acylierenden Mitteln

   110 bis 120° C in eine Schmelze von 11,5 Gewichtsteilen behandelt.
   Ätzkali in 27 Gewichtst eilen Äthanolamin eingetragen

   "und bei dieser Temperatur 1 Stünde gerührt. Die Schmelze In Betracht gezogene Druckschriften:

   wird nach den Angaben des Beispiels 7 aufgearbeitet, und Deutsche Patentschrift Nr. 520 876.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.

   ® 909 687/341 11.59