DE1067690B - Loesung zum Entwickeln bestrahlter Polyamid-Druckplatten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Ein Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zum Entwickeln bestrahlter Stellen lichtempfindlicher, synthetischer, linearer Polyamidkompositionen mit belichteten und/oder erhitzten und unbelichteten und/oder unerhitzten Stellen zur Herstellung von Druckplatten unter Verwendung einer Lösung von Calciumchlorid in Methylalkohol und/oder Äthylalkohol mit einer Konzentration von mindestens 70 g Calciumchlorid pro Liter Alkohol, vorzugsweise von einer Konzentration von nicht weniger als 75, insbesondere nicht weniger als etwa 85 und nicht mehr als etwa 110, insbesondere nicht mehr als etwa 100 oder 95 g Calciumchlorid pro Liter Alkohol, wobei das Entwickeln durch Einwirkenlassen einer solchen Entwicklungsflüssigkeit auf die bestrahlte Fläche z. B. in einer üblichen Einrichtung bei Raumtemperatur oder einer verhältnismäßig wenig darüber liegenden Temperatur während einer solchen Zeit erfolgen kann, daß die gewünschte Ätztiefe der Druckplatte erreicht ist.

Es wurde nun gefunden, daß als Entwicklerflüssigkeit für teilbestrahlte Schichten aus strahlungsempfindlichen, im Entwickler löslichen, alkohollöslichen, synthetischen, linearen Polyamidkompositionen mit Vorteil eine Lösung von Calciumchlorid in Methylalkohol oder Äthylalkohol mit einer Konzentration von Calciumchlorid im Bereich von 0,25 g bis unterhalb 70 g Calciumchlorid pro Liter Alkohol verwendet werden kann, um die nicht bestrahlten, löslichen Stellen der Polyamid-Druckplatte mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,00127 cm Eindringtiefe pro Minute durch Herauslösen dieser nicht bestrahlten Stellen zu entwickeln, und zwar ohne eine unerwünschte Einwirkung der Entwicklerflüssigkeit auf die unlöslichen, bestrahlten Stellen.

Bei der Weiterarbeit an der Erfindung des Hauptpatents wurde festgestellt, daß die Widerstandsfähigkeit der bestrahlten Stellen einer teilbestrahlten Schicht aus alkohollöslichen, lichtempfindlichen, synthetischen, linearen Polyamidkompositionen durch die Entwicklungsflüssigkeit gemäß der Erfindung bei hinreichender Entwicklungs- bzw. Lösegeschwindigkeit der unbelichteten Stellen, d. h. Entwicklungsgeschwindigkeit von mindestens 0,00127 bzw. 0,00381 cm pro Minute, bei Raumtemperatur oder einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 55° C sichergestellt ist.

Bei Verwendung von Calciumchloridlösungen mit einer Konzentration von über 70 g pro Liter wird, wie gefunden wurde, die Entwicklung von alkohollöslichen Polyamidkompositionen mit optimalen Entwicklungsgeschwindigkeiten des öfteren nicht erreicht.

Die Entwicklungsflüssigkeit gemäß der Erfindung eignet sich sowohl für Druckplatten, die vollständig Lösung zum Entwickeln bestrahlter
Polyamid-Druckplatten

Zusatz zum Patent 943 928

Anmelder:

Time, Incorporated,
New York, N.Y. (V.St.A.)

Vertreter: Dr.phil. Dr. rer. pol. K. Köhler, Patentanwalt, München 2, Amalienstr. 15

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Oktober 1956

John V. Casanova, Norwalk, Conn.,
Carl E. Johnson, Stamford, Conn.,
Robert L. Sorensen₁ Westport, Conn.,
und Francis L. Cox, New Canaan, Conn. (V. St. Α.]
sind als Erfinder genannt worden

aus strahlungsempfindlichen Kompositionen bestehen, als auch für Platten, die solche Kompositionen nur an der Oberfläche aufweisen, für Druckplatten, die durch Strahlungseinwirkung durch die ganze Platte oder Schicht hindurch polymerisiert sind, und für solche, die nur an der Oberfläche der Platte oder Schicht durch Strahlungseinwirkung polymerisiert wurden.

Die Entwicklungsflüssigkeit der Erfindung bringt

infolge des Gehaltes an Calciumchlorid den Vorteil, daß beim Entwickeln der teilbestrahlten Platte das Quellen der ganzen Masse der Platte oder des Überzuges infolge Absorbierens der Entwicklungsflüssigkeit bei nicht durchgehender Polymerisierung vermindert wird. Die lösende Wirkung des Entwicklers wird also nur auf die Stellen nahe der Oberfläche der Platte gerichtet; auch erhöht das Zugegensein von Calciumchlorid die Geschwindigkeit des Lösens der nicht bestrahlten Teile der Platte in der Entwicklerflüssigkeit wesentlich.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, eine bestrahlte Druckplatte, die aus strahlungsempfindlichen, alkohollöslichen, synthetischen, linearen Poly-

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amidkompositionen besteht oder solche Kompositionen als Oberflächenschicht aufweist, der lösenden Wirkung der Entwicklerflüssigkeit gemäß der Erfindung auszusetzen, wobei die noch löslichen Teile der Oberfläche bevorzugt gelöst werden, ohne daß die das zu druckende Bild ergebenden, durch Bestrahlen unlöslich gemachten Flächen merklich angegriffen werden.

Methyl- und Äthylalkohol werden vorzugsweise in wasserfreiem Zustand angewendet; sehr geringe. Mengen von Wasser in der Lösung (bis zu etwa 2°/o) sind jedoch noch tragbar. Bei Berechnung der Konzentrationen an Calciumchlorid in der Lösung muß das Volumen von etwa vorhandenem Wasser zu dem Volumen Alkohol zugezählt werden.

Wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Calciumchloridkonzentration in der Entwicklerflüssigkeit. Zur Erzielung guter Entwicklung mit brauchbarer Geschwindigkeit muß die Konzentration an Calciumchlorid innerhalb des angegebenen Bereiches liegen, d. h. über 0,25 g und unter 70 g pro Liter Alkohol betragen. Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches ergeben eine für die Erfindung ungenügende Entwicklungsgeschwindigkeit.

Es ist vorgeschlagen worden, Calciumchlorid als Feuchthaltemittel bzw. als die Quellung verhinderndes Mittel bei belichteten Chromatgummischichten anzuwenden, wobei Lösungen von gleichen Teilen Chlorcalcium und Glycerin vorgeschlagen wurden. Aus diesen Hinweisen ließ sich weder die Eignung von Lösungen von ChlorcaIcium in Äthylalkohol oder Methylalkohol als Entwicklerlösungen für Polyamid-Druckplatten entnehmen noch die Eignung solcher Lösungen mit so geringen Calciumgehalten wie 0,25 bis 70 g Calciumchlorid pro Liter Alkohol.

Die Bedeutung des Konzentrationsbereiches ergibt sich aus der Zeichnung, in der

Fig. 1 die Entwicklungsgeschwindigkeit in Tausendstelzoll pro Minute (2,54 tausendstel cm pro Minute) abhängig von verschiedenen Calciumchloridkonzentrationen in Methylalkohol oder Äthylalkohol zeigt;

Fig. 2 zeigt die Ätztiefe während einer Entwicklungszeit von 30 Minuten für verschiedene Polyamide bei verschiedenen Konzentrationen von Calciumchlorid in methylalkoholischer Lösung.

Bei den die Kurve der Fig. 1 ergebenden Versuchen wurden Druckplatten mit einer Oberflächenschicht eines spritzgegossenen, alkohollöslichen Mischpolymerisats aus 40 Teilen von Hexamethylendiammonadipat, 30 Teilen Hexamethylendiammonsebacat und 40 Teilen Caprolactam behandelt mit Ammoniumbichromat und durch eine Vorlage hindurch belichtet. Das Entwickeln wurde durch Schwenken der belichteten Platte in der Calciumchlorid-Methylalkohol-Lösung bei einer Temperatur von 38° C durchgeführt. Die Kurve zeigt, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit niedrig ist, wenn die Konzentration an Calciumchlorid etwa 30 g pro Liter Methylalkohol beträgt, und daß die optimale Entwicklungsgeschwindigkeit erreicht wird bei etwa 0,25 bis 8 g pro Liter Methylalkohol. Bei Steigerung der Konzentration über 30 g wird die Entwicklungsgeschwindigkeit für praktische Zwecke zu gering.

Die Fig. 2 zeigt die Unterschiede der Ätztiefe bei einem 30 Minuten langen Entwickeln in Abhängigkeit von der Calciumchloridkonzentration des Entwicklers (in methylalkoholischer Lösung) bei drei Polyamiden, nämlich alkoholunlöslichem Polyhexamethylenadipamid (Kurve A), alkoholunlöslichem, faserbildendem Polycaprolactam (Kurve B) und alkohollöslichem -Mischpolymerisat aus 40 Teilen Hexamethylen-

diammonadipat, 30 Teilen Hexamethylendiammonsebacat und 40 Teilen Caprolactam (Kurve C).

Alle drei Kurven verlaufen ähnlich; die optimale Entwicklung wird bei dem alkohollöslichen Polyamid bei den niedrigeren Calciumchloridkonzentrationen unterhalb 70 g pro Liter erhalten. Die rascheste Entwicklung wird erreicht bei einer Konzentration im Bereich von 1 bis 20 g pro Liter. Die alkoholunlöslichen Polyamide werden am besten bei Konzentrationen oberhalb 70 g bis etwa 150 g pro Liter entwickelt.

Die Kurven der Fig. 2 beruhen auf den Versuchen der Tabelle.

Bei Druckplatten mit Oberflächen aus einem normalen alkohollöslichen Polyamid konnte man den wesentlichen, scharf definierten Einfluß der Konzentration auf die Entwicklungsgeschwindigkeit nicht erwarten, da das Entwickeln, wie klar ist, auch durchgeführt werden könnte mit Alkohol ohne Calciumchloridgehalt. Die Feststellung ist also überraschend, daß es bei solchen alkohollöslichen Polyamiden eine ausgesprochen optimale Konzentration gibt, die recht genau den Spitzen der Kurven der Fig. 1 entspricht, und daß Konzentrationen oberhalb 70 g pro Liter Alkohol deutlich schwächer wirken.

Das Minimum der Konzentration an Calciumchlorid wird auch beeinflußt durch den Grad der Selektivität der Entwicklungsflüssigkeit beim Lösen des Polyamids an den ungehärteten Stellen der Platte. In dieser Beziehung ist es beachtlich, daß das Zugegensein von Calciumchlorid im Alkohol den Grad der Selektivität erheblich verbessert durch Verminderung des Angriffs auf die gehärteten Stellen der Platte auf ein Minimum und Erhöhen der Entwicklungsgeschwindigkeit bezüglich der ungehärteten Stellen der Platte. Die geringen Konzentrationen sind also im Hinblick auf die Geschwindigkeit des Entwickeins als auch die Wirksamkeit des Entwickeins gewählt.

Andere die Wirkung des Entwicklungsmittels beeinflussende Faktoren, die diese jedoch in geringerem Maße als die Konzentration beeinflussen, sind die Zusammensetzung und das Formungsverfahren des Polyamids sowie die Art des gegenseitigen Bewegens von Platte und Entwicklungsflüssigkeit.

Das Verfahren der Erfindung ist anwendbar bei dem Entwickeln von irgendwelchen Druckplatten, die aus einer ursprünglich im Entwickler löslichen, alkohollöslichen, strahlungsempfindlichen, synthetischen, linearen Polyamidkomposition bestehen oder eine Oberflächenschicht aus einer solchen Komposition besitzen.

Das im Entwickler lösliche Polyamid kann irgendein bekanntes Polyamid sein; typische Beispiele eines solchen Polyamids sind bekannt aus der USA.-Patentschrift 2 320 088 und aus dem Journ. of Polymer Science, 2, S. 412 bis 419 (1947), wie z. B. die Polymeren aus den vier Komponenten (ε-Caprolactam, Sebacinsäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin). Diese Polymeren sind bekannte Stoffe.

Es können irgendwelche bekannte Sensibilisatoren zusammen mit den Polyamiden verwendet werden, z. B. ein Bichromat oder eine durch Strahlung polymerisierbare Verbindung mit mindestens zwei CH₂ = C=C-Gruppen. Verbindungen mit zwei Allylgruppen, d. Ii. zwei CH₂ = CHCH₂-Gruppen als einzige ungesättigte Gruppen sind für die Erfindung nicht brauchbar, während Verbindungen mit drei Allylgruppen brauchbar sind. Wenn die ungesättigten Verbindungen also nur zwei CH₂ = CHCH₂-

Claims (1)

1. Gruppen enthalten, muß noch eine andere reaktionsfähige C H₂ = C=C-Gruppe vorliegen. Die Acrylgruppe

   CH,

   CHC-

   I!

   CH₉ = C=

   ζ. Β. ist eine solche reaktionsfähige ^ ^₂
   Gruppe; Verbindungen, die zwei Allylgruppen und eine Acrylgruppe aufweisen, sind also auch brauchbar.

   Die Verbindung soll einen Siedepunkt von mindestens 100° C besitzen, der vorzugsweise nicht unterhalb der Temperatur liegt, bei der N-Allylacrylamid siedet, damit bei den Bedingungen des Verfahrens kein wesentliches Verdampfen eintritt.

   Ungesättigte Verbindungen, die diesen Bedingungen entsprechen und die bei der Durchführung der Erfindung sich als brauchbar erwiesen, sind z. B. Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Methylenbismethacrylamid, N-Allylacrylamid, N,N-Diallylacrylamid, Äthylendiacrylat und Triallylcyanurat.

   Das Verfahren des Entwickeins gemäß der Erfindung kann bei Raumtemperatur, d. h. bei etwa 20 bis 25° C, durchgeführt werden und auch bei höheren Temperaturen bis herauf zu dem Siedepunkt des Entwicklungsmittels. In vielen Fällen kann ein leichtes Erwärmen des Entwicklers zur Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit, z. B. auf etwa 45° C, angebracht sein, jedoch ist es im allgemeinen erwünscht, die Temperatur möglichst niedrig zu halten, um eine erhebliche Verdampfung von Alkohol und die damit verbundenen Konzentrationsänderungen zu vermeiden. Zur Erzielung eines raschen Entwickeins ist es für die Durchführung der Erfindung notwendig, für eine Relativbewegung zwischen der Oberfläche des synthetischen, linearen Polyamids und dem Entwickler zu sorgen. Diese Arbeitsweise ist dem Fachmann geläufig und ebenso Mittel zur Durchführung dieser Bewegung (Pumpen, Strahl- und Schaukelvorrichtungen, Platten- oder Flügelrührer, Wischbürsten oder entsprechende andere Einrichtungen, die von

   ίο Hand oder maschinell betätigt werden können).

   Das folgende Beispiel zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung. Der Entwickler wurde bei einer Temperatur von 38° C verwendet. Das für die Herstellung des Entwicklers benutzte Calciumchlorid war im wesentlichen wasserfrei.

   Es wurde eine Druckplatte mit einem Film eines alkohollöslichen Mischpolymerisats aus 40 Teilen Hexamethylendiaminadipat und 30 Teilen Hexamethylendiammoniumsebacat und 40 Teilen ε-Caprolactam hergestellt. Der Film enthielt etwa 10 Gewichtsteile Polymerisat auf 1 Gewichtsteil Ammoniumbi Chromat.

   Die Platte wurde an einigen Stellen einer ultravioletten Lichtquelle hoher Intensität ausgesetzt.

   Sie wurde dann in eine Lösung von Calciumchlorid und Methylalkohol mit einer Konzentration von 10 g Calciumchlorid pro Liter Methylalkohol eingetaucht und von Hand mit einer Bürste bearbeitet.
   Das Entwickeln ging mit einer Geschwindigkeit von 0,00635 cm Eindringtiefe pro Minute in den nicht belichteten Teilen der Platte vor sich.

   Ätztiefe in CaCL-Methanol-Entwickler verschiedener Konzentrationen

   Ätztiefe — Zoll* (= 2,54 cm)

   Konzentration
   g CaCyiOOO ecm Methanol Polyhexamethylenadipamid Polycaprolactam Mischpolymerisat von Hexa-
   methylen-diammoniumadipat
   und -sebacat und Caprolactam 0 0 0 0 0,125 0 0 0,075 1 0 0 0,080 2 0 0 0,075 3 0 0 0,050 8 0 0 0,045 12 0 0 0,040 30 0 0 0,028 60 0 0 0,026 80 0 0,026 0,023 90 0 0,022 0,020 100 0 0,020 0,018 120 0,016 0,016 0,016 140 0,012 0,014 0,012 160 0,009 0,002 0,010 200 0,004 0,004 0,004

   * Entwicklungszeit in jedem Fall 30 Minuten.

   Patentanspruch:

   Aus einer Lösung von Calciumchlorid in Methyl- oder Äthylalkohol bestehende oder sie enthaltende Flüssigkeit für das Entwickeln bestrahlter Oberflächen ursprünglich strahlungsempfindlicher, im Entwickler löslicher, alkohollöslicher, synthetischer, linearer Polyamidkompositionen mit durch selektive Bestrahlung unlöslich gemachten Stellen und im Entwickler löslichen Stellen nach Hauptpatent 943 928, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Calciumchlorid im Bereich von etwa 0,25 bis 70 g pro Liter Alkohol.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 543 963.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 909 639ί87 10.59