DD300725A5

DD300725A5 - CERAMIC-METAL COMPOSITES

Info

Publication number: DD300725A5
Application number: DD34291490A
Authority: DD
Original assignee: Vaw Ver Aluminium Werke Ag
Priority date: 1990-07-19
Filing date: 1990-07-19
Publication date: 1992-07-09

Abstract

Ein Keramik-Metall-Verbundwerkstoff, bestehend aus einer porösen mit Metall infiltrierten Keramik, kann erfindungsgemäß dadurch erzeugt werden, daß die Keramik aus mehreren Schichten von 10 bis 150 *m mit einem Porenradius zwischen 100 und 1 000 nm aufgebaut wird. Dazu werden die Poren, die bei einer Gesamtporosität zwischen 5 und 30% und einem Anteil offener Poren von 5 bis 14% des Volumens ausmachen, bis auf ein Restporenvolumen von 0,1 bis 10% der Ausgangsporosität durch Infiltration ausgefüllt. Dabei können Formfaktoren der einzelnen Schichten variiert werden. Als Metalle kommen Aluminium, Magnesium, Blei, Zink, Kupfer, Titan, Stahl, Gußeisen und teilweise deren Siliziumlegierungen zur Anwendung.A ceramic-metal composite consisting of a porous metal infiltrated with ceramics, according to the invention can be produced in that the ceramic is composed of several layers of 10 to 150 * m with a pore radius between 100 and 1000 nm. For this purpose, the pores, which account for an overall porosity between 5 and 30% and an open-pore fraction of 5 to 14% by volume, are filled by infiltration, except for a residual pore volume of 0.1 to 10% of the starting porosity. In this case, form factors of the individual layers can be varied. The metals used are aluminum, magnesium, lead, zinc, copper, titanium, steel, cast iron and in some cases their silicon alloys.

Description

Die Erfindung betrifft einen Keramik-Metall-Verbundwerkstoff (CM = Ceramic Metal Compound), bestehend aus einer porösen mit Metall infiltrierten Keramik.The invention relates to a ceramic-metal composite material (CM = Ceramic Metal Compound), consisting of a porous metal infiltrated with ceramics.

Aus der EP 0155831 (Lanxide) ist ein Keramik-Metall-Verbundwerkstoff der eingangs genannten Art bekannt. Gemäß Anspruch 11 des Lanxid-Patents müssen die Kleinwinkelkorngrenzen innerhalb bestimmter Bereiche liegen, damit eine gute Infiltration des Keramikkörpers ermöglicht wird.From EP 0155831 (Lanxide) a ceramic-metal composite material of the type mentioned is known. According to claim 11 of the Lanxid patent, the small angle grain boundaries must be within certain ranges to allow good infiltration of the ceramic body.

Aus JP 61/163224 (Sumitomo Electric Industries) vom 23. Juli 1986 ist es bekannt, einen Keramikkörper von 85-90% Porosität mit Aluminiumschmelze unter Druck zu infiltrieren.From JP 61/163224 (Sumitomo Electric Industries) of July 23, 1986, it is known to infiltrate a ceramic body of 85-90% porosity with aluminum melt under pressure.

Ferner ist es aus GB 2148270 (British Ceramic Research Assoc.) vom 30. Mai 1985 bekannt, Cermets dadurch herzustellen, daß man eine poröse SiC-Keramik mit einer Porosität von 39% mit geschmolzenem Aluminium bei 700 °C und einem Druck von 6,72 kpsi infiltriert.Further, it is known from GB 2148270 (British Ceramic Research Assoc.) Of May 30, 1985 to produce cermets by using a porous SiC ceramic having a porosity of 39% with molten aluminum at 700 ° C and a pressure of 6, 72 kpsi infiltrated.

Weitere Cermets sind im tschechischen Patent CS 206132 vom 01.Oktober 1983 beschrieben. Hier werden durch Evakuierung des porösen keramischen Werkstoffs aus 95-90% AI₂O₃, Rest SiO₂ durch Infiltrierung mit Aluminium oder Aluminiumverbindungen bei Temperaturen von 700-900⁰C unter Intertgas und einem Druck von mehr als 1 MPa hergestellt. Der keramische Formkörper hat vor der Infilitrierung eine Porosität von 41 %.Further cermets are described in the Czech patent CS 206132 of 01.October 1983. Here are prepared by evacuation of the porous ceramic material of 95-90% Al ₂ O ₃ , balance SiO ₂ by infiltration with aluminum or aluminum compounds at temperatures of 700-900 ⁰ C under inert gas and a pressure of more than 1 MPa. The ceramic molding has a porosity of 41% before infiltration.

Im Stand der Technik werden daher hochporöse keramische Werkstoffe mit einer Metallschmelze infiltriert, so daß das daraus hergestellte Produkt überwiegend eine Metallstruktur aufweist. Dieser Metall-Keramik-Verbundwerkstoff (CMC) ist in seinen Eigenschaften weitgehend metallischer Natur, so daß die Anforderungen an Härte, Temperaturbeständigkeit und Verschleißverhalten weit unterhalb derjenigen Werte der rein-keramischen Werkstoffe liegen.In the prior art, therefore, highly porous ceramic materials are infiltrated with a molten metal, so that the product produced therefrom predominantly has a metal structure. This metal-ceramic composite material (CMC) is largely metallic in its properties, so that the requirements for hardness, temperature resistance and wear behavior are far below those of pure ceramic materials.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Eigenschaften der keramischen Werkstoffe hinsichtlich Biegefestigkeit, Zähigkeit, Ε-Modul, Härte und Verschleißfestigkeit zu verbessern unter Beibehaltung bzw. Steigerung der im Vergleich zu den metallischen Werkstoffen überlegenen Eigenschaften wie Härte, Temperaturverhalten und Verschleißfestigkeit. Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebenen Merkmale gelöst. Es hat sich gezeigt, daß bei einem Mehrschichtenaufbau der Keramik und einer Gesamtporosität von 5-30% die Infiltrierung mit Metallschmelze die gewünschte Kombination der Eigenschaften ermöglicht. Die Gesamtporosität ist dabei die Ausgangsporosität der Keramik vor der Infiltration mit Metallschmelze. Entscheidend ist dabei der mittlere Porenradius von 100-1000 nm, der mit Hilfe eines Quecksilberporosimeters von Carlo-Erba ermittelt wird.Object of the present invention is to improve the properties of the ceramic materials in terms of flexural strength, toughness, Ε-modulus, hardness and wear resistance while maintaining or increasing the superior compared to the metallic materials properties such as hardness, temperature behavior and wear resistance. The object is achieved by the features specified in the claims. It has been found that in a multi-layer ceramic construction and a total porosity of 5-30%, infiltration with molten metal allows the desired combination of properties. The total porosity is the initial porosity of the ceramic before infiltration with molten metal. Decisive here is the average pore radius of 100-1000 nm, which is determined using a mercury porosimeter Carlo-Erba.

Durch den Mehrschichtenaufbau wird eine Porennetzstruktur des keramischen Werkstoffs erreicht, die sich in besonders günstiger Weise mit Metallschmelze infiltrieren läßt. Die Porennetzstruktur ist erfindungsgemäß steuerbar durch die verwendete Partikelgröße des keramischen Materials sowie durch die Auftragsgeschwindigkeit im flüssigkeitsstabilisierten Plasmastrahl. Anhand von Versuchen hat sich herausgestellt, daß die bei dem Lanxide-Patent angegebenen Kleinwinkelkorngrenzen nicht erforderlich sind, wenn die Keramik eine Porennetzstruktur aufweist, die aus miteinander in Verbindung stehenden Poren und Porenkanälen aufgebaut ist. Diese besondere Struktur liegt erfindungsgemäß dann vor, wenn die Keramik aus mehreren dünnen Schichten aufgebaut ist, die wiederum mit einer einstellbaren Porosität ausgebildet sind.By the multi-layer structure, a pore network structure of the ceramic material is achieved, which can be infiltrated in a particularly favorable manner with molten metal. According to the invention, the pore network structure can be controlled by the particle size of the ceramic material used and by the application speed in the liquid-stabilized plasma jet. From experiments, it has been found that the small angle grain boundaries given in the Lanxide patent are not required when the ceramic has a pore network structure composed of interconnected pores and pore channels. This particular structure according to the invention is present when the ceramic is composed of several thin layers, which in turn are formed with an adjustable porosity.

Für bestimmte Anwendungsfälle z. B. die Anbindung an Metallstrukturen wie geschweißte oder gelötete Keramik/ Metallkonstruktionen hat sich als nützlich erwiesen, daß der keramische Werkstoff eine von innen nach außenzunehmende Porosität und damit einen steigenden Metallanteil aufweist. Ein derart aufgebautes Porennetzwerk wird als „Gradienten-Struktur" bezeichnet. Die metallischen Eigenschaften überwiegen an der Außenzone des Verbundwerkstoffs, während im Innern keramische Eigenschaften vorherrschen.For certain applications z. As the connection to metal structures such as welded or soldered ceramic / metal structures has proved to be useful in that the ceramic material has a porosity to be taken from the inside and thus an increasing metal content. A pore network constructed in this way is referred to as a "gradient structure." The metallic properties predominate on the outer zone of the composite material, while ceramic properties predominate in the interior.

Erzielt wird diese Gradienten-Struktur durch eine Variation der Partikelgröße beim Aufspritzen auf den Grundkörper in einem flüssigkeitsstabilisierten Plasmastrahl. Man beginnt beispielsweise mit sehr feinem Pulver mit einem d₅₀ von 20pm und steigert die Partikelgröße in den Außenschichten des keramischen Werkstoffs auf einen dso-Wert > 100pm. Es ist aber auch die umgekehrte Verfahrensweise möglich, je nach dem, wo die der Metalloberfläche zugewandte Seite liegt. Wesentlich ist, daß die der Metallkonstruktion nächstliegende Fläche des Keramikverbundkörpers die Struktur aufweist, die aus dem Pulver mit dem großen Partikeldurchmesser erzeugt worden ist.This gradient structure is achieved by a variation of the particle size when spraying onto the base body in a liquid-stabilized plasma jet. For example, one starts with very fine powder with a d ₅₀ of 20pm and increases the particle size in the outer layers of the ceramic material to a d ₅₀ value> 100 pm. But it is also the reverse procedure possible, depending on where the metal surface facing side. It is essential that the closest surface of the ceramic composite body to the metal structure has the structure made of the powder having the large particle diameter.

Zur Steigerung der Härte und Verschleißfestigkeit kann vorteilhafterweise ein Mehrkomponentenwerkstoff auf Oxidbasis im vorreagierten Zustand verwendet werden. Unter Mehrkomponentenwerkstoffen werden Mischungen aus 2 oder mehreren oxidkeramischen Werkstoffen verstanden, die durch Mahlen in Pulverform gebracht und bei Sintertemperaturen vorreagiert werden. Erst danach erfolgt die Eingabe in die Reaktionszone des Plasmabrenners.To increase the hardness and wear resistance, it is possible to advantageously use an oxide-based multi-component material in the prereacted state. Multicomponent materials are understood as meaning mixtures of two or more oxide-ceramic materials which are pulverized by milling and prereacted at sintering temperatures. Only then does the input into the reaction zone of the plasma torch take place.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei die erfindungsgemäßen Metall-Keramik-Verbundwerkstoffe durch Plasmaspritzen hergestellt wurden und dann durch Infiltration mit Metall zu CMC verarbeitetwurden. Dem gegenübergestellt werden herkömmliche CMC-Werkstoffe gem. Lanxide-Patent. Hierbei zeigt sich, daß die Werkstoffeigenschaften der erfindungsgemäßen CMC nochmals eine deutliche Steigerung erfahren, wenn sie die in den Ansprüchen 3-5 definierte Gradientenstruktur aufweisen.In the following, the invention is explained in more detail by means of several exemplary embodiments, wherein the metal-ceramic composite materials according to the invention were produced by plasma spraying and then processed by infiltration with metal to CMC. This is contrasted with conventional CMC materials acc. Lanxide patent. This shows that the material properties of the CMC according to the invention again undergo a significant increase, if they have the defined in the claims 3-5 gradient structure.

Die Werte für Dichte und Porosität sind nach DIN 51056, die Werte für Härte nach Vickers gemäß DIN 50133 bestimmt worden. Es werden zunächst aus den Werkstoffen AI₂O₃ und AI₂TiO₅ Platten durch Plasmaspritzen hergestellt, wobei die Partikelgröße d_M zwischen 60-70um lag und die Auftragsgeschwindigkeit beim Aufspritzen im Plasmastrahl 300m/s betrug. Die Dicke der einzelnen Auftragsschichten betrug 100 pm, die erzielte Gesamtporosität lag beim Aluminiumoxid bei 18% und beim Aluminiumtitanatbei 15%. Der Formfaktor der aufgespritzten Partikel betrug 1:5 bis 1:20 beim Aluminiumoxid und 1:15 bis 1:25 beim AluminiumtitanatThe values for density and porosity were determined according to DIN 51056, the values for hardness according to Vickers according to DIN 50133. First of all, plates are produced from the materials Al ₂ O ₃ and Al ₂ TiO ₅ by plasma spraying, the particle size d _{M being} between 60-70 μm and the application speed during spraying in the plasma jet being 300 m / s. The thickness of the individual coating layers was 100 μm, the total porosity achieved was 18% for the aluminum oxide and 15% for the aluminum titanate. The shape factor of the sprayed particles was 1: 5 to 1:20 for the alumina and 1:15 to 1:25 for the aluminum titanate

Aus diesen Platten wurden Prüfteile für die Ermittlung der Materialkennwerte in den Abmessungen von 100mm χ 100mm χ 30mm geschnitten, auf eine Temperaturvon 1000⁰C vorheheizt und mit einer Metallschmelze aus einer AISiiOMg-Legierung bei 750⁰C mit einem Druck von ρ = 35 bar innerhalb einer Zeit von 15sec. infiltriert. Die Abkühlungsgeschwindigkeit nach der Infiltration betrug 200°C pro Stunde in einem programmgesteuerten Ofen, so daß dieTeile innerhalb von 5 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt waren.From these plates test pieces were cut for the determination of the material characteristics in the dimensions of 100mm χ 100mm χ 30mm, preheated to a temperature of 1000 ⁰ C and with a molten metal of an AISiiOMg alloy at 750 ⁰ C with a pressure of ρ = 35 bar within a time of 15sec. infiltrated. The rate of cooling after infiltration was 200 ° C per hour in a program controlled oven, so that the parts had cooled to room temperature within 5 hours.

Danach wurde das Restporenvolumen bei der Aluminiumoxidkeramik mit 5%, bezogen auf die Ausgangsporosität und beim Aluminiumtitanat mit 7% ermittelt.Thereafter, the residual pore volume in the alumina ceramic with 5%, based on the initial porosity and the aluminum titanate was determined at 7%.

Ein weiterer Versuchskörper wird mit der erfindungsgemäßen Gradienten-Struktur hergestellt. Die Herstellungsbedingungen sind die gleichen wie oben angegeben, wobei jedoch zwei unterschiedliche Partikelgrößen mit einem d₅₀-Wert von 40 bzw. 100μιτι durch zwei Kanäle aufgetragen wurden. Dabei wird der Partikelstrom mit dem d₅₀-Wert = 40μηη kontinuierlich von 0 auf 25kg/h gesteigert, während der Partikelstrom mit dem dso-Wert = 100pm im selben Maße von 25 kg/h auf 0 zurückgefahren wird. Die Umschaltung von dem einen Kanal auf den anderen Kanal erfolgt innerhalb einer Stunde. Die dabei erzielten einzelnen Schichtdicken liegen zwischen 80 und 100 pm, die Gesamtporosität bei 12 %. Nach der Infiltration mit einer AISiI OMg-Legierung wies der Versuchskörper ein Restporenvolumen von 0,6 %, bezogen auf die Ausgangsporosität auf.Another test body is produced with the gradient structure according to the invention. The production conditions are the same as stated above, but two different particle sizes with a d ₅₀ value of 40 or 100 μm were applied through two channels. The particle flow with the d ₅₀ value = 40μηη is continuously increased from 0 to 25kg / h, while the particle flow with the dso value = 100pm is reduced in the same measure from 25 kg / h to 0. Switching from one channel to the other channel takes place within one hour. The achieved individual layer thicknesses are between 80 and 100 pm, the total porosity at 12%. After infiltration with an AISiI OMg alloy, the test specimen had a residual pore volume of 0.6% based on initial porosity.

Die an den Versuchskörpern gemessenen Werte werden in der Tab. 1 zusammengefaßt. Die Werte für Biegefestigkeit (4-Punkt-Biegeeinrichtung), Ε-Modul und KIC wurden an Standard-Biegeproben in den Abmessungen 3,5mm χ 4,5mm χ 45mm ermittelt.The values measured on the test bodies are summarized in Tab. The values for flexural strength (4-point bending device), Ε-modulus and KIC were determined on standard bending specimens in the dimensions 3.5 mm χ 4.5 mm χ 45 mm.

Als Vergleich sind die Werkstoffdaten eines herkömmlich hergestellten gesinterten Vollkeramik-Körpers als АІ₂Оз angegeben (Literaturwerte). Es zeigt sich, daß der erfindungsgemäß hergestellte Metall-Keramik-Verbundwerkstoff sehr gute Werte für die Biegefestigkeit, die Rißzähigkeit (KIC) und die Härte aufweist und damit hinsichtlich der Kombination der Materialkennwerte wie auch der einzelnen Kennwerte eine deutliche Verbesserung gegenüber herkömmlichen Werkstoffen darstellt.As a comparison, the material data of a conventionally produced sintered all-ceramic body are given as АІ ₂ Оз (literature values). It can be seen that the metal-ceramic composite produced according to the invention has very good values for flexural strength, fracture toughness (KIC) and hardness and thus represents a significant improvement over conventional materials with regard to the combination of the material characteristics and the individual characteristic values.

Table 1

Kennwerte/WerkstoffeCharacteristics / Materials g/cm³ g / cm ³ AI₂O₃ Al ₂ O ₃ AI₂O₃ Al ₂ O ₃ AI₂TiO₅ Al ₂ TiO ₅ AI₂O₃ Al ₂ O ₃ AI₂TiO₅ Al ₂ TiO ₅ AI₂O₃ mitAl ₂ O ₃ with Lanxide**lanxide ** MPaMPa gesintert*sintered * gespritztinjected gespritztinjected gespritztinjected gespritztinjected Gradienten-gradient (4-Punkt)(4-point) (99,8%)(99.8%) infiltriertinfiltrated infiltriertinfiltrated Struktur geStructure ge GPaGPa spritzt undsplashes and MPaVmMPaVm infiltriertinfiltrated VickersVickers = CMC= CMC = CMC= CMC = CMC= CMC 3,0-3,63.0-3.6 Dichtedensity (HV200/20)(HV200 / 20) >3,9> 3.9 3,33.3 3,43.4 3,63.6 3,73.7 3,6-3,73.6-3.7 Biegebending 50-35050-350 festigkeitstrength 300300 2525 4545 510±50510 ± 50 490 ±80490 ± 80 550 ±40550 ± 40 88-31088-310 E-ModulModulus 310310 2222 1313 250 ±80250 ± 80 300 ±100300 ± 100 350 ±50350 ± 50 3-9,53-9,5 KICKIC 66 —- —- 10-1210-12 13-1513-15 15-1815-18 Härtehardness 500-1800500-1800 20002000 9ZO ±2509ZO ± 250 1120±2001120 ± 200 1600 ±3001600 ± 300 1800 ±3001800 ± 300 1750 ±3001750 ± 300

• Datenblatt Ceramiques Techniques Desmarquest ·* J. Met. Sei. 24(1989), 658-670• Data Sheet Ceramiques Techniques Desmarquest · * J. Met. Sei. 24 (1989), 658-670

Claims

1. ceramic-metal composite material, consisting of a porous metal infiltrated with ceramic, characterized in that the ceramic is composed of several layers, wherein the layer thickness between 10 and 150цT and the average pore radius between 100 and ЮOОPT at an open end porosity of 5 -14% and a total porosity of 5-30% and the metal fills the pore volume to a residual pore volume of 0.1 to 10%, based on the initial porosity.

2. Ceramic-metal composite material according to claim 1, characterized in that the layers are constructed of ceramic particles having a form factor> 5.

3. Ceramic-metal composite material according to one of the preceding claims, characterized in that the ceramic particles have different shape factors in the individual layers of the composite material.

4. ceramic-metal composite material according to one of the preceding claims, characterized in that the ceramic particles have an increasing form factor from the inside to the outside.

5. ceramic-metal composite material according to one of the preceding claims, characterized in that the ceramic particles have a decreasing from the inside to the outside form factor.

6. ceramic-metal composite material according to one of the preceding claims, characterized in that is used as metal aluminum or an aluminum alloy.

7. ceramic-metal composite material according to one of the preceding claims, characterized in that an aluminum-silicon alloy is used as the metal.

8. ceramic-metal composite material according to one of the preceding claims, characterized in that is used as the metal magnesium, lead, zinc, copper.

9. ceramic-metal composite material according to one of the preceding claims, characterized in that steel or gray cast iron is used as the metal.

10. ceramic-metal composite material according to one of the preceding claims, characterized in that are used as metal titanium or titanium alloys.

11. ceramic-metal composite material according to one of the preceding claims, characterized in that an oxide ceramic material is used in pure form as a ceramic.

12. ceramic-metal composite material according to one of the preceding claims, characterized in that a multi-component oxide-based material in the pre-reacted state is used as the ceramic.

13. ceramic-metal composite material according to any one of the preceding claims, characterized in that an oxide-ceramic material is used as the ceramic, which has arisen from 2 or more pure metal oxides by in-situ reaction in the plasma jet.

14. ceramic-metal composite material according to one of the preceding claims, characterized in that is used as the ceramic alumina or aluminum titanate.

15. Use of a ceramic-metal composite material for connection to metal structures, characterized in that the metal structure facing side of the composite material has an enriched in comparison to the opposite side with metal surface structure.

16. Use of a ceramic-metal composite material according to one of the preceding claims, characterized in that the ceramic on the side facing the metal structure consists of ceramic particles with an enlarged compared to the opposite side form factor.