DD292637A5

DD292637A5 - PROCESS FOR PREPARING PHOSPHOR (III) OXIDE

Info

Publication number: DD292637A5
Application number: DD29572986A
Authority: DD
Inventors: Klaus Hartmann; Dietrich Hebecker; Hannes Schneider; Rolf Kurze; Detlef Busch; Gert Mustroph; Joachim Otto
Original assignee: Stickstoffwerke Ag Wittenberg-Piesteritz,De; Technische Hochschule "Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg,De
Priority date: 1986-10-30
Filing date: 1986-10-30
Publication date: 1991-08-08

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Phosphor(III)-oxid aus Elementarphosphor durch Reaktion mit Sauerstoff/Stickstoff-Gemischen. P4O6 kann als Ausgangsstoff zur Synthese einer Vielzahl phosphororganischer Verbindungen eingesetzt werden. Ziel der Erfindung ist es, P4O6 in Ausbeuten von 85% bei Phosphordurchsaetzen von 10 kg/h herzustellen und damit den verfahrenstechnischen und energetischen Aufwand zur Abtrennung der Nebenprodukte zu verringern. Erfindungsgemaesz wird der heisze Reaktionsgasstrom auf Temperaturen von 2 200 bis 1 600 K abgekuehlt und nach erfolgter Vergleichmaeszigung des radialen Temperaturprofils mit einer bezueglich des Zielproduktes P4O6 guenstigen Gleichgewichtstemperatur und -zusammensetzung gequencht.{Phosphor(III)-oxid; Verfahren; Herstellung; Elementarphosphor; Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch; Ausbeute; Gleichgewichtstemperatur; Quenchung; Temperaturprofil, phosphororganisch}The invention relates to the preparation of phosphorus (III) oxide from elemental phosphorus by reaction with oxygen / nitrogen mixtures. P4O6 can be used as starting material for the synthesis of a variety of organophosphorus compounds. The aim of the invention is to produce P4O6 in yields of 85% at Phosphordurchsaetzen of 10 kg / h and thus reduce the process engineering and energy costs for the separation of by-products. According to the invention, the hot reaction gas stream is cooled to temperatures of from 2 200 to 1 600 K and, after comparison of the radial temperature profile, is quenched with an equilibrium equilibrium temperature and composition with respect to the target product P4O6. {Phosphorus (III) oxide; Method; manufacture; Elemental phosphorus; Oxygen-nitrogen mixture; Yield; Equilibrium temperature; quenching; Temperature profile, organophosphorus}

Description

Hierzu 1 Seite ZeichnungFor this 1 page drawing

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Phosphor(lll)-oxid aus Elementarphosphor durch Reaktion mit Sauerstoff/Stickstoff-Gemischen. P₄Oe kann aufgrund seiner hohen Reaktivität als Ausgangsstoff zur Synthese einer Vielzahl phosphororganischer Verbindungen eingesetzt werden.The invention relates to a process for the continuous production of phosphorus (III) oxide from elemental phosphorus by reaction with oxygen / nitrogen mixtures. P ₄ Oe can be used because of its high reactivity as a starting material for the synthesis of a variety of organophosphorus compounds.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Gemäß DD-PS 216516 erhält man P₄O₆ bei Normaldruck in Ausbeuten >80%, wenn man gasförmigen Phosphor mit durch Sauerstoff angereicherter Luft in einer Reaktionsstufe umsetzt und den Reaktionsproduktgasstrom in drei nachfolgenden Kühlstufen abkühlt, wobei die Abkühlung in der 1. Kühlstufo indirekt auf 1600 bis 1700K, in der 2. Kühlstufo direkt durch Stickstoffquenchung auf 700K und in der 3. Kühlstufe mit flüssigem P₄Oa oder Reaktionsproduktgemisch auf ca. 300 K erfolgt. Nach DD-PS 222268 lassen sich hohe Reaktionstemperaturen durch die Verwendung von Luft als Oxydationsmittel bei gleichzeitiger Einsparung des zur direkten Kühlung eingesetzten Stickstoffs vermeiden. Die Kühlung der Reaktionsprodukte erfolgt indirekt mittels Wasser und Luft auf Temperaturen von ca. 700 Kund dann in bekannter Art und Weise mit flüssigem P₄O₈. Nach diesem Verfahren werden Ausbeuten an P₄O₆ von 70 bis 75% erzielt.According to DD-PS 216516 P ₄ O _{6 is obtained} at normal pressure in yields> 80%, when reacting gaseous phosphorus with oxygen-enriched air in a reaction stage and the reaction product gas stream in three subsequent cooling stages cools, the cooling in the 1st Kühlstufo indirectly on 1600 to 1700K, in the 2nd cooling stage directly by nitrogen quenching to 700K and in the 3rd cooling stage with liquid P ₄ Oa or reaction product mixture to about 300 K. According to DD-PS 222268 high reaction temperatures can be avoided by the use of air as the oxidant while saving the nitrogen used for direct cooling. The cooling of the reaction products is carried out indirectly by means of water and air to temperatures of about 700 Kund then in a known manner with liquid P ₄ O ₈ . By this method, yields of P ₄ O ₆ of 70 to 75% are achieved.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von P₄Oe vorgeschlagen worden, bei dem in einer Mehrstoffdüse durch eine getrennte, aber gleichzeitige Zugabe der Gasströme Phosphor, Oxydationogas und Quenchstickstoff die Umsetzung und Quenchung erfolgen. Die nachfolgende Abkühlung wird dabei in zwei Stufen - primär durch indirekte Kühlung des Rep.ktionsgases auf Temperaturen von 450 bis 700K und sekundär mit gebildetem flüssigen Reaktionsprodukt-vorgenommen. Nach diesem Verfahren erhält man P₄O₈ in Ausbeuten >80%. Die genannten Verfahren besitzen den Nachteil, daß bei ihrer technischen Anwendung wesentlich geringere Ausbeuten an P₄O₆ erzielt werden und somit ein bedeutender Anteil des als Ausgangsstoff eingesetzten Phosphors als unerwünschte Nebenprodukte, vc-wiojend als Phosphorsuboxid und Rhosphordll/ V)-oxide anfallen. Diese Nebenprodukte beeinträchtigen stark die freie Fließbareit von flüssigem P₄O₆ und führen zu einer Verschlechterung der Ökonomie des Verfahrens.Furthermore, a process for the production of P ₄ Oe has been proposed in which the reaction and quenching are carried out in a multi-component nozzle by a separate but simultaneous addition of the gas streams phosphorus, oxydation gas and quench nitrogen. The subsequent cooling is carried out in two stages - primarily by indirect cooling of Rep.ktionsgases to temperatures of 450 to 700K and secondarily formed with liquid reaction product. By this method, P ₄ O _{8 is obtained} in yields> 80%. The said processes have the disadvantage that, in their industrial application, substantially lower yields of P ₄ O _{6 are} achieved and thus a significant proportion of the phosphorus used as starting material is obtained as unwanted by-products, vc-wiojend as phosphorus suboxide and Rhosphordll / V) oxides. These by-products greatly impair the free flowability of liquid P ₄ O ₆ and lead to a deterioration of the economy of the process.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisch und technologisch günstiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung vcn P₄O₆ zu entwickeln, welches bei Phosphordurchsätzen von > 10kg/h Ausbeuten an P₄O₆ von >85%, bezogen auf den eingesetzten Phosphor, ermöglicht.The aim of the invention is to develop an economically and technologically favorable process for the continuous production of P ₄ O ₆ , which at phosphorus throughputs of> 10kg / h yields of P ₄ O ₆ of> 85%, based on the phosphorus used, allows.

Presentation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Herstellung von P₄O₆ so zu gestalten, daß das der Quenchstufe zugeführte Reaktionsproduktgemisch eine annähernd gleichmäßige Zusammensetzung über den gesamten Strömungsquerschnitt aufweist.The invention has for its object to make the process for the preparation of P ₄ O ₆ so that the quenching stage fed reaction product mixture has an approximately uniform composition over the entire flow cross-section.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der durch Umsetzung von Phosphor mit Sauerstoff/Stickstoff-Gemischen im Molverhältnis P₄:O₂:N₂ = 1:2,5 bis 3,5:>0 bis 25 erhaltene Reaktionsproduktgasstrom ncch erfolgter Abkühlung auf eine Temperatur von 2200 bis 1600 K, vorzugsweise 1800K, durch ein vor der Quenchstufe angeordnetes Segment zur Vergleichmäßigung des radialen Temperaturprofils geleitet wird. Das Segment ist mit hochtemperaturbeständigem Material, das eine ausreichende Temperaturwechselbeständigkeit und chemische Beständigkeit gegenüber dem Reaktionsproduktgas besitzt, wie z. B. Siliziumkarbid, ausgekleidet.According to the invention, the object is achieved in that the reaction product gas stream obtained by reacting phosphorus with oxygen / nitrogen mixtures in the molar ratio P ₄ : O ₂ : N ₂ = 1: 2.5 to 3.5:> 0 to 25 after cooling a temperature of 2200 to 1600 K, preferably 1800K, is passed through a arranged in front of the quenching segment to equalize the radial temperature profile. The segment is made with high temperature resistant material that has sufficient thermal shock resistance and chemical resistance to the reaction product gas, such as. B. silicon carbide, lined.

Wird hochtemperaturbeständiges Material mit guter Wärmeleitfähigkeit eingesetzt und ist die Realisierung einer relativ großen Schichtdicke des Mai ials nicht möglich, kann der Wärmedurchgangswiderstand auch durch mehrschichtige Ausführung des Hochtemperaturmaterials oder durch Gasschichten in der Segmentwand verringert werden.If high-temperature-resistant material with good thermal conductivity is used and the realization of a relatively large layer thickness of the surface is not possible, the heat transfer resistance can also be reduced by multilayer design of the high-temperature material or by gas layers in the segment wall.

Der freie Strömungsquerschnitt des Segmentes beträgt S 80% des geringsten Strömungsquerschnittes des Reaktors. Die Verringerung des freien Strömung! des ReaktionsproduktgasstromesThe free flow cross section of the segment is S 80% of the smallest flow cross section of the reactor. The reduction of free flow! the reaction product gas stream

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird ein Abbau bzw. eine Verringerung der durch die indirekte Kühlung des Reaktionsproduktgasstromes auftretenden radialen Temperaturgradienten erreicht, so daß das Reaktionsgasgemisch, welches eine temperaturabhängige thermodynamische Gleichgewichtszusammensetzung besitzt, der Quenchstufe mit einer bezüglich des Zielproduktes P₄O₀ optimalen GleichgewichtszusammenseUungzugoführt werden kann. Die Erfindung soll nachfolgend anhand einer Zeichnung näher erläutert werden.By the procedure according to the invention a reduction or a reduction of the radial temperature gradients occurring by the indirect cooling of the reaction product gas stream is achieved so that the reaction gas mixture having a temperature-dependent thermodynamic equilibrium composition can be fed to the quenching stage with an optimum equilibrium concentration with respect to the target product P ₄ O ₀ , The invention will be explained in more detail with reference to a drawing.

Ausführungsbeispielembodiment

Einem Gasbrenner, welcher auf dem Kopf eines Rohrreaktors zur Herstellung von P₄O_e montiert ist, werden 12 kg/h gasförmiger Phosphor vermischt mit 3,6Nm³/h Stickstoff mit einor Temperatur von 620 K, sowie Sauerstoff im stöchiometrischen Verhältnis zum Phosphor mit einer Temperatur von 600 K zugeführt.A gas burner, which is mounted on top of a tubular reactor for the production of P ₄ O _e , 12 kg / h of gaseous phosphorus mixed with 3.6Nm ³ / h of nitrogen at a temperature of 620 K, and oxygen in stoichiometric relation to the phosphorus with a temperature of 600 K supplied.

Das Reaktionsproduktgas wird im oberen Teil des Reators 1 indirekt intensiv mit Wasser gekühlt. Nachdem mit dem Kühlwasser 23,4kW aus dem Reaktionsproduktgas abgeführt wurden, wird das Gas durch ein 0,2m langes, mit einem SiC-Rohr 3 ausgekleidetes, luftgekühltes, aus dem Werkstoff X10 CrAI 24 bestehendes Segrnent geleitet. Das SiC-Rohr hat gegenüber dem vorangehenden Reaktorrohr nur den halben Innendurchmesser. Zwischen SiC-Rohr 3 und umgebender luftgekühlter Wand 2 wurde ein Ringspalt 4 von ca. 5 mm Spaltbreite realisiert, in welchem sich im Betriebszustand des Reaktors Reaktionsgas befindet, wodurch eine Wärmeisolierung des SiC-Rohres erreicht wird. Das Reaktionsproduktgas tritt in das SiC-Rohr 3 mit einer Temperatur von ca. 1900K ein und verläßt es mit einer Temperatur von ca. 1850K und weitgehend ausgeglichenem radialem Temperaturprofil. Die Temperaturdifferenz zwischen Reaktionsgas und Siliziumkarbidrohrinnenwandfläche 5 beträgt etwa 200 K. Aus dem mit SiC ausgekleideten Segment werden mit der Kühlluft 0,7 kW abgeführt. Nach Verlassen des Segmentes zur V^rgleichmäßigung des radialen Temperaturprofils wird das Reaktionsproduktgas durch Zumischung von 24Nm³/h Stickstoff mit Umgebungstemperatur und durch intensiven Kontakt mit wassergekühlten Wänden in einer Quenchstufe 6 abgeschreckt. In einem gekühlten Sträderwäscher, in welchon das Reaktionsproduktgas mit einer Temperatur von 620K eintritt, wird die Kondensation des P₄O₆ und der Nebenprodukte durchgeführt. Es werden 20,7 kg/h P₄O₆/Nebenprodukt-Suspension mit einem P₄O_e-Masseanteil von 85,6% gewonnen. Mit dem Stickstoff werden 0,6 kg/h gasförmiges P₄Oe aus der Kondensationsstufe ausgetragen, welche in einer Füllkörperkolonne zu Phosphorigsäure verarbeitet werden. Die Ausbeute an P₄O₆ in bezug auf den eingesetzten Phosphor beträgt 86%.The reaction product gas is indirectly intensively cooled with water in the upper part of the reactor 1. After 23.4kW have been removed from the reaction product gas with the cooling water, the gas is passed through a 0.2m long, with a SiC pipe 3, air-cooled, made of the material X10 CrAI 24 existing Segrnent. The SiC tube has only half the inner diameter compared to the preceding reactor tube. Between SiC pipe 3 and surrounding air-cooled wall 2, an annular gap 4 of about 5 mm gap width was realized in which reaction gas is in the operating state of the reactor, whereby a thermal insulation of the SiC pipe is achieved. The reaction product gas enters the SiC tube 3 at a temperature of about 1900K and leaves it at a temperature of about 1850K and substantially balanced radial temperature profile. The temperature difference between the reaction gas and Siliziumcarbarbidrohrinnenwandfläche 5 is about 200 K. From the SiC-lined segment are discharged with the cooling air 0.7 kW. After leaving the segment to equalize the radial temperature profile, the reaction product gas is quenched by admixing 24Nm ³ / h nitrogen at ambient temperature and intensive contact with water-cooled walls in a quenching stage 6. In a cooled Sträder scrubber, in which the reaction product gas enters at a temperature of 620K, the condensation of P ₄ O ₆ and the by-products is carried out. There are 20.7 kg / h P ₄ O ₆ / by-product suspension obtained with a P ₄ O _e -Masseanteil of 85.6%. With the nitrogen 0.6 kg / h of gaseous P ₄ Oe are discharged from the condensation stage, which are processed in a packed column to phosphorous acid. The yield of P ₄ O ₆ with respect to the phosphorus used is 86%.

Claims

1. A process for preparing phosphorus (III) oxide by reacting phosphorus with oxygen / nitrogen mixtures in the molar ratio P ₄ IO ₂ IN ₂ = 1: 2.5 to 3.5:> 0 to 25, characterized in that the reaction product gas stream after cooling to temperatures of 2200 to 1600K, preferably 1800K, passed through an arranged in front of the quenching segment for equalization of the radial temperature profile of the reaction product gas stream and the quenching is carried out in a conventional manner.

2. The method according to claim 1, characterized in that the free flow cross-section of the segment: £ 80% of the smallest flow cross-section of the reactor.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the segment is lined with SiC moldings.