DD253048A1

DD253048A1 - METHOD FOR RECOVERING EDEL AND COMPOUND METALS FROM SEKUNDAER RAW MATERIALS

Info

Publication number: DD253048A1
Application number: DD86294860A
Authority: DD
Inventors: Josef Loebel; Larissa Meissner
Original assignee: Funk A Bergbau Huettenkombinat
Priority date: 1986-10-01
Filing date: 1986-10-01
Publication date: 1988-01-06

Abstract

Das Verfahren betrifft die Rueckgewinnung von Edel- und Begleitmetallen aus plasthaltigen, edelmetallarmen Sekundaerrohstoffen auf hydrometallurgischem Wege. Verfahrensgemaess werden diese Art von Sekundaerrohstoffen mit Salpetersaeure gelaugt, die daraus resultierende Suspension, die Metallnitrate geloest und als Feststoff Gold und Zinndioxid enthaelt, wird abgetrennt und mit Schwefelsaeure umgesetzt, der erhaltene Feststoff wird mit Wasser aufgenommen. Der Rueckstand enthaelt Au, SnO2 und PbSO4. Die erhaltene Loesung, aus der Palladium und Silber mittels Kupfer zementiert werden, wird elektrolytisch entkupfert. Das Verfahren gewaehrleistet ein hohes Metallausbringen, benoetigt nur einfache Ausruestungen und ist umweltfreundlich, weil alle anfallenden Loesungen mittels Vakuumdestillation fuer den Wiedereinsatz im Verfahrensgang aufbereitbar sind.The process relates to the recovery of noble and accompanying metals from plastic, low-noble secondary raw materials by hydrometallurgischem way. Verfahrensgemaess this type of secondary raw materials are leached with nitric acid, the resulting suspension, the metal nitrates dissolved and as a solid gold and tin dioxide contains, is separated and reacted with sulfuric acid, the resulting solid is taken up in water. The residue contains Au, SnO2 and PbSO4. The resulting solution, from which palladium and silver are cemented by means of copper, is electrolytically decoppered. The process ensures a high Metallausbringen requires only simple equipment and is environmentally friendly, because all resulting solutions are processed by vacuum distillation for reuse in the process.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Edelmetallen, insbesondere Gold, Silber, Palladium, und Begleitmetallen aus plasthaltigen metallarmen Sekundärrohstoffen auf hydrometallurgischem Wege.The invention relates to a process for the recovery of precious metals, in particular gold, silver, palladium, and accompanying metals from plasthaltigen metal poor secondary raw materials on hydrometallurgischem ways.

Characteristic of the known technical solutions

Die hohe Korrosionsbeständigkeit und gute elektrische Leitfähigkeit der Edelmetalle werden bevorzugt in der Elektronik und Mikroelektronik genutzt.The high corrosion resistance and good electrical conductivity of the precious metals are preferably used in electronics and microelectronics.

Zwangsläufig fällt in steigenden Mengen edelmetallhaltiger Schrott an, insbesondere Produktionsabfall und auch Amortisationsschrott, der nach Form, Aufbau und Zusammensetzung eine Vielzahl unterschiedlicher Materialien umfaßt. Der hohe Anteil an Plast und der überwiegend geringe Metallgehalt sind charakteristisch für dies Schrott, der allgemein als Elektronikschrott bezeichnet wird.Inevitably falls in increasing amounts of precious metal-containing scrap, in particular production waste and amortization scrap, which includes a variety of different materials according to form, structure and composition. The high proportion of plastic and the predominantly low metal content are characteristic of this scrap, which is generally referred to as electronic scrap.

Es ist allgemein üblich, edelmetallhaltige Sekundärrohstoffe, die nur einen geringen Edelmetallgehalt aufweisen, dem Schachtofenmöller der Bleigewinnung mit zuzuführen, da bekanntermaßen Edelmetalle von der Bleischmelze aufgenommen und aus dieser auf dem Wege der Bleiraffination oder durch Treibearbeit gewonnen werden können. Das Verfahren hat den Nachteil, daß von der Schlacke des Schachtofens ebenfalls geringe Mengen Edelmetalle aufgenommen werden, wodurch bedingt durch die Schlackenmenge bei niedrigem Edelmetallvorlauf ein relativ hoher prozentualer Anteil der Edelmetalle der Gewinnung über das Werkblei verloren gehen kann. Außerdem führen Plaste unter den reduzierenden Bedingungen des Schachtofenprozesses zu organischen Pyrolyseprodukten, die aus Umweltgründen zusätzliche Maßnahmen zur Abgasreinigung erfordern. Die aus PVC-Anteilen resultierenden chloridhaltigen Flugstäube sind außerdem unangenehme metallurgische Zwischenprodukte, die hohe Metallwerte binden und deren Aufarbeitung ebenfalls aufwendige Maßnahmen erforderlich macht.It is common practice, noble metal-containing secondary raw materials, which have only a small precious metal content, the Schachtofenmöller lead with the lead, since known precious metals can be taken up by the lead melt and recovered from this by way of lead refining or by driving work. The method has the disadvantage that also small amounts of noble metals are taken up by the slag of the shaft furnace, whereby due to the amount of slag at low noble metal flow a relatively high percentage of the precious metals recovery over the lead can be lost. In addition, under the reducing conditions of the shaft furnace process, plastics lead to organic pyrolysis products which, for environmental reasons, require additional measures for exhaust gas purification. The chloride-containing flue dust resulting from PVC fractions are also unpleasant metallurgical intermediates which bind high metal values and whose work-up also requires costly measures.

Es ist ferner bekannt, edelmetall- und plasthaitigen Elektronikschrott zunächst einer Verbrennungsanlage zuzuführen und den metallischen Rückstand zusammen mit Kupfer, Soda und Borax einzuschmelzen. In einer anschließenden elektrolytischenIt is also known to first supply precious metal and plastic household electronic waste to a combustion plant and to melt the metallic residue together with copper, soda and borax. In a subsequent electrolytic

Kupferraffination werden die Edelmetalle in einem Anodenschlamm angereichert, der nach bekannten Verfahren der Edelmetallgewinnung aufgearbeitet werden kann (Williams, D. P. u.a. Recovery of precious metals from electronic scrap, Prec. met. 1982, Proc. 6th. Int. Prec. Met. Conf., June 1982 S. 555-565). Das Verfahren erfordert eine separate spezielle Verbrennungseinrichtung und Abgasreinigung, um sowohl Forderungen des Umweltschutzes als auch der verlustlosen Gewinnung der Schwermetalle und insbesondere der Edelmetalle Rechnung zu tragen.Copper refining, the precious metals are enriched in an anode sludge, which can be worked up by known methods of precious metal extraction (Williams, DP et al., Recovery of precious metals from electronic scrap, Prec.met., 1982, Proc 6th International Int. June 1982 pp. 555-565). The process requires a separate dedicated incinerator and exhaust gas purifier to meet both environmental protection requirements and lossless recovery of heavy metals, and especially precious metals.

Nach jüngsten Angaben erfolgt eine Verarbeitung von Elektronikschrott in der Kupferhütte über die Stufen Schachtofen, Konverter, Anodenofen, Elektrolyse, wobei die Edelmetalle ebenfalls im Anodenschlamm angereichert werden (Kaltenböck, F. J. u.a. Electronics Scrap Processing at Brixlegg Copper Works, Metall 39 [1985] 11, S. 1047-1048). Es ist aber von Nachteil, daß die Arbeit über mehrere thermische Stufen zu Zwischen- und Abprodukten führt, die Edelmetallverzettelungen und -Verluste und damit ein niedriges Edelmetallausbringen zur Folge haben. Es sind auch Hinweise auf einenaßchemische Aufarbeitung bekannt geworden. So wurde die cyanidische Laugung in Erwägung gezogen. Eine großtechnische Anwendung ist jedoch wegen der Toxizität des Lösungsmittels und der damit verbundenen Gefahren für Mensch und Umwelt auszuschließen.According to the most recent data, electronic scrap is processed in the copper smelter via the steps shaft furnace, converter, anode furnace, electrolysis, whereby the noble metals are also enriched in the anode sludge (Kaltenböck, FJ et al. Electronics Scrap Processing at Brixlegg Copper Works, Metal 39 [1985] 11, Pp. 1047-1048). However, it is disadvantageous that the work over several thermal stages leads to intermediates and waste products, the Edelmetallverlajungen and losses and thus a low Edelmetallausbringen result. There are also references to a wet chemical workup known. Thus, cyanide leaching was considered. A large-scale application, however, is ruled out because of the toxicity of the solvent and the associated risks to humans and the environment.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein hydrometallurgisches Verfahren vorzuschlagen, das in großtechnischem Maßstab die Aufarbeitung . plasthaltiger, edeimetallarmer Rücklaufmaterialien gewährleistet und eine verlustarme und umweltfreundliche Rückgewinnung der Edelmetalle und der Begleitmetalle gewährleistet.The aim of the invention is to propose a hydrometallurgical process which, on an industrial scale, the workup. plasthaltiger, edmeimetallarmer return materials and ensures a low-loss and environmentally friendly recovery of precious metals and the accompanying metals guaranteed.

Explanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen, leicht realisierbaren, naßchemischen Verfahrens, das mit hohem Ausbringen die Edel- und Begleitmetalle aus metallarmen, plasthaltigen Abfällen in Produkte überführt, aus denen mit bekannten Maßnahmen die Edelmetalle gewinnbar sind.The object of the invention is to provide a simple, easily realizable, wet-chemical process, which converts the noble and accompanying metals from metal-poor, plasthaltigen waste into products with high yield, from which the precious metals can be obtained by known measures.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein plasthältiges, edelmetallarmes Material, das erforderlichenfalls eine Vorzerkleinerungsstufe durchlaufen hat, in Salpetersäure gelaugt, die vorzugsweise eine Ausgangskonzentration von 30 bis 60% besitzt. Die salpetersaure Laugung erfolgt unter ständiger Umwälzung des zu behandelnden Gutes und wird zweckmäßig chargenweise in einer um eine horizontale Achse rotierenden Siebtrommel durchgeführt. Außer Zinn, das beim Lösen als unlösliche Zinnsäure ausfällt und Gold, das nicht angegriffen wird, werden alle anderen metallischen Bestandteile in Lösung gebracht unter Entwicklung von Stickoxiden, die durch eine Absorptionskolonne abgesaugt werden, wobei die Stickoxide in bekannter Weise zu Salpetersäure regeneriert und in den Prozeß zurückgeführt werden können. Eine gleichmäßige Dosierung der Salpetersäure während der Laugung verhindert eine Überhitzung der Lösungen und die Entstehung von Emissionsspitzen an Stickoxid. Die salpetersaure Lösung kann mehrmals die Stufe der Laugung durchlaufen, um eine Kupferkonzentration von mindestens 150g/l zu erreichen. Bei der Laugung erfolgt die vollständige Trennung des abzustoßenden Plastmaterials von den Wertmetallen. Der metallfreie Plastanteil wird zunächst von der Lösung und von metallhaltigen Partikeln, die in der Lösung suspendiert sind, getrennt. Die unfiltrierte salpetersaure Suspension wird einer Stufe zur Auskristallisation von Metallsulfaten mittels konzentrierter Schwefelsäure zugeführt. Unter Zugabe eines Schwefelsäureüberschusses (s400 g/l werden die Nitratein Sulfate umgewandelt und kristallisieren aus. Nach dem Abkühlen der Lösungen auf Raumtemperatur werden Mutterlauge und Kristalle getrennt. Der sulfathaltige Niederschlag wird anschließend mit Wasser gelöst. Gold, Bleisulfat und Zinnsäure verbleiben in einem Rückstand, der durch Filtration abgeschieden werden kann. Dieser Rückstand wird vorzugsweise nach dem Waschen und Trocknen durch Schmelzen mit Soda zu einem Regulus verarbeitet oder wird direkt dem Eintränkprozeß im Bleiweg zugeführt. Aus der Sulfatlösung wird Silberund Palladium durch Zementation mittels Kupfer bis auf Restmengen <10mg/g abgeschieden. Das Silber-Palladium-Zementat dient der direkten Gewinnung der Edelmetalle nach bekannten Schritten. Die edelmetallfreie Sulfatlösung wird einer elektrolytischen Kupferabscheidung unterworfen. Mutterlauge der Kristallisationsstufe, Endelektrolyt der Kupferelektrolyse und Waschwässer werden durch Vakuumdestillation angereichert und in einen für die Wiederverwendung in der Verarbeitungstechnologie geeigneten Zustand gebracht.According to the invention the object is achieved in that a plasthältiges, precious metal-poor material, which has undergone a precomminution step, if necessary, leached in nitric acid, which preferably has a starting concentration of 30 to 60%. The nitric acid leaching is carried out with constant circulation of the material to be treated and is advantageously carried out batchwise in a rotating about a horizontal axis of the drum. Except tin, which precipitates when dissolved as insoluble stannic acid and gold, which is not attacked, all other metallic constituents are brought into solution under evolution of nitrogen oxides, which are sucked through an absorption column, the nitrogen oxides regenerated in a known manner to nitric acid and in the Process can be traced back. A uniform dosage of nitric acid during leaching prevents overheating of the solutions and the formation of emission peaks in nitrogen oxide. The nitric acid solution may pass through the leaching stage several times to achieve a copper concentration of at least 150 g / l. During leaching, the complete separation of the rejected plastic material from the precious metals takes place. The metal-free plastic part is first separated from the solution and metal-containing particles suspended in the solution. The unfiltered nitric acid suspension is fed to a stage for the crystallization of metal sulfates by means of concentrated sulfuric acid. Upon addition of an excess of sulfuric acid (400 g / l), the nitrates are converted to sulphates and crystallized, the mother liquor and crystals are separated, and the sulphate-containing precipitate is then dissolved in water.The gold, lead sulphate and stannic acid remain in a residue. This residue is preferably processed after washing and drying by melting with soda to a Regulus or is fed directly to the impregnation process in the lead path.From the sulfate solution is silver and palladium by cementation with copper to residual amounts <10mg / g The silver-palladium-cementate is used for the direct extraction of the precious metals according to known steps The sulphate-free sulphate solution is subjected to an electrolytic deposition of copper The mother liquor of the crystallization stage, end electrolyte of the copper electrolysis and washings are passed through Enriched vacuum distillation and brought into a suitable state for reuse in processing technology.

embodiment

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden:.The invention will be explained in more detail below using an exemplary embodiment.

100 kg Schrott, bestehend aus Steckverbindern, Leiterplatten u.a., mit einem Schüttgewicht bei loser Schüttung von 0,5t/m³ und der Zusammensetzung: Plastanteil — 89%; Metallanteil — 9%; davon Cu- 7%; Au—0,06%; Ag —0,2%; Pd-0,1%; Sn + Pb — ca. 1%, wird mit 30%iger Salpetersäure im Verhältnis flüssig :fest = 0,67 5-6 h einer Temperatur von 35°C in einer geschlossenen rotierenden Siebtrommel gelaugt. Der Verbrauch an Salpetersäure beträgt ca. 150g/kg Schrott. Die metallfreie Plaste wird aus der Siebtrommel genommen, gewaschen und einer zweckentsprechenden Plastverarbeitung oder der Vernichtung zugeführt. Im Behälter, in den die rotierende Siebtrommel eintaucht, befinden sich nach der Laugung die salpetersaure Metallsalzlösung und metallhaltige Partikel,-die mechanisch von den Plastteilen abgetragen, aber nicht gelöst werden, das sind insbesondere Goldflitter aus Kontaktvergoldungen und Zinndioxid, das bei salpetersaurer Lösung von Blei-Zinn-Lot entsteht.100 kg of scrap, consisting of connectors, printed circuit boards, etc., with a bulk density of 0.5 t / m ³ and the composition: plastic content - 89%; Metal content - 9%; of which Cu-7%; Au-0.06%; Ag -0.2%; Pd-0.1%; Sn + Pb - approx. 1%, is liquid with 30% nitric acid: solid = 0.67 leached at a temperature of 35 ° C for 5-6 h in a closed rotating sieve drum. The consumption of nitric acid is about 150g / kg scrap. The metal-free plastic is taken out of the sieve drum, washed and fed to an appropriate plastic processing or destruction. In the container, in which the rotating screen drum dives, are after leaching the nitric acid metal salt solution and metal-containing particles, which are mechanically removed from the plastic parts, but not dissolved, these are in particular Goldflitter from Kontaktvergoldungen and tin dioxide, in the case of nitrate solution of lead Tin solder is created.

Dieser Suspension, die aus Metallnitratlösung, Goldflitter und SnO₂ besteht und die ca. Cu — 150g/l, Pd-1,55g/l,Ag — 3,1 g/l, Pb — 8,5g/l enthält, wird in einer Stufe der Kristallisation konzentrierte Schwefelsäure im Volumenverhältnis Lösung:H₂SO₄ = 2,5 zugesetzt. Bei Abkühlung auf Raumtemperatur kristallisieren die Schwermetalle als Sulfate aus. Es werden 40kg Sulfate, die auch das gesamte Gold und Zinndioxid enthalten, von ca. 48I Mutterlauge getrennt, die über eine Verdampferstufe in den Kreislauf zurückgeführt wird. In einem Lösegefäß werden die Sulfatkristalle in Wasser gelöst, wobei Gold, Zinndioxid und Bleisulfat in einem Rückstand verbleiben, der von der Sulfatlösung durch Filtration getrennt und der Goldgewinnung direkt zugeführt wird. Aus der Sulfatlösung, die Cu — 102g/l; Pd — 0,98g/l; Ag — 2,0g/l enthält, werden SilberThis suspension, which consists of metal nitrate solution, gold flake and SnO ₂ and which contains approx. Cu - 150 g / l, Pd - 1.55 g / l, Ag - 3.1 g / l, Pb - 8.5 g / l, is dissolved in Concentrated sulfuric acid in a volume ratio solution: H ₂ SO ₄ = 2.5 added to a stage of crystallization. When cooled to room temperature, the heavy metals crystallize out as sulfates. It is 40kg of sulfates, which also contain all the gold and tin dioxide, separated from about 48I mother liquor, which is recycled via an evaporator stage in the circuit. In a dissolving vessel, the sulfate crystals are dissolved in water, leaving gold, tin dioxide and lead sulfate in a residue which is separated from the sulphate solution by filtration and fed directly to the gold recovery. From the sulphate solution, the Cu - 102g / l; Pd - 0.98g / l; Ag - 2.0g / l contains silver

und Palladium mittels Kupfer unter Erwärmung der Lösungen auf 40°C-50°C zementiert. Die im wesentlichen edelmetallfreie Lösung (Pd + Ag < 10 mg/1) wird in einer Entkupferungselektrolyse unter Verwendung von Anoden aus plattiertem Titan bei DK = 80 - 120 A/m² bis auf einen Restgehaltan Kupfer im Endelektrolyt von 10-15 g/l entkupfert. Das Silber-Palladium-Zementat mit einem Gehalt von 66% Ag und 34% Pd wird direkt der Silberelektrolyse zugeführt.and palladium cemented by means of copper while heating the solutions to 40 ° C-50 ° C. The essentially non-precious metal-free solution (Pd + Ag <10 mg / l) is used in a decoloration electrolysis using plated titanium anodes at DK = 80-120 A / m ² except for a residual content of copper in the final electrolyte of 10-15 g / l decoppered. The silver-palladium cementate containing 66% Ag and 34% Pd is fed directly to the silver electrolysis.

Weitere Begleitmetalle, die im plasthaltigen Vorlaufmaterial enthalten sind, wie Eisen, Nickel, Zinn, Mangan, reichern sich im wesentlichen im Endelektrolyt an und fallen bei dessen Aufarbeitung in der Stufe der Vakuumdestillation als Sulfatschlamm aus, der entsprechenden Stufen der Nickel- oder Zinngewinnung zugeführt werden kann.Further accompanying metals, which are contained in the plasma-containing precursor material, such as iron, nickel, tin, manganese, accumulate essentially in the final electrolyte and precipitate during its work-up in the vacuum distillation stage as sulphate sludge, which are fed to corresponding stages of nickel or tin production can.

Das Verfahren gewährleistet, daß auf einem einfachen Wege ein hohes Ausbringen an Wertmetallen erreicht wird (Ag, Pd₁Au, Cu >97%). Es sind nur einfach zu realisierende Ausrüstungen erforderlich. Verfahrensgemäß entstehen keine umweltschädigenden Abprodukte. Mutterlauge der Kristallisationsstufe, Endelektrolyt der Entkupferungselektrolyse und Waschwässer werden in einer Stufe der Vakuumdestillation bei Temperaturen von 32°C-70°C und einem Unterdruck von 94-96kPa getrennt und in die entsprechenden Stufen des Verarbeitungsprozesses zurückgeführt.The process ensures that a high yield of valuable metals is achieved in a simple way (Ag, Pd ₁ Au, Cu> 97%). Only easy-to-implement equipment is required. According to the method, no environmentally harmful waste products. The mother liquor of the crystallization stage, final electrolyte of the decoloration electrolysis and washing waters are separated in a vacuum distillation stage at temperatures of 32 ° C.-70 ° C. and a reduced pressure of 94-96 kPa and returned to the corresponding stages of the processing process.

Claims

1. A process for the recovery of precious and accompanying metals from secondary raw materials by hydrometallurgischem Wege.dadurch in that

A leachable, low noble metal material is leached with 30 to 50% nitric acid while circulating the material,

- Separate a resulting nitric acid suspension containing metal nitrates and gold and tin dioxide as solid particles, and reacted with sulfuric acid in a sulfate-acid suspension are precipitated from the metal sulfates at temperatures below 25 ⁰ C, after which the sulfates contained solid of the remaining Mother liquor is separated,

The solid containing the sulfates is dissolved with water and separated from an insoluble residue which is fed to gold recovery,

A silver-palladium cementate is precipitated from the resulting solution by means of copper,

- The non-precious metal solution undergoes a Entkupferungselektrolyse

- And the mother liquor from the stage metal sulfate precipitation, the final electrolyte from the Entkupferungselektrolyse and accumulating wash solutions are enriched in a vacuum distillation and recycled to the process.

2. The method according to claim 1, characterized in that the nitric acid leaching is carried out in batches in a rotating about a horizontal axis screen drum.

3. The method according to claim 1, characterized in that the nitric acid solution passes through a plurality of batches and is supplied with a copper content of at least 150 g / l of the sulphate conversion.

4. The method according to claim 1, characterized in that the nitrogen oxides formed in the nitric acid leaching are converted to nitric acid, which is fed back to the process.

5. The method according to claim 1, characterized in that the nitric acid suspension by means of concentrated sulfuric acid with an excess of acid of> 400g H ₂ SO ₄ /! is implemented.

6. The method according to claim 1, characterized in that the residue remaining in the sulfate dissolution, which contains substantially gold, tin dioxide and lead sulfate is melted down with soda and is recovered from the Regulus obtained via the thermal path of the lead recovery gold.

7. The method according to claim 1, characterized in that the silver-palladium cementate is supplied to the silver electrolysis.