DD254733A5 - METHOD FOR PRODUCING PHENOXYALKANOLTRIAZOL COMPOUNDS - Google Patents
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Abstract
Description
-C-C C-(CH2) -0-CC C- (CH 2 ) -0
I H H ηI H H η
in der X, η und m die oben genannten Bedeutungen haben, in Form seines weitgehend reinen E- oder Z-Isomeren mit Triazol in Gegenwart eines Säureamids und einer alkalischen Verbindung bei einer Temperatur von 130 bis 2300C umsetzt.in which X, η and m have the abovementioned meanings, in the form of its substantially pure E or Z isomer with triazole in the presence of an acid amide and an alkaline compound at a temperature of 130 to 230 0 C.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenoxyalkanol-triazolverbindungen in Form ihrer weitgehend reinen Diastereomeren.The present invention relates to a process for the preparation of phenoxyalkanol-triazole compounds in the form of their substantially pure diastereomers.
Es ist bekannt, Phenoxyalkanol-triazolverbindungen z.B. das8-(2-Fluorphenoxy)-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-3-hydroxy-2,2-dimethyloctan als Fungizide zu verwenden (EP 40350). Bedingt durch zwei chirale Zentren im Molekül treten diese Verbindungen in Form von optischen Isomeren und als Diastereomere auf. Die fungizide Wirkung der diastereomeren Enantiomerenpaare ist im allgemeinen nicht gleich, so daß ein Interesse daran besteht, das wirksamere Diastereomere herzustellen. Es ist bekannt, dies durch selektive Reduktion der entsprechenden Triazolylketone herzustellen (DE 3321 023.3). Die dabei erzielten chemischen Ausbeuten sowie die erreichte Isomeren-Reinheit der Diastereomeren ist jedoch nicht immer befriedigend.It is known to use phenoxyalkanol triazole compounds e.g. to use the 8- (2-fluorophenoxy) -4- (1,2,4-triazol-1-yl) -3-hydroxy-2,2-dimethyloctane as fungicides (EP 40350). Due to two chiral centers in the molecule, these compounds occur in the form of optical isomers and as diastereomers. The fungicidal action of the diastereomeric pairs of enantiomers is generally not the same, so that there is an interest in producing the more effective diastereomers. It is known to produce this by selective reduction of the corresponding triazolyl ketones (DE 3321 023.3). However, the achieved chemical yields and the achieved isomeric purity of the diastereomers is not always satisfactory.
Ziel der Erfindung ist die Herstellung vonThe aim of the invention is the production of
Phenoxyalkanoltriazolverbindungen in Form ihrer weitgehend reinen Diastereomeren.Phenoxyalkanoltriazolverbindungen in the form of their largely pure diastereomers.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitgehend reine Diastereomere mit verbesserter fungizider Wirksamkeit bereitzustellen.The object of the invention is to provide substantially pure diastereomers with improved fungicidal activity.
Es wurde nun gefunden, daß man eine Verbindung der Formel I, OHIt has now been found that a compound of formula I, OH
in derin the
X fürWasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C1-C3-Alkyl, C1-C3-AIkOXy, Trifluormethyl, Phenyl oder Phenoxy steht, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wo bei die einzelnen Atome oder Gruppen gleich oderverschieden sind, wenn m größer als 1 ist, und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet,X is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 alkoxy, trifluoromethyl, phenyl or phenoxy, m is an integer from 1 to 3, where the individual atoms or groups are the same or are different when m is greater than 1 and η is an integer from 2 to 6,
in Form ihrer weitgehend reinen Diastereomeren erhält, wenn man ein Alkenoxid der Formel Il in der X und m die oben genannten Bedeutungen haben, in Form seines weitgehend reinen E- oder Z-Isomeren mit Triazol in Gegenwart eines Säureamids und einer alkalischen Verbindung mit einer Temperatur von 130 bis 2300C umsetzt.in the form of their substantially pure diastereomers, if an alkene oxide of the formula II in which X and m have the abovementioned meanings, in the form of its substantially pure E or Z isomer with triazole in the presence of an acid amide and an alkaline compound having a temperature from 130 to 230 0 C converts.
Ein weitgehend reines Diastereomer enthält 95% (Gew.-%) oder mehr des Diastereomers, bezogen auf den Gesamtgehalt an Diastereomeren.A substantially pure diastereomer contains 95% (wt.%) Or more of the diastereomer, based on the total content of diastereomers.
Ein C1-C3-A^yI ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl. Ein C1-C3-AIkOXy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy. Man arbeitet bei der Umsetzung in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder vergleich baren alkalischen Verbindungen, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, in Säureamiden, insbesondere inA C 1 -C 3 -A ^ yI is, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl. A C 1 -C 3 -alkoxy is, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy. It works in the reaction in the presence of alkali or alkaline earth metal hydroxides or comparable alkaline compounds, eg. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, in acid amides, in particular in
N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid als Verdünnungsmittel und setzt bei Temperaturen zwischen 130 und 2300C um. Bei dieser Umsetzung bleibt überraschend die räumliche Orientierung der verschiedenen Substituenten an den chiralen Zentren unverändert erhalten. Die räumliche Struktur des Endprodukts ist also die gleiche wie die des für die Umsetzung verwendeten Alkenoxids. Auf diese Weise gelingt es, durch eine einfache Umsetzung Endprodukte definierter räu ml icher Struktur zu erhalten. Bei guter Ausbeute bezogen auf die chemische Umsetzung erhält man glatt ein im Hinblick auf den Isomerengehalt mindestens 95%iges DiastereomerN-methylpyrrolidone or dimethylformamide as a diluent and reacts at temperatures between 130 and 230 0 C. Surprisingly, the spatial orientation of the various substituents on the chiral centers remains unchanged. The spatial structure of the final product is therefore the same as that of the alkene oxide used for the reaction. In this way, it is possible to obtain end products of defined vacuity structure by a simple conversion. With a good yield, based on the chemical reaction, a diastereomer which is at least 95% pure in terms of the isomer content is obtained smoothly
Das für die Umsetzung benötigte Alkenoxid erhält man, indem man ein Alken der Formel III The alkene oxide required for the reaction is obtained by reacting an alkene of the formula III
-CH=CH-(CH2) -O-n-CH = CH- (CH 2 ) -On
in der X und m die oben genannten Bedeutungen haben, in Form seines weitgehend reinen E- oder Z-Isomeren mit einer organischen Persäure in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit bei einer Temperatur von -10 bis +3O0C, oxydiert. Eine organische Persäure ist beispielsweise m-Chlorperbenzoesäure oder Peressigsäure. Dabei arbeitet man beispielsweise in chlorierten Kohlenwasserstoffen — insbesondere in Methylenchlorid, wenn mit m-Chlorbenzoesäure oxydiert wird — oder in protischen Lösungsmitteln — insbesondere in wäßriger Essigsäure, wenn mit Peressigsäure oxydiert wird. Im Falle der Oxydation mit Peressigsäure kann diese in situ aus H2O2 und Essigsäure hergestellt werden. Die Oxydation wird bei Temperaturen von -10 bis +300C durchgeführt, insbesondere im Temperaturbereich von +15 bis +250C. Die beiden Verfahrensschritte Oxydation und Umsetzung mit Triäzol verlaufen bei sehr guter chemischer Ausbeute mit Selektivitäten bezogen auf die Isomeren von jeweils mindestens 95%. Auf diese Weise erhält man glatt aus den E-Alkenen der Formel IM das RS/SR Enantiomerenpaar der Formel I und aus den Z-Alkenen der Formel Ml erhält man das RR/SS-Enantiomerenpaar der Formel I.in which X and m have the abovementioned meanings, in the form of its substantially pure E or Z isomer with an organic peracid in the presence of an organic liquid at a temperature of -10 to + 3O 0 C, oxidized. An organic peracid is, for example, m-chloroperbenzoic acid or peracetic acid. It works, for example, in chlorinated hydrocarbons - especially in methylene chloride when it is oxidized with m-chlorobenzoic acid - or in protic solvents - especially in aqueous acetic acid when it is oxidized with peracetic acid. In the case of peracetic acid oxidation, it can be prepared in situ from H2O2 and acetic acid. The oxidation is carried out at temperatures of -10 to +30 0 C, in particular in the temperature range of +15 to +25 0 C. The two process steps of oxidation and reaction with triazole run with very good chemical yield with selectivities based on the isomers of at least 95%. In this way, one obtains smoothly from the E-alkenes of the formula IM the RS / SR enantiomeric pair of the formula I and from the Z-alkenes of the formula Ml one obtains the RR / SS-enantiomeric pair of the formula I.
Das Problem der diastereoselektiven Synthese von I reduziert sich damit auf die Synthese von stereochemisch einheitlichen E- oder Z-Aikenen der Formel IMThe problem of the diastereoselective synthesis of I is thus reduced to the synthesis of stereochemically uniform E or Z aikens of the formula IM
Die Alkene der Formel IM The alkenes of the formula IM
-CH=CH-(CH2) -0 η-CH = CH- (CH 2 ) -O η
in derin the
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Ci- C3-Alkyl, C1-C3-AIkOXy, Trifluormethyl, Phenyl oder Phenoxy steht, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei die einzelnen Atome oder Gruppen gleich oder verschieden sind, wenn m größer als 1X is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 3 -alkyl, C 1 -C 3 -alkoxy, trifluoromethyl, phenyl or phenoxy, m is an integer from 1 to 3, the individual atoms or groups being identical or are different if m is greater than 1
ist, und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, in Form ihrer weitgehend reinen Ε-Isomeren erhält man, wenn man eine Verbindung der Formel IVis, and η is an integer from 2 to 6, in the form of their substantially pure Ε-isomers, when a compound of formula IV
OR -C-CH-CH2-(CH2) -0<ζ~^ IVOR-C-CH-CH 2 - (CH 2 ) -O <ζ ~ ^ IV
in derin the
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Ci-C3-AIkYl1C1-C3-AIkOXy, Trifluormethyl, Phenyl oder Phenoxy steht, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei die einzelnen Atome oder Gruppen gleich oder verschieden sind, wenn m größer als 1X represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, Ci-C 3 -alkyl 1 C 1 -C 3 -alkoxy, trifluoromethyl, phenyl or phenoxy, m is an integer of 1 to 3, wherein the individual atoms or groups same or are different if m is greater than 1
ist, und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet, und R ' den ReSt-COCH3oder-CSSCH3 bedeutet auf eine Temperatur von 200 bis 4000C oder 100 bis 3000C erhitzt.is, and η is an integer from 2 to 6, and R 'is the ReSt-COCH 3 or CSSCH 3 means heated to a temperature of 200 to 400 0 C or 100 to 300 0 C.
Im Falle der Acetate wird die Substanz als solche oder in einem hochsiedenden inerten Verdünnungsmittel auf Temperaturen von 200 bis 4000C erhitzt. Für das Durchführen der Reaktion in Substanz seien insbesondere Temperaturen von 250 bis 350°C genannt. Im Falle der Xanthogenate genügt es, die Verbindung auf Temperaturen von 100 bis 3000C zu erhitzen. Man arbeitet dabei in einem hochsiedenden Verdünnungsmittel oder erhitzt die Substanz als solche. Für das Durchführen der Reaktion in Substanz seien Temperaturen von 150 bis 2500C genannt. Die entstehenden Alkene der Formel Ml werden unter Normaldruck oder vermindertem Druck destilliert. Die chemischen Ausbeuten liegen zwischen 90 und 100%; die Selektivität bezogen auf Isomere liegt mindestens bei 95%. Die Herstellung der Acetate oder Xanthogenate kann auf üblichem Weg aus den Alkoholen, die in DE 3400829 beschrieben sind, erfolgen.In the case of the acetates, the substance is heated as such or in a high-boiling inert diluent to temperatures of 200 to 400 0 C. For carrying out the reaction in substance, in particular temperatures of 250 to 350 ° C may be mentioned. In the case of xanthates it is sufficient to heat the compound to temperatures of 100 to 300 0 C. It works in a high-boiling diluent or heats the substance as such. For carrying out the reaction in substance, temperatures of 150 to 250 0 C may be mentioned. The resulting alkenes of formula M1 are distilled under normal pressure or reduced pressure. The chemical yields are between 90 and 100%; the selectivity based on isomers is at least 95%. The preparation of the acetates or xanthates can be carried out in the usual way from the alcohols described in DE 3400829.
Ein anderer Weg zur Herstellung der Alkene der Formel IM in Form ihrer weitgehend reinen E-Ispmeren besteht darin, daß man Alkene der Formel III, die in Form ihrer Z-Isomeren vorliegen, mit kurzwelligem Licht in Gegenwart von Diphenylsulfid unter einem Kohlenwasserstoff behandelt. Ein Kohlenwasserstoff ist beispielsweise ein Alkan oder Cycloalkan mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan oder Oktan. Kurzwelliges Licht ist beispielsweise Licht, das die spektrale Verteilung einer Quecksilberdampfhochdrucklampe hat. Die Behandlung kann bei üblichen Temperaturen, z. B. Raumtemperatur (200C) oder bei einer beliebigen anderen Temperatur erfolgen.Another way to prepare the alkenes of the formula IM in the form of their substantially pure E-lspmeren is that alkenes of formula III, which are present in the form of their Z-isomers, treated with short-wavelength light in the presence of diphenyl sulfide under a hydrocarbon. A hydrocarbon is, for example, an alkane or cycloalkane having 5 to 8 carbon atoms, for. As pentane, hexane, cyclohexane, heptane or octane. Shortwave light is, for example, light that has the spectral distribution of a high pressure mercury vapor lamp. The treatment may be carried out at ordinary temperatures, e.g. B. room temperature (20 0 C) or at any other temperature.
Die Alkene der Formel Ml in Form ihrer weitgehend reinen Z-Isomeren erhält man, wenn man Pivalaldehyd der Formel (CH3I3C-CHO mit einer Verbindung der Formel VThe alkenes of the formula III in the form of their largely pure Z isomers are obtained when pivalaldehyde of the formula (CH 3 I 3 C-CHO with a compound of formula V
θ Θθ Θ
(C6H5I3P-CH-(CH2) -C η(C 6 H 5 I 3 P-CH- (CH 2 ) -C η
in derin the
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, C,-C3-AIkYl1Ci-C3-AIkOXy, Trifluormethyl, Phenyl oder Phenoxy steht, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei die einzelnen Atome oder Gruppen gleich oder verschieden sind, wen η m größer als 1X is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, C, -C 3 -alkyl-C 1 -C 3 -alkoxy, trifluoromethyl, phenyl or phenoxy, m is an integer of 1 to 3, wherein the individual atoms or groups same or are different, who η m greater than 1
ist, und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet,is, and η is an integer from 2 to 6,
umsetzt. Die Umsetzung erfolgt unter salzfreien Bedingungen, d. h. in polar aprotischen Lösungsmitteln unter Abwesenheit von gelösten Metallkationen (vgl. H.O.House, Modem Synthetic Reactions, 2nd ed. 1972, S.107f.).implements. The reaction is carried out under salt-free conditions, d. H. in polar aprotic solvents in the absence of dissolved metal cations (see H.O.House, Modem Synthetic Reactions, 2nd ed., 1972, p.107f.).
Als Lösungsmittel sind dabei lineare oder cyclische Ether geeignet, insbesondere wird Tetrahydrofuran genannt. Die Umsetzung läuft bei Temperaturen von 20 bis 10O0C ab, für den Fall, daß Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet wird, werden insbesondere Temperaturen von 50 bis 60°C (Rückflußtemperatur) genannt. Nach Beendigung der Umsetzung und dem Abtrennen von Triphenylphosphinoxid erhält man das Z-Alken der Formel III in guten chemischen Ausbeuten bei einer Selektivität von mindestens 90% an Z-Isomeren. Die zur Herstellung der Phosphorverbindung benötigten Vorprodukte sind bekannt (EP 40350).Suitable solvents are linear or cyclic ethers, in particular tetrahydrofuran is called. The reaction proceeds at temperatures of 20 to 10O 0 C, in the event that tetrahydrofuran is used as the solvent, in particular temperatures of 50 to 60 ° C (reflux temperature) are called. After completion of the reaction and the separation of triphenylphosphine oxide, the Z-alkene of the formula III is obtained in good chemical yields with a selectivity of at least 90% of Z isomers. The precursors required for the preparation of the phosphorus compound are known (EP 40350).
Am Beispiel der Herstellung von 8-(2-Fluorphenoxy)-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-hydroxy-2,2-dimethyloctan 3R,4S/3S,4R-The example of the preparation of 8- (2-fluorophenoxy) -4- (1,2,4-triazol-1-yl) -hydroxy-2,2-dimethyloctane 3R, 4S / 3S, 4R-
Enantiomerenpaar werden die einzelnen Verfahrensschritte exemplarisch dargestellt. Das in den Beispielen beschriebeneEnantiomerenpaar the individual process steps are exemplified. That described in the examples
Verfahren kann verwendet werden, um die in den Tabellen aufgeführten Verbindungen zu synthetisieren.Method can be used to synthesize the compounds listed in the Tables.
Herstellung des AcetatsPreparation of the acetate
58 g (0,23 Mol) des Octanol-Derivats werden in 200 ml Essigsäureanhydrid unter Zusatz von 1 ml konz. Salzsäure 2 h zum Rückfluß erhitzt. Destillation liefert das Acetat nach einem Essigsäure/Essigsäureanhydrid Vorlauf kpo,os: 1350C (65g)58 g (0.23 mol) of the octanol derivative are in 200 ml of acetic anhydride with the addition of 1 ml of conc. Hydrochloric acid heated to reflux for 2 h. Distillation yields the acetate after an acetic acid / acetic anhydride flow kp o , os: 135 0 C (65g)
1H-NMR (COCI3): 0,9s9H; 1,25-1,65m 6H; 1,8m2H; 1 H-NMR (COCl 3 ): 0.9s9H; 1.25-1.65 m 6H; 1,8m2H;
2,05s 3H; 4,0t 2H; 4,75dd 1 H; 6,8-7,1 m 4H.2.05s 3H; 4.0t 2H; 4.75dd 1 H; 6,8-7,1 m 4H.
IV/7 2,4-Cl2 4IV / 7 2,4-Cl 2 4
IV/8 2,4,6-Cl3 4IV / 8 2,4,6-Cl 3 4
Herstellung des XanthogenatsPreparation of the xanthogenate
1. NaH -2· CS2 1. NaH - 2 · CS 2
3. CH3I3.CH 3 I
58g (0,23 Mol) des Oktanol-Derivats gelöst in Toluol werden portionsweise mit insgesamt 1 Äquivalent Natriumhydrid versetzt.58 g (0.23 mol) of the octanol derivative dissolved in toluene are added in portions with a total of 1 equivalent of sodium hydride.
Zur Vervollständigung der Alkoholat-BiIdung wird 3 h auf Rückflußtemperatur erwärmt. Man läßt auf 20°C abkühlen und tropft CS2 gelöst in 100 ml Diethylether zu. Etwa 1 h nach beendeter CS2-Zugabe tropft man etwa 1,5 Äquivalente Methyliodid zu und erhitzt 2 h zum Rückfluß. Nach Filtration und Abdampfen aller leichtflüchtigen Anteile im Vakuum verbleiben 77g desTo complete the alkoxide formation, heat to reflux for 3 hours. It is allowed to cool to 20 ° C and added dropwise CS 2 dissolved in 100 ml of diethyl ether. Approximately 1 h after completion of CS 2 addition is added dropwise to about 1.5 equivalents of methyl iodide and heated for 2 h to reflux. After filtration and evaporation of all volatile constituents in vacuo remain 77g of
Xanthogenats als nahezu farbloses Öl.Xanthate as almost colorless oil.
^NMR (CDCI3): 0,95s9 H; 1,3-1,9 m 8 H; 2,55s3 H; 4,012 H, 5,72 dd 1 H; 6,8-7,3 m4H.^ NMR (CDCl 3 ): 0.95s H; 1.3-1.9 m 8H; 2.55s3 H; 4.012 H, 5.72 dd 1 H; 6.8-7.3 m4H.
IR (Aufstrich): 2951,1507,1456,1281,1223,1206,1110,1051cm"1 IR (spread): 2951, 1507, 1456, 126, 128, 223, 1206, 1110, 1051 cm " 1
Herstellung des Alkens aus dem Acetat OCOCH3 Preparation of the alkene from the acetate OCOCH 3
11 Ia/ 111 Ia / 1
81 g (0,26 Mol) des Acetats IV/1 werden im Metallbad auf 3500C erhitzt. Über eine aufgesetzte Kolonne destilliert zunächst Essigsäure und dann das Alkan III a/1 ab. Man erhält 64g des Alkens Kp7S0 295°C. Die Ε-Konfiguration der Doppelbindung kann durch die Lage der Kohlenstoffe 3 und 4 in 13C-NMR (in CDCI3) einwandfrei identifiziert werden:81 g (0.26 mol) of the acetate IV / 1 are heated to 350 0 C in a metal bath. About an attached column first distilled acetic acid and then the alkane III a / 1 from. This gives 64 g of the alkene Kp 7S0 295 ° C. The Ε configuration of the double bond can be properly identified by the position of carbons 3 and 4 in 13 C NMR (in CDCI 3 ):
C-3 142,1 ppm C-4 124,2 ppm Hersteilung des Alkens aus dem XanthogenatC-3 142.1 ppm C-4 124.2 ppm Preparation of the alkene from the xanthate
IIIa/1IIIa / 1
20 g des Xenthogenats IV/9 (0,057 Mol) werden im leichten N2-Strom auf ca. 2000C erhitzt. Der N2-Strom treibt im Verlauf von 2 h 10,3 g desAlkens III a/1 in die Vorlage. Die Konfiguration der Doppelbindung kann nach 13C-N M R eindeutig a Is E ermittelt werden:20 g of the Xenthogenats IV / 9 (0.057 mol) are heated to about 200 0 C in a gentle stream of N 2 . The N 2 stream drives 10.3 g of the Alkali III a / 1 into the receiver over 2 hours. The configuration of the double bond can be determined uniquely after 13 CN MR aIs E:
C-3 142,1 ppm C-4 124,2 ppm Herstellung desAlkens III a/1 durch IsomerisierungC-3 142.1 ppm C-4 124.2 ppm Preparation of Alkene III a / 1 by isomerization
11 Ib/111 lb / 1
Kurzwelleshortwave
Diphenyldisulfiddiphenyl
IIIa/1IIIa / 1
33g (0,132mol)Z-8-(2-Fluorphenoxy)-2,2-dimethyl-octen-3 lllb/1 werden in 400ml Cyclohexan gelöst. 2,83g (0,013mol) Diphenylsulfid werden zugegeben und die Lösung 30 min mit Stickstoff gespült. Anschließend wird die Lösung mit einer Quecksilberhochdrucklampe (125 W-Philips HPK) durch ein Duranfilter bei 35°C Innentemperatur bestrahlt. Nach 3h Belichtungszeit ist der Umsatz 95%. Die Reaktionslösung wird filtriert und über eine Kolonne destilliert. Man erhält 25,8g E-8-(2-Fluorphenoxy)-2,2-dimethyl-octen-3 IIIa/1 mit Siedepunkt 0,2mbar/90°C.33 g (0.132 mol) of Z-8- (2-fluorophenoxy) -2,2-dimethyl-octene-3 Ib / 1 are dissolved in 400 ml of cyclohexane. 2.83 g (0.013 mol) of diphenyl sulfide are added and the solution is purged with nitrogen for 30 minutes. Subsequently, the solution is irradiated with a high-pressure mercury lamp (125 W-Philips HPK) through a Duran filter at 35 ° C internal temperature. After 3 hours of exposure, the conversion is 95%. The reaction solution is filtered and distilled through a column. This gives 25.8 g of E-8- (2-fluorophenoxy) -2,2-dimethyl-octene-3 IIIa / 1 with a boiling point of 0.2 mbar / 90 ° C.
I I -C—CI I -C-C
(CH2) -(CH 2 ) -
E-KonfigurationE configuration
Physikalische DatenPhysical data
Kp760 295 0CKp 760 295 0 C
Herstellung des Alkens III b/1Preparation of the Alkene III b / 1
© θ (C6H5 I3P-CH (CH2 )it-0-// © θ (C 6 H 5 I 3 P-CH (CH 2 ) i t -0- //
-C—C I \-C-C I
IIIb/1IIIb / 1
261,5g (0,5mol)Triphenyl-[5-(3-fluorphenoxy)-pentyl-]-phosphoniumbromid werden aus äquimolaren Mengen Triphenylphosphin und 5-(2-Fluorphenoxy)-brompentan bei 130 bis 140°C hergestellt. Nach dem Erkalten wird die erstarrte Schmelze zerkleinert und in 1000 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Unter Kühlen tropft man 370 ml (0,55 mol) Butyllithium-Lösung 1,5molar in η-Hexan hinzu. Man hält die Innentemperatur bei 20 bis 300C und rührt noch 1 h nach. Zu der entstandenen braunen Lösung tropft man nun in ca. 30min eine Lösung von 43g (0,5mol) Pivalaldehyd in 150ml Tetrahydrofuran. Man rührt 20h bei 200C und kocht 24h bei 60"Cam Rückfluß bis ein weißer, körniger Niederschlag entsteht. Die Mischung wird mit 2I Wasser hydrolysiert, die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase noch 3mal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden 2mal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und eingedampft. Den Abdampfrückstand versetzt man mit 250 ml Ether und fällt Triphenylphosphinoxid aus. Man saugt ab und destilliert das Filtrat. Man erhält 33,5 g Z-8-(2-Fluorphenoxy)-2,2-dimethyl-octen(-3-) III b/1 als farblose Flüssigkeit mit Siedepunkt 2mbar/127°C.261.5 g (0.5 mol) of triphenyl- [5- (3-fluorophenoxy) pentyl] -phosphonium bromide are prepared from equimolar amounts of triphenylphosphine and 5- (2-fluorophenoxy) bromopentane at 130-140 ° C. After cooling, the solidified melt is crushed and suspended in 1000 ml of tetrahydrofuran. While cooling, 370 ml (0.55 mol) of butyllithium solution 1.5 molar in η-hexane are added dropwise. The internal temperature is maintained at 20 to 30 0 C and stirred for a further 1 h. A solution of 43 g (0.5 mol) of pivalaldehyde in 150 ml of tetrahydrofuran is added dropwise to the resulting brown solution in about 30 minutes. It is stirred for 20 h at 20 0 C and cooking for 24 h at 60 "Cam reflux until a white, produced granular precipitate. The mixture is hydrolyzed with 2I water, the organic phase is separated off, the aqueous phase is extracted 3 times with diethyl ether. The combined organic phases are washed twice with water, dried over Na 2 SO 4 and evaporated The evaporation residue is admixed with 250 ml of ether and triphenylphosphine oxide is precipitated out, filtered off with suction and the filtrate is distilled off, giving 33.5 g of Z-8- (2-fluorophenoxy ) -2,2-dimethyl-octene (-3-) III b / 1 as a colorless liquid with a boiling point of 2mbar / 127 ° C.
C- (CH2) -0—(' ^C- (CH 2 ) -O- ('^
Z-KonfigurationZ-configuration
Physikalische DatenPhysical data
III b/1 lllb/2 lllb/3 lllb/4 lllb/5 lllb/6 lllb/7 lllb/8III b / 1 lllb / 2 lllb / 3 lllb / 4 lllb / 5 lllb / 6 lllb / 7 lllb / 8
2-F2-F
2-CI2-CI
2-CH3 2-CH 3
4-F4-F
4-CI4-CI
4-CH3 4-CH 3
2,4-Cl2 2,4-Cl 2
2,4,6-Cl3 2,4,6-Cl 3
4 4 4 4 4 4 4 44 4 4 4 4 4 4 4
Kp(2mbar):127°CKp (2 mbar): 127 ° C
Herstellung des AlkenoxidsPreparation of the alkene oxide
H 0H 0
Persäure I \ / \ ———* -C—C—C- (CH2) ί,-0Peracid I \ / \ --- * -C-C-C- (CH 2 ) ί, -0
H FH F
IVa/1IVa / 1
50g (0,2 ml) E-8-(2-Fluorphenoxy)-2,2-dimethyl-octen-3llla/1 werden in 300 ml Methylenchlorid gelöst. Unter Rühren tropft man eine Lösung von 39,7 g (0,23 mol) 3-Chlorperbenzoesäure in 550 ml Methylenchlorid innerhalb 20 min zu und hält die Temperatur durch Kühlen bei 200C. Allmählich fällt weißer Niederschlag (3-Chlorbenzoesäure) aus. Man rührt 2Tage bei 200C. Danach ist das Ausgangsmaterial vollständig umgesetzt (gaschromatographische Analyse). Zur Aufarbeitung rührt man mit 1 000ml 10%iger wäßriger Natriumsulfit-Lösung bis kein Peroxid mehr nachweisbar ist. Mit Natronlauge stellt man pH = 7 ein, trennt die Methylenchloridphase ab und extrahiert die wäßrige Phase noch einmal mit Methylenchlorid. Die vereinigten organischen50 g (0.2 ml) of E-8- (2-fluorophenoxy) -2,2-dimethyl-octene-3llla / 1 are dissolved in 300 ml of methylene chloride. While stirring, a solution of 39.7 g (0.23 mol) of 3-chloroperbenzoic acid in 550 ml of methylene chloride is added dropwise over 20 minutes and the temperature is maintained at 20 ° C. by cooling. Gradually, white precipitate (3-chlorobenzoic acid) precipitates. The mixture is stirred for 2 days at 20 0 C. Thereafter, the starting material is completely reacted (gas chromatographic analysis). For working up, it is stirred with 1 000 ml of 10% aqueous sodium sulfite solution until peroxide is no longer detectable. With sodium hydroxide solution is adjusted to pH = 7, separates the methylene chloride phase and extracted the aqueous phase again with methylene chloride. The combined organic
Phasen werden 2mal mit Natriumcarbonat-Lösung und 2mal mit dest. Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer im Vakuum bei 40°C eingedampft. Man erhält 55,6g Rohprodukt mit einem gaschromatographisch bestimmten Gehalt von 90% 2-[4-(2-Fluorphenoxy)butyi]-3-tert.butyl-oxiran Ha/1. Nach 1H-NMR beträgt das Verhältnis von E zuPhases are washed twice with sodium carbonate solution and twice with dist. Washed water, dried over sodium sulfate and evaporated on a rotary evaporator in vacuo at 40 ° C. This gives 55.6 g of crude product with a gas chromatographically determined content of 90% 2- [4- (2-fluorophenoxy) butyi] -3-tert-butyl-oxirane Ha / 1. According to 1 H-NMR, the ratio of E to
Z-Verbindung99:1.Z-Verbindung99: 1st
1H-NMR (COCI3): 0,9s 9H; 1,5-1,7m 4H; 1,8-1,9m 2H; 2,49m 1 H, 2,82m 1 H, 4,05t 2H; 6,8-7,1 m 4H. 1 H-NMR (COCl 3 ): 0.9s 9H; 1.5-1.7m 4H; 1.8-1.9m 2H; 2.49m 1 H, 2.82m 1 H, 4.05t 2H; 6,8-7,1 m 4H.
E-KonfigurationE configuration
IV aIV a
Physikalische DatenPhysical data
4 4 4 4 4 4 4 44 4 4 4 4 4 4 4
'H-NMRsiehe Beispiel'H-NMR see example
IVbIVb
Z-KonfigurationZ-configuration
Physikalische DatenPhysical data
NaOHNaOH
Ia/ 1 3R/4S-3S/4R-EnantiomereripaarIa / 1 3R / 4S-3S / 4R enantiomeric pair
9,5g (0,036mol) E-2-(2-Fluorphenoxybutyl)-3-t-butyloxiran lla/1, ca. 90%ig nach Gaschromatographie, 50ml N-Methylpyrrolidon, 1,5g (0,036mol) Natriumhydroxid und 2,5g (0,036mol) 1,2,4-Triazol werden zusammengegeben und bei 1800C gerührt. Die Reaktion wird gaschromatographisch verfolgt. Nach 4h ist der Umsatz größer als 98%. Man destilliert N-Methylpyrrolidon am Hochvakuum ab und löst den Rückstand nach Erkalten in Wasser/Methylenchlorid. Die wäßrige Phase wird noch einmal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridphasen wäscht man mit Wasser säurefrei, trocknet sie über Natriumsulfat und engt ein. Das zurückbleibende braune Öl (10,9g) wird in 150ml Cyclohexan in der Wärme gelöst, 30min mit 0,5g Aktivkohle gerührt und heiß abfiltriert. Aus dem Filtrat erhält man nach Eindampfen 8,6g 8-(2-Fluorphenoxy)-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-3-hydroxy-2,2-dimethyloctan als farbloses Öl, welches beim Stehen kristallisiert. Das Diastereomerenverhältnis beträgt laut NMR-Spektrum (RR + SS):(RS + SR) = 1:99. Smp. 870C.9.5 g (0.036 mol) of E-2- (2-fluorophenoxybutyl) -3-t-butyloxirane la / 1, about 90% by gas chromatography, 50 ml of N-methylpyrrolidone, 1.5 g (0.036 mol) of sodium hydroxide and 2, 5g (0,036mol) 1,2,4-triazole are added together and stirred at 180 0 C. The reaction is monitored by gas chromatography. After 4 hours, the turnover is greater than 98%. N-methylpyrrolidone is distilled off in a high vacuum and the residue is dissolved after cooling in water / methylene chloride. The aqueous phase is extracted once more with methylene chloride. The combined methylene chloride is washed acid-free with water, dried over sodium sulfate and concentrated. The remaining brown oil (10.9 g) is dissolved in 150 ml of cyclohexane in the heat, stirred for 30 min with 0.5 g of activated charcoal and filtered off hot. After evaporation, 8.6 g of the filtrate give 8- (2-fluorophenoxy) -4- (1,2,4-triazol-1-yl) -3-hydroxy-2,2-dimethyloctane as a colorless oil, which on standing crystallized. The diastereomer ratio is according to NMR spectrum (RR + SS) :( RS + SR) = 1:99. Mp 87 ° C.
OHOH
I h -C-CI h -C-C
-^(CH2) -0—(' N)- ^ (CH 2 ) -0- (' N )
Il 1 mIl 1 m
1 N 1 N
3R.4S/3S.4R Enantiomerenpaar3R.4S / 3S.4R enantiomer pair
Xr,xr,
Physikalische DatenPhysical data
I—NIN
siehe Beispielsee example
3R,4R/3S,4S Enantiomerenpaar3R, 4R / 3S, 4S enantiomeric pair
Physikalische DatenPhysical data
Claims (1)
m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei die einzelnen Atome oder Gruppen gleich oder verschiedenPhenoxy stands,
m is an integer from 1 to 3, wherein the individual atoms or groups are the same or different
η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet,are if m is greater than 1, and
η is an integer from 2 to 6,
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