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DD216465A1 - PROCESS FOR PRODUCING SUBSTITUTED ALKANPHOSPHONIC ACIDS - Google Patents

PROCESS FOR PRODUCING SUBSTITUTED ALKANPHOSPHONIC ACIDS Download PDF

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Publication number
DD216465A1
DD216465A1 DD25265483A DD25265483A DD216465A1 DD 216465 A1 DD216465 A1 DD 216465A1 DD 25265483 A DD25265483 A DD 25265483A DD 25265483 A DD25265483 A DD 25265483A DD 216465 A1 DD216465 A1 DD 216465A1
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
acid
preparation
substituted
reaction
mol
Prior art date
Application number
DD25265483A
Other languages
German (de)
Inventor
Rolf Kurze
Barbara Piske
Dieter Ober
Herfried Richter
Frank Fischer
Hermann Rothe
Edwin Kunert
Original Assignee
Agrochemie Piesteritz 4602 Wit
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Filing date
Publication date
Application filed by Agrochemie Piesteritz 4602 Wit filed Critical Agrochemie Piesteritz 4602 Wit
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-0- und 1-N-haltiger Alkan-1,1-diphosphonsaeuren, welche als Komplexbildner fuer viele gewerbliche Zwecke angewendet werden koennen. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, diese substituierten Alkandiphosphonsaeuren in hohen Ausbeuten und chloridfrei herzustellen. Das erfolgt erfindungsgemaess aus P tief 4 O tief x (X= 6-9 vorzugsweise 6) oder ein Gemisch aus P tief 4 O tief x und gegebenenfalls H tief 3 PO tief 3 mit einer Alkansaeure und einer N-Verbindung im Molverhaeltnis P tief 4 O tief x : Alkansaeure:N-Verbindung = 1:4:0,1 bis 1:20:3 bei Temperaturen bis 150 Grad C, wobei gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen nach maximal 30 Minuten abzutrennen sind. Als Alkansaeure wird vorzugsweise Essigsaeure und als N-Verbindungen werden bevorzugt Harnstoff oder Harnstoffderivate eingesetzt.The invention relates to a process for the preparation of 1-0- and 1-N-containing alkane-1,1-diphosphonsaeuren, which can be used as a complexing agent for many industrial purposes. The aim and object of the invention is to produce these substituted alkanediphosphonic acids in high yields and without chloride. This is carried out according to the invention from P deep 4 O deep x (X = 6-9 preferably 6) or a mixture of P deep 4 O deep x and optionally H deep 3 PO deep 3 with an alkanoic acid and an N-compound in the molar ratio P deep 4th O deep x: Alkanoic acid: N-compound = 1: 4: 0.1 to 1: 20: 3 at temperatures up to 150 degrees C, wherein any impurities present are to be separated after a maximum of 30 minutes. As alkanoic acid is preferably acetic acid and as N-compounds are preferably urea or urea derivatives used.

Description

Verfahren zur Herstellung substituierter AlkanphosphonsSuren Process for the preparation of substituted alkanophosphonic acids

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 1-0- und 1-H-haltiger Alkan1,1-diphosphonsäuren. Bestimmte 1-0- und 1-Inhalt ige Alkan-1,1-diphosphonsäuren, z.B. 1-U-Dimethylaminomethan-1,1-diphosphonsäure und 1-Hydroxyethani,1-diphosphonsSure für χ OHThe invention relates to a process for preparing 1-0- and 1-H-containing alkane-1,1-diphosphonic acids. Certain 1-0 and 1-containing alkane-1,1-diphosphonic acids, e.g. 1-U-dimethylaminomethane-1,1-diphosphonic acid and 1-hydroxyethane, 1-diphosphonic acid for χ OH

0. CH3 00.CH 3 0

H0^-p - C - P -^ H0 ^ -p - C - P - ^

X » .X ».

finden Anwendung als Komplexbildner für viele gewerbliche Zwecke.find application as a complexing agent for many commercial purposes.

Pur zahlreiche Derivate der Aminoalkandiphosphonsäure, insbesondere der Aminoethandiphosphonsäure für χ β ΪΓΗ2 (II) werden gegenüber dem unsubstituierten Grundkörper zahlreiche verbesserte Anwendungseigenschaften angegeben.Purely numerous derivatives of Aminoalkandiphosphonsäure, in particular the Aminoethandiphosphonsäure for χ β ΪΓΗ2 (II) are given to the unsubstituted body numerous improved application properties.

aeg bekannten techniaöhgn Lösungena eg known techniaohgn solutions

Die Syn'fchesewege zu derartigen Derivaten sind aufwendig (TÜehrstufenprozesse) und/oder erfordern den Einsat/a teurer Chemikalien und führen dabei zu schlecht üjid/oder nicht verwertbaren Abprodukten· In DE 2e519»264 (1975) Bind ζβΒβ die besseren Anwendungs« eigenschaften der H-AcetylaminoethandiphosphonsäureThe Syn'fchesewege to such derivatives are complex ( T üehrstufenstufen) and / or require the use of expensive chemicals and thereby lead to bad üjid / or not usable waste products · In DE 2 e 519 »264 (1975) Bind ζ β β β the better application properties of H-acetylaminoethanediphosphonic acid

X s N^_ / (III) im Vergleich zu (II) und dieX s N ^ _ / (III) compared to (II) and the

Darstellung derselben beschrieben« Letztere ist aufwendig, da die primär entstandene Aminoethandiphoaphonsäure erst in ihr Natriumsalz überführt, anschliessend getrocknet und nachfolgend mit überschüssigem Essigsäureanhydrid versetzt werden muß, wobei ein Teil des Anhydrides in Essigsäure übergeht« Dieser aufwendige Weg schließt eine technische nutzung z*B* für die Wasserbehandlung aus·The latter is complicated since the primary amino-amino diphosphonic acid is first converted into its sodium salt, then dried and subsequently treated with excess acetic anhydride, with some of the anhydride changing to acetic acid. This complex route entails a technical use. for water treatment ·

Gemäß DE 2,446.749 entstehen unsubstituierte 1-Ureidoalkan-1,1«diphosphonsäurenAccording to DE 2,446,749, unsubstituted 1-ureidoalkane-1,1'-diphosphonic acids are formed

X β im - CTH2 (IV) bei der Umsetzung von Acylharn- · stoff (Acetylharnstoff) mit einem Gemisch aus phosphoriger Säure und PCI-, bei Temperaturen bis 120 0C in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel. IY soll weiterhin gemäß DE 2,446,749 durch Umsetzung von II mit Harnstoff bei Temperaturen von 130 bis 190 0C entstehen· Entsprechend der Bewertung in DE 2,838,437 derselben Firma sind beide Verfahren jedoch für eine Produktion im technischen Maßstab mit Nachteilen behaftet und größere Mengen der Phosphonsäuren lassen sich nur schwer herstellen. Als technologisch und ökonomisch günstiger werden gemäß dieser Patentschrift deshalb Synthesen zu HH-Dialkylureidodiphosphonsäuren aus di-X β im - CTH 2 (IV) in the reaction of acyl urea (acetylurea) with a mixture of phosphorous acid and PCI, at temperatures up to 120 0 C in the presence of inert solvents. IY will continue in accordance with DE however arise 2,446,749 by reacting II with urea at temperatures from 130 to 190 0 C · According to the review in DE 2,838,437 from the same company are both methods for production on an industrial scale disadvantages and larger amounts of the phosphonic acids can be difficult to produce. Therefore, according to this patent specification, syntheses of HH-dialkylureidodiphosphonic acids are more advantageous from a technological and economical point of view.

substituierten Harnstoffderivaten, Ameisensäure und 3 angesehen. Die besseren Anwendungseigenschafttsn dieser substituierten üreidomethandiphosphonsäuren (irr< Vergleich zu der unsubstituierten Saure) werden auf der Basis una* unter Verwendung relativ teurer Ausgangsverbindunger.1 wie Ameisensäure und der Harnstoffderivate erreicht; eine zusätzliche Abtrennung der Endprodukte aus dem chlorhaltigen Reaktionsgemisch ist erforderlich, so daß auch dieses Verfahren nicht als technisch fortschrittlich bewertet werden kann . Aufwendig ist gleichfalls die Synthese zu einem anderen Derivat von I der Acetoxyethandiphosphonsäure fürSubstituted urea derivatives, formic acid and 3 are considered. The better Anwendungseigenschafttsn these substituted üreidomethandiphosphonsäuren (irr <compared to the unsubstituted acid) are based una * using relatively expensive starting Verbindunger. 1 as formic acid and the urea derivatives reached; An additional separation of the end products from the chlorine-containing reaction mixture is required, so that this method can not be evaluated as technically advanced. Complex is also the synthesis of another derivative of I of Acetoxyethandiphosphonsäure for

X = OC1CH3 (V). PRENTICE u.a. isolierten dieser Verbindung in Form des Dinatriumsalzes, indem sie I mit Acetanhydrid in Eisessig umsetzten, wobei auch das KondensatX = OC 1 CH 3 (V). PRENTICE et al., Isolated this compound in the form of the disodium salt by reacting I with acetic anhydride in glacial acetic acid, whereby also the condensate

O OO O

0 I! ! Θ 0 I! ! Θ

o-p- 0 -p-o op-0 -po

0 · j O0 · j O

CH3 - C - 0-C-CH3 CH3- C-O-C- CH3 CH 3 - C - 0-C-CH 3 CH 3 - COC CH 3

\ i\ i

0-P -0-PrO0-P -0-PrO

θ , j! Ι) Θθ, j! Ι) Θ

0 00 0

gebildet wird, was in wässriger Lösung dann in V übergeht, welches nach der Zugabe von NaOH in Form des Dinatriumsalzes isoliert werden kann (z.B. PRENTICE, 0.Ti QUIMBY, B.α. GRABENSTATTER und D.A. NICHJ-SON, 3. Amer, Chetr.. Soc. 94 (17), 6119-24 (1972). Für die Praxis nicht verwertbar ist gleichfalls die in der DAS 1.248.654 angegebene Verfahrensweise, aus einem noch chlorhaltigen Phosphorsäurerohprodukt aus PCI, + Essigsäure durch Umkristallisation in Eisessig V auszukristallisieren, Angaben zur Ausbeute werden nichtis formed, which in aqueous solution then passes into V, which can be isolated after the addition of NaOH in the form of the disodium salt (eg PRENTICE, 0.Ti QUIMBY, B.α. Grabenstatter and DA NICHJ-SON, 3. Amer, Chetr Soc., 94 (17), 6119-24 (1972).) The same procedure as described in DAS 1,248,654 is likewise not utilizable for the practice of crystallizing out of a still chlorine-containing phosphoric acid by-product from PCI, + acetic acid by recrystallization in glacial acetic acid V, Data on the yield will not

gemacht®gemacht®

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, einen ökonomisch und technologisch günstigen Weg zur Herstellung von 1-0 -und 1-N substituierter Alkan«1,1~diphosphonsäure zu entwickeln.The aim of the invention is to develop an economically and technologically favorable way of producing 1-0- and 1-N-substituted alkane-1,1-diphosphonic acid.

Darlegungdes Wesens der ErfindungStatement of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, diese substituierten Alkandiphosphonsäuren in hohen Ausbeuten und chlorfrei aus technisch leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen herzustellen«,The object of the invention is to produce these substituted alkanediphosphonic acids in high yields and chlorine-free from technically readily available starting compounds,

Es wurde gefunden, daß 1-0- und 1-H-substituierte Alkan-1,1-diphosphonsäuren, sowie im Gemisch miteinander, in sehr hohen Ausbeuten (bis 95 % und mehr, bezogen auf die eingesetzte P(III)-Komponente), gegebenenfalls in Form von Salzen und im Gemisch mit fünfwertigen P-Verbindungen entstehen, wenn P^Ox (x e 6 - 9, vorzugsweise χ β 6) gegebenenfalls im Gemisch mit H^PO^, wobei das Molverhältnis P^Ox s H3PO3 Ä 1 · max.3 ist mit einer Alkansäure (Essigsäure) und einer N-Verbindung vom TypIt has been found that 1-0- and 1-H-substituted alkane-1,1-diphosphonic acids, and in a mixture with one another, in very high yields (up to 95 % and more, based on the P (III) component used) , optionally in the form of salts and in admixture with pentavalent P compounds, when P ^ O x (xe 6 - 9, preferably χ β 6) optionally in admixture with H ^ PO ^, wherein the molar ratio P ^ O x s H3PO3 Ä 1 · max.3 is with an alkanoic acid (acetic acid) and an N-type compound

X· I!X · I!

für X» = 0, HH,for X »= 0, HH,

R« s organ* Reste wie Alkyl* Aryl, ITitril, AcylR 's * radicals such as alkyl * aryl, ITitril, acyl

Υ« a Alkyl, NH2, NHR'Υ «a alkyl, NH 2 , NHR '

wie auch Ammoniak oder Ammoniumverbindungen organischer Anionen, die mit wasserbindenden Mitteln (auch während der Umsetzungsreaktion mit P^Ox) leicht in obige Verbindungen umlagerbar sind (ZeBe Ammoniumacetat) im Molverhältnis Ρ-0χ t Alkansäure : N-Verbindung 1 : 4 : 0,1 bis 1 s 20 % 3, vorzugsweise 1ϊ6-1Οι1»2,as well as ammonia or ammonium compounds of organic anions, which are easily reversible with water-binding agents (even during the reaction with P ^ O x ) in the above compounds (ZeBe ammonium acetate) in the molar ratio Ρ-0 χ t alkanoic acid: N-compound 1: 4: 0 , 1 to 1 s 20 % 3, preferably 1ϊ6-1Οι1 »2,

benenfalls in einem inerten Lösungsmittel, bei Temperaturen < 50 0C, vorzugsweise bei Temperaturen um 20 0C unter Rühren im Laufe von 10 min bis 3 h, vorzugsweise 30 min bis 1 h, umgesetzt, gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen wie Phosphorsuboxide und gelber Phosphor möglichst schnell abfiltriert werden, die entstandene klare Lösung im Verlaufe von 0,5 bis 30 h, vorzugsweise 1 - 5 h, auf Temperaturen von max· 150 0C, vorzugsweise 90 - 130 °C erwärmt, und das erhaltene gegebenenfalls noch lösungsmittel- und/oder alkansäurehaltige Reaktionsprodaktif necessary, in an inert solvent, at temperatures <50 0 C, preferably at temperatures around 20 0 C with stirring in the course of 10 min to 3 h, preferably 30 min to 1 h, reacted, optionally present impurities such as phosphorus suboxides and yellow phosphor as quickly as possible are filtered off, the clear solution formed in the course of 0.5 to 30 h, preferably 1 - 5 hours, 90 to temperatures of max x 150 0 C, preferably from - 130 ° C heated, and the resultant, if appropriate, solvents and / or alkanoic acid-containing reaction product

^ a) durch Abdestillation leichtflüchtiger Bestandteile^ a) by distilling off volatile constituents

als Feststoff isoliert, -isolated as a solid,

b) mit Wasser und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalihydroxydlösungen in saure bis schwach basische, vorzugsweise neutrale wässrige Lösungen überführt, aus denen gegebenenfalls nach Abfiltration wasserschwerlöslieher Bestandteile wie Acetylharnstoff. durch Zugabe von organischen Lösungsmittel Salze ausgefällt werden können oderb) with water and / or alkalis, preferably alkali metal hydroxide solutions in acidic to weakly basic, preferably neutral aqueous solutions, from which optionally after filtration of wasserschwerlöslieher components such as acetylurea. can be precipitated by addition of organic solvent salts or

c) in sauren Medium einer Hydrolyse unterzogen wird und wasserschwerlösliche Bestandteile anschließend abge-c) is subjected to hydrolysis in an acid medium and water-sparingly soluble components are subsequently removed.

/ trennt werden·/ to be disconnected ·

Erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen entsprechen dem TypCompounds prepared according to the invention correspond to the type

ππ 0 OH, 0 n ππ 0 OH, 0 n "

· H0\ll I3 Il ^0H · H0 \ ll I 3 Il ^ 0H

P-C-P VIP-C-P VI

0 0 00 0 0

X - OÖ-CH^OH, HH2, NHCCH3, HH-C-UHZX - O-CH-OH, HH 2 , NHCCH 3 , HH-C-UHZ

O HO O CH, O OHO HO O CH, OH

Il \ΪΙ -.1 ? W/ Il \ ΪΙ -.1? W /

Z H, C-CH3 P-C-P , Alkyl ArylZH, C-CH 3 PCP, alkyl aryl

y/ I \yy / I \ y

OR« und bei Y . · .YOR "and at Y. · .Y

R» β H, Alkali wie Ha, K, H-haltige Kationen M s OH, YR »β H, alkali such as Ha, K, H-containing cations M s OH, Y

Bevorzugt eingesetzte Η-Verbindungen sind Harnstoff und davon abgeleitete Derivate· Bei Einsatz von Essigsäure und Harnstoff lassen sich z,B· bei der Umsetzung mit P^Ox für χ = 6 vor allem Derivate der Säuren II, III, V, VII, VIII und beim Einsatz von Ρ^0χ für χ m 7 - 9 auch Derivate der Säure IX im Gemisch miteinander erhalten«,Urea compounds and derivatives derived therefrom are preferably used. When acetic acid and urea are used, it is possible, in particular, to use derivatives of the acids II, III, V, VII, VIII in the reaction with PzO x for χ = 6 and when von ^ 0 χ for χ m 7 - 9 derivatives of the acid IX are also mixed with each other,

-C--C-

HO. Il I J /OHHO. Il I J / OH

I "OHI "OH

HHHH

C = 0C = 0

CH3 CH 3

IIIIII

00 HO^HO ^ OO CHoCHO OO /OH/OH HO. IlHO. Il I 3 I 3 IlIl PP PP ^OH^ OH ΙΙ O IO I - C - C CH3 CH 3

O CH3 O O CH3 OO CH 3 OO CH 3 O

HO Il ' I' /OH HOv Il I II/OHHO Il 'I' / OH HOv Il I II / OH

^- c - ρ . )p - c - P^^ - c - ρ. ) p - c - P ^

I XOH HOX I ^OHI X OH HO X I ^ OH

HH HHHH HH

I II i

C=O C=OC = O C = O

I II i

HH __ O HH O _ „HH __ O HH O _ "

I HO. π ι H/OHI HO. π ι H / OH

C=O Np - c - PC = O N p - c - P

I V0HI V 0H

VII VIIIVII VIII

jf I 3 Il HO NII I 3 Ii/OH jf I 3 Il HO N II I 3 Ii / OH

HO-P-C-P-OH P-C-PHO-P-C-P-OH P-C-P

IlIl

OH 0OH 0

00 - CH,CH, - HO NII HO N II I 3 I 3 PP CC HO7"HO 7 " CC II σσ II ' \'\ II O BIF CHCH CHCH OO

IX XIX X

Als Nebenprodukte können aus I und V auch Kondensate der EHDP mit vorzugsweise P-O-C-Bindungen gebildet werden. Der gesamte P(III)-Anteil kann praktisch vollständig in Diphosphonsäuren umgewandelt werden, Ihre Anteile lassen sich in Abhängigkeit der Darstellungsbedingungen, vor allem des Verhältnisses Ρ*Οχ : Essigsäure : Harnstoff variieren. Die Reindarstellung einzelner Phosphonsäuren ist auch gegeben· Bei kleinen Harnstoffmengen (z.B. 0,5 Mol pro Mol P/O^) 1^ 6^6111 ^sP 6 : Essigsäure-Verhältnis 1 : 10 entsteht fast ausschließlich V, welches z.B. durch Hydrolyse im eigensauren Medium leicht in I überfUhrbar ist. II kann man in praktisch reiner Form in Ausbeuten ^95 % erhalten, wenn P4Og mit Essigsäure und Harnstoff im Molverhältnis 1:6:2 umgesetzt und anschließend hydrolysiert wird.As by-products, condensates of EHDP with preferably POC bonds can be formed from I and V as well. The entire P (III) portion can be almost completely converted into diphosphonic acids, their proportions can vary depending on the conditions of presentation, especially the ratio Ρ * Ο χ : acetic acid: urea. The purification of individual phosphonic acids is also given. With small amounts of urea (for example, 0.5 mol per mol P / O) 1 : 6 ^ 6111 ^ sP 6 : acetic acid ratio 1: 10, almost exclusively V is formed, which, for example, by hydrolysis in its own acid Medium is easily transferable to I. II can be obtained in practically pure form in yields ^ 95 % , when P 4 Og with acetic acid and urea in the molar ratio 1: 6: 2 reacted and then hydrolyzed.

Die Umsetzung der Reaktionskomponenten nimmt man zweckmäßigerweise in einem temperierbaren Rückwerksbehälter mit Rückflußkühler vor. Zu der vorgelegten Alkansäure, gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten Lösungsmittel und der U-Verbindung, führt man P^Ox gegebenenfalls im Gemisch mit Verunreinigungen wie Phosphorsuboxide und weißem Phosphor unter Rühren und Kühlen bei Temperaturen < 50 0C, vorzugsweise um 20 0C zu. Die Rührzeit richtet sich vor allem nach der Auflöse- und umsetzungsgeschwin-The reaction of the reaction components is advantageously carried out in a temperature-controlled return tank with reflux condenser. To the presented alkanoic acid, optionally in admixture with an inert solvent and the U-compound, P ^ O x optionally in admixture with impurities such as phosphorus suboxides and white phosphorus with stirring and cooling at temperatures <50 0 C, preferably around 20 0 C. to. The stirring time depends primarily on the dissolution and conversion rate.

-S--S

digkeit (Acetylierbarkeit) der eingesetzten H-Komponente. Anschließend filtriert man weißen Phosphor und Phosphorsuboxide ab. Diese Verfahrensweise ist nicht zwingend· Die umzusetzende !-Komponente kann auch erst nach der Primärreaktion von PA0_ und der Alkansäure (Essigsäure) sowie der anschließenden Abfiltration der Verunreinigungen zugesetzt werden,(Acetylability) of the H component used. Subsequently, white phosphorus and phosphorus suboxides are filtered off. This procedure is not mandatory · The reacted! Component can also only after the primary reaction of P A 0_ and the alkanoic acid (acetic acid) and the subsequent filtering off of the impurities are added,

um jedoch die ümlagerungsreaktion der primär gebildeten Acetylphosphite zur Ethanhydroxydiphosphonsäuregruppierung zu. unterdrücken bzw, auszuschließen, empfiehlt sich die schnelle Abfiltration der Verunreinigungen nach maximal 30 min bei möglichst niedrigen Temperaturen (< 20 0C), Die entstandenen Acetylphosphite wie auch Essigsäureanhydrid (aus der Reaktion Acetylphosphite + Essigsäure) wirken acetylierend auf den Harnstoff. Aus der entstandenen Lösung ließ sich Acetylharnstoff und Diacetylharnstoff isolieren.however, to the rearrangement reaction of the primarily formed acetyl phosphites to the ethane hydroxy diphosphonic acid group. suppress or exclude, the rapid filtration of the impurities after a maximum of 30 min at the lowest possible temperatures (<20 0 C), the resulting acetyl phosphites as well as acetic anhydride (from the reaction acetyl phosphites + acetic acid) act on the urea acetylating. From the resulting solution acetylurea and diacetylurea could be isolated.

Bei Temperaturen > 80 0C, vorzugsweise 90 - 130 0C, er» folgt auch bei hohen P^Og t Essigsäure-Verhältnissen (1 : 6) eine thermisch gut steuerbare Ümlagerungsreaktion zu Derivaten von I bis IX, Eine Reaktionsführung von P-Og mit Essigsäure in diesem ffiolverhältnis ohne ein zusätzliches Lösungsmittel ist bekanntermaßen nicht durchführbar. Die Temperierung auf 90-130 0C kann unter Rückflußbedingungen wie auch unter der ständigen Entfernung leichtflüchtiger Bestandteile (überschüssige und wieder freigesetzte Essigsäure, inerte organische Lb'sungsmittelkomponenten) erfolgen. Zweckmäßigerweise führt man primär die Reaktion unter Rückflußbedingungen und nachdem der P(III )<-Wert auf einen ausreichend niedrigen Wert abgesunken istj zur Vervollständigung der Umlagerung zu P-C-gebundenem Phosphor und zur Abtrennung überschüssiger organischer Komponenten unter Abdestillation derselben durchAt temperatures> 80 0 C, preferably 90-130 0 C, he »follows a thermally well controllable Ümagerungsreaktion to derivatives of I to IX, even at high P ^ Og t acetic acid ratios (1: 6), a reaction of P-Og with acetic acid in this ffiolverhältnis without an additional solvent is not known to be practicable. The temperature of 90-130 0 C can under reflux conditions as well as with the constant removal of volatile components (excess and liberated acetic acid, inert organic Lbsungsmittelkomponenten) take place. Conveniently, the reaction is conducted primarily under reflux conditions and after the P (III) <value has dropped to a sufficiently low value to complete the rearrangement to PC-bound phosphorus and to remove excess organic components while distilling off the same

Die Bildung der Aminoalkan(ethan)diphosphonsäuren erfolgt The formation of the aminoalkane (ethane) diphosphonic acids takes place

durch Reaktion der P(III)-Komponente mit der Carbonylgruppierung aus dem Acyl(Acetyl)rest unter Wasserabspaltung. Die Bildung von III ist vor allem aus der Reaktion der Ureidogruppierung mit überschüssiger bzw. wiederfreigesetzter Essigsäure zu erklären (unter Freisetzung von CG2).by reaction of the P (III) component with the carbonyl group from the acyl (acetyl) radical with elimination of water. The formation of III is mainly explained by the reaction of the ureido moiety with excess or re-released acetic acid (with liberation of CG 2 ).

Das erhaltene Rohphosphonsäuregemisch ist bei Zimmertemperatur eine leicht zu zerkleinernde feste Masse mit hoher Wasserlöslichkeit (>,50 %). Zur Gewährleistung einer ausreichenden Lagerstabilität wässriger Lösungen empfiehlt sich die Überführung in Salze. Dabei gegebenenfalls entstehende bzw· ausscheidende wasserschwerlösliche acylierte N-Verbindungen wie z.B. Acetylharastoff können leicht abfiltriert werden. .The obtained Rohphosphonsäuregemisch is at room temperature an easy to crush solid mass with high water solubility (>, 50 %). To ensure adequate storage stability of aqueous solutions, the conversion into salts is recommended. Optionally resulting or precipitating water-sparingly soluble acylated N compounds, such as, for example, acetyl-hindered material, can easily be filtered off. ,

Die Abtrennung wasserschwerlöslicher Verbindungen wie AmI-noethandiphosphonsäure kann in einfacher Art und Weise durch Hydrolyse in eigensaurer Lösung und nachfolgender Abfiltration erfolgen·The separation of compounds which are sparingly soluble in water, such as aminoethanethiphosphonic acid, can be carried out in a simple manner by hydrolysis in an autohydric solution and subsequent filtration.

Der Vorteil des Verfahrens besteht u.a. in der Verwendung und dem Einsatz einer sehr reaktiven chlorfreien P(III)-Komponente und weiterer sehr billiger und leicht verfügbarer Reaktionskomponenten. Es werden keine nicht verwertbaren Abprodukte gebildet, so daß dieses Verfahren als umweltfreundlich einzustufen ist.The advantage of the method is i.a. in the use and use of a very reactive chlorine-free P (III) component and other very inexpensive and readily available reaction components. There are no non-recyclable waste products formed, so this process is classified as environmentally friendly.

Die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung P4O + Alkansäure (Essigsäure) + IT-Verbindung fallen in einer direkt verwertbaren Form an. Spezielle Reinigungsstufen, wie sie in der Regel beim Einsatz von PCl^ notwendig werden, entfallen auf Grund der gegebenen Chlorfreiheit.The reaction products of the reaction P 4 O + alkanoic acid (acetic acid) + IT compound are obtained in a directly usable form. Special purification stages, as they are usually necessary when using PCl ^ omitted due to the given freedom from chlorine.

Die Erfindung wird an nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail in the following exemplary embodiments.

Beispiel 1 ,Example 1 ,

In einem temperierbaren RUhrgefäß mit Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter werden zu 20 Mol Essigsäure und 0,8 Mol Harnstoff unter Eg-Atmosphäre bei Zimmertemperatur 1 Mol P/Og eingetragen. Unter Rühren und einer Temperaturerhöhung auf ca. 50 0C entsteht eine klare Lösung. Sie wurde 2 h bei 90 - 95 0C temperiert. Ea bildeten sich zwei Phasen, wobei die untere Phase den gesamten Harnstoff enthält. Uach dem Entfernen der überschüssigen Essigsäure mittels Vakuumdestillation bei Temperaturen < 100 0C konnte ein Produktge« miseh mit folgenden Analysenwerten isoliert werden? P(III) j«0,1 ^, P(V) = 0,4 %, Pges = 21,3 %,>gea= Das in Wasser aufgenommene ^ P-NMR-Spektrum wies bei d~s 15 j 9 ppm im protonenentkoppelten Spektrum ein starkes Resonanzsignal (94 % der gesamten P-Mengen, entspricht Verbindung V) auf. Als Verunreinigungen waren geringe An~ teile an I und Phosphat zu erkennen« Das aufgenommene Papierchroma t#gramm bestätigte gleichfalls die Bildung von V.In a temperature-controlled Ruhr vessel with reflux condenser, thermometer and dropping funnel are added to 20 moles of acetic acid and 0.8 moles of urea under an atmosphere of Eg 1 at room temperature 1 mol P / Og. With stirring and a temperature increase to about 50 0 C, a clear solution. It was heated at 90-95 0 C for 2 h. Ea formed two phases, with the lower phase containing all urea. Uach removing the excess acid by vacuum distillation at temperatures <100 0 C. Produktge "could miseh be isolated with the following analytical values? P (III) j "0.1 ^, P (V) = 0.4 %, P ges = 21.3%,> gea = The ^ P-NMR spectrum recorded in water showed 15 j 9 at d ~ s ppm in the proton-decoupled spectrum a strong resonance signal (94 % of the total P amounts, corresponds to compound V). There were small amounts of impurities in I and phosphate as impurities. "The recorded paper chromatogram also confirmed the formation of V.

Beispiel 2Example 2

100 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsproduktes wurden in etwa der gleichen Menge Wasser gelöst und im Laufe einer Stunde bis auf Temperaturen von'vioo 0C er-100 g of the reaction product obtained according to Example 1 were dissolved in about the same amount of water and in the course of an hour to temperatures of'vioo 0 C er-

•5-1• 5-1

wärmt· Das anschließend aufgenommene P-HMR-Spektrum zeigte die Ethanhydroxydiphosphonsäure in einer Ausbeute von ca. 97 % an.warms · The subsequently recorded P-HMR spectrum indicated the ethane hydroxy diphosphonic acid in a yield of about 97 % .

Beispiel 3Example 3

Analog Beispiel 1 wurden zu 10 Mol Essigsäure und 1 Mol Dicyandiamid unter Rühren und Kg-Strom 1 Mol P^Og eindosiert. Die entstandene Reaktionslösung wurde 2 h unter Rückflußbedingungen (^120 0C) behandelt. Es bildetenAnalogously to Example 1, 10 mol of acetic acid and 1 mol of dicyandiamide were metered in with stirring and Kg flow 1 mol of P ^ Og. The resulting reaction solution was treated for 2 h under refluxing conditions (^ 120 0 C). It formed

sich zwei Phasen. Die untere wurde abgetrennt und im Wasserstrahlpumpenvakuum gelöste Essigsäure abgezogen· Das entstandene Reaktionsprodukt hatte folgende Zusammensetzung: P(III) 0,3 %, P(V) » 0,9 %, ?„«« β 19,5 %j U„e_> = 8,85 Anhand des in Wasser auf-two phases. The lower one was separated off and acetic acid dissolved in a water-jet pump vacuum was removed. The resulting reaction product had the following composition: P (III) 0.3 %, P (V) 0.9%, "« «, β 19.5 % U U" e _> = 8,85 % · Based on the in water

ges o-i Sea j—ges oi S ea j

genommenen ^'P-HMR-Spektrums konnte bei Q » .15»9 ppm als Hauptkomponente O-Acetylethandiphosphonsäure (V), teilweise in Salzform vorliegend, in einer Ausbeute von 95 %, bezogen auf den gesamten P-C-gebundenen Phosphor, ermittelt werden. 'The ^ 'P-HMR spectrum was measured at Q ».15» 9 ppm as the main component O-acetylethanediphosphonic acid (V), partially in salt form, in a yield of 95%, based on the total PC-bound phosphorus. '

Beispiel 4Example 4

Analog Beispiel 3 erfolgte die Umsetzung von Essigsäure, Dicyandiamid und P.Og im Molverhältnis 10 : 2 : 1. Bei Rückflußbedingungen wurde die Lösung 2,5 h temperiert· Das entstandene Reaktionsgemisch wurde aus der unteren Phase isoliert und von überschüssiger Essigsäure mittels Vakuumdestillation < 100 0C befreit· Das in Wasser auf- -5-1The reaction of acetic acid, dicyandiamide and P.Og in a molar ratio of 10: 2: 1 was carried out analogously to Example 3. The solution was refluxed for 2.5 h at reflux conditions. The resulting reaction mixture was isolated from the lower phase and from excess acetic acid by means of vacuum distillation <100 0 C free · This in water -5-1

genommene P-lJMR-Spektrum ergibt folgende Verteilung des Phosphors in /u 60 Mol % O-Acetylethandiphosphonsäure (V), teilweise in Form mit N-haltigen Kationen vorliegend und-^30. Mol % einer Phosphonsäure, die im 31P-UMR-Spektrum m^ Vin identisch ist.The resulting P-IJMR spectrum gives the following distribution of the phosphorus in / u 60 mol % of O-acetylethanediphosphonic acid (V), present in part in the form of N-containing cations and -30. Mol % of a phosphonic acid which is identical in the 31P UMR spectrum m ^ V in.

Beispiel 5Example 5

Analog Beispiel 1 wurden zu 10 Mol Essigsäure und 2 Mol Acetamid 1 Mol IV),- zugetropft. Beim Erwärmen auf Temperaturen von 50 0C entstand eine klare Lösung· Bei Temperaturen von 70 - 80 0C erfolgte in exothermer Reaktion die Bildung eines gelb- orangen Reaktiönspröduktes· Unter Rückflußbedingungen wurde noch 2 h erwärmt und anschließend überschüssige Essigsäure im Vakuum abgezogen· Bei einem P 22,6 % und IT o β 4,1 % ergab das inAnalogously to Example 1, 10 mol of acetic acid and 2 mol of acetamide 1 mol IV), - added dropwise. 80 0 C was performed in an exothermic reaction, the formation of a yellow-orange Reaktiönspröduktes · heated under reflux was continued for 2 hours and then peeled off excess acetic acid in vacuo · In one - upon heating to temperatures of 50 0 C a clear solution at temperatures of 70 · arose P 22.6 % and IT o β 4.1 % resulted in the

g,tiö Οή get) · · .g, tiö Οή get) · ·.

Wasser aufgenommene -"P-NMR-Spektrum einen Anteil an P-C-gebundetiem Phosphor von 75 Mol % (30 % III, 40 % VWater - "P-NMR spectrum showed a proportion of PC bound phosphorus of 75 mol % (30 % III, 40 % V

und 3 % X)an Phosphat von. 23 Mol % und an Phosphit von 2 Mol %m and 3 % X) of phosphate of. 23 mole % and phosphite of 2 mole % m

Beispiel 6Example 6

Analog dem vorher beschriebenen Beispiel wurden zu 100 g Essigsäure und 25»8 g Ammoniumacetat unter Rühren und bei Zimmertemperatur 36,6 g P^Og zudosiert. Nach 2-stündigem Behandeln unter Rückfluß (»v 120 0C) entstand ein farbloses Reaktionsprodukt· Überschüssige Essigsäure wurde mittels Vakuumdestillation abgetrennt. Die P-und U-Gesamtbestimmung ergab 30,6 % P und 6,4 % N mit einem Mol» verhältnis P : H= 2,1 : 1.Analogously to the previously described example, to 100 g of acetic acid and 25 g of ammonium acetate were added with stirring and at room temperature 36.6 g of P 2 O 3. After 2 hours of refluxing (»v 120 0 C) gave a colorless reaction product · Excess acetic acid was separated by vacuum distillation. The P and U total determination gave 30.6 % P and 6.4 % N with a molar ratio P: H = 2.1: 1.

Die Auswertung des ^1P-HMR-Spektrums ergab für das in Wasser hydrolysierte Reaktionsprodukt einen Anteil von 55 Mol % I und 35 Mol % II (Rest Phosphit + Phosphat).The evaluation of the ^ 1 P-HMR spectrum resulted in a proportion of 55 mol % I and 35 mol % II (balance phosphite + phosphate) for the hydrolyzed in water reaction product.

Beispiel 7Example 7

In einem Rührgefäß mit Innenthermometer, Hg-Gaszuführung und Einfüllstutzen wurden 600 g (10 Mol) Essigsäure vorgelegt. Unter starkem Rühren, Stickstoffspülung und Kühlung mittels Wasserbad wurden portionsweise insgesamt 250 g Phosphor(III, V)-oxid mit der Zusammensetzung Ϊ/0 (x » 7,3) (ca, 1 Mol) zugegeben. Hach Kühlung unter 20 C wurde die Suspension zur Entfernung ungelöster Bestandteile (Phosphorsuboxid, elementarer weißer Phosphor) filtriert. 750 g des Filtrates wurden in ein zweites Rührgefäß mit Innenthermometer, Ng-Gaszuführung und Rückflußkühler gegeben und mit 50 g Harnstoff (0,83 Mol) versetzt. Mittels ölbad wurde das Gemisch unter Rühren zum Sieden erhitzt und 2 h am Rückfluß gehalten· Der P(III)-Wert in der Lösung betrug danach 0,4 %· . Anschließend wurde aus dem Reaktionsgemisch unter Rühren und Normaldruck überschüssige und wiederfreigesetzte Essigsäure abdestilliert. Während der Destillation tratIn a stirred vessel with internal thermometer, Hg gas supply and filler neck 600 g (10 mol) of acetic acid were placed. With vigorous stirring, nitrogen purge and cooling by means of a water bath, a total of 250 g of phosphorus (III, V) oxide having the composition Ϊ / 0 (x »7.3) (about 1 mol) were added in portions. After cooling below 20 C, the suspension was filtered to remove undissolved constituents (phosphorus suboxide, elemental white phosphorus). 750 g of the filtrate were added to a second stirred vessel with internal thermometer, Ng gas supply and reflux condenser and mixed with 50 g of urea (0.83 mol). The mixture was heated to boiling with stirring by means of an oil bath and refluxed for 2 hours. The P (III) value in the solution was then 0.4%. Subsequently, excess and liberated acetic acid was distilled off from the reaction mixture with stirring and atmospheric pressure. During the distillation occurred

bei etwa 130 0C Innentemperatur zunehmend COg-Freisetzung auf, welche sich bei einem Temperaturanstieg auf 145 0C noch verstärkte. Das Reaktionsgemisch erstarrte zu einer aufgeblähten porösen bräunlichen Masse, die sich nach der Abkühlung auf Zimmertemperatur leicht entfernen ließ· Erhaltene Produktmenge 400 g mit einem 'P„._ = 25,1 % undat about 130 0 C internal temperature increasingly COg release, which still increased with a temperature increase to 145 0 C. The reaction mixture solidified to a bloated porous brownish mass, which was easily removed after cooling to room temperature. The amount of product obtained was 400 g with a 'P'. = 25.1 % and

ges o^ges o ^

Nöo e 5»? % (Molverhältnis P : N e 2,0 : 1. Nach ·> 1P-HMR-ges N " ö o e 5»? % (Molar ratio P: N e 2.0: 1. After ·> 1 P-HMR-ges

spektroskopischer Analyse (in wässriger Lösung) ergibt sich für die Verteilung des Phosphors : 19 Mol % III, 6 Mol % VII, 1 Mol % II, 3 Mol % I, 14 Mol % V, 17 Mol % Phosphorsäure, 35 Mol % IX, 5 Mol % Diphosphorsäure*spectroscopic analysis (in aqueous solution) results for the distribution of the phosphorus: 19 mol% III, 6 mol % VII, 1 mol % II, 3 mol % I, 14 mol% V, 17 mol % phosphoric acid, 35 mol % IX, 5 mol % diphosphoric acid *

Beispiel 8Example 8

Analog Beispiel 7 wurden 250 g P(III, V)-oxid entsprechender Zusammensetzung primär mit 600 g Essigsäure umgesetzt, !lach der Filtration wurden 750 g des Filtrates mit 100 g Harnstoff (1,67 Mol) versetzt. Mittels Ölbad wurde das Gemisch unter Rühren zunächst 5 h am Rückfluß gehalten· Der P(III)-Wert betrug danach 5,0 % bei einem P„öe-Wert «As in Example 7, 250 g of P (III, V) oxide of the corresponding composition were reacted primarily with 600 g of acetic acid. After filtration, 750 g of the filtrate were mixed with 100 g of urea (1.67 mol). The mixture was refluxed with stirring for 5 h by means of an oil bath. The P (III) value was then 5.0% at a P " öe value."

gesges

12,0 % in der Lösung, Bei Normaldruck wurde anschließend überschüssige Essigsäure abdestilliert. Bei einer Innentemperatur ^ 130 0C trat stärkere COg-Entwicklung auf· lach dem Erkalten wurde das Reaktionsprodukt in Form eines gelben porösen Feststoffes (435 g) mit einem P„es s 23,5% und N0100 s= 10,6 % (P : Έ = 1,0 : 1) isoliert. Der Phosphor verteilte sich nach J P-NMR-Analyse einer wäßrigen Lösung des Produktes folgendermaßen auf: 14 Mol % III, 22 Mol % VII, 6 Mol % II, 4 Mol % VIII, 4 Mol % I, 28 Mol % Phosphorsäure, 13 Mol % IX, 5 Mol % Diphosphorsäure, 4 Mol % Phosphorige Säure·12.0 % in the solution, at atmospheric pressure was then distilled off excess acetic acid. At an internal temperature of 130 0 C ^ stepped stronger COG development · laughing cooling, the reaction product was in the form of a yellow porous solid (435 g) having a P "is s 23.5% and 10.6% N 0100 s = ( P: Έ = 1.0: 1). The phosphorus was distributed as follows by J P-NMR analysis of an aqueous solution of the product as follows: 14 mol % III, 22 mol % VII, 6 mol % II, 4 mol % VIII, 4 mol% I, 28 mol% phosphoric acid, 13 Mol % IX, 5 mol % diphosphoric acid, 4 mol % phosphorous acid ·

Beispiel 9Example 9

Analog Beispiel 1 wurden Essigsäure, Harnstoff und P.Og im Molverhältnis 10 : 2 : 1 umgesetzt. Nach 2 1/2 stündigem Erwärmen unter Rückfluß wurde überschüssige Essig-As in Example 1, acetic acid, urea and P.Og were reacted in a molar ratio of 10: 2: 1. After heating for 2 1/2 hours under reflux, excess acetic acid was added.

säure abdestilliert. Es entstand ein gelbes poröses Produkt mit einem P * 24,2 % und N„M = 10,4 58 (P : H «distilled off acid. The result was a yellow porous product with a P * 24.2 % and N " M = 10.4 58 (P: H"

ges gee ^1 ges gee ^ 1

1,0 : 1)· Der Phosphor verteilte sich nach -"P-NMR-Analyse einer wäßrigen Lösung des Produktes folgendermaßen aufϊ 31 Mol % VII, 30 Mol % II, 15 Mol % III, 7 Mol % I, 5 Mol % VIII. Nach dem einstündigen Erwärmen einer eigensauren Lösung auf Temperaturen von 100 0C ließ sich II in einer Ausbeute von > 80 % nach dem Abkühlen präparativ isolieren. Einschließlich des noch in der Lösung verbliebenen Anteiles betrug die Ausbeute an II ^j 90 %, die von 17%, bezogen auf den eingesetzten Phosphor.1.0: 1) · The phosphorus was distributed as follows by "P-NMR analysis of an aqueous solution of the product as follows: 31 mol % VII, 30 mol % II, 15 mol % III, 7 mol % I, 5 mol% VIII . after the one-hour heating an intrinsically acidic solution at temperatures of 100 0 C settled II in a yield of> 80%, after cooling, isolating preparatively. Including the still remaining in the solution share the yield of II ^ j 90%, of 17%, based on the phosphorus used.

Beispiel 10Example 10

Analog Beispiel 9 wurden Essigsäure, Acetylharnstoff und P.Og im Molverhältnis 6 : 1,5 : 1 umgesetzt. Bei 50 0C entstand eine klare Reaktionslösung, die in einen Rotationsverdampfer überführt wurde. In dem Apparat erfolgte die Reaktion 2h bei Rückflußbedingungen. Anschließend wurde unter Normaldruck bei einer Innentemperatur von ca. 140 0C überschüssige Essigsäure unter leichter !«""Zugabe entfernt. Es entstand ein poröses Produkt, das unter gleichzeitiger Zugabe von UaOH und Kühlung bei gleichzeitigem Rühren in Wasser eingetragen wurde· Die neutrale wässrige Lösung des entstandenen Phosphonsäuregemisches von Derivaten von I und II einschließlich Anteile derselben wurde von ausgeschiedenen Mengen an Acetylharnstoff abgetrennt. Die wenigstens 50 %ige Lösung besaß einenAcetic acid, acetylurea and P.Og were reacted in a molar ratio of 6: 1.5: 1 in the same way as in Example 9. At 50 0 C, a clear reaction solution was formed, which was transferred to a rotary evaporator. In the apparatus, the reaction was carried out at reflux conditions for 2 hours. Subsequently, under atmospheric pressure at an internal temperature of about 140 ° C., excess acetic acid was removed with slight addition. The result was a porous product which was added with simultaneous addition of UaOH and cooling with simultaneous stirring in water. The neutral aqueous solution of the resulting phosphonic acid mixture of derivatives of I and II, including portions thereof, was separated from excreted quantities of acetylurea. The at least 50% solution had one

P^a = 14,0 und ein N„ea = 4,4 Der molare Anteil der gea gesP ^ a = 14.0 and an N " ea = 4.4 % · The molar fraction of the gea tot

C-K-haltigen Diphosphonsäure zu dem Anteil der C-O-haltigen Diphosphonsäuren betrug Übereinstimmend anhand klassisch chemischer Analysen und der Auswertung der ·* P-NMR-Spektren -v? : 1, Die Ausbeute an Phosphonsäuren betrug 95 % bezogen auf den eingesetzten P(III)-Anteil.CK-containing diphosphonic acid to the proportion of CO-containing diphosphonic acids was Consistent on the basis of classical chemical analysis and the evaluation of the * P-NMR spectra -v? : 1, The yield of phosphonic acids was 95 % based on the P (III) proportion used.

Beispiel 11Example 11

Analog Beispiel 1 wurden zu 6 Mol Essigsäure, 1,5 Mol Harnstoff und 2 Mol ELPO- unter Rühren und N2-Strom 1 Mol P.Og eindosiert· Die entstandene Reaktionslösung wurde 5 -8h unter Rückflußbedingungen (~130 0C) behandelt. Anschließend wurde vom Reaktionsprodukt mittels Wasserstrahlpumpenvakuum < 100 0C die überschüssige EssigsäureAnalogously to Example 1 mol of acetic acid, 1.5 moles of urea and 2 moles ELPO- with stirring under N 2 stream 1 mole P.Og were metered to 6 · The resulting reaction solution was 5 -8H under reflux (~ 130 0 C) treated. Subsequently, from the reaction product by means of a water jet pump vacuum <100 0 C, the excess acetic acid

31 entfernt. Das in Wasser aufgenommene P-NMR-Spektrum ergibt folgende Verteilung des Phosphors in *v 65 Mol % Aminoethandiphosphonsäure (II) ,*v 20 Mol % N-Acetylami« noethandiphosphonsäure (III) und*/10 % Hydroxyethandiphosphonsäure (I). Der Restbestand ist Phosphit und Phosphat. .31 removed. The P NMR spectrum recorded in water gives the following distribution of the phosphorus in * v 65 mol % aminoethanediphosphonic acid (II), * v 20 mol % N-acetylaminoethane diphosphonic acid (III) and * / 10% hydroxyethanediphosphonic acid (I). The remainders are phosphite and phosphate. ,

Beispiel 12Example 12

Analog Beispiel 1 wurden in einem Rührgefäß 6 Mol Essigsäure, 1,5 Mol Harnstoff und 2 Mol Dioxan mit 1 Mol P ,0^ unter Np-AtmoSphäre zur Reaktion gebracht. Bei<v70 0C entstand eine homogene Reaktionslösung, die nach 2-stUndigem Behandeln unter Rückfluß bei*v 115 0C zu einem 2 Phasen-Reaktionsprodukt weiterreagierte· Nach Abtrennen der oberen Phase und nach dem Entfernen der überschüssigen Essigsäure und dem aprotischen Lösungsmittel (Dioxan) mittels Vakuumdestillation bei Temperaturen < 100 0C aus der unteren Phase, konnte ein Produktgemisch mit folgenden Analysenwerten isoliert werden:Analogously to Example 1, 6 moles of acetic acid, 1.5 moles of urea and 2 moles of dioxane were reacted with 1 mol of P, 0 ^ under Np atmosphere in a stirred vessel. In <v70 0 C a homogeneous reaction solution after 2 stUndigem treatment under reflux at * v 115 0 C was further reacted to a 2-phase reaction product · After separating off the upper phase and after removal of excess acetic acid and the aprotic solvent (dioxane ) by vacuum distillation at temperatures <100 0 C from the lower phase, a product mixture was isolated with the following analytical values:

P(III) : 1,5 %% P(V) ; 5,3 %; P_eg : 27,4 %; H„_ : 8,7P (III): 1.5 % P (V); 5.3 %; P_ eg : 27.4%; H "_: 8,7

οι 6es gesοι 6 it ges

Das in Wasser aufgenommene J P-NMR-Spektrum ergab einen Anteil an P-C gebundenem. Phosphor von -v 65 Mol % (30 20 % III; 10 % II; 5 % I) an Phosphat -v 33 Mol % und Phoaphitv 2 Mol %, The recorded in water J P-NMR spectrum showed a proportion of PC bound. Phosphorus of -v 65 mol % (30 20 % III, 10 % II, 5% I) of phosphate -v 33 mol % and phoaphitv 2 mol %,

Claims (9)

ErfindungaanspruchErfindungaanspruch 1· Verfahren zur Herstellung substituierter Alkandiphos· phonsäuren, vorzugsweise Diphosphonsäure vom Typ1 · Process for the preparation of substituted alkanediphosphonic acids, preferably diphosphonic acid of the type 0 CH-, 00 CH, 0 HO Il |/. H .OHHO Il | /. H.OH > - o - Px > - o - P x Y YY Y 0 0 00 0 0 H Il IlH Il Il χ * -0-C-CH3,-OH,-Mg, ^M-C-CH3,-M-C-MZχ * -0-C-CH 3, -OH, Mg, ^ MC-CH 3, MC-MZ 0 CH3 00 CH 3 0 Z H, O=C-CH-,HO"P- C - P'0H , Alkyl, Aryl ·* Y' TZ is H, O = C-CH-, HO "P-C- P'H , alkyl, aryl * Y 'T XXXX Y a OR und bei Y Y=PY a OR and Y Y = P "-' 0 M"- M 0 Rs H, Alkali, wie Na, K, N-haltige Kationen M β OH, YRs H, alkali, such as Na, K, N-containing cations M β OH, Y dadurch gekennzeichnet, daß P^O (χ = 6-9» vorzugsweise 6) oder ein Gemisch aus P^O und gegebenenfalls mit einer phosphorigen Säure, Alkansäure und einer H-Verbindung im Molverhältnis P4O3- : .Alkansäure s K~ Verbindung = 1 : 4 : 0,1 bis 1 : 20 : 3 bei Temperaturen bis 150 0C umgesetzt wird, wobei gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen nach maximal 30 Minuten abzutrennen sind.characterized in that P ^ O (χ = 6-9 »preferably 6) or a mixture of P ^ O and optionally with a phosphorous acid, alkanoic acid and an H-compound in the molar ratio P 4 O 3 -: .Alkansäure s K ~ Compound = 1: 4: 0.1 to 1: 20: 3 is reacted at temperatures up to 150 0 C, wherein optionally present impurities are separated after a maximum of 30 minutes. 2. Verfahren zur Herstellung substituierter Alkandiphos™ phonsäuren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten P.O , bzw. P4O im Gemisch mit H3PO, Alkansäure und N-Verbindung gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, bei Temperaturen< 50 0C,2. A process for preparing substituted alkanediphosphonic acids according to item 1, characterized in that the reaction components PO, or P4O in admixture with H 3 PO, alkanoic acid and N-compound, optionally in an inert solvent, at temperatures <50 0 C, vorzugsweise bei Temperaturen um 20 0C unter Rühren im Laufe von 10 min bis 3 h, vorzugsweise 30 min bis 1 h, vermischt,'gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen wie Phosphorsuboxide und elementarer weißer Phosphor abfiltriert werden, die entstandene klare Lösung im Verlaufe von 0,5 bis 30 h, auf Temperaturen von max. 150 0C vprzugsweise 90 - 130 0C erwärmt, und das erhaltene gegebenenfalls noch lösungsmittel- und/oder alkansäurehaltige Reaktionsproduktpreferably at temperatures of about 20 ° C. with stirring over the course of 10 minutes to 3 hours, preferably 30 minutes to 1 hour, and any impurities present, such as phosphorus suboxides and elemental white phosphorus, are filtered off, the resulting clear solution in the course of 0.5 up to 30 h, to temperatures of max. 150 0 C vprzugsweise 90-130 0 C heated, and the resulting optionally still solvent and / or alkanoic acid-containing reaction product a) durch Abdestillation leichtflüchtiger Bestandteile als Feststoff isoliert,a) isolated by distilling off volatile constituents as a solid, b) mit Wasser und/oder Alkalien, vorzugsweise Alkalihydroxydlösungen-in saure bis schwach basische, vorzugsweise neutrale wässrige Lösungen überführt, aus denen gegebenenfalls nach Abfiltration wasserschwerlöslicher Bestandteile wie Acetylharnstoff durch Zugabe von organischen Lösungsmitteln Salze ausgefällt werden können oderb) with water and / or alkalis, preferably alkali metal hydroxide solutions-converted into acidic to weakly basic, preferably neutral aqueous solutions, from which optionally after removal of water-sparingly soluble components such as acetylurea by addition of organic solvents salts can be precipitated, or c) im sauren Medium einer Hydrolyse unterzogen wird und wasserschwerlösliche Bestandteile anschließend abgetrennt werden.c) is subjected to hydrolysis in acidic medium and water-sparingly soluble components are then separated. 3. Verfahren zur Herstellung substituierter Alkandiphosphonsäure nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Ρ.,0ν : Η,ΡΟ, = 1 : maximal 3, vorzugsweise 1 : 2 beträgt·3. A process for the preparation of substituted alkane diphosphonic according to item 1 and 2, characterized in that the molar ratio Ρ., 0 ν : Η, ΡΟ, = 1: a maximum of 3, preferably 1: 2 · 4. Verfahren zur Herstellung substituierter Alkandiphosphonsäure nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkansäure Essigsäure eingesetzt wird.4. A process for the preparation of substituted alkane diphosphonic according to item 1 and 2, characterized in that is used as the alkanoic acid acetic acid. 5. Verfahren zur Herstellung substituierter Alkandiphosphoneäure nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß N-Verbindungen vom Typ X5. A process for the preparation of substituted alkane diphosphonic according to item 1 and 2, characterized in that N-type compounds X Y1 - & - NH„Y 1 - & - NH " -is-is für X«. = O1 M, NR'for X «. = O 1 M, NR ' R' s orge Reste wie Alkyl, Aryls Kitril, Acyl Υ» β Alkyl, UH2, UHR·R 's org e radicals such as alkyl, aryl s citrile, acyl Υ »β alkyl, UH 2 , UHR · sowie auch Ammoniak oder Ammoniumverbindungen orge Aßionen, die mit wasserbindenden Mitteln (auch während der tlmsetzungsreaktion mit P.O ) leicht in obi·» ge Verbindungen umlagerbar sind (ζβΒβ Ammoniumacetat) eingesetzt werden.as well as ammonia or ammonium compounds org e Aßionen which are easily reversible with water binding agents (also during the reaction with PO) in obi »ge compounds are used (ζ β Β β ammonium acetate). 6. Verfahren zur Herstellung substituierter Alkandiphos» phonsäure nach Punkt 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß als bevorzugte U-Verbindungen Harnstoff und Harnstoffderivate eingesetzt werden»6. Process for the preparation of substituted alkanediphosphonic acid according to items 1 to 4, characterized in that urea and urea derivatives are used as preferred U-compounds » 7. Verfahren zur Herstellung substituierter Alkandiphosphonsäure nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Lösungsmittel aprotische apolare Lösungsmittel eingesetzt werden·7. A process for the preparation of substituted alkane diphosphonic acid according to item 2, characterized in that aprotic apolar solvents are used as the inert solvent. 8. Verfahren zur Herstellung substituierter Alkandiphosphonsäure nach P.unkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Verunreinigungen auch vor der Zugabe der !-Verbindüngen erfolgen kann· 8. A process for the preparation of substituted alkanediphosphonic acid according to P. punkt 1, characterized in that the separation of the impurities can also take place before the addition of! Compounds · 9. Verfahren zur Herstellung substituierter Alkandiphos» phonsäuren nach <Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt zur Vervollständigung der Umsetzung und Abtrennung der leichtflüchtigen Komponenten in ein rotierendes Aggregat überführt wird.9. A process for the preparation of substituted alkanediphosphonic according to <item 1 and 2, characterized in that the reaction product is transferred to complete the reaction and separation of the volatile components in a rotating aggregate.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1995006052A1 (en) * 1993-08-25 1995-03-02 Merck & Co., Inc. Process for producing n-amino-1-hydroxy-alkyl-idene-1,1-bisphosphonic acids
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