CZ9904526A3 - Polyolefinové kompozice a výrobky z nich vyrobené - Google Patents

Abstract

Halogenu prosté termoplastické polyolefinové směsi, které jsou buď tepelně rezistentní a použitelné zejména při potahování drátů a kabelů, při výrobě extrudovaných profilů, desek nebo dílů tvářených vstřikováním, nebo vykazují elastické chování a jsou použitelné zejména při výrobě vstřikováním tvářených dílů, obsahují (1) terpolymer ethylenu, n-butylakrylátu a glycidylmethakrylátu (EnBAGMA), (2) ethylenpropylenový kaučuk (EPDM) roubovaný anhydridem kyseliny maleinové, (3) polypropylenový homopolymer, který poskytne produktu tepelnou rezistenci, nebo nízkohustotní polyethylen, který poskytne produktu elastické chování, nebo lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE) nebo nízkohustotní polyethylen nebo vysokohustotní polyethylen nebo kopolymer ethylenu a polypropylenu.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká polyolefinových kompozic a zejména takových kompozic, které mají dobré tepelné a elastomerní vlastnosti, a výrobků vyrobených z těchto kompozic.

Dosavadní stav techniky

Polyvinylchloridové (PVC) kompozice mají své místo na trhu již mnoho let a jsou běžně využívány pro celou řadu účelů. Společně s trendem směřujícím ke zbavení životního prostředí chloru začala některá průmyslová odvětví, zejména stavitelství, automobilový a kabelový průmysl, vyhledávat alternativy pro PVC. Byly navrženy zesíťované polyolefinové kompozice nebo směsi fluoropolymerů a PVC, nicméně obě tato řešení se jeví jako ekonomicky náročná.

Dokumenty WO 93/19118 a WO 89/06256 popisují PVC prosté kompozice, které jsou použitelné při potahování elektrických kabelů. Tyto kompozice obsahují několik složek, které jsou podobné zde popsaným složkám, ale postrádají, mimo jiné, terpolymer, který je popsán v předložené přihlášce vynálezu.

EP 0 703 271 Al popisuje pružné, halogenu prosté, termoplastické polyolefinové kompozice včetně kompozic, které jsou založeny na bázi ethylen-vinylacetátu, ethylenvinylacetát-oxidu uhličitého a nízkohustotního polyethylenu. Tyto kompozice jsou sice použitelné pro celou

01-2933-99-Če ···· ··· · · · · • · · ···· · · · · • · · · · ······ • · ·· ····· ········ ·· ··· ·· · · řadu aplikací, ale ukázalo se, že při určitých vysoce teplotních aplikacích dochází k jejich měknutí nebo roztavení.

Podstata vynálezu

Vynález poskytuje polyolefinovou kompozici, která má dobré tepelné nebo elastomerní vlastnosti, je prostá halogenu a která obsahuje směs:

(1) terpolymeru ethylenu, n-butylakrylátu a glycidylmethakrylátu, který obsahuje 30 až 90 % hmotn. ethylenu, 10 až 70 % hmotn. n-butylakrylátu a 0,5 až 30 % hmotn. glycidylakrylátu nebo methakrylátu, (2) polyolefinu nebo kaučuku zvoleného ze skupiny sestávající z (a) ethylen-propylen-dienmethylenového kaučuku (EPDM), (b) lineárního nízkohustotního polyethylenu, (c) kopolymeru ethylenu a propylenu a (d) polyethylenu s velmi nízkou hustotou nebo jejich směsí; přičemž každý z nich je naroubován 0,05 až 3 % hmotn. karboxylové kyseliny nebo jejího libovolného anhydridu a (3) polyolefinu zvoleného ze skupiny sestávající z (a) polypropylenového homopolymeru, (b) polyethylenu s velmi nízkou hustotou, (c) lineárního nízkohustotního polyethylenu, (d) nízkohustotního polyethylenu, (e) vysokohustotního polyethylenu a (f) kopolymeru ethylenu a polypropylenu.

• ·

01-2933-99-Če • ·

Běžná aditiva, která lze zahrnout do kompozice podle vynálezu, zahrnují hromovaná plniva, aluminiumtrihydrát nebo hydroxid hořečnatý jako zhášedla, antioxidanty, oxid titaničitý (který produktu dodává odolnost proti UV záření a bílou barvu), pomocná zpracovatelská činidla, jako například stearát zinečnatý, a UV stabilizátory.

Vynález se týká teplu vzdorných halogenů prostých termoplastických polyolefinových směsí, které lze použít při potahování drátů a kabelů, extrudování profilů, výrobě fólií nebo tvářených dílů vyrobených vstřikováním, a rovněž elastomerních termoplastických polyolefinových směsí, které lze použít při výrobě tvářených dílů vstřikováním. Tyto směsi se zpravidla připravují smísením terpolymeru ethylenu, n-butylakrylátu a glycidylmethakrylátu (EnBAGMA), polymeru nebo kaučuku roubovaného anhydridem kyseliny maleinové a polyolefinu, přičemž všechny tyto přísady jsou prosté chloru.

Z polymerních směsí podle vynálezu lze vyrábět pláště drátů nebo kabelů, extrudované profily, fólie nebo díly tvářené vstřikováním, které mají mnoho vlastností srovnatelných s výrobky vyrobenými ze směsí obsahujících polyvinylchlorid (PVC), ale které mají lepší tepelnou odolnost než polypropylen.

Není-li stanoveno jinak, jsou procentická hmotnostní rozmezí každé ze složek kompozice podle vynálezu vypočteny pouze pro aditiva, která mohou být přítomna.

EnBAGMA Terpolymer (složka (1) ) použitelný v rámci vynálezu výhodně obsahuje 30 až 90 % hmotn. ethylenu, 10 až 70 % hmotn. n-butylakrylátu a 0,5 až 30 % hmotn.

01-2933-99-Če • t>

• · • · glycidylakrylátu nebo methakrylátu a výhodněji 50 až 80 % hmotn. ethylenu, 20 až 35 % hmotn. n-butylakrylátu a 0,5 až 10 % hmotn. glycidylmethakrylátu nebo akrylátu. Tyto EnBAGMA terpolymery mají index tečení taveniny (MFI) 1 až 50 g/10 min, výhodně 5 až 20 g/10 min, stanoveno podle v daném oboru známé standardní normy ASTM D-1238, měřeno při 2,16 kg a 190 °C.

Složka (1) výhodně tvoří 1 až 40 % hmotn. kompozice podle vynálezu, výhodněji 5 až 25 % hmotn. a ještě výhodněji 10 až 20 % hmotn.

Naroubovaným polyolefinem nebo kaučukem (složka (2) ) použitelným v rámci vynálezu je výhodně EPDM naroubovaný 0,05 až 3 %.hmotn. anhydridu kyseliny maleinové. Index tečení taveniny (MFI) těchto EPDM se zpravidla pohybuje v rozmezí od 0,05 do 100 g/10 min a výhodněji je nižší než 20 g/10 min, stanoveno podle v daném oboru známé normy ASTM D-1238, měřeno při 2,16 kg a 190 °C.

Složka (2) výhodně tvoří 5 až 60 % hmotn. kompozice podle vynálezu, výhodněji 10 až 40 % hmotn. a ještě výhodněji 20 až 30 % hmotn.

Polyolefin (složka (3)) se zvolí podle toho, zda jsou pro konečné použití kompozice důležitější tepelné vlastnosti nebo elastomerní vlastnosti, jak je odborníkům v daném oboru známo. Pokud jsou důležitější tepelné vlastnosti, potom je výhodnější polypropylenový homopolymer (PP) a pokud jsou důležitější elastomerní vlastnosti, potom je výhodný polyethylen s velmi nízkou hustotou (VLDPE). Lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE), vysokohustotní polyethylen (HDPE), nízkohustotní polyethylen (LDPE) a kopolymer ethylenu a propylenu (E-PP) se použijí

01-2933-99-Če • · • · • · ·· ····· ········ ·· · · · ·· · · v případech, kdy nejsou žádoucí extrémní tepelné nebo elastomerní vlastnosti.

Výrazy „VLDPE a „LLDPE zahrnují kopolymery ethylenu a dalších alfaolefinů, například 1-buten, 1-hexen a 1okten. Způsoby výroby VLDPE, LLDPE, HDPE, LDPE, PP a E-PP jsou v daném oboru známy a samotné polyolefiny jsou v komerční kvalitě dostupné.

Složka (3) výhodně tvoří 20 až 90 % hmotn. kompozice podle vynálezu, výhodněji 40 až 70 % hmotn. a ještě výhodněji 50 až 60 % hmotn.

Kromě zmíněných polymerních složek může být kompozice podle vynálezu smísena s polyolefiny roubovanými anhydridem kyseliny maleinové a/nebo s běžnými aditivy, jakými jsou například vyztužující a nevyztužující plniva, zhášecí plniva, například brómovaná plniva, hydroxid hořečnatý, aluminiumtrihydrát, antioxidanty, UV stabilizátory, maziva (například oleamid), antiblokační činidla, antistatická činidla, vosky, vazebná činidla pro plniva, pigmenty, oxid titaničitý, mastek a další pomocné zpracovatelské prostředky (například stearát zinečnatý), která jsou v oblasti týkající se výroby polymerů známá. Pigmenty a další aditiva mohou tvořit přibližně až 70 % hmotn. celkové kompozice, vztaženo ke hmotnosti polymerních složek plus hmotnosti aditiv (polymerní složky jsou přítomny ve vzájemných množstvích, která již byla pro jednotlivé případy specifikována) ; přičemž pigmenty a plniva výhodně tvoří přibližně 0 až 70 % hmotn. kompozice.

Směsi podle vynálezu lze připravit smísením polymerních složek a případných aditiv za použití běžných hnětačích zařízení, například kaučukového mlýnu, směšovače

01-2933-99-Če • 9

9 9 9 ·

Brabender, směšovače Banbury, směšovače Buss-ko, Farrelova kontinuálního směšovače nebo dvoušnekového kontinuálního směšovače. Doba směšování by měla být dostatečná pro získání homogenních směsí a pro dokončení reakce mezi glycidylmethakrylátovými skupinami EnBAGMA a anhydridem kyseliny maleinové roubovaného polymeru (složka (2)). Dostatečné směšovací časy závisí na typu směšovacího zařízení (intenzitě tření). Při použití vsádkového směšovače (Banbury) jsou zpravidla dostačující směšovací časy přibližně 5 minut, zatímco v případě kontinuálních směšovačů (Brabender, Buss-ko, Farrel nebo dvoušnek), jsou dostačující časy 1,5 až 2 minuty. Pokud je polymerní směs zjevně nehomogenní, je třeba ve směšování pokračovat.

Vynález bude dále objasněn pomocí následujících příkladů, ve kterých je třeba uváděné díly považovat za hmotnostní díly nebo hmotnostní díly na 100 hmotnostních dílů kaučuku (phr) a teploty jsou uváděny ve °C.

Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 4

Legenda

MFI = index tečení taveniny

EnBAGMA = terpolymer ethylenu, n-butylakrylátu a glycidylmethakrylátu

EPDM = ethylenpropylenový kaučuk

MAH = anhydrid kyseliny maleinové

01-2933-99-Če ··· · · · ···· • · · · · · · · ·· ·

VLDPE = polyethylen s velmi nízkou hustotou

LLDPE = lineární nízkohustotní polyethylen

PP = polypropylenový homopolymer

Postup

Směs se připravila tavným směšováním následujících složek v poměrech, které jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 1.

• EnBAGMA (66,75 % hmotn. ethylenu, 28 % hmotn. nbutylakrylátu a 5,25 % hmotn. glycidylmethakrylátu) mající MFI (190 °C/ 2,16 kg) 12 • MAH roubovaný EPDM (2 % hmotn. MAH) mající MFI (190 °C/ 2,16 kg) 2,0 • PP mající MFI (230 °C/2,16 kg) 21 • MAH roubovaný PP (0,55 % hmotn. MAH) mající MFI (190 °C/2,16 kg) 250 • MAH roubovaný LLDPE (0,85 % hmotn. MAH) mající MFI (190°C/2,16 kg) 40 • VLDPE mající hustotu 0,870 a MFI (190 °C/2,16 kg) 30 • Brómované zhášecí plnivo (SAYTEX 120) • Zhášecí plnivo na bázi oxidu antimonového (FSPO 405) od společnosti Chemetron • Antioxidant fenolového typu dostupný pod obchodním označením IRGANOX 1010 od společnosti Ciba • Stearát zinečnatý

Tavné směšování se provádělo ve dvou válcových mlýnech, při vsádkách od 100 g a při teplotě 170 až 190 °C, přibližně 5 minut. Umletý produkt se v hydraulickém lisu

01-2933-99-Če • · • · • · · · • · tvářel, při teplotě 170 až 190 °C po dobu 5 minut, do zkušebních desek, které se použily pro následné tahové zkoušky (pevnost v tahu-prodloužení) (ASTM D-638), test tepelné deformace při 90 a 160 °C (30g závaží se zavěsilo na deskový vzorek mající tloušťku 0,5 mm, délku 10 cm a šířku 10 mm) a test trvalé deformace v tahu (ASTM D412) . Výsledky jsou shrnuty v níže uvedené Tabulce 1.

Tabulka 1

Čísla příkladů	1	2	Testovaný způsob
EnBAGMA	14	10
MAH roubovaný EPDM	17	25
PP	45,6	-
VLDPE	-	49,8
MAH roubovaný PP	9,0	-
MAH roubovaný LLDPE	-	15
Brómované plnivo	10	-
Oxid antimonový	4	-
Antioxidant	0,4	0,2
Pevnost v tahu	18 Mpa	11 Mpa	ASTM D 638
Prodloužení v tahu	250 %	590 %	ASTM D 638
Tepelná deformace při 90 °C	0 %	0 %	(definován v textu)
Tepelná deformace při 160 °C	0 %	Roztavený	(definován v textu)
Trvalá deformace v tahu	-	20 %	ASTM D 412
Tvrdost Shore A	-	80	ASTM 2240
Specifická tíha	-	1,05	ASTM 792
Kompresní deformace při 23 °C	-	26 %	ASTM D 395-89
Kanpresní deformace při 100 °C	-	71 %	ASTM D 395-85
Teplota křehnutí	-	-80 °C	ASTM D 1043
Tahová deformace při 23 °C	-	22 %	ASTM D 412

01-2933-99-Če • · • · · · « ·

Z výše uvedených výsledků je patrné, že formulace obsahující PP nevykazuje při 160 °C žádnou deformaci a je tedy zvláště odolná proti tepelné deformaci, čehož lze využít zejména při výrobě drátů v automobilovém průmyslu. Na druhé straně formulace obsahující VLDPE vykazuje relativně vysokou trvalou deformaci, což naznačuje dobré elastomerní chování, které je důležité pro díly tvářené vstřikováním.

Claims (4)

1. Pružná, vyznačen halogenu á tím, prostá polymerní že obsahuje směs kompozice, (1) terpolymeru ethylenu, n-butylakrylátu a glycidylmethakrylátu, který obsahuje 30 až 90 % hmotn. ethylenu, 10 až 70 % hmotn. n-butylakrylátu a 0,5 až 30 % hmotn. glycidylakrylátu nebo methakrylátu, (2) polyolefinu nebo kaučuku zvoleného ze skupiny sestávající z (a) ethylen-propylen-dien-methylenového kaučuku (EPDM), (b) lineárního nízkohustotního polyethylenu, (c) kopolymeru ethylenu a propylenu a (d) polyethylenu s velmi nízkou hustotou nebo jejich směsí; přičemž každý z nich je naroubován 0,05 až 3 % hmotn. karboxylové kyseliny nebo jejího libovolného anhydridu a (3) polyolefinu zvoleného ze skupiny sestávající z (a) polypropylenového homopolymeru, (b) polyethylenu s velmi nízkou hustotou, (c) lineárního nízkohustotního polyethylenu, (d) nízkohustotního polyethylenu, (e) vysokohustotního polyethylenu a (f) kopolymeru ethylenu a polypropylenu.

2. Směs podle nároku 1, vyznačená tím, že složka (1) tvoří 1 až 40 % hmotn. směsi, složka (2)

01-2933-99-Če *·» ·9·9 *· ··

9 · · · · • · « · · · · • 9 · · ···· 99 99 99 999 ·· 99 • · « * • 9 9 9 • 9 9 * • 9 9 « • · «9 tvoří 5 až 60 % hmotn. směsi a složka (3) tvoří 20 až 90 % hmotn. směsi.

3. Směs podle nároku 1, vyznačená tím, že složka (1) tvoří 5 až 25 % hmotn. směsi, složka (2) tvoří 10 až 40 % hmotn. směsi a složka (3) tvoří 40 až 70 % hmotn. směsi.

4. Tvarovaný výrobek tvářený ze směsi podle nároku 1.

Zastupuj e: