CZ20012245A3

CZ20012245A3 - Pouľití rázuvzdorných směsí epoxidových pryskyřic

Info

Publication number: CZ20012245A3
Application number: CZ20012245A
Authority: CZ
Inventors: Hubert Schenkel
Original assignee: Henkel Teroson Gmbh
Priority date: 1998-12-19
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2001-11-14
Also published as: EP1155082B1; ATE277117T1; EP1155082A1; WO2000037554A1; JP2002533511A; CA2355611A1; US6776869B1; HUP0104671A2; DE59910606D1; DE19858921A1; PL349508A1; ZA200104980B; CN1330684A; AR021895A1; TR200101730T2; AU1975700A; KR20010093854A; ES2228147T3; BR9916372A; SK8632001A3

Description

Předložený vynález se týká použití směsí ze speciálních dřeňových kopolymerů a z fenolovými skupinami končících polyurethanů nebo polymočovin ve směsi s epoxidovými pryskyřicemi a/nebo aduktů epoxidových pryskyřic na dřeňové kopolymery a/nebo na polyurethan nebo polymočovinu jako rázuvzdomých lepidel na bázi epoxidových pryskyřic s obzvláště dobrými vlastnostmi za hlubokých teplot, jakož i jako reaktivních, s výhodou jednosložkových tavných lepidel s dobrou rázuvzdomostí za hlubokých teplotDosavadní stav techniky

Reaktivní tavná lepidla na bázi epoxidů jsou známa. Při stavbě strojů, vozidel nebo přístrojů, zejména při stavbě letadel, kolejových nebo motorových vozidel se konstrukční části z různých kovových složek a/nebo z vrstvených technických materiálů ve stále větší míře spojují pomocí lepidel. Pro strukturované lepené spoje s vysokými požadavky na pevnost se ve velkém rozsahu používají epoxidová lepidla, zejména jako za horka tvrditelná, jednosložková lepidla, která jsou často označována i jako reaktivní tavná lepidla. Reaktivní tavná lepidla jsou přitom lepidla, která jsou při teplotách místnosti pevná a při teplotách až do asi 80 až 90 °C měknou a chovají se jako termoplastický materiál. Teprve při vyšších teplotách od asi 100 °C výše dochází k tepelné aktivaci tvrdidel, která jsou v těchto tavných lepidlech latentně přítomny, takže dojde k nevratnému vytvrzení na duroplast. Ke spojování konstrukčních součástí, např. v automobilovém průmyslu, se lepidlo nejdříve za tepla nanese na alespoň jeden povrch substrátů, načež se konstrukční součásti, které mají být spojeny, vzájemně slepí. Při ochlazování pak lepidlo tuhne a zajistí tímto fyzikálním ztuhnutím postačující pevnost pro další manipulace, tzn. jakési prozatímní spojení. Na takto vzájemně spojené konstrukční součásti se následně působí různými mycími a fosfátovacími lázněmi a lázněmi máčecího laku. Teprve poté se lepidlo za vyšších teplot vytvrdí v peci.

Běžná lepidla a tavná lepidla na bázi epoxidových pryskyřic jsou ve vytvrzeném stavu tvrdá a křehká. Pomocí nich získávané lepené spoje vykazují zpravidla sice velmi vysokou tahovou pevnost ve střihu, při odlupovacím, úderovém a úderem způsobovaném odlupovacím namáhání, obzvláště při nižších teplotách , však tyto spoje odprýskávají, takže při tomto druhu namáhání lepené štěrbiny dochází snadno ke ztrátě pojivosti. Proto se již objevily četné návrhy modifikovat epoxidové pryskyřice ohebnost zvyšujícími přísadami takovým způsobem, aby se jejich křehkost výrazně snížila. Běžně používaný způsob spočívá v použití speciálních kaučukových aduktů na epoxidové pryskyřice, které jsou v základové hmotě epoxidové pryskyřice uloženy ve formě heterodisperzní fáze, takže se epoxidy stávají odolnější proti rázům, tyto směsi epoxidových pryskyřic se označují i jako „netříštivé“. Běžně známá modifikace epoxidových pryskyřic v předchozím textu zmiňovaného typu spočívá v reakci některého polybutadien-koakrylonitrilového kopolymeru s koncovými karboxylovými skupinami s některou epoxidovou pryskyřicí. Tento adukt typu „kaučuk-epoxid“ se poté rozdisperguje v jedné nebo více rozdílných epoxidových pryskyřic. Přitom musí být reakce epoxidové pryskyřice s butadien-akrylonitrilovým kaučukem, obsahujícím karboxylové skupiny, řízena tak, aby to nevedlo k předčasnému vytvrzení aduktu. Jakkoli představují tímto způsobem modifikované směsi, obsahující epoxidové pryskyřice, co se jejich rázuvzdomosti týká oproti nemodifikovaným epoxidovým pryskyřicím již zřetelné zlepšení, není jejich chování vůči odlupovacím, popř. údery způsobovaným odlupovacím namáháním stále ještě dostatečné.

Z EP-A-0 343 676 jsou známa složení lepidel, která se skládají ze směsi více epoxidových pryskyřic, některé fenolické pryskyřice, jakož i některého aduktu typu „polyurethan-epoxid“.V nich obsažený adukt typu „polyurethan-epoxid“ se skládá z některého produktu reakce více polyalkylenglykolhomo- a kopolymerů s primárními a sekundárními OH-skupinami, některého diisokyanatanu a alespoň jedné epoxidové pryskyřice. Uvádí še, že tyto směsi tavných lepidel jsou oproti různým komerčně dostupným jednosložkovým směsím tavných lepidel co se jejich střihové pevnosti, odolnosti vůči odlupování a rázuvzdomosti týká vylepšená; o vlastnostech lepidel ve vytvrzené lepené štěrbině při hlubokých teplotách nejsou uváděny žádné údaje.

Spis US-A-5 290 857 popisuje složení lepidla na bázi epoxidových pryskyřic, které obsahuje některou epoxidovou pryskyřici, jakož i práškovitý polymer typu “jádro/slupka“ a teplem aktivovatelné tvrdidlo pro epoxidovou pryskyřici. Práškovitý polymer typu “jádro/slupka“ se skládá z jádra, které obsahuje některý akrylátový nebo methakrylátový polymer s teplotou skelného přechodu -30_°C nebo nižší a ze slupky, která obsahuje některý akrylátový nebo methakrylátový polymer, který obsahuje síťovací monomemí jednotky, a jehož teplota skelného přechodu je vyšší nebo rovna 70 °C, přičemž poměr hmotností jádra ve vztahu ke slupce leží v rozmezí mezi 10:1 až 1:4. Uvádí se, že tyto směsi mají jako lepidla výborné vlastnosti, jakož i výbornou rázuvzdomost, výbornou tahovou pevnost ve střihu a výbornou odlupovací pevnost • ·

- · ········

J ··· ·· ·· ·· ·· ··' typu T a mimo to dobré částečné gelovatění. Údaje o vlastnostech spojů, lepených pomocí těchto lepidel, za hlubokých teplot nejsou uváděny.

Analogickým způsobem popisuje US-A-5 686 509 adhezi posilující směs pro epoxidové pryskyřice, skládající se z práškovitých částic kopolymeru, které jsou iontově zesítěny některým mono- nebo divalentním kovovým kationtem. Oblast jádra polymeru typu , jádro/slupka“ se přitom skládá z monomeru dienového typu a případně síťujících monomemích jednotek, který má teplotu skelného přechodu menší než nebo rovnou -30 °C. Kopolymer, tvořící slupku, má teplotu skelného přechodu alespoň 70 °C a skládá se z monomemích akrylátových nebo methakrylátových jednotek a radikálově polymerovatělných jednotek nenasycených karboxylových kyselin. Lepidlová směs má přitom na 100 hmotnostních dílů epoxidové pryskyřice obsahovat 15 až 60 hmotnostních dílů adhezi posilujícího práškovitého kopolymeru a 3 až 30 hmotnostních dílů některého horkem aktivovatelného vytvrzovacího činidla. Tyto směsi jsou doporučovány k použití jako strukturovaná lepidla pro automobilové díly. Údaje o vlastnostech takových lepených spojů za hlubokých teplot nejsou uvedeny.

Z EP-A-0 308 664 jsou známy směsi epoxidových pryskyřic, které obsahují epoxidový adukt některého karboxylové skupiny obsahujícího kopolymeru na bázi butadien-akrylonitrilu nebo podobných butadienových kopolymerů, jakož i produkt reakce některého v epoxidových pryskyřicích rozpustného nebo dispergovatelného elastomemího prepolymeru s na konci umístěnými isokyanatanovymi skupinami s některým polyfenolem nebo aminofenolem, jakož i následné reakce tohoto aduktu s některou epoxidovou pryskyřicí. Tyto směsi mohou dále obsahovat jednu nebo více epoxidových pryskyřic. K vytvrzování těchto směsí se dále navrhují tvrdidla s aminovými funkcemi, polyaminoamidy, polyfenoly, polykarboxylové kyseliny a jejich anhydridy nebo katalyticky působící vytvrzovací činidla a případně urychlovače. Uvádí se, že tyto směsi jsou vhodné jako lepidla, která mohou mít podle konkrétního složení vysokou pevnost, vysokou teplotu skelného přechodu, vysokou odolnost proti odlupování, vysokou rázuvzdomost nebo vysokou odolnost proti šíření trhlin.

EP-A-0 308 664 neuvádí žádné údaje o tom, zda tam popisované směsi jsou vhodné jako lepidla s dobrou rázuvzdomostí za hlubokých teplot.

EP-A-0 353 190 popisuje směs epoxidových pryskyřic, která obsahuje adukt z některé epoxidové pryskyřice a z některého karboxylovaného butadien-akrylonitrilového kopolymeru, jakož i • · ··· ·· ·· ·« ·· ··· produkt reakce některého polyalkylenglykolu s koncovými hydroxylovými, merkapto- nebo aminoskupinami s některou fenolkarboxylovou kyselinou s následnou reakcí fenolové skupiny s některou epoxidovou pryskyřicí. Z EP-A-0 353 190 lze vyrozumět, že se tyto směsi hodí k výrobě lepidel, lepících pásek, náplastí, těsnících materiálů, laků a matricových pryskyřic. Nejsou uváděny žádné údaje o tom, zda takto vyrobená lepidla vykazují dobrou rázuvzdomost za hlubokých teplot.

Podle poznatků EP-A-0 354 498, popř. EP-A-0 591 307 je možno reaktivní směsi tavných lepidel vyrobit z některé pryskyřičnaté složky, alespoň jednoho teplotně aktivovatelného latentního tvrdidla pro pryskyřičnatou složku, jakož případně i z urychlovačů, plniv, tixotropii ovlivňujících pomocných prostředků a dalších běžných přísad, přičemž pryskyřičnatou složku je možno získat reakcí některé při teplotě místnosti pevné epoxidové pryskyřice a některé při teplotě místnosti kapalné epoxidové pryskyřice s jedním nebo více lineárními nebo rozvětvenými polyoxypropyleny s koncovými aminoskupinami. Přitom musí epoxidové pryskyřice být použity v takovém množství, vztaženém na polyoxypropylen s koncovými aminoskupinami, aby byl zajištěn přebytek epoxidových skupin vůči aminoskupinám. Tyto lepidlové směsi vykazují již samy o sobě vysoký odpor proti odlupování při úhlovém odlupovacím pokusu, který zůstává zachován i při hlubokých teplotách.

Úkolem předloženého vynálezu je zlepšit reaktivní lepidla v úvodu popsaného typu dále v tom směru, aby vykazovala dostatečnou ohebnost, aby vykazovala zvýšenou odolnosti proti odlupování nejen při teplotě místnosti, ale zejména za hlubokých teplot (pod 0 °C). Zejména odolnost vůči odlupování při hlubokých teplotách a při zatížení rázovými účinky by měla vykazovat co možná vysoké hodnoty, aby strukturovaně lepené konstrukční součásti i v případě nehody (chování při srážce) odpovídaly moderním bezpečnostním požadavkům při stavbě vozidel. Přitom by mělo být těchto zlepšení dosahováno bez újmy co do odlupovací pevnosti za vysokých teplot, jakož i tahové pevnost ve střihu. Reaktivní lepidla musí mimoto mít bezprostředně po aplikaci a před konečným vytvrzením dostatečnou odolnost proti vymývání. Za tímto účelem musí být lepidlové směsi, používané jako tavná lepidlo, formulovány jako vysoce viskózní, k zpracování za tepla určená lepidla. Jinou možností je jejich formulování jako lepidlo, u kterého je možno dosáhnout zgelovatění tepelnou předreakcí v tzv. „peci na zpracování nahrubo“ nebo indukčním ohřevem součástí, určených k spojování.

• · · · · · · · · • · · · · · · · «· • · · · · · · · ·· • · · · · · 9 9 9 9 99

Podstata vynálezu

Řešení úlohy podle tohoto vynálezu je možno seznat z části „Patentové nároky“. Řešení spočívá v podstatě z použití směsí, které obsahují

A) kopolymer s teplotou skelného přechodu alespoň -30 °C nebo nižší a se skupinami, reaktivními vůči epoxidům, jakož i

B) produkt reakce některého polyurethanového prepolymeru s některým polyfenolem nebo aminofenolem, jakož i

C) alespoň jednu epoxidovou pryskyřici, jako strukturovaných lepidel s dobrou rázuvzdomostí za hlubokých teplot.

Strukturovaným lepidlem ve smyslu tohoto vynálezu je přitom lepidlo, ktéré při pokojové teplotě vykáže při slepování ocelových prvků tahovou pevnost ve střihu alespoň 15_MPa a při zvýšení teploty na 90 °C tahovou pevnost ve střihu slepených ocelových prvků stále ještě větší než 10 MPa. Dobrá rázuvzdomost při nízkých teplotách takového lepidla je dána tehdy, když nárazová loupači práce leží při 2 m/s podle ISO 11 343 při -20 °C alespoň u 5 J.

Přitom mohou složky A), B) a C) být v daném případě i směsmi sloučenin uvedeného typu.

S výhodou se složky A) a B) nechají v oddělených reakcích reagovat s velkým stechiometrickým přebytkem epoxidových pryskyřic a následně se případně smíchají s dalšími epoxidovými pryskyřicemi, tepelně aktivovatelnými tvrdidly a/nebo dalšími přísadami.

Příklady kopolymerů základové složky A) jsou 1,3-dienové polymery s karboxylovými skupinami a dalšími polárními, ethylenicky nenasycenými komonomery. Jako dien je přitom možno použít butadien, isopren nebo chloropren, přednost je dávána butadienu. Příklady polárních, ethylenicky nenasycených komonomerů jsou kyselina akrylová, kyselina methakrylová, nižší alkylestery kyseliny akrylové a kyseliny methakrylové, ku příkladu jejich methyl- nebo ethylestery, amidy kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové, kyselina fumarová, kyselinay itakonová, kyselina maleinová nebo jejich nižší alkylestery nebo poloestery nebo anhydrid kyseliny maleinové nebo anhydrid kyseliny itakonové, vinylestery, jako ku příkladu vinylacetát nebo zejména akrylonitril nebo methakrylonitril. Obzvláště upřednostňovanými kopolymery A) jsou butadien-akrylonitrilové kopolymery s koncovými karboxyly (CTBN), které jsou v kapalném stavu nabízeny pod obchodním názvem Hycar firmou B. F. Goodrich. Tyto látky mají molekulovou hmotnost mezi 2 000 a 5 000 a obsahy f 4 44444444

Q 444 44 44 44 44 4'4 4 akrylonitrilu mezi 10 % a 30 %. Konkrétními příklady jsou Hycar CTBN 1300X8, 1300X13 nebo 1300 X 15.

Jako základovou složku A) je dále možno použít i polymery typu ,jádro/slupka“, známé z US-A-5 290 857, popř. US-A-5 686 509. Přitom by měly mít v jádru obsažené monomery teplotu skelného přechodu menší než nebo rovnou -30 °C, tyto monomery je možno vybrat ze skupiny v předchozím textu uvedených dienových monomerů nebo vhodných akrylátových nebo methakrylátovývh monomerů, v jádru obsažený monomer může případně v nepatrném množství obsahovat síťující jednotky komonomerů. Slupka je přitom tvořena kopolymery, které mají teplotu skelného přechodu alespoň 60 °C. Slupka se výhodou skládá z nižších akrylátových nebo methakrylátových monomemích jednotek (methyl-, popř. ethylesterů), jakož i polárních monomerů jako (meth)akrylonitrilu, amidu kyseliny (meth)akrylové, styrenu nebo radikálově poiymerovatelných nenasycených karboxylových kyselin nebo anhydridů karboxylových kyselin.

Jako základová složky A) jsou však zvláště upřednostňovány adukty z epoxidových pryskyřic a v předchozím textu uvedených kapalných CTBN-kaučuků.

Složku B) je možno znázornit následujícím vzorcem I

R¹—[X—(C=O)—NH—R²—NH—(C=O)—Y—R³—(Z)_m]_n (I) Přitom znamenají m = 1 nebo 2, n = 2 nebo 3,

R¹ zbytek některého polyalkylenglykolu po odstranění funkčních skupin (hydroxylových a aminoskupin),

R² = Cé- až Cu-alkyl, aryl, aralkyl (zbytek některého diisokyanatanu po odstranění isokyanatanových skupin),

X, Y = -O-, -S- nebo -NR⁴-, přičemž R⁴ = H nebo Cj- až C4-alkyl nebo fenyl,

R³ = některý karbocyklicko-aromatický nebo aralifatický (m+l)-mocný zbytek s přímo na aromatický kruh vázanými skupinami Z a Z = -OH nebo -NHR⁴ (zbytek některého polyfenolu nebo aminofenolu po odstranění funkčních skupin).

Složka B) je přitom produktem reakce některého di- nebo polyaminu nebo di- a polyolů s některým diisokyanatanem. Stechiometrický poměr mezi aminoskupinami nebo hydroxylovými skupinami a skupinami isokyanatanovými se přitom volí tak, aby isokyanatanové skupiny byla v stechiometrickém přebytku, s výhodou obnáší tento stechiometrický přebytek 1,5 až 2 oproti amino nebo hydroxylovým skupinám. Takto vzniklý polyurethanový prepolymer s koncovými isokyanatanovými skupinami se potom uvede do reakce s přebytkem některého polyfenolu nebo některého aminofenolu tak, že produkt reakce obsahuje koncové fenolové a aminoskupiny. Do této reakční směsi je možno dodatečně vmíchat ještě polyesterpolyoly. Takto vzniklá reakční směs se zpravidla přímo smíchá s dalšími složkami směsi jako se složkou A) a s dalšími epoxidovými pryskyřicemi. Reakční směs je však rovněž možno uvést do reakce s velkým stechiometrickým přebytkem epoxidových pryskyřic tak, že vznikne adukční produkt s koncovými epoxidovými skupinami.

K adici polyfenolů nebo aminofenolů je možno v zásadě použít velký počet polyurethanových r * \ prepolymerů, přednost je však dávána těm, které vznikají z polyalkylenglykolů s koncovými hydroxylovými nebo aminoskupinami, zejména z di- a trifunkčních polypropylenglykolů s koncovými hydroxylovými nebo aminoskupinami, z polyethylenglykolů nebo kopolymerů propylenglykolu a ethylenglykolu. jakož zejména i z polytetramethylenglykolů (Poly-THF). Mimoto jsou jako základové složky pro polyurethanové prepolymery vhodné i polybutadieny s koncovými amino- a hydroxylovými skupinami. Polyalkylenglykoly s koncovými hydroxylovými nebo aminoskupinami, jakož i odpovídající polybutadienové deriváty mají molekulové hmotnosti mezi 400 a 5 000.

Jako di- nebo polyisokyanatany se k výrobě polyurethanových prepolymerů hodí zásadně všechny v polyurethanové chemii známé aromatické, alifatické nebo cykloalifatické polyisokyanatany.

, Příklady vhodných aromatických polyisokynatanů jsou: Všechny isomery toluylendiisokyanatanu (TDI) buď ve formě čistých isomerů nebo jako směs více isomerů, naftalen-1,5diisokyanatan, difenylmethan-4,4'-diisokyanatan (MDI), difenylmethan-2,4'-diisokyanatan, jakož i směsi 4,4'-difenylmethandiisokyanatanu s 2,4'-isomerem nebo jejich směsi s výšefunkčními oligomery (tzv. surový MDI). Příklady vhodných cykloalifatických polyisokyanatanů jsou produkty hydrogenace shora jmenovaných aromatických diisokyanatanů, jako např.4,4'-dicyklohexylmethandiisokyanatan (H12MDI), l-isokyanatanomethyl-3• ♦ · ··· · · · ··· 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 · · <

isokyanatano-l,5,5-trimethyl-cyklohexan (isoforon-diisokyanatan, IPDI), cyklohexan-1,4diisokyanatan, hydrogenovaný xylylen-diisokyanatan (H₆XDI), m- nebo p-tetramethylxylendiisokyanatan (m-TMXDI, p-TMXDI) a diisokyanatan dimemí mastné kyseliny. Příklady alifatických polyisokyanatanů jsou hexan-1,6-diisokyanatan (HDI), 1,6-diisokyanatano-2,2,4trimethylhexan, l,6-diisokyanatano-2,4,4-trimethylhexan, butan-1,4-diisokyanatan, jakož i 1,12dodekandiisokyanatan (C^DI), Zvláštní přednost je přitom dávána alifatickým, cykloalifatickým nebo i aralifatickým diisokyanatanům.

Polyfenoly nebo aminofenoly, které by měly být používány při výrobě reakčního produktu B), jsou buď aromatické di- nebo trihydroxysloučeniny, které lze odvodit od některého jedno- nebo více jader obsahujícího karbocyklicko-aromatického zbytku nebo to jsou odpovídající aminohydroxysloučeniny. Přitom mohou aromatické kruhy být buď kondenzované nebo vzájemně propojeny články, působícími jako můstky, nebo kovalentní vazbou.

Příklady sloučenin, uvedených jako první, jsou hydrochinon, resorcin, pyrokatechin, isomery dihydroxynaftalenu (co do isomerů čisté nebo směsi více isomerů), isomery dihydroxyantracenu, jakož i příslušné amino-hydroxy-sloučeniny. Polyfenoly nebo aminofenoly, které lze odvodit od karbocyklicko-aromatických sloučenin, jejichž aromatická jádra jsou propojena články, působícími jako můstky, je možno znázornit obecným vzorcem (II):

Z—AR—B—AR—Z (II) ......

v němž Z má význam, definovaný v předchozím textu,

AR značí některý jedno jádro obsahující aromatický zbytek, který může být případně dále substituován alkylovými nebo alkenylovými zbytky,

B značí článek, působící jako můstek, který může být vybrán ze skupiny, skládající se z některé kovalentní vazby, z -CR⁵R⁶-, -0-, -S-, -S02-,-C0-, -C00-, -CONR⁷- a SiR⁸R⁹. Přitom znamenají R⁵, R⁶ a R⁷ nezávisle na sobě vodík, -CF3- nebo Ci-Cg-alkyl nebo R³ aR⁶ tvoří spolu se společným atomem uhlíku cykloalifatický zbytek s 5 až 7 atomy uhlíku v kruhu, R a R znamenají Cj-Cé-alkyl. Přitom mohou být obě seskupení B a Z ve vzorci II nezávisle na sobě uspořádána v ortho-, meta- nebo para-poloze. Obzvláště upřednostňovanými sloučeninami vzorce II jsou 4,4'-dihydroxydifenyl nebo bisfenoly A a/nebo F.

Polyesterpolyoly, které mohou být případně v složce B) obsaženy, jsou o sobě známé polyesterpolyoly tak jak se používají v polyurethanové chemii, např. k výrobě tavných lepidel.

Příklady takových polyesterpolyolů jsou produkty reakce dikarboxylových kyselin, jako kyseliny glutarové, kyseliny sebakové, kyseliny korkové, kyseliny 3,3-dimethylglutarové, kyseliny tereftalové, kyseliny isoftalové, některé dimemí mastné kyseliny s nízkomolekulámími difunkčními alkoholy, jako např. s ethylenglykolem, propylenglykolem, 1,4-butandiolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem nebo některým dimemím mastným alkoholem. Vhodné polyesterpolyoly mohou případně být i lehce rozvětveny, tj. k jejich výrobě byla použita podřadná množství některé trikarboxylové kyseliny, popř. některého trifunkčního alkoholu.

Jako epoxidové pryskyřice se pro složku C), popř. pro tvorbu epoxidového aduktu, popř.

k rozvrstvení složek A) a B) hodí celá řada póly epoxidů, které mají v každé molekule alespoň dvě 1,2-epoxidové skupiny. Epoxidový ekvivalent takových polyepoxidů se může měnit mezi 150. a 4_000. Polyepoxidy mohou zásadně být nasycené, nenasycené, cyklické nebo acyklické, alifatické, alicyklické, aromatické nebo heterocyklické polyepoxidové sloučeniny. Příklady vhodných polyepoxidů zahrnují v sobě polyglycidylethery, které se vyrábějí reakcí epichlorhydrinu nebo epibromhydrinu s některým polyfenolem v přítomností alkálií. Polyfenoly, vhodnými pro tyto syntézy, jsou ku příkladu resorcin, pyrokatechnin, hydrochinon, bisfenol A (bis(4-hydroxyfenyl)-2,2 -propan), bisfenol F (bis(4-hydroxyfenyl)methan), bis(4-hydroxyfenyl)1,1-ísobutan, 4,4'-dihydroxybenzofenon, bis(4-hydroxyfenyl)-1,1 -ethan, 1,5-hydroxynaftalen.

Dalšími zásadně vhodnými polyepoxidy jsou polyglycidylethery polvalkoholů nebo diaminů. Tyto polyglycidylethery se odvozují od polyalkoholů, jako ethylenglykolu, diethylenglykolu, triethylenglykolu, 1,2-propylenglykolu, 1,4-butylenglykolu, triethylenglykolu, 1,5-pentandiolu. 1,6-hexandiolu nebo trimethylolpropanu.

Dalšími polyepoxidy jsou polyglycidylestery polykarboxylových kyselin, ku příkladu produkty reakce glycidolu nebo epichlorhydrinu s alifatickými nebo aromatickými polykarboxylovými kyselinami jako kyselinou šťavelovou, kyselinou jantarovou, kyselinou glutarovou, kyselinou tereftalovou nebo některou dimemí mastnou kyselinamou.

Další epoxidy se odvozují od produktů epoxidace olefmicky nenasycených cykloalifatických sloučenin nebo přírodních olejů nebo tuků.

• · • · · φ φ ··· · · φ • ··· · · · · · · · φ φ , _ φ φ φφφφ φφφ ··· ·· ·· ·· ·· ··

Zcela mimořádně upřednostňovány jsou epoxidové pryskyřice, které lze odvodit reakcemi bisfenolu A nebo bisfenolu F a epichlorhydrinu. Přitom se zpravidla používají směsi kapalných a pevných epoxidových pryskyřic, přičemž kapalné epoxidové pryskyřice jsou s výhodou založeny na bázi bisfenolu A a vykazují dostatečně nízkou molekulovovu hmotnost. Pro tvorbu aduktů složek A) a B) se při teplotě místnosti používají zejména kapalné epoxidové pryskyřice, které mají zpravidla epoxidu ekvivalentní hmotnost 150 až asi 220, zvláště upřednostňována je oblast epoxidu ekvivalentních hmotností od 182 do 192.

Tvrdost reaktivního lepidla ve vychladlém stavu, tzn. zejména po jeho nanesení na substrát, který má být spojován, ale před jeho vytvrzením závisí na stupni kondenzace a tím tedy na molekulové hmotnosti zejména složky B), jakož i na poměru pevné epoxidové pryskyřice ke kapalné epoxidové pryskyřice. Čím vyšší je stupeň kondenzace (a tím i molekulová hmotnost) kondenzačního produktu B) a čím větší je podíl pevné epoxidové pryskyřic ve směsi, o to tvrdší je vychladlé, polokrystalinické lepidlo.

Jako tepelně aktivovatelná nebo latentní tvrdidla je možno pro pojidlový systém na bázi epoxidových pryskyřice, skládající se z položek A), B) a C), použít guanidiny, substituované guanidiny, substituované močoviny, melaminové pryskyřice, deriváty guanaminu, cyklické terciární aminy, aromatické aminy a/nebo jejich směsi. Přitom mohou být tvrdidla co do stechiometrie jak zahrnuta společně do vytvrzovací reakce, tak mohou však být též katalyticky aktivní. Příklady substituovaných guanidinů jsou methylguanidin, dimethylguanidin, trimethylguanidin, tetramethylguanidin, methylisobiguanidin, dimethylisobiguanidin, tetramethylisobiguanidin, hexamethylisobiguanidin, heptamethylisobiguanidin a zcela mimořádně kyanoguanidin (dikyandiamid). Jako zástupce vhodných derivátů guanaminu lze jmenovat alkylované benzoguanaminové pryskyřice, benzoguanaminové pryskyřice nebo methoxymethyl-ethoxymethylbenzoguanamin. Pro jednosložková, teplem vytvrzované tavná lepidla je samozřejmým kriteriem jejich výběru nízká rozpustnost těchto látek při teplotě místnosti v systému pryskyřic, takže se zde dává přednost pevným, jemně mletým tvrdidlům, obzvláště vhodný je dikyandiamid. Tím je zajištěna dobrá skladovatelnost vyrobené směsi.

Dodatečně k tvrdidlům, uvedeným v předchozím textu, nebo místo nich je možno použít katalyticky účinné substituované močoviny. Takovými sloučeninami jsou zejména p-chlorfenylΝ,Ν-dimethylmočovina (Monuron), 3-fenyl-l,l-dimethylmočovina (Fenuron) nebo 3,411

dichlorfenyl-N-N-dimethylmočovina (Diuron). Zásadně je možno použít i katalyticky účinné terciární akryl- nebo alkylaminy, jako ku příkladu benzyldimethylamin, tris(dimethylaminojfenol, piperidin nebo deriváty piperidinu, ty však mají v mnoha případech příliš vysokou rozpustnost v lepidlovém systému, takže se v těchto případech nedosahuje žádoucí skladovací stability jednosložkového systému. Jako katalyticky účinné urychlovače je dále možno použít rozličné, s výhodou pevné deriváty imidazolu. Jako zástupce této skupiny jmenujme 2-ethyl-2methylimidazol, N-butylimidazol, benzimidazol, jakož i N-Cj až Ci2-alkylimidazoly nebo N-arylimidazoly.

Lepidla podle tohoto vynálezu obsahují zpravidla dále o sobě známá plniva jako ku příkladu rozličné mleté nebo srážené křídy, saze, uhličitany vápenatohořečnaté, těživec, jakož zejména i silikátová plniva typu křemičitanu hlinitohořečnatovápenatého, např. wollastonit či chlorit.

Lepidlové směsi podle tohoto vynálezu mohou dále obsahovat další běžně užívané pomocné prostředky a přísady, jako např. změkčovadla, reaktivní ředidla, reologii ovlivňující pomocné prostředky, smáčedla, prostředky proti stárnutí, stabilizátory a/nebo barevné pigmenty.

Lepidla podle tohoto vynálezu je možno na jedné straně formulovat jako lepidla jednosložková, přičemž je možno je formulovat jak jako vysoce viskózní, za tepla použitelná lepidla, tak i jako tepelně tvrditelné tavná lepidla. Tato lepidla je možno dále formulovat jako jednosložková lepidla, která je třeba předem převést do formy gelu. V posledně uváděném případě obsahují. směsi buď jemné částice termoplastických prášků, jako např. polymethakryláty, polyvinylbutyral nebo jiné termoplastické (ko)polymery nebo je vytvrzovací systém složen tak, že proces vytvrzování proběhne ve dvou stupních, přičemž krok tvorby gelu způsobí jen částečné vytvrzení lepidla a ke konečnému vytvrzení dojde při stavbě automobilů např. v některé z lakovacích pecí, s výhodou v peci pro katodické máčecí lakování (KTL).

Lepidlové směsi podle tohoto vynálezu je možno rovněž formulovat jako dvousložková epoxidová lepidla, u kterých se obě reagující složky spolu smísí teprve krátce před použitím, přičemž k vytvrzení pak dojde při teplotě místnosti nebo při mírně zvýšené teplotě. Jako druhou reakční složku je možno přitom použít reakční složky, které jsou známy z oboru výroby dvousložkových epoxidových lepidel, ku příkladu di- nebo polyaminy, polyalkylenglykoly s koncovými aminoskupinami (např. Jeffaminy, amino-poly-THF) nebo polyaminoamidy. Dalšími reaktivními partnery mohou být prepolymery s funkčními merkaptoskupinami, jako

např. kapalné polymery thiokolu. Zásadně je možno směsi podle tohoto vynálezu, obsahující epoxidy, vytvrzovat i pomocí anhydridů karboxylových kyselin jako druhou reakční složkou v dvousložkových lepidlových směsích.

Vedle v úvodu zmiňovaných použití je možno lepidlové směsi podle tohoto vynálezu používat i jako zalévací hmoty v elektrotechnickém nebo elektronickém průmyslu, jako hmoty pro zalévání závitů v elektronice při lepení konstrukčních částí na desky s plošnými spoji. Dalšími možnostmi použití směsí podle tohoto vynálezu jsou materiály, tvořící základ vrstvených technických materiálů, jako ku příkladu vlákny zesílené vrstvené technické materiály.

Zcela mimořádně upřednostňovaným polem použití lepidel podle tohoto vynálezu je však strukturované lepení při stavbě vozidel.

Podle profilu požadavků, kladených na lepidlo co do jeho zpracovatelských vlastností, •ohebnosti, pevnosti proti rázovému odlupování nebo tahové pevnosti se mohou množstevní poměry jednotlivých složek měnit v poměrně širokých mezích. Typickými rozsahy pro podstatné složky jsou:

• Složka A):

• Složka B):

Složka C):

• Plniva:

5-25 hmotn. %, s výhodou 6-20 hmotn. %

5-30 hmotn. %, s výhodou 5-20 hmotn. %

10-60 hmotn. %, s výhodou 15-50 hmotn. %, přičemž se tato složka skládá z jedné nebo více kapalných a/nebo pevných epoxidových pryskyřic, přičemž může tato složka obsahovat případně i nízkomolekulámí epoxidy jako reaktivní ředidla, 10-40 hmotn. % ·* • Tvrdidlová složka: 1-10 hmotn. %, s výhodou 3-8 hmotn. % (pro teplotně tvrditelné jednosložkové systémy):

• Urychovač: 0,01 až 3 hmotn. %, s výhodou 0,1 až 0,8 hmotn. % • Reologii ovlivňující po mocné prostředky (tixo- tropizační prostředky): 0,5-5 hmotn. %.

Jak již bylo zmíněno v úvodu, zvyšují se požadavky na moderní strukturovaná lepidla při stavbě vozidel stále více, neboť lepením se spojuje stále větší množství konstrukčních součástí, a to i součástí s charakterem nosných prvků. Jak bylo již uvedeno v článku G. Kottinga a S. Singha „Požadavky na lepidla pro strukturované spoje při stavbě karoserií“, Adhesion 1988, sešit 9, . strany 19 až 26, musí lepidla na jedné straně splňovat praktická hlediska výroby, k nimž patří automatizovatelné zpracování v krátkých časových taktech, přilnavost k naolejovaným plechům, přilnavost k různým druhům plechů, jakož i kompatibilita s podmínkami procesů v lakovací trati (odolnost vůči čistícím a fosfátovacím lázním, schopnost vytvrzování během vypalování základního nátěru katodickými máčecími elektrolaky KTL, odolnost vůči následujícím lakovacím a sušícím operacím). Navíc musí moderní strukturovaná lepidla i ve vytvrzeném stavu vykazovat rostoucí pevnostní a přetvářecí vlastnosti. K nim patří vysoká odolnost proti korozi nebo ohybová tuhost strukturovaných konstrukčních součástí, jakož i tvarovatelnost při mechanickém zatížení lepeného spoje. Co možno vysoká tvarovatelnost konstrukčních součástí je zárukou značných bezpečnostních výhod při rázovém zatížení (tzv. „crash-behaviour) při nehodě. Toto chování je možno nejlépe zjistit stanovením rázové práce u vytvrzených lepených spojů; přitom jsou pro rázovou práci, popř. pro rázovou odlupovací práci žádoucí, popř. potřebné dostatečně vysoké hodnoty jak při vysokých teplotách do +90 °C, tak zejména i při hlubokých teplotách až do -40 °C. Přitom by se mělo dosáhnout i co možno vysoké tahové pevnosti ve střihu. Obou pevností je třeba dosáhnout u velkého počtu substrátů, hlavně u naolejováných plechů, jako např. u ocelového karosářského plechu, u nejrůznějšími metodami pozinkovaného * ocelového plechu, u plechů z různých hliníkových nebo též hořčíkových slitin, jakož i u plechů, opatřených různými organickými potahy typu „Bonazinc“ nebo „Granocoat“ pomocí tzv. metody „coil-coating“. Jak bude ukázáno v následujících příkladech, splňují lepidlové směsi podle tohoto vynálezu tyto požadavky překvapivým způsobem ve velmi vysoké míře.

Následující příklady mají vynález blíže objasnit. U použitých směsí jsou množstevní údaje udávány jako hmotnostní díly, pokud není uvedeno jinak.

• 9 • ·· · 9

9 · ·9 · • ·· · 9 ·· • · · · · 99

9 9 9 99

99···

Příklady provedení vynálezu

Obecná výroba složky A)

Pod dusíkovou atmosférou se za míchání při 140 °C po dobu 3 hodin uvede do reakce poly(butadien-koakrylonitril) (Hycar CTBN 1300 X 13) s koncovými karboxylovými skupinami s asi desetimolámím přebytkem kapalné epoxidové pryskyřice DGEBA, až se dosáhne rovnovážného stavu reakce.

Obecná výroba reakčního produktu B)

Do reakčního kotel s mícháním a možností ohřevu se pod dusíkovou atmosférou při asi 120 °C předloží asi 1,85 ekvivalentu některého diisokyanatanu a poté se při 120 °C po kapkách přidá jeden ekvivalent některého polyolu. Reakce pak probíhá při 120 °C po dobu dalších 3 hodin, Vzniklý polyurethanový prepolymer s koncovými isokyanatanovými skupinami se poté uvede do reakce se stechiometrickým přebytkem některého polyfenolu, přičemž polyfenol se do reakční směsi přidá relativně rychle. Reakce pokračuje při 120 °C po dobu další hodiny. Poté se do této reakční směsí přimíchá některý kapalný polyesterpolyol. Takto získaná směs se použije k výrobě lepidla.

Obecná výroba lepidla

V hnětači se při teplotě místnosti nebo popř. při 80 °C až do dosažení homogenity směšují složky

A), B), jakož i některá kapalná epoxidová pryskyřice a některá pevná epoxidová pryskyřice za přídavku plniv, tvrdidel, urychlovačů a reologii ovlivňujících pomocných prostředků a směs se následně, popř. ještě v teplém stavu, plní do skladovacích nádrží.

Příklad 1

Podle obecného způsobu výroby reakčního produktu B) byla z 66,3 hmotnostních dílů PolyTHF-2000 (firma BASF), 10,3 hmotnostních dílů hexamethylendiisokyanatanu, 8,4 hmotnostních dílů resorcinu a 15,0 hmotnostních dílů Dynacolu 7 250 (polyester firmy Hůls) vyrobena složka B).

Složka A) byla vyrobena podle shora uvedeného způsobu výroby z Hycaru CTBN 1300 XI3 a některého kapalné DGENA pryskyřice. Vznikla směs s 40 % butylkaučuku a s hmotností epoxidového ekvivalentu 900 a s viskozitou 200 Pas při 80 °C.

··

Příklady 2-3

Ze složky B) podle Příkladu 1, složky A), jakož i kapalné pryskyřice DGEBA (hmotnost epoxidového ekvivalentu 189), plniv, dikyandiamidujako tvrdidla, jakož i urychlovačů a hydro fobní kyseliny křemičité jako tixotropii ovlivňujícího prostředku, jakož případně i termoplastického práškovitého polymeru, byly vyrobeny směsi lepidel podle tohoto vynálezu. Jejich složení jsou uvedena v Tabulce 1.

Tabulka 1 Lepidla podle tohoto vynálezu

Příklad	2	3
Složka B) z Příkladu 1	17,5	17,5
Složka A)	6,5	6,5
Pryskyřice DGEBA, kapalná	49,6	49,5
Wollastonit	17,5	14,5
Dikyandiamid	5,5	5,5
Fenuron	0,3
Adukt „imidazol/DGEBA“		0,5
Polyvinylbutyral		3.0
Kyselina křemičitá, hydrofobní	3,0	3,0

Wollastonit = plnivo

Kyselina křemičitá: Cabosil TS 720 (Cabit)

V Tabulce 2 jsou vzájemně srovnávány techniky lepení se týkající vlastnosti lepidel·'dle příkladů podle tohoto vynálezu a lepení se týkající vlastnosti lepidla podle stavu techniky. U lepidla, použitého pro srovnávací pokus 1 se jedná o Betamate 1044/3 firmy Gurit Essex. Předpokládá se, že toto lepidlo bylo vy robeno na základě poznatků EP-A-0 308 664.

• «9	• 9	9 9
9*9 9	r.	9	9
• « ·	•	<	• 9 9
• 999 «	«	9	9 9
9 9	9 9	9 9
··> 99	• 9	9 9

9

Příklad 2 Techniky lepení se tykající vlastnosti

Příklad	2	3	Srovnání 1
Impact při -40 °C, [J]	13,1	9,6	3,3
Impact při -20 °C, [J]	16,5	11,5	2,6
Impact při 0 °C, [J]	19,6	13,7	4,4
Impact při RT, [J]	21,8	14,4	5,2
Impact při 50 °C, [J]	22,7	16,9	5,7
Impact při 90 °C [J]	21,5	18,2	7,0
ZSFpři- 40 °C, [MPa]	40,8	40,4	18,9
ZSF při RT, [MPa]	29,5	29,4	16,6
ZSF při +90 °C, [MPa]	18,3	16,5	13,2
SST, 500 hodin	27,8	24,4	15,2
SST, 1000 hodin	26,9	23,4	13,3
Impact: Rázová odlupovací zkouš	ca podle ISO 11343 při 2 m/s

RT: Teplota místnosti

ZSF: Tahová pevnost ve střihu podle DIN 53283 na oceli 1403, tl. 1,5 mm

SST: Test v solné komoře podle DIN 50021

Kohezivní lomový obraz je 100 %, pokud není uvedeno jinak

Jak je z těchto pokusných výsledků zřejmé, je rázová odlupovací práce podle ISO 11343 u lepidel podle tohoto vynálezu několikanásobně vyšší než u lepidel podle současného stavu techniky. Zejména za velmi hlubokých teplot je rázová odlupovací práce zřetelně lepší než u lepidel podle současného stavu techniky, aniž by tím trpěla tahová pevnost ve střihu nebo stárnutí se týkající chování při testech v solné komoře. - —

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Použití směsí, které obsahují

A) kopolymer s teplotou skelného přechodu alespoň -30 °C nebo nižší a se skupinami, reaktivními vůči epoxidům, nebo produkt reakce tohoto kopolymeru s polyepoxidem, jakož i

B) produkt reakce polyurethanového prepolymeru s polyfenolem nebo aminofenolem, jakož i

C) alespoň jednu epoxidovou pryskyřici, jako strukturovaných lepidel s dobrou rázuvzdomostí za hlubokých teplot.
2. Použití směsi podle nároku 1,vyznačující se tím. že kopolymer složky A) je kopolymerem na bázi butadienu.
3. Použití směsi podle nároku 2, v y z n a č u j í c í se tím, že kopolymer složky A) je kopolymerem, obsahujícím karboxylové skupiny na bázi butadien-akrylonitril, kopolymerem na bázi butadien-estery kyseliny (meth)akrylátové, kopolymerem typu butadien-akrylonitril-styren nebo kopolymerem typu butadien-(meth)akrylát-styren.
4. Použití směsi podle nároku 1,vyznačující se tím, že kopolymer složky A) je polymerem typu, jádro/slupka“, jehož polymer, tvořící jádro, je dienový polymer nebo (meth)akrylátový polymer s teplotou skelného přechodu -30 °C nebo nižší a který může případně být zesítěn 0,01 až 5 hmotn. % některého diolefmického kopolymeru a jehož polymer, tvořící slupku, má teplotou skelného přechodu 60 °C nebo vyšší a skládá se z monomerů ze skupiny alkyl(meth)akryláty, (meth)akrylonitril, (methyl)-styren a olefinicky nenasycených karboxylových kyselin nebo anhydridů karboxylových kyselin nebo jejich směsí.
5. Použití směsí podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se jako složka A) použije adukt z epoxidové pryskyřice a kopolymeru podle nároku 2 a 4.
6. Použití směsí podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, v y z n a č u- j í c í se tím, že složkou B) je sloučenina následujícího vzorce I, • · • · přičemž znamenají m = 1 nebo 2, n = 2 nebo 3,

R¹ zbytek polyalkylenglykolu po odstranění funkčních skupin (hydroxylových nebo aminoskupin),

R²= Ce- až Cu-alkyl, aryl, aralkyl. (zbytek diisokyanatanu po odstranění isokyanatanových skupin),

X, Y =-0-, -S- nebo -NR⁴-, přičemž R⁴ - H nebo Ci- až C4-alkyl nebo fenyl,

R³ = některý karbocyklicko-aromatický nebo aralifatický (m+l)-mocný zbytek s přímo na aromatický kruh vázanými skupinami.Z a Z = -OH nebo -NHR⁴ (zbytek některého polyfenolu nebo aminofenolu po odstranění funkčních skupin).
7. . ''Použití směsi podle nároku 1 až 6, v y z n a č u j í c i se tím, že složka B) podle nároku 6 byla rozpuštěna v kapalném polyepoxidu.
8. Použití směsi podle nároku laž5,vyznačující se tím, že složka B) podle nároku 6 byla uvedena do reakce se stechiometrickým přebytkem polyepoxidu.
9. ' Použití směsí podle alespoň jednoho v předchozím textu uvedených nároků, vyznaču- jící se tím, že směs dodatečně ke složkám A) B) a C) obsahuje

D) latentní tvrdidlo ze skupiny dikyandiamid, guanaminů, guanidinů, aminogua-nidinů, pevných aromatických diaminů a/nebo urychlovač vytvrzování, jakož i

E) případně změkčovadla, reaktivní ředidla, pomocné prostředky ovlivňující reologické vlastnosti, plniva, síťující prostředky a/nebo prostředky chránící proti stárnutí a/nebo stabilizátory.
10. Použití směsí podle alespoň jednoho z předcházejících nároků jako vysoce pevného, rázuvzdomého strukturovaného lepidla při stavbě vozidel, při stavbě letadel nebo při stavbě kolejových vozidel s nárazovou loupači prací alespoň 5 J při -20 °C podle ISO 11 343.

• · · · · ·· ·· ♦ · · · ·. · · ··· • · · · ···· · ·
11. Použití směsí podle nároku 10 k výrobě vrstvených technických materiálů, jako zalévacích hmot v elektrotechnickém a elektronickém průmyslu, jakož i jako lepidla pro zalévání závitů při výrobě desek s plošnými spoji v elektronickém průmyslu.
12. Směs k použití jako lepidlo, vyznačující se tím, že směs dodatečně ke složkám A), B) a C) obsahuje podle některého z předcházejících nároků

D) latentní tvrdidlo ze skupiny dikyandiamid, guanaminů, guanidinů, amino-guanidinů, pevných aromatických diaminů a/nebo urychlovač vytvrzování, .< E) případně změkčovadla, reaktivní ředidla, reologii ovlivňující pomocné prostředky, (

, plniva, síťující prostředky a/nebo proti stárnutí chránící prostředky a/nebo stabilizátory, fc

F) polyesterpolyol s molekulovou hmotností mezi 400 a 5 000, jakož i

G) případně termoplastický práškovitý polymer.
13. Způsob vytvrzování složek A), B) C), D), E), případně F), jakož případně i G) podle nároku 12 ohřevem směsi na teploty mezi 80 a 210 °C, s výhodou mezi 120 a 180 °C.
14. Způsob lepení kovových a/nebo vrstvených technických materiálů, vyznačující se následujícími podstatnými procesními kroky:

• nanesení lepidlové směsi podle nároku 12 na alespoň jeden povrch substrátů, které mají ‘ být spojovány, případně po předchozím očistění a/nebo ošetření povrchu, • spojení konstrukčních částí, • případné předběžné převedení lepidlové směsi do stavu gelu, • vytvrzení lepeného spoje ohřevem konstrukčních částí na teploty mezi 80 a 210 °C, s výhodou mezi 120 a 180 °C.