CN87107065A - α-烯烃聚催化剂的催化剂组分及其制法 - Google Patents
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Abstract
用于α-烯烃聚合的一种催化剂组分，由以下方法制得：
a.使烷基镁化合物与一种起氯化作用的化合物反应，b.适当洗涤之后，将氯化了的烷基镁化合物溶解在醇中，c.往该溶液中加入在200～600℃下加热焙烧过的硅酸镁，d.将工序c获得的混合物加入冷介质中，使镁化合物沉淀到硅酸镁载体上，e.分离所得的固体载体组分，然后，使之在内部电子给予体存在下与卤化钛化合物反应。
Description
本发明涉及用作α-烯烃聚合催化剂的催化剂组分，此组分包括有机铝化合物、一种电子给予体及一种固体的催化剂化合物，固体催化剂化合物是由含镁化合物与卤化钛化合物反应而得的。本发明还涉及这些催化剂组分的制备方法以及α-烯烃的聚合方法，具体涉及使用这些催化剂组分，使丙烯聚合的方法。
众所周知，由烷基铝化合物、一种电子给予体及一种卤化的钛化合物附载于含有各种镁化合物的固体载体上制得的高活性的催化剂，可用于α-烯烃的聚合。最常用的镁化合物是无水氯化镁，可单独使用或与别的镁化合物一起使用，或用有机镁化合物，是用含氯化合物卤化有机镁化合物而得的。镁化合物也可以包含在固态的载体组分中，最常用的固体载体为硅石。
在这类聚合催化剂中，固体载体组分的性能对催化剂成品的性能，例如其活性，有很大的影响。这些性能主要受到载体组分制备方法的影响。
在本发明中，一直引起我们注意的是，在聚合α-烯烃，特别是聚合丙烯时，如果用硅酸镁代替硅石作为固体载体组份，而且在制造催化剂组份过程中另外采用某些工序，则有可能大大提高聚合物的收率和等规度。
在齐格勒-纳塔催化剂中使用硅酸镁本身并无新颖性，例如，在英国专利公告2082602的方法中，是将烷基镁溶在或悬浮于惰性的烃溶剂中，然后加入硅酸镁，再将所得固态的催化剂化合物洗涤并用四氯化钛处理。所得催化剂用于乙烯的均相聚合和共聚作用。在德国专利公告3011326的方法中，是将卤化镁（如氯化镁）溶于乙醇中，然后将已用氯化剂处理过的硅酸镁加入所得溶液中，再将混合物加入烃溶剂（如庚烷）中，使卤化镁沉淀，所得组分用四氯化钛处理。如此制得的催化剂也曾用于丙烯的聚合，但此法所得聚合物的等规度范围仅在92-93%之间。
本发明介绍的催化剂可用以制造立体有择聚合物，特别是聚丙烯的制造，可使等规度高达96%以上。
本发明的催化剂组分的制备是采用已知的在内部电子给予体存在下，使固体催化剂组分与卤化钛化合物反应的方法，而固体催化剂组分是由以下方法制得的：
a.使烷基镁化合物与一种起氯化作用的化合物反应，
b.适当洗涤之后，将氯化了的烷基镁化合物溶于醇中，
c.往该溶液中加入在200～600℃下加热焙烧过的硅酸镁，
d.将工序c获得的混合物加入冷介质中，使镁化合物沉淀到硅酸镁载体上，
e.分离所得的固体载体组分。
本发明还涉及用于α-烯烃聚合催化剂的催化剂组分的制备方法，此催化剂组分包括有机铝化合物、一种外部电子给予体及一种固体的含镁催化剂组分，含镁催化剂组分是由含镁固体载体组分与卤化钛化合物反应而得的，本发明方法是采用已知的，在内部电子给予体存在下，使固体载体组分与卤化钛化合物反应的方法，而固体载体组分则由以下方法制得：
a.使烷基镁化合物与一种起氯化作用的化合物反应，
b.适当洗涤之后，将氯化了的烷基镁化合物溶于醇中，
c.往该溶液中加入在200～600℃下加热焙烧过的硅酸镁，
d.将工序c获得的混合物加入冷介质中，使镁化合物沉淀到硅酸镁载体上，
e.分离所得的固体载体组分。
制备本发明的催化剂组分时，工序c中所用的硅酸镁最好是混合良好的二氧化硅和氧化镁之混合物，或者是二氧化硅和氧化镁之共沉淀物。硅镁氧化物（硅酸镁）共沉淀的方法在本技术领域内是熟知的。市场上可购得二氧化硅和氧化镁之共沉淀物。可采用研磨的方法，例如将二氧化硅和氧化镁之混合物放在球磨机内研磨来达到有效地混合。另一种制备适用的硅酸镁的方法是加热含有二氧化硅或碱金属硅酸盐的粒子与镁化合物之混合物;加热时，这些混合物形成硅酸镁沉淀。可作为与二氧化硅或碱金属硅酸盐如此加热的镁化合物的例子有，烷氧基镁、氢氧化镁、碳酸镁、硫酸镁、氯化镁和硝酸镁等。在本发明中，最好使用由硫酸镁或氯化镁与硅酸钠沉淀生成的硅酸镁作为载体。
硅酸镁作为催化剂组份使用之前要经过焙烧。可在200°～600℃温度下将硅酸镁加热焙烧2～16小时。
制备本发明的载体组分时，所有反应物必须是干燥的，并用氮气（其中水份和氧含量小于10ppm）处理过。
在本发明的催化剂组分中用作反应物的烷基铝化合物，通常是MgR′ 2或MgR′R″的形式，其中R′和R″可以相同也可以不同，而且为含有C1-C20，最好是C2-C12的烷基。镁化合物可以以二乙基镁、乙基-丁基镁、乙基-己基镁、乙基-辛基镁、二丁基镁、丁基-己基镁、丁基-辛基镁、二己基镁、己基-辛基镁、二辛基镁等为例。这些烷基镁化合物中，最值得推荐的是丁基-辛基镁。
氯化剂可以是氯气、氯化氢、烷基氯（如，丁基氯）、四氯化钛，或是它们的混合物。
氯化过程可以在-10-100℃的温度下进行，最好是在10-60℃。氯化之后，为了确保完全氯化，可用氮气处理15-60分钟。
氯化过的烷基镁化合物可用小量醇处理，但即使不用醇处理，亦可证明催化剂成品的活性高。所用的醇可以是脂族醇或芳族醇，可以含有一个或数个羟基，例如，甲醇、乙醇、2-乙基己醇等。若进行醇处理，可用烃溶剂洗涤沉淀物数次，并用氮气流蒸掉剩余的溶剂。接着，将沉淀物溶解在乙醇中，并将在600℃温度下经两小时加热焙烧过的硅酸镁载体加入此溶液中，使载体浸渍在60-70℃的溶液中。通常处理3-24小时就已足够了。
用虹吸管将硅酸镁载体连同其浸渍溶液输送至低温（0℃以下）的烃溶剂中，藉此使溶液中的镁化合物立即沉淀到硅酸镁载体的细孔中和表面上。溶剂温度可在-30至-5℃之间变化。所得载体组分用烃溶剂洗涤数次。洗涤之后，采用已知的方法，用四氯化钛处理载体组分，以便制备催化剂组分。钛处理的进行，举例来说，可以使固体载体组分与四氯化钛反应一次或数次。在钛处理之前、过程中或处理之后，此催化剂组分还可用内部供电子化合物加以处理。钛处理最好分两个阶段进行，从而可在第一阶段中加入一种内部供电子化合物，这通常是胺、醚或酯类的内部供电子化合物。适用的电子给予体以邻苯二甲酸二异丁酯为例。
在第一阶段中建议采用低温，例如0℃以下，最好在-20℃以下。在钛处理期间，可将温度升至90-110℃。钛处理的第二阶段，是在90-110℃之间进行，历时1-2小时。然后将固态的反应产物从液相中分离出来，用烃溶剂洗涤，以除去杂质和衍生物。在室温或在稍高的温度下，用氮气干燥催化剂组分。
本发明所介绍的催化剂组分，可用于α-烯烃的聚合，其方法是使催化剂组分与铝化合物及外部电子给予体接触。可以采用胺类、醚类、酯类（最好是芳族羧酸类的烷基酯或芳基酯）或硅烷化合物（芳基/烷基硅烷），例如，苯甲酸、甲苯酸和邻苯二甲酸的甲基酯或乙基酯，邻苯二甲酸的异丁基酯，三乙氧基硅烷等作为外部电子给予体。所述电子给予体是一些能与烷基铝形成络合物的化合物，可用以改善催化剂的立体有择性。外部电子给予体与烷基铝以10-30的电子给予体/烷基铝克分子比和10-300的铝/钛克分子比混合在一起，这视乎聚合方法而定。可采用浆液聚合、本体聚合或气相聚合的方法。根据本发明制备的催化剂组分和催化剂，可藉浆液、本体或气相聚合的方法用于丙烯之类α-烯烃的聚合。
实例1
将60毫升的烷基镁（丁基-辛基镁的20%庚烷溶液）和60毫升庚烷加入配备有机械搅拌器、回流冷凝器、供气阀和温度计的五颈烧瓶中。悬浮液用氮气处理，同时在整个制造过程中始终保持在惰性条件下。此混合物用流速为0.25升/分的氯气氯化10-25分钟后，用氮气处理30分钟，然后将其加热至94-98℃，并加入20毫升乙醇，经此处理之后，氯化的沉淀物增多。用250毫升庚烷将沉淀洗涤两次，洗涤之后将剩余的溶剂用氮气流蒸发掉。在80℃下将沉淀物溶解在45毫升乙醇中，往该溶液中加入5～6克在600℃下加热焙烧过两小时并在氮气中冷却过的硅酸镁和5毫升乙醇。将混合料在70℃下搅拌一宵。将热的混合物虹吸至冷（-20℃）庚烷中，使已溶解的镁组分沉淀在硅酸镁的细孔内和表面上。在室温下，用庚烷将固体组分洗涤两次，然后冷却至-25℃，在此温度下加入200毫升四氯化钛。添加之后，可让混合物的温度升至室温，然后加入邻苯二甲酸二异丁酯，温度升至100-110℃并将混合物搅拌60分钟。等沉淀沉降之后，用虹吸管将溶液移走。在100-110℃下用200毫升四氯化钛重复进行四氯化钛处理，历时60分钟。沉淀沉降及将溶液虹吸掉之后，用庚烷将制得的催化剂组分洗涤数次（于80℃洗5-6次）并用氮气流干燥。催化剂组分含镁9.5%，钛3.0%，硅10.2%和氯26.0%。用上述方法制造出来的催化剂组份来聚合丙烯，具体的作法是往2升聚合反应器中加入事先用下法制备的催化剂;将作为烷基铝的三乙基铝和作为路易斯化合物的二苯基二甲氧基硅烷（铝/电子给予体克分子比为20）与50毫升庚烷进行混合，五分钟之后，往该混合物中加催化剂组份，使铝/钛克分子比变为200。聚合过程是在下列条件下进行的：丙烯分压9.0巴，氢分压0.3巴，温度70℃，聚合时间3小时。催化剂的聚合活性变为3.8公斤聚丙烯/克催化剂·3小时，即127.0公斤聚丙烯/克钛。聚合物的等规度为96.0%，松密度为0.28克/毫升。
实例2
催化剂组份按实例1的方法制造，但所使用的硅酸镁是经过4小时400℃焙烧并在氮气流中冷却过的。催化剂组份含镁9.0%，钛3.3%，硅11.3%和氯20.0%。催化剂聚合活性变为4.4公斤聚丙烯/克催化剂·3小时，即134.0公斤聚丙烯/克钛。聚合物的等规度为96.4%。
实例3
催化剂组份按实例1的方法制造，但所使用的硅酸镁是经过4小时200℃焙烧并在氮气流中冷却过的。催化剂组份含镁10.0%，钛3.3%，硅13.3%和氯28.0%。催化剂的聚合活性变为5.6公斤聚丙烯/克催化剂·3小时，即169公斤聚丙烯/克钛。聚合物的等规度为96.3%，松密度为0.23克/毫升。
对比例
催化剂组份按实例1的方法制备，但用市面上出售的硅石（SiO2-戴维森952）代替硅酸镁。催化剂组份含镁6.0%，钛4.0%，硅22.0%和氯26.0%。催化剂的聚合活性变为3.3公斤聚丙烯/克催化剂·3小时。聚合物的等规度为78.8%，松密度为0.32克/毫升。
试验表明，采用硅石载体时聚合物的等规度非常低。此外，与根据西德专利公告3011326制造出来的聚合物比较，等规度的提高也很明显。
Claims (10)
1、用作α-烯烃聚合催化剂的催化剂组分，其中包括有机铝化合物、一种电子给予体及固体催化剂组分，固体催化剂组分是由一种含镁化合物和卤化钛化合物反应制得的，采用已知的制造方法，在内部电子给予体存在的情况下，使固体催化剂组分与卤化钛化合物反应，而固体催化剂组分是由以下方法制得的：
a.使烷基镁化合物与一种起氯化作用的化合物反应，
b.适当洗涤之后，将氯化了的烷基镁化合物溶于醇中，
c.往该溶液中加入在200～600℃下加热焙烧过的硅酸镁，
d.将工序c获得的混合物加入冷介质中，使镁化合物沉淀到硅酸镁载体上，
e.分离所得的固体载体组分。
2、α-烯烃聚合催化剂用的催化剂组分之制备方法，此催化剂组分包括有机铝化合物、一种外部电子给予体及一固体催化剂组分，固体催化剂组分是由一种含镁化合物和卤化钛化合物反应制得的，采用已知的制造方法，在有一种内部电子给予体存在的条件下，使固体载体组分与卤化钛化合物反应，而固体载体组分是由以下方法制得的：
a.使烷基镁化合物与一种起氯化作用的化合物反应，
b.适当洗涤之后，将氯化了的烷基镁化合物溶于醇中，
c.往该溶液中加入在200～600℃下加热焙烧过的硅酸镁，
d.将工序c获得的混合物加入冷介质中，使镁化合物沉淀到硅酸镁载体上，
e.分离所得的固体载体组分。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于工序c中所用的硅酸镁是二氧化硅和氧化镁的混合物，或者是二氧化硅和氧化镁的共沉淀物。
4、根据权利要求2的方法，其特征在于工序c中所用的硅酸镁是由硫酸镁或氯化镁与硅酸钠沉淀而得的。
5、根据权利要求2，3或4的方法，其特征在于用作反应物的烷基镁化合物是丁基-辛基镁。
6、根据权利要求2-5中的任意一项方法，其特征在于起氯化作用的化合物是氯气、氯化氢、烷基氯、四氯化钛，或是它们的混合物。
7、根据前述权利要求中的任意一项方法，其特征在于在镁化合物氯化过程中形成的沉淀是用醇处理的。
8、根据权利要求2的方法，其特征在于四氯化钛处理是分两个工序进行的，在第一工序中加入内部供电子化合物。
9、根据权利要求2-8中的任意一项方法，其中的供电子化合物是邻苯二甲酸二异丁酯。
10、根据权利要求2-9中的任意一项方法制得的催化剂组分在α-烯烃聚合方面的应用，尤其是用于丙烯的聚合，其方法是让催化剂组分与一种铝化合物及一种外部电子给予体接触。
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