CN85103285A - 使用串联蒸汽过热器进行烃的蒸汽转化 - Google Patents

Abstract

参照图1，(a)烃气进料(6)用直接火焰加热并装有对流段(4)回收余热的一段转化炉(10)的热燃烧气间接加热以在高温下部分转化；(b)部分转化进料(58)在二段转化器(60)里用含氧气和蒸汽转化成二段转化排出气(62)；其改进方法为(i)在第一蒸汽过热区(80)中用至少部分上述二段转化排出气(76)间接加热高压饱和蒸汽(82)形成第一级过热蒸汽(84)；(ii)在第二过热区(25)中用至少部分上述一段转化热气间接加热上述第一级过热蒸汽形成第二级过热蒸汽(36)。

Description

本发明是关于蒸汽转化烃类气体进料的改进方法，更具体地说是关于利用串联蒸汽过热器改善热积累的蒸汽转化方法。

一般来说，氨的制备包括从氮源（通常为空气）和氢源（一般可为煤、石油馏分或天然气）制备氨合成气。例如，从轻质烃原料，即从天然气到石脑油制备氨合成气时，首先除去气体污染物将烃原料气加以净化，例如通过硫化合物催化加氢成硫化氢在氧化锌吸附介质上被吸附而从原料中除去硫（原料气中的硫会使下游催化剂中毒）。随后无污染气体的蒸汽转化将提供从气态烃制备合成氨所需要的大部分氢。转化是通过两段工艺完成的，其中蒸汽和净化的原料气的混合物首先在一段转化器中的催化剂上被转化，继而在二段转化器中处理部分转化的气体，将空气引入二段转化器中以提供氨合成所需的氮气量。在二段转化器中生成了转化气，它具有更大的氢和较少量的烃。原料气转化反应工艺是从烃分解成甲烷、二氧化碳和一氧化碳开始的：

并以这些产物的转化而结束，即通过所期望的吸热的甲烷转化反应：

以及通过伴随的放热反应：

将转化气中的一氧化碳在一个或多个变换炉中转变为二氧化碳和另外的氢，用洗涤法脱除二氧化碳。可使粗合成气通过甲烷化进一步处理以除去富氢气体中的二氧化碳和一氧化碳，然后生成氨合成气，合成气中大约含有三份氢和一份氮，即氨中氢和氮的化学计量比为3∶1，另外还有少量的稳定性气体，如甲烷、氩和氦。气体通过金属铁（通常为磁铁矿）载体上的催化剂表面进而使氨合成气转化成氨，并可使用其它金属氧化物作助催化剂。氨按下列放热反应合成：

通常的转化氨工厂设计通过产生高压饱和蒸汽来回收全部可利用的废热，该废热是从二段转化器排出气（典型的温度为1600～1900°F，即约为871～1004℃）降至适于高温变换炉操作的温度（典型的使用进口温度为316～399℃）所产生的。因为在成熟的蒸汽透平技术的压力范围内的饱和蒸汽温度是不大于343℃的，所以这形成了二段转化器排出气热量的温度降，从热力学第二定律的观点看来这是不希望的。更重要的是，这意味着对蒸汽平衡适应性的严格限制，因为废热仅用于产生饱和蒸汽。

在Pullman的美国专利3，441，393中，使用串联的两级饱和蒸汽发生器回收二段转化器排出气的热量。

帝国化学工业公司（ICI）公开的各种专利中，二段转化器排出气首先用来在第一级蒸汽发生器产生饱和蒸汽，然后再用于从蒸汽过热器来的蒸汽产生过热蒸汽，蒸汽过热器也从氨合成反应器排出气中回收热量。最后，另一些饱和蒸汽是在第二级蒸汽发生器中在送去变换之前的二段转化器排出气产生的。

美国专利4213954和4264567说明了这些系统。帝国化学工业公司（ICI）的美国专利4367206所述工艺生产甲醇和氨，其中热量是从一个氨合成反应器催化段的排出气用过热蒸汽的办法回收的，过热蒸汽再通过间接热交换用二段转化器排出气体之进一步过热。但是，这种工艺很难与较新型的氨合成反应器一起使用，因为这些较新型的氨合成反应器需要大量的常用催化剂来改善能量效率并最好在较低的温度下操作，另外也不容易与新型的氨合成催化剂一起使用，因为这些催化剂也最好在较低的温度下操作。此外，这种工艺还需要使用昂贵的高压壳体，因为，如果采用节能式高压蒸汽发生器的话，那么进行热交换的两种流体的压力都将超过1000磅/英寸，即68.95巴（表压）（蒸汽侧为1000～2200磅/英寸，即68.95～151.69巴，反应器排出气侧为6900～41，370千帕，即69～413.7巴）。

Braun的美国专利3442613也说明了从二段转化器排出气回收热量时产生饱和蒸汽的系统。这方面的另一篇专利是Benfield的美国专利3947551。

烃气进料的蒸汽转化工艺包括：（a）烃气体进料通过与直接火焰加热的一般转化炉的热燃烧气间接热交换的方式在升温条件下进行部分转化，一般转化炉装有对流段以回收所说的燃烧气中的余热，（b）使部分转化的进料气在二段转化器的含氧气体和蒸汽中进一步转化生成二段转化器排出气;其改进方法包括通过以下步骤所说的从二段转化器排出气和所说的一段转化燃烧产品中回收废热，（ⅰ）在第一级蒸汽过热区用至少一部分所说的二段转化器排出气通过间接热交换加热高压饱和蒸汽以形成第一级过热蒸汽流，（ⅱ）在第二级蒸汽过热区用至少一部分所说的一段转化器热燃烧气体通过间接换热进一步加热所说的第一级过热蒸汽以形成第二级过热蒸汽流。

由于越来越重视研究低能耗的氨工厂设计，所以，愈来愈多的工艺废热通过产生蒸汽的方法被回收，而其它的节能措施则着重于减少蒸汽消耗。这些综合效果趋向于使新型高效设计成为净蒸汽发生器。但是，如果所出的蒸汽的应用受到限制，那么首先就不能达到节能的目的，或者必须把过量的蒸汽送至电厂进行低效率的汽轮机发电。汽轮机发电需要非常高的投资，如果是用低价煤、核能或水利发电就更没有吸引力了。本发明将在保持高能效的同时使蒸汽生产减到最小。

图1是本发明的方法的一个实施例的示意图。

图2是如实施例1所述的成套烃蒸汽转化方法的高压蒸汽和热回收系统的示意图。

图3是图1所示方法中部分流程的示意图，表明用二段转化器排出气废热来有控制地产生过热蒸汽的方法。

图4是图1所示方法中部分流程的示意图，这是用二段转化器排出气废热来有控制地产生过热蒸汽的另一种方法。

图5是图1所示方法中部分流程的示意图，这是用二段转化器排出气废热来有控制地产生过热蒸汽的又一种方法。

参照图1，可以看出一般用数字10标出的一段转化炉具有对流段4和由燃烧器加热的一段转化辐射段18（加热器未示出，例如可装在辐射段的底层），正如图示供给燃烧器燃料气14和氧化气体（如助燃空气）16。由辐射段排出的热烟道气流经对流段4，生产用蒸汽过热交换器21，生产用空气（可含有蒸汽和空气）热交换器26、动力蒸汽过热交换器25、进料气热交换器24、锅炉给水预热器22、然后通过烟囱2排出。所以一段转化器10是用其中的燃料气14和氧化气16的燃烧来直接加热的。可以看出，热燃烧气在一般转化器10中通过的流向并不严格，且一段转化器10可采用常规设计，如美国专利4213954所叙述的，其中燃烧气从转化器的辐射段的上部向下通过，而且对流段是横向布置的。

两段转化方法需要分别向一段转化器加入四种生产用物料，进料气（用作为氢源）、蒸汽、含氧气体和燃料气。此外，为了用转化方法产生氨合成气，一般在二段转化过程中加入氮气源（通常是空气）。

进料是通过管道6加入反应流程中，并流经位于一段转化炉对流段的进料气热交换器24，使进料气预热到约750°F，即约399℃。本发明的方法可处理的气体原料6可有很宽的变化范围。正如美国专利3649558所述，除了煤高温裂解气体外，适宜的进料气包括焦炉气和炼厂气，以及那些从煤或褐煤通过常规气化方法产生的中等热量（intermediate    BTU）的气体（IBG）流等原料、其它适宜的进料气还有天然气、石脑油、液化石油气（LPG）、液化天然气（LNG）等等。

热进料气从热交换器24经管道38流出，与含有H的气体混合，在升温条件下与常用的加氢脱硫催化剂，例如可用载体上的Co-Ni或Ni-Mo加氢脱硫催化剂接触，使原料气中硫化合物转化成硫，然后在脱硫区44脱除硫。

如果原料中含有COS，可用另一种方案，即除了加氢脱硫区40而外，进料气38可与足量的蒸汽混合以供给COS水解反应所需的水。加入的蒸汽量可有宽的变化范围，以在管道38中从热交换器24排出的总进料气体量为基准，一般含有2～4%（体积）。COS反应可以常用方式进行，使用常用的水解催化剂，如活性的矾土。在该反应器中，大约在149～177℃、2069～4137千帕，即20.69～41.37巴的一般水解条件下将进料气中含有COS变换成H₂S气体。

从加氢脱硫处理（或从COS水解）生成的气体混合物可含有H₂S，经管道42进入脱硫区44，气体温度通常约为316～399℃，其中硫化氢杂质可用一般方法从气流中脱除，例如可用氧化锌吸附床。基本上不含硫杂质的气体[例如含有小于0.2ppm（重量）的硫化合物（以元素硫计）]，经管道54排出并与蒸汽混合，这可通过将蒸汽经管道12注入管道54来完成，该蒸汽至少含有一部分蒸汽透平50排出的废气。通常，既可先将透平蒸汽废气12加热后再与脱硫原料气混合，也可先与后者混合，然后再加热混合气，然后送去进行一段转化。在该处加入的蒸汽量范围通常为2.5～5.0克分子蒸汽/克分子的脱硫气体进料中的碳。在此加入的蒸汽的作用是提供随后的转化反应所需的水。将蒸汽/脱硫气体混合物加入一段转化器10的管道56中，通过在转化条件下与原料气反应，使原料气至少进行部分转化，管道56中填充有转化催化剂。任何常用的一段转化催化剂，如镍、氧化镍、氧化铬、钼及其混合物等等，都可使用，而以铝酸钙载体上的镍或氧化铝载体上的镍为最可取。管道56内的温度一般为427～816℃，压力一般为2069～6900千帕₂即20.69～69巴，管道56内总气体时空速为5000～15，000小时^-1（V/V/hr.），最好为6，000～10，000小时^-1（V/V/hr.）。

由于一般转化器10的管道56中转化反应的结果，进料气中所有的烃组分（除甲烷外）基本上都转化成为CH₄，CO，CO₂和H₂;一部分原始甲烷组分也同样地转化成CO，CO₂和H₂，气体混合物温度一般上升至大约677～802℃，部分转化的气体中一般含有残余甲烷量为5～20%（体积）的CH₄（干基）。

热燃烧气体从管道56的外部送出幅射段18，再送入对流段4，在此热气与热交换器21、26、25、24和22接触，与各种气流进行热交换以回收热量。可用常规的工艺来选择对流段热交换器的准确数目和顺序以使投资最少和（或者）回收能量最多。（例如，在对流段4中一个或多个上述的热交换器可分成几个单独的单元以达到更有利的温度分布）。锅炉给水通过热交换器22，再经管道30送至蒸汽鼓100，然后蒸汽再通过热交换器80和25使之过热，（下面将更详细地进行描述），蒸汽温度可达约482℃。（用其他方式预热的另一部分锅炉给水，如果需要也可送至蒸汽鼓100中）。这种蒸汽再送至透平50做功，从透平排气管道52来的蒸汽部分经管道28排出，其余部分通入热交换器21以使对流段4里间接热交换后排出的蒸汽再热至约649℃，然后送至管道12。这种再热蒸汽与脱硫后的进料气混合，然后送入辐射段18中填充有催化剂的转化器的管道56中。

将从任何方便的来源得到的生产用空气通过管道32送至一段转化器中对流热交换器26中进行预热，在其中，用热的一段转化器对流气体通过间接热交换使之加热。（一般加热到482～704℃的温度范围）。在加热过程之前或在加热过程中间，生产用空气可与部分透平排出蒸汽13混合。这样加热的生产用空气（不论是否与蒸汽混合）经管道34与经管线58送入的部分转化的气体混合物一起道入二段转化器60。

经管道34送入的空气量用一般的调节装置（未示出）来调节，提供的空气与进料气之比应是足以氨合成气中的H₂与N₂之比约为3∶1，即提供的H₂与N₂之比约为2.6∶1～3.2∶1，最好是约为2.7∶1～3.2∶1。

二段转化器60可以是常规设计的绝热转化器，在稳态操作条件下利用其中的氧与部分转化原料的放热反应释放的热使之进一步转化。转化器60中的催化剂的用量和类型也是一般的，典型的是氧化铝载体上的Ni催化剂。二段转化器一般使用的出口温度约为871～1038℃，压力约为2069～6900千帕即20.69～69巴，总气体的时空速约为6000至10，000小时^-1（V/V/hr.）。

转化器排出的气体（一般温度约为871～1038℃，并具有约0.2～2.0%（体积）的干基残余CH₄）从二段转化器60通过管道62抽出，然后送至蒸汽发生器70，在此使经管道72送至发生器70的预热给水产生饱和高压蒸汽，并经管道74抽出。这样产生的高压蒸汽74被送至蒸汽鼓100，这也是预热给水的热来源（一般预热到约232～343℃），生成的部分冷却的二段转化器排出气（气流温度一般约为454～816℃通过管道76抽出并送至蒸汽过热器80去过热从蒸汽鼓100通过管道82送到那里的蒸汽（一般温度为232～343℃压力约2760～15，170千帕，即27.60～151.70巴），以产生过热蒸汽。过热蒸汽84（一般温度为260～510℃，压力约2760～15，170千帕，即27.60～151.70巴）被送至一般转化器对流段4的过热交换器25中，在那里产生高一级的过热蒸汽，这样形成的过热蒸汽的湿度一般约316～566℃。冷却的转化器排放气从过热器80经管道86送至高温变换（HTS）炉90，在此转化器排放气中的CO在常用的催化剂床上用通常的方法和设备变换成CO₂和另外的氢。

通常，变换炉90采用的温度约为316～482℃，压力约为2069～6900千帕即约为20.69～69巴，催化剂一般为载体上的铬助催化的铁催化剂。然后，高温变换炉出口气体经管道92抽出并送至第二级蒸汽发生器94，在那里使给水96产生饱和蒸汽98，并返回至鼓100中，从鼓中取得给水96。部分冷却的高温变换炉排出气从发生器94（也可在进一步回收热量后，如在另一个锅炉给水预热交换器中）被送至低温变换（LTS）炉105，或最好先送至防护床190。

防护床190可以任选，最好用来处理在低温变换炉105上游的气流99，以便除去囟素和硫杂质，从而保护低温变换炉105中对囟素和硫敏感的任何催化剂。防护床190的操作条件以及所用催化剂的类型（例如，用氧化铜助催化的氧化锌）都是一般的，该步骤通常在如下所述的低温变换炉105的温度和压力条件下操作，如脱除含囟和含硫杂质的防护床190所用的固体可含有与低温变换炉105里的同样的催化剂。

在变换炉105中，低温变换反应是在通常的催化剂上使用常用的方法和设备进行的，以生成更大量的H₂和CO₂。通常，变换炉105里的温度约为204～260℃，压力为2069～6900千帕，即20.69～69巴，催化剂一般是氧化锌和氧化铜的混合物。低温变换炉105的排放气在热回收区114中被冷却（热回收区可包括一个或多个热交换器），被冷却的低温变换炉排放气103消耗了它的热值后被送至CO₂脱除区110，在此采用一般的方法（如CO₂气体的溶剂吸附）经管道111脱除CO₂。将生成的基本上无CO₂的气体经管道112加入通常的甲烷转化区120中（常包括一个或多个热交换器）除掉多余的CO₂和CO，然后经（管道124）排出。在压缩机130中压缩后作为直接进料经管道126送至氨合成和回收区140，在此，利用常规工艺（即在Fe催化剂床上，温度为316～538℃的条件下）使H₂/N₂合成气126生成氨NH₃。将废气经管道142排出以清除区140中的甲烷和氩气杂质，经管道144回收产品氨。氨合成段中多余的热量用除热设备152除去，除热设备可包括热交换器，锅炉等等。

CO₂脱除区110、甲烷转化区120、压缩机130和氨合成区140的操作都是常规的，无需为了完全理解本发明的方法而作更完全的说明。而且，每个这样的工艺步骤精确的操作参数及设备很容易被同行业的普通技术人员所了解，每个步骤可以包括先有技术认为有用的常用的内循环物流和操作步骤。因此，CO₂脱除区110可包括通常的CO₂吸附和解吸步骤，在操作过程中使富CO₂气流103与含有CO₂的溶剂或很容易与CO₂反应的可溶性化合物（如K₂CO₃）的液体接触，排出CO₂和无CO₂的气体，（后者中一般的CO₂含量低于0.3%（体积））。经溶剂处理以解吸CO₂气111，然后循环回吸附器。区110也可用通常的变压吸附法脱除CO₂。在Kir

-Othmer的化学技术百科全书（第3版，第2卷，492-494页，1978年）中讨论了适宜的常用CO₂脱除系统的试验。同样，甲烷转化器120使用的一般温度约为260～482℃，压力约为2069～6900千帕即20.69～69巴，载体上的Ni催化剂（如在氧化铝载体上的镍），使气流112中残余的任何CO和CO₂转化成甲烷，由此产生的排放气124含有少于约10vppm（即百万分之体积）的CO和CO₂总量，且H₂和N₂之克分子比约为2.6∶1～3.2∶1。根据需要，区域130中的压缩可分为几段进行，以使甲烷转化器排放气压缩后达到合成反应器的压力，此压力通常约为10340～34470千帕，即约103.4～344.7巴。（如果需要，压缩机130可安装在区110的上游，在区110里进行处理之前使气体压缩）。最后，根据需要，氨合成区140可包括一般的干燥设备以除去合成气中的微量水，并且可包括常用的清除回收单元来处理自氨合成反应器排出的部分或全部气体以回收并循环H₂至反应器，同时从中除去形成的稳定性气体，如CH₄和氩。（如果需要，这种常用的干燥设备可装在气体压缩区130之前或者其中间点）

本发明的改进方法产生的合成气126，具有H₂∶N₂的克分子比约为3∶1即约为2.6∶1-3.2∶1，其中残余甲烷浓度（干基）小于约3%（体积），更典型的为少于2%（体积），因此，这种合成气特别适宜于作为氨合成反应器区140的直接进料，也就是说，在氨合成反应之前，合成气126无需在甲烷转化器120之后进行低温净化以除去多余的氮和（或者）甲烷。如果需要，合成气在进入氨合成反应区前也可以进行低温净化，例如使用美国专利3，442，613所公开的低温净化法，其中所述的方法仅供实施本发明的方法时作参考。

图3中表示出了一种优选的产生过热蒸汽的方法，即从二段转化器排出气62中回收其废热，来产生过热蒸汽，图1已表示出了其生产方法。在图3的实施例中二段转化器排出气62先送到饱和蒸汽发生器74中使预热水流72产生饱和高压蒸汽74。部分冷却的二段转化器排出气76从锅炉70中排出并送至第一级串联蒸汽过热器89中产生过热蒸汽84，如上所述，再将此蒸汽送至对流段的过热器25中。在该实施例中，送至过热交换器89去的高压蒸汽是蒸汽77，它是在第二级热交换器85中由高压饱和蒸汽82产生的，以形成进一步加热了的蒸汽81，然后与经阀门75流入管道87的旁路蒸汽合并后经管道77送至第一级交换器89。第二级热交换器85的热介质包括从第一级过热交换器89排出的进一步冷却过的二段转化器排出气79。这样就形成了所需要的二段转化器排出气流86，然后如上所述送至变换炉或锅炉。在图3的实施例中，旁路管道87里的阀75的开启位置可控制以获得所需要的离开过热器25的过热蒸汽36的温度“T₁”，如上所述，过热器25位于对流段4中。在蒸汽发生器70附近的第二条旁路管道62b，配有调节阀62a，调节其开启位置以得到所需要的离开蒸汽过热交换器85的冷却过的二段排出气流86的温度“T^′ ₁”。这些反馈调节阀75和62a使交换器89内的金属温度较低，因而可用较廉价的金属和（或）延长交换器的使用寿命。所以，在图3中，第一级蒸汽过热区包括串联的两个过热器89和85。

在二段转化器排出气的过热交换器80与对流段过热器25之间的优选过热荷载分配取决于全厂的蒸汽和热平衡。

优选的是，在二段转化器排出气的过热交换器80中完成的蒸汽过热量应足以省去转化器炉膛对流段中的辅助燃烧（即，如此安排以使得不用辅助燃烧即可达到全部过热荷载），而又不是大到需要设对流段锅炉来充分回收有用的对流段废热。

参照图4，在此表示出了图3的实施例，其中，可调节旁路管道87里的阀75的开启位置以获得所需的气流86的温度“T₃”气流包括到高温变换区90的进气流。检测出的离开对流段过热器25的过热蒸汽36的温度“T₂”被用来控制旁路管线62b上的阀62a的开启位置，这个旁路是装在蒸汽发生器70旁来控制送到发生器70的二段转化器排出气62的进料量的。

再参照图5，二段转化器排出气62被送至饱和蒸汽发生器70以使预热水流72产生饱和高压蒸汽74。如上所述，部分冷却的二段转化器排出气76从锅炉70中排出并送到蒸汽过热器80去产生过热蒸汽84，然后将过热蒸汽送到对流段过热器25。为了调节送到过热器80的饱和高压蒸汽82的汽量，在热交换器80旁安装一条旁路87，并装有阀75，调节阀门的开启程度来达到所期望的过热蒸汽36所需的温度“T₄”。（当然过热器80可以再任意分为串联的两个热交换器，其蒸汽旁路和调节装置的布置，如图3所示）。这就形成部分冷却的二段转化器排出气流180，然后将其送至第二级饱和蒸汽发生器170，以从预热水流172产生补充的饱和高压蒸汽174，并形成进一步冷却了的二段转化器排出气流86，如上所述，这种气流可被送至变换区90。装有阀175的旁路176最好装在第二级锅炉170旁，以调节送至锅炉170的二段转化器排出气的量。最好，调节阀175来达到所期望的在气流86里测出的湿度“T₅”。

本发明的改进方法将参照下述实施例来作进一步的说明。

实施例1

为了比较本发明的方法所达到的改进，已对下列方法进行了研究，并参照图2中所示的简易氨工厂高压蒸汽和供热系统的图解说明，图2中所用术语的定义列在表1中。

表1    图2中术语的定义

名称    解释

QAUX    一段转化器对流段辅助燃烧炉燃烧率

QBOILF    一段转化器对流段锅炉的热载

QBOIL2    二段转化器排放气废热锅炉70的热载

QCONV    整个转化炉对流段的热载

QECO 一段转化炉对流段省热器（Economizer）（BFW^（1）预

热器22）的热载

QMAIN    一段转化炉辐射段燃烧器（14+16燃烧）的燃烧率

QMISC 用于产生蒸汽和BFW^（1）预热的其它废热（来自高

温炉（HTS），低温炉（LTS）和氨合成反应器的排放气）

QPRO 一段转化炉对流段生产用预热荷载^（2）

QRAD    由催化管56吸收的一段转化器的辐射热

QSEC    二段转化器排放口62和高温变换炉80的入口86之

间可得到的全部废热

QSHTF    一段转化炉对流段过热器25的热载

QSHT    二段转化器排放气过热器80的热载

S1500    全部10340千帕，即103.4巴/482℃过热蒸汽的生产（管道36）

注：（1）锅炉给水

（2）进料气热交换器24，生产用蒸汽热交换器21和生产用空气热交换器26的热载总量。

（图2中，“排污”blowdown这一术语是指为了避免随着给水带入锅炉的微量非挥发杂质的超量积累，而用常规办法从锅炉中清除的少量水。辅助燃烧指在一段转化炉对流段中使用的一般辅助燃烧器）

在方法A中，本发明的方法借助图1的实施例来说明，并使用上述的串联蒸汽过热器80和25来制备氨合成气。在方法B中，改进了图1的实施例，所有的蒸汽过热是在一段转化炉的对流段中进行的，排放气的废热仅用来产生饱和蒸汽（也就是说不使用蒸汽过热器80），在方法C中，图1的改进是用二段转化器排放气废热过热所有蒸汽，但不使用对流段过热器25，在方法D中，于方法C的一段转化器中设置了普通对流段锅炉。

参照表2，在方法A中串联过热器的布置能与方法B中最常用的作法相比，在方法B中把全部过热放在转化炉对流段中进行，并仅用二段转化器排放气废热来产生饱和蒸汽。方法A中串联的过热器调节两个过热器间的热载分布以便产生整个转化炉对流段的热载[QCONV＝185.84千兆焦耳/时（GJ/hr.）]，这个热载使用了从离开转化炉辐射段的废气中可得到的所有热量（对这些实施例，一直降到烟囱最终温度160℃），但在对流段不需要任何辅助燃烧。普通的方法B中，（和方法A中具有同样的辐射段转化器燃烧和热载）没有串联过热器方法的灵活性，并在二段转化炉排放气废热锅炉中产生大量的多余蒸汽[QBOIL2从方法A中的105.2千兆焦耳/时（GJ/hr）升到方法B中的190.5千兆焦耳/时（GJ/hr）]。这需要更多的锅炉给水，此水提高了对流段锅炉给水预热负载（对比于70.6千兆焦耳/时，QECO为112.3千兆耳/时）。所增加的蒸汽生成量也大大地提高了整个过热荷载（对比于方法A中的97.1千兆焦耳/时，QSHTF加QSHT2为129.4千兆焦耳/时）。综合这些效果，可以看到在方法B中蒸汽产量（S1500）的增加为52808公斤/时，耗费的对流热载突变达到159.4千兆焦耳/时，假设一段转化炉的效率为90%，那么就需要177.1千兆焦耳[低热值（LHV）]/时的辅助燃料进行燃烧（QAUX），这也相当于4.2千兆焦耳（低热值）（LHV）/公吨NH₃（MeTNH₃）。如果增加的蒸汽得不到高效应用，那就会导致巨大的能量损失。

方法C和D与方法B情况相反，所有过热都使用二段转化器排放气废热来进行（没有对流段过热器）。方法C中在一段转化炉对流段中不产生蒸汽。方法D中，为了在对流段中产生蒸汽，在方法C的基础上加了一个普通的锅炉。

在方法C中没有对流段锅炉，产生的全部蒸汽下降到153.074公斤/时。由于更多的二段转化器排放气废热必须用于过热，相应地可用于产生蒸汽的热量就减少了。在方法C中，省热器的负载也下降了，这是因为较少的锅炉给水需要预热。总的来说，整个对流段的负载下降到170千兆焦耳/时（没有过热和较少的省热器负载）。由于没有辅助燃烧，在对流段烟道气中，可得到的“自然”热（即从冷却烟道气至160℃的最终烟囱温度可获得的热）为1859千兆焦耳/时，15.9千兆焦耳/时的热量在烟囱里上升过程中损失掉了。如果这必须在90%效率的另外的锅炉中得到补偿，所需要的额外燃烧将是17.7千兆焦耳/时，相当于0.4千兆焦耳（低热值）（LHV）/公吨NH₃。

如果象方法D装设了对流段锅炉，用二段转化器排放气进行全部过热时所发生的二段转化器的排放蒸汽损失可在转化炉对流段中得到补偿。可以最后在方法A中串联过热器里作等同的整体能量平衡。从表2可以看出，全部对流段的负载（QCONV）和全部蒸汽产量（S1500）是一样的。在这种情况下，串联过热原则的优点不在于能量有收获或增加了蒸汽产量的灵活性，而是简化了工艺流程的操作方案。对于对流段锅炉来说通常需要强制的锅炉水循环系统，这需要增加锅炉水循环泵的投资，操作费用和可靠性。相反，正如在串联过热器原则中所表示的那样，没有对流段锅炉，这样通常就只需使用比较简单的自然锅炉水循环系统，这就不需要锅炉或循环泵。

总的来说，按本发明的方法使用串联过热器80和25，与一般氨合成工厂工艺流程的操作方案比较起来，提供了实质性的优点，特别是对于使用限制了的蒸汽排出潜势的低能量消耗设计和使用低深度转化的设计，就更具优点，其中，二段转化器排放气中具有高于0.8%（体积）的甲烷（干基）。

表2各过热方案的能量效果^（1）

注：（1）转化器辐射加热（QMAIN）和吸附的热（QRAD）对所有方法相同。基准是用于1000公吨/工作日的氨工厂的蒸汽平衡值。

（2）假设不需要屏蔽锅炉来防止对流段受辅助燃烧器的辐射热的影响（否则QBOILF不是零，而QAUX和S1500甚至会进一步提高）。也假设省热器的负载必须上升（保持相同的锅炉给水预热温度）以避免对流段热传导集中。

（3）如果损失了的对流段废热的回收必须通过90%效率锅炉来补偿，就将额外需要17.7千兆焦耳（低热值）/时的燃料，相当于0.42千兆焦耳（低热值）/公吨NH₃。（千兆焦耳＝焦耳×10⁹，LHV＝低热值）

（4）假设90%对流段热回收来自辅助燃烧（1^＊转化器）

（5）相当于4.3千兆位耳（低热值）/公吨NH₃

实施例2

为了进一步证实本发明所达到的改进方法，对下面的另一些方法进行了研究，再次参照图2所示的简易氨工厂高压蒸汽和供热系统流程图和上述表1中术语的定义。

正如例1所述，方法A代表本发明工艺。方法A中，在氨合成变换区140的热回收区152不进行蒸汽过热，在方法E中通过在变换器合成区140过热蒸汽改进了图1的方法。即在蒸汽过热交换器152用氨合成器排放气进行间接热交换，然后，如图1所示，在一段转化器的对流段中的第二级过热器25中进一步过热（表3中的QSHTC指的是为了回收来自氨合成反应器排放气的热，装置在氨合成变换器区140的过热器的热载）。因此，在方法E中，过热蒸汽不是用回收来自二段转化器排放气的热来产生的。在方法F中对图1中的方法的改进在于，在一段转化器的对流段既不设置过热交换器也不设置锅炉来产生蒸汽，所有的蒸汽过热是借助于置于氨合成反应器排放气里的过热器152和置于二段转化器排出气里的第二级过热器80来完成的。方法G表示了对方法F的改进，其中，在一段转化器对流段也装有锅炉。最后在方法H中，在一段转化器对流段加了过热器25来对方法F作了改进。

参照表3，方法A中布置的串联过热器可以和在氨合成变换区140和一段转化器对流段使用了过热器，但没有使用二段转化器排放气过热器的方法E相比较。对于方法E，为了提供和方法A相同的蒸汽和能量平衡值，氨合成变换区过热器的负载QSHTC，应该能够完全代替方法A中二段转化器排放气过热器的负载QSHT2。但是，氨合成反应器排放气的温度比二段转化器排放气的低得多，即使二段转化器排放气，正象在方法A中在锅炉中已部分冷却后，温度仍低得多。因此，就不可能在氨反应器排放气过热器中达到足够高的过热蒸汽温度以提供所需的热载。在方法E所述的实施例中，氨合成变换器排放气温度为444℃，为了提供10℃的温差来进行热传导，使用转化器排放气作为热源的热交换器中可达到的最大蒸汽过热温度，假设为417℃。由于蒸汽出口温度限制在417℃，和方法A的QSHT2的值85.3千兆焦耳/时比较起来，氨反应器排放气过热器负载（QSHTC）被限制到71.5千兆焦耳/时，这使方法E缺少蒸汽过热能力，而蒸汽产生能力又过剩。为了使方法E返回到平衡状态，因此需要在转化炉对流段设置辅助燃烧，以便提供额外的过热负载。在方法E中的净效应是，在辅助燃烧（QAUX）花费为28.9千兆焦耳/时（假设一段转化炉的效率为90%）的情况下，全部蒸汽产生量（S1500）从方法A的158307公斤上升到方法E中的166923公斤，这相当于0.7千兆焦耳（低热值）/公吨NH₃。除非能为增加蒸汽产量找到高效率的用途，否则将产生大量的能量损失，况且在方法E中使用的氨合成反应器排放气过热器必须使用昂贵的耐高压外壳的机械结构，因为两种物流都处在高压下，所以不管哪一种物流从热交换器的壳侧通过，壳上都要承受高压。

方法F～H说明了使用二段转化器排放气过热器加上氨合成转化器排放气过热器的效应。但是方法F不包括一段转化器对流段锅炉或过热器。它的全部能量和蒸汽的平衡量与方法C等同，由于在转化器对流段既没有过热器又没有锅炉，可得到的整个对流段的热（降到160℃的烟囱温度时）就不能够利用。如果失去的对流段的热回收必须用90%效率的装置外锅炉来补偿，额外的燃烧需要将为17.7千兆焦耳/时，相当于0.4千兆焦耳（低热值）/公吨NH₃。况且如方法E样，所用的氨合成反应器排放气过热器必须用昂贵的高压壁壳的机械结构，这是因为两种物流都处在高压下，因此无论哪一种物流从热交换器的壳侧通过，壳壁都处在高压下。应注意，要达到与方法F中同样的整体热和蒸汽的平衡，QMISC、QBOIL2、QSHT2和QSHTC的值可在相当宽的范围内变化。注释（9）（10）（11）和（14）确定了可变化的允许范围，例如，如果QSHTC定为O，方法F可以降到方法C;如果在另一个极端的情况中，QSHTC定到它的最大值65.6千兆焦耳/时（变换器排放气过热器里的温差为10℃），注释（9）中QMISC将是139.7千兆焦耳/时，注释（11）中QSHT2将是28.1千兆焦耳/时，注释（10）中QBOIL2将是162.4千兆焦耳/时。很明显，与计算出的QMISC，OSHT2和QBOIL2相应的任何QSHTC的中间值都可使用。由于全部蒸汽和能量的平衡不改变，可选择QSHTC的最佳值，以使投资费用减至最小的最佳点，可用一般方法来确定这一最佳值。

方法G使用氨合成反应器排放气过热器，二段转化器排放气过热器和一段转化器对流段锅炉。它可以产生与方法A中串联预热器同样的全部热和蒸汽平衡，实际上它十分类似于方法D。因此，方法A和方法G相比的优点不是根据能量的得益或增加蒸汽量的灵活性，而是在于简化了工艺流程的操作方案。方法A和G都使用了两个强制蒸汽过热器，但方法G另外还使用了一个一段转化器对流段锅炉。除了所表示出的热交换设备的额外部件之外，对流段锅炉通常需要强制锅炉水循环系统，这增加了配备锅炉水循环泵的投资，操作费用和可靠性问题。相反，如没有对流段锅炉，通常就可使用简单的自然锅炉水循环系统。正如方法E和F，方法G的另一缺点是，使用的氨合成反应器排放气过热器必须使用昂贵的高压壳体的机械结构，因为两种物流都处在高压下，所以不论哪一种物流通过热交换器的壳侧，壳体都要承受高压。当使用如表3描述的注释（9）、（10）、（12）和（15）的QMISC，QBOIL2，QSHT2和QSHTC的热载范围时，就可达到方法G中所述的全部能量和蒸汽的平衡。如果QSHTC定为零（也就是说去掉氨合成反应器排放气过热器）方法G就降为方法D，在另一个极端情况下，如果QSHTC为最大值67.8千兆焦耳/时（在转换器排放气过热器里的温差为10℃），注释（9）中的QMISC是137.5千兆焦耳/时，注释（12）中的QSHT2为29.2千兆焦耳/时，注释（10）中的QBOIL2是161.3千兆焦耳/时。无论QSHTC负载选择的是什么值，QBOILF为11.7千兆焦耳/时，QECO为70.6千兆焦耳/时，和方法D中的值一样。正如方法F那样，需进行选择的特定的QSHTC值可用一般的最小投资优选法求得。

方法H使用氨合成反应器排放气过热器，二段转化器排放气过热器和一段转化器对流段过热器，而没有对流段锅炉。这也可产生与方法A安置的串联过热器同样的全部能量和蒸汽的平衡。因此，串联过热器超过方法H的优点不在于能量得益或增加蒸汽产量的灵活性，而是简化了工艺流程。方法A比方法H少一个过热器，况且，使用在方法H中的氨合成反应器排放气过热器必须使用昂贵的高压壳体的机械结构，因为两种物流都处在高压下，所以不管哪一种物流通过热交换器壳侧，壳体都要承受高压。正如注释（9）（10）（13）和（15）所描述并通过相互关系所限定的那样，方法H给出了在QMISC，QBOIL2、QSHT2和QSHTC的热载范围内等同的全部能量和蒸汽平衡，如果QSHTC定为零，方法H降到方法A的串联过热器的安排（即，没有氨合成反应器排放气过热器）。在另一极端的情况下，如果QSHTC给定在它的最大值67.8千兆焦耳/时（为了提供最少10℃的热传导温差），注释（9）中的QMISC将是137.55千兆焦耳/时，注释（13）中的QSHT2将是17.5千兆焦耳/时，注释（10）中的QBOIL2将是173.0千兆焦耳/时。QSHTC的任何中间值都是可用的，为了达到最少投资，可用一般方法确定其最佳值。

注：（3）如果失去的对流段废热回收必须通过90%效率的锅炉来补偿，需要177.0千兆焦耳（低热值）/时的额外燃料，相当于0.42千兆焦耳/公吨NH₃，（千兆焦耳＝焦耳×10⁹，LHV＝低热值）。

（6）方法E～H使用蒸汽过热交换器以便回收来自氨反应器排放气的热量。方法F～H还使用二段转化器排放气过热器。

（7）相当0.7千兆焦耳（LHV）/公吨NH₃

（8）在交换器排放气过热器里提供10℃的热端温差所限定的热传导。（444℃交换器出口温度和417℃过热器出口温度）。

（9）QMISC+QSHTC＝205.3

（10）QBOIL2+QSHT2＝190.5

（11）QSHT2+QSHTC＝93.8

（12）QSHT2+QSHTC＝97.1

（13）QSHT2+QSHTC＝85.3

（14）如果在转化器排放气过热器里需要最小10℃的温差，QSHTC不能超过65.6。

（15）如果在转化器排放气过热器里需要最小10℃的温差，QSHTC不能超过67.8。

如上所述，在说明了本发明的方法所涉及的有关氨合成气，即含有适宜于作为氨合成反应器的进料以生产氨的氢和氮的混合物的合成气的情况以后，可以理解到，本发明的方法同样适用于形成富氢气体，而且前面的说明可通过，用除去氮的或无氮气的含氧气体代替生产用空气32来加以修改。这样，富氧气体可经管道32通到热交换器26预热，再通过管道34送入二段转化器60，以提供二段转化反应所需的氧，并产生二段转化器排放气62，该排放气是富氧的，然后如上述进行处理以产生过热蒸汽，并经普通的高压变换和低温变换，碳氧化物脱除、干燥或其它的常用净化阶段，如变压吸附，以形成所需的富氢气，气体中通常含有约60～100%（体积，干基）的氢。前面讨论过的任何可转化的进料气流6都可作为进料，上述的工艺条件也是适用的。

因此，当我已图示说明了我的发明的优选实施例，而且以完整、清析、减洁和准确的语言说明了本发明和制备、使用它的方式和工艺以使本技术领域中任何一般技术人员能够制备和使用它时，每个技术人员可以很容易地确定本发明的基本特征，而且在不偏离本发明的精神和范围的情况下，为适应各种用途和条件可对本发明做出各种改变和（或）改进。因此，这种改变和（或）改进应当是属于整个下列权利要求的等同物范围之内的。

本发明所用的所有压力单位为千帕（表压），热量单位为千兆焦耳（1×10⁹）。

Claims (14)

1、烃气体进料的蒸汽转化方法包括(a)烃气体进料通过与直接火焰加热的一段转化炉里的热燃烧气体间接热交换的方式在升温的条件下进行部分转化，一段转化炉装有对流段以回收所说的燃烧气的余热，(b)部分转化的进料气在二段转化器里的含氧气体和蒸汽中进一步转化成二段转化器排出气，其改进方法包括，通过以下步骤从上述二段转化器排出气和上述一段转化燃烧产品中回收废热，(i)在第一级蒸汽过热区用至少一部分上述二段转化器排出气通过间接热交换加热高压饱和蒸汽以形成第一级过热蒸汽流，(ii)在第二级蒸汽过热区中用至少一部分上述一段转化器燃烧气体通过间接热交换进一步加热上述的第一级过热蒸汽以形成第二级过热蒸汽流。

2、按照权项1所述的改进方法，其特征在于，从上述第一级过热区排出的第一级过热蒸汽流的温度约为260～510℃。

3、按照权项1所述的改进方法，其特征在于，上述第二级过热区中形成的过热蒸汽的温度约为316～566℃。

4、按照权项1所述的改进方法，其中，上述二段转化器排出气首先被送至蒸汽锅炉以产生高压饱和蒸汽，由此形成部分冷却的二段转化器排出气，然后再将上述部分冷却的二段转化器排出气送至上述第一级过热区以生产上述第一级过热蒸汽流。

5、按照权项4所述的改进方法，其中，上述部分冷却的二段转化器排出气温度约为454～816℃。

6、按照权项4所述的改进方法，其特征在于，通至上述第一级过热区的至少一部分的高压饱和蒸汽是在第二级蒸汽锅炉中用从上述第一级过热区排出的二段转化器排出气通过间接热交换来产生的。

7、按照权项1所述的改进方法，其中，上述二段转化器排出气通过以下处理回收它们的废热，（ⅰ）将上述二段转化器排出气送至蒸汽锅炉产生高压饱和蒸汽，以形成部分冷却的二段转化器排出气，（ⅱ）将上述部分冷却的二段转化器排出气送至第一级蒸汽过热交换器中产生上述第一级过热蒸汽流以形成进一步冷却的二段转化器排出气流，（ⅲ）将上述进一步冷却的二段转化器排出气送至第二级蒸汽过热交换器中以便再进一步冷却上述转化器排出气，上述第二级蒸汽过热交换器接收高压饱和蒸汽并在其中形成过热蒸汽以便将上述过热蒸汽送到第一级蒸汽过热器交换器，上述第二级蒸汽过热交换器装有旁路调节装置以调节通过上述第二级过热交换器的上述高压饱和蒸汽的量。

8、按照权项7所述的改进方法，其中，上述旁路调节装置是根据上述第二级过热蒸汽流的温度来调节的。

9、按照权项7所述的改进方法，其中，上述旁路调节装置是根据从上述第二级蒸汽过热交换器排出的上述再次进一步冷却的二段转化器排出气的温度来调节的。

10、按照权项1所述的改进方法，其中，上述第二过热蒸汽流被送至蒸汽透平以从中回收功，并将至少部分的上述透平排出的蒸汽送至上述烃原料进气部分转化的工艺流程中的步骤（a）中。

11、按照权项10所述的改进方法，其中，至少部分的蒸汽透平排出的蒸汽在送至上述步骤（a）之前先在对流段中进一步加热以用于烃原料进气的部分转化。

12、通过烃原料进气的蒸汽转化生成氨合成气的工艺中，（a）烃原料进气用与直接火焰加热的一段转化炉的热燃烧气间接热交换的方式在升温的条件下进行部分转化，一段转化炉装有对流段回收上述燃烧气的多余热量，（b）部分转化的原料进气然后在二段转化器中在空气和蒸汽存在的条件下进行进一步转化以形成二段转化器排出气，（c）使上述二段转化器排出气经变换、碳氧化合物脱除和甲烷化以生成氨合成气体，其改进方法包括，通过以下步骤从上述二段转化器排出气和上述一段转化燃烧产品中回收废热，（ⅰ）在第一级蒸汽过热区用至少一部分上述二段转化器排出气通过间接热交换加热高压饱和蒸汽以形成第一级过热蒸汽流，（ⅱ）在第二级蒸汽过热区中用至少一部分上述一段转化器热燃烧气体通过间接热交换进一步加热上述的第一级过热蒸汽以形成第二级过热蒸汽流。

13、按照权项12所述的改进方法，其中，上述二段转化器排出气体首先被送至蒸汽锅炉产生高压饱和蒸汽，由此形成部分冷却的二段转化器排出气，然后再将形成的部分冷却的二段转化器排出气送至上述第一级过热区产生上述的第一级过热蒸汽流。

14、按照权项12所述的改进方法，其中，通至上述第一级过热区的至少一部分的高压饱和蒸汽是在第二级蒸汽锅炉中用从上述第一级过热区排出的二段转化器排出气通过间接热交换来产生的。

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