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CN1938390A - 由低排放性粘结剂制成的涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低气味、可无溶剂加工的粘结剂聚合物，它们的制备方法，基于这些粘结剂聚合物的涂料，以及它们的用途。

Description

由低排放性粘结剂制成的涂料
本发明涉及低气味、可无溶剂加工的粘结剂聚合物，它们的制备方法，基于这些粘结剂聚合物的涂料，以及它们作为经颜料着色的配制剂的用途。
经颜料着色的配制剂广泛地以乳胶漆、与合成树脂粘结的灰泥(分散体灰泥(dispersion plaster))、密封剂或填充组合物用于建筑保护或装饰目的。经颜料着色的配制剂一般包含作为其粘结剂的成膜聚合物、至少一种无机颜料和如果需要的话一种或多种无机填料，以及其它常用填料。由经颜料着色的配制剂形成的涂料的品质关键地取决于成膜聚合物粘结非成膜成分、颜料和无机填料的能力。
较低的颜料粘结能力导致涂料较差的机械稳定性，例如较低的耐湿磨性证明了这一点。然而，高耐湿磨性是需要的，特别是在可洗的乳胶漆中。
粘结剂的颜料粘结能力在含更高比例的无机颜料和填料的配制剂中发挥尤其重要的作用。此类配制剂通常以颜料体积浓度(PVC)＞40％为特征。颜料体积浓度通常定义为固体无机成分(颜料+填料)的总体积占固体无机成分的总体积和水性粘结剂聚合物分散体的聚合物颗粒的体积的百分比率(参见Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第4版，第15卷，第668页)。
尤其是在室外应用的情况下，涂料应该对环境影响稳定，例如目光、水分和温度波动。它们应该使得已涂覆区域耐吸湿，例如雨水，但是应该能够重新以水蒸气形式放出已被吸收的水分，同时本身不会受污染或变成灰色。该涂料还必须较好地粘附不同的基材，并且必须与有机硅化合物和高碱性硅酸盐溶液相容，这一相容性同样取决于所选的粘结剂的类型。取决于粘结剂聚合物的另一个性能是涂料的抗粘连性，尤其当它们是刷涂组合物时。
当作为粘结剂用于合成树脂粘结的灰泥或填充组合物时，必要的是，所获得呈薄膜或者呈厚膜的涂层是无缺陷的(干燥而没有裂纹)。这些涂层需要较高的粘接强度，尤其是当它们形成室外绝缘体和涂饰体系的部件时。它们应该显示极小的吸水率并且应该对冻结/解冻循环稳定，即不应该从基材剥落或分离。如果它们有助于获得良好的(即，较低的)燃烧行为，则也是非常有利的。
为了降低环境负担并且站在劳动卫生立场上考虑，希望涂料、特别是用于封闭区域的那些例如乳胶漆、聚合物分散体灰泥或瓷砖粘合剂不将非水性、挥发性、有机或无机成分释放到它们的环境中。能实现这一点的途径之一是使用水性聚合物分散体作为这些涂料的粘结剂。
具有适合组成的水性聚合物分散体，当分散剂(优选水)蒸发时，能够在其最小成膜温度(MFFT)以下形成透明的聚合物膜，并且这是为什么水性聚合物分散体通常作为粘结剂、例如用于漆或涂覆墙壁的材料(分散体树脂灰泥)的原因。
然而，基于水性聚合物分散体或其终端配制剂的常规粘结剂通常仍包含少量无机溶剂。为了降低粘结剂聚合物的最小成膜温度(MFFT)从而确保涂料能够甚至在较低的温度下加工，这些是必要的。聚合物粘结剂的MFFT还能通过“内增塑作用”来降低，即通过降低该粘结剂聚合物的玻璃化转变温度(Tg)(参见Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，VCH Weinheim，1992，第5版，第A21卷，第169页)。然而，如果聚合物粘结剂的MFFT过低的话，存在涂料会具有较差的颜料粘结能力并且会缺乏足够机械强度的危险，并且，此外，会过于发粘和容易受污染(参见H.Rinno，Farbe&Lack，1993系列，第99卷，第697-704页)。另一方面，如果MFFT过高或还没有足够地降低的话，聚合物粘结剂不会实现充分的成膜(颜料粘结)，不充分的机械强度(例如，耐擦洗性)或增加的磨损和/或剥落证明了这一点。
出于对成本的考虑，聚合物粘结剂具有粘结大量颜料和填料的能力是有利的。例如，室内乳胶漆具有50％-80％的颜料体积浓度。如果超过了由聚合物粘结剂容许的PVC，则涂料缺乏足够的耐湿磨性。根据H.Warson的′Synthetic Resin Emulsions′，E.Benn Ltd.(伦敦，1972)第776页起，如果聚合物粘结剂包含1-4重量％的共聚合的、含羧基的单体，则它们具有较高的颜料粘结力。在高级聚合物粘结剂的情况下，这些单体的用量甚至为2.5-7重量％。或者，如果酸含量过高的话，存在粘结剂聚合物会变得过于溶于水从而导致涂料耐湿磨性降低的危险，它们将向底层涂层释放多余的水份，并且会形成藻类、真菌和细菌的良好移生介质。
EP-A-652 269描述了用于低排放性涂料的含丙烯酰胺的粘结剂，其包含粒度为100-500nm的粗胶乳和粒度为5-40nm的细胶乳。除该粗胶乳的主单体(它们选自苯乙烯、丁二烯、乙烯腈和丙烯酸酯)之外，该胶乳还包含0.1-5重量％交联单体、0-20重量％烯属不饱和羧酸和0-40重量％其它以共聚合的形式存在的单体。使用包含两种彼此独立制备的聚合物分散体的粘结剂、和昂贵的具有交联作用的单体对于廉价的涂料来说过于复杂。另外，当使用包含粗和细聚合物分散体的粘结剂或当只使用该粗聚合物分散体时，所述乳胶漆不会产生具有令人满意的磨损性能的漆膜。
EP-A-1 134 240也公开了粘结剂，其特征在于，基于总单体用量，酸分数为0-4重量％且交联单体为0.001-0.1重量％。此类粘结剂尤其适合作为粘结剂用于乳胶漆和分散体灰泥。该粘结剂具有小于10℃的MFFT。交联单体是相对昂贵的，以致即使使用少量都会在很大程度上提高粘结剂的生产成本。
WO-A-94/21699描述了具有改进可洗性的无溶剂乳胶漆的粘结剂，其由60-100重量％丙烯酸或甲基丙烯酸酯、0-40重量％乙烯基芳族单体、0-5重量％α，β-不饱和单羧酸或多羧酸和0-3重量％至少一种α，β-不饱和酰胺组成。该实施例描述了包含至少2.5重量％的共聚合形式的丙烯酸的聚合物分散体。在实例6-9中描述的乳胶漆(包含这些聚合物作为粘结剂)同样缺乏令人满意的磨损性能。
EP-A-0810 274描述了用于具有改进耐磨性的涂料的低排放性粘结剂。用作粘结剂的聚合物包含≤1重量％的含羧酸的共聚单体并具有≤10℃的Tg。
DE-A-1 02 06 994揭示了乳液聚合物作为粘结剂用于室内硅酸盐乳胶漆，该乳液聚合物由丙烯酸酯、苯乙烯、单羧酸或二羧酸和/或粘度为40-400mPas的丙烯酰胺组成。在所有工作实施例中，使用基于壬基苯酚的乳化剂。如果需要对疏水性颜料表面的高亲合性，则需要烷基酚乙氧基化物(APE)例如乙氧基化壬基苯酚作为乳化剂(参见Farbe&Lack，2002系列，第108卷，第58-63页)。
DE-A-34 23 765公开了低-酸聚合物用于纸张涂料中的粘结剂。因此，实施例3说明了具有39.5重量％丙烯酸2-乙基己酯、39.5重量％丙烯酸正丁酯、20重量％苯乙烯和1重量％丙烯酸的共聚物，它在17份浓度为30重量％的甲醛溶液的存在下制备并导致形成了10份凝结物。若省去甲醛溶液，会形成300份凝结物(对比实施例3)。因此低-酸聚合物具有稳定性问题，该问题利用甲醛溶液来克服。对于采用刷涂漆的应用来说，尤其用于室内部件，使用甲醛是不可接受的。
DE-A-198 58 851描述了水性共聚物分散体，特别是在弹性涂料中的含水共聚物分散体。该聚合物通过乳液聚合以下物质来获得：
a)40-99.9重量％的至少一种不饱和羧酸的酯和至多40重量％乙烯基芳族化合物，
b)0.05-10重量％的不饱和一元或二元酸和0-10重量％不饱和羧酰胺，
c)0.05-10重量％的不饱和交联单体和
d)0-30重量％的另一种可共聚合单体。
该聚合物具有20-65％的固体含量和-50℃到+35℃的玻璃化转变温度。它们在弹性涂料中的使用需要附加使用交联单体，这样导致所得的合成树脂比较昂贵。该分散体可以进一步包含羧酰胺，以及聚丙烯酰胺保护性胶体和硫醇，可以用氨水来中和，并且包含溶剂和成膜剂。所有这些因素对产物的气味具有有害影响。Rongalit的可能使用也进一步通过消除作用释放出相当分数的甲醛。总而言之，发现这些聚合物不十分适合用于涂料中的低排放性粘结剂。
EP-A-0 331 011描述了不含保护性胶体和/或低乳化剂用量的分散体的制备，该分散体由一种或多种选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单体和0.1-2重量％含4-26个碳原子的水溶性共轭磺酸和/或其盐组成。该产物还适合作为粘结剂用于漆。它们在甲醛供体化合物的存在下或在含烷基酚的乳化剂的存在下来制备。
鉴于上述现有技术，本发明目的是提供涂料，其基于改进的低气味、可无溶剂加工的具有高颜料粘结能力的粘结剂，该粘结剂的制备是容易和简单的，并且其制备不使用生态上禁用的组分，但是它们获得稳定的具有良好遮盖力和(湿)耐磨性的漆。这些漆将适合用于制备室内漆以及适合用于制备室外漆以及分散体灰泥。
所谓的生态上禁用物质是指包括过敏素或从健康考虑禁用的物质，例如丙烯酰胺、甲醛、乙醛、蒸发性溶剂、挥发性成膜辅助剂、增塑剂、残留的大量挥发性单体、重金属和有可能发挥激素效应的化合物。后者目前认为包括烷基酚乙氧基化物。当这些组分具有低沸点时，它们尤其容易释放到周围区域中。
该粘结剂和涂料尤其应该显示较高的硅酸盐相容性并且应该是储存稳定性的。
该目的通过提供包含至少一种加成聚合物的粘结剂来实现，该加成聚合物是使用不含烷基酚醚的乳化剂从由以下物质组成的烯属不饱和单体的混合物通过自由基引发的水性乳液聚合来获得：
20-60重量％的丙烯酸2-乙基己酯(单体A)，
0-40重量％的一种或多种其各自均聚物具有玻璃化转变温度＜10℃的单体(单体B)，
30-70重量％的至少一种其均聚物具有玻璃化转变温度＞50℃的单体(单体C)，
0.1-5重量％的至少一种含酸基的单体(单体D)，和
0-5重量％的至少一种侧链中具有至少一个羟基、酮基和/或硅烷基的其它单体(单体E)，
在各种情况下基于用于该聚合的烯属不饱和单体的总量，该聚合物具有小于15℃的最小成膜温度并且包含不到0.01重量％的沸点小于50℃的化合物。
该粘结剂优选包含不到0.005重量％、更优选不到0.001重量％的具有小于50℃、更优选小于35℃的沸点的化合物。
本发明进一步提供本发明水性聚合物分散体的制备方法，还提供它们用于涂覆、粘结、密封、铺展、喷涂、喷射或浸渍的用途，优选它们作为粘结剂用于油漆的用途。
该粘结剂的制剂不涉及使用沸点小于50℃、优选小于35℃的任何化合物，或能够通过水解释放此类化合物的任何化合物。
通过水解可释放低沸点化合物的化合物的实例是：丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以及它们的均聚物和共聚物(释放氨)、Rongalit(释放甲醛)和乙酸乙烯酯及其均聚物和共聚物(释放乙醛和乙酸)。
本发明的聚合物由以下物质组成：
单体A：
20-60重量％、优选30-55重量％、更优选40-50重量％的丙烯酸2-乙基己酯。
单体B：
0-40重量％、优选3-35重量％、更优选5-30重量％，其均聚物具有＜10℃的玻璃化转变温度。
玻璃化转变温度(Tg)是随分子量的增加这一参数趋向于达到的极限值，根据G.kanig(Kolloid-Zeitschrift&Zeitschrift für Polymere，第190卷，第1页，公式1)。该Tg通过DSC方法(差示扫描量热法，20K/分钟，中点测量，DIN 53 765)来测定。大多数单体的均聚物的Tg值是已知的并且例如在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCHWeinheim，1992，第5版，第A21卷，第169页起列出；均聚物的玻璃化转变温度的其它信息来源包括例如J.Brandrup，E.H.Immergut，PolymerHandbook；第15版.，J.Wiley，New York 1996，第2版.，J.Wiley，New York1975和第3版.，J.Wiley，New York 1989。为了通过选择适合类型和用量的单体A-E来获得粘结剂聚合物的所需玻璃化转变温度(Tg)，Fox的公式(T.G.Fox，Bull.Amer.Phys.Soc.(系列11)1956系列，第1卷，123页起)是有用的，根据该公式，共聚物的玻璃化转变温度的良好近似值满足：
1/Tg＝x1/Tg1+X2/Tg2+......+xn/Tgn
其中，x1、x2、...xn是单体的质量分数Tg1、Tg2、...Tgn在各种情况下是由单体1、2、...、n中之一组成的均聚物的玻璃化转变温度(单位是开尔文)。
适合的单体B是线性或支化C1-C10链烷醇的丙烯酸酯，实例是正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正壬基或正癸基，或环状C5-C10环烷基例如环戊基或环己基。使用甲基丙烯酸正己酯、丁二烯和/或C3-C10链烷醇的乙烯基醚、支化和未支化的C3-C10烯烃也是可能的。
所使用的尤其优选的单体B是丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和/或丁二烯或它们的混合物。
单体C：
30-70重量％、优选40-60重量％、更优选45-55重量％的至少一种其均聚物具有玻璃化转变温度＞50℃的单体。
适合的单体C是其均聚物具有玻璃化转变温度＞50℃、优选＞80℃的乙烯基芳族单体、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯和/或α，β-不饱和腈。所谓的乙烯基芳族单体尤其是指苯乙烯或α-甲基苯乙烯以及它们的环取代的衍生物。优选的单体C是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十八烷基酯。苯乙烯是尤其优选的。
单体D：
0.1-5重量％、优选1-4重量％、更优选1.5-3重量％的至少一种含酸基的单体。
该单体D是能够形成阴离子基团的烯属不饱和单体。这些基团优选是羧酸盐或磺酸盐基团，尤其优选羧酸盐基团。尤其优选的单体D是单烯属不饱和C3-C8单元羧酸或二元羧酸或它们的酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和衣康酸酐，和丙烯酰氨基乙醇酸。烯属不饱和烷基磺酸或芳基磺酸也是适合的，例如乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰氨基乙烷磺酸、丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、丙烯酸3-磺丙酯和甲基丙烯酸3-磺丙酯，优选以与羧酸的混合物形式。含酸基的单体D还可以以完全或部分中和的形式来使用。尤其优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和AMPS或它们的混合物。特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸，尤其是丙烯酸。
单体E：
0-5重量％的至少一种侧链中具有至少一个羟基、酮基和/或硅烷基团的其它单体。
单体E是在水中显示提高的溶解性但是不具有酸基的单体，或是赋予聚合物附加的官能团以粘附到存在于涂料组合物中的其它组分上的单体。它们通常提高粘结剂的颜料粘结能力。它们以0-5重量％、优选小于3重量％的分数存在。尤其适合的是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸酯和聚乙烯醇。它们在25℃时的水溶性通常在100g/1000cm3水之上。
可以进一步提及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸脲基乙酯、丙烯酰氨基乙基亚乙基脲和N，N ′-双(丙烯酰氨基乙基)亚乙基脲。
聚合物分散体的颜料粘结能力可以例如通过聚合引入含烯属双键的硅烷来进一步提高，实例是乙烯基硅烷或甲基丙烯酰氧基烷基硅烷(参见上面，以及EP-A-0 327006、EP-A-0 327376或EP-A-0 612771)。还有可能根据EP-A-0 640 629在环氧基硅烷(例如，缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)的存在下通过聚合，或者根据EP-A-0 327 376在巯基烷基三烷氧基硅烷的存在下通过聚合，将硅烷基团引入粘结剂聚合物中。
具有N-羟甲基的化合物同样可以用作单体E：然而，优选不使用它们，因为它们释放甲醛。具体来说，此类化合物的实例是N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或它们的混合物。
由单体A-E形成的聚合物包含足够的单体A和B以赋予该聚合物小于15℃、小于12℃、更优选小于10℃的MFFT。在该聚合物中较低的MFFT保证它们将有效地形成膜，甚至在没有溶剂和聚结剂的配制剂中也是如此，从而获得良好的较高颜料相容性。MFFT过低会产生发粘的涂料，该涂料从而容易受污染。粘结剂聚合物的更高MFFT、更高分子量和粘结剂聚合物更大的平均粒度对颜料粘结能力具有相应的不利影响。为了达到最佳的颜料粘结能力，现有技术教导使用阶段性聚合物或者附加使用交联单体来提高平均分子量，或者共聚丙烯酰胺来产生更高的凝胶分数。丙烯酰胺和一定程度上由于水解而由其产生的氨目前是健康关注的主题，因为当干燥时，这些物质会释放到周围区域。此类水解反应尤其在碱性配制剂中发生或者在将涂料涂覆到重碱性基材的情况下发生。
根据本发明，已发现在丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯的共聚物的情况下，已充分形成了高度交联和支化的聚合物结构以致可以省去附加使用交联单体或强成凝胶单体。据推测，引入该丙烯酸2-乙基己酯单体(单体A)的支化侧链支持了聚合物主链和侧链更密集地接枝到叔CH基团上。极其疏水的聚合物构造链段另外使涂料获得有利的、较低的水敏性并因此还使涂料获得较好的耐湿擦洗性。
用于本发明涂料的至少一种聚合物有利地在0.1-1.0重量％、优选0.1-0.5重量％、尤其是0.2-0.3重量％的至少一种自由基聚合引发剂的存在下通过所述单体A-E的自由基引发水性乳液聚合来获得，在每种情况下基于单体A-E的总量。适合的自由基聚合引发剂包括所有能够触发自由基水性乳液聚合的那些。这些原则上可以不仅是过氧化物，如果需要的话，在还原剂的存在下，还可以是偶氮化合物。可以使用的过氧化物原则上包括无机过氧化物，例如过氧化氢或过氧化二硫酸盐，例如过氧化二硫酸的碱金属盐，例如它们的钠或钾盐；或者有机过氧化物，例如烷基氢过氧化物，实例是叔丁基、对薄荷基或枯基氢过氧化物，以及二烷基或二芳基的过氧化物，例如二叔丁基或二枯基过氧化物。过硫酸铵原则上也是适合的，但是已经将少量、但可以检测到的量的氨引入该体系。对于氧化还原引发剂体系而言适合的氧化剂主要是上述过氧化物。作为相应的还原剂，有可能使用具有低氧化态的硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠，碱金属亚硫酸氢盐例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠，碱金属焦亚硫酸盐例如焦亚硫酸钾和/或焦亚硫酸钠，和碱金属氢硫酸盐例如氢硫化钾和/或氢硫化钠，以及可氧化的烯二醇例如二羟基马来酸、苯偶姻和/或抗坏血酸或异抗坏血酸，以及还原糖例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟丙酮。还可以使用甲醛次硫酸盐例如甲醛次硫酸钾和/或钠，但是由于它们释放甲醛所以是较不优选的。如果需要的话，多价金属的盐例如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)铵和磷酸铁(II)作为催化活性组分以少量使用。尤其优选过氧化二硫酸钠和过氧化氢，如果需要的话，结合起来使用。优选使用小于0.6重量％、非常优选小于0.5重量％的过氧化二硫酸钠。
为了制备所述至少一种聚合物，除了通常用于水性乳液聚合的表面活性物质之外，优选还使用至少一种非离子或阴离子乳化剂，在每种情况下基于总单体量，优选以0.3-10重量％、尤其是0.7-7重量％、非常优选0.9-4重量％的量使用。优选使用阴离子和非离子乳化剂或两种阴离子乳化剂的结合物，尤其是以1∶5-5∶1的重量比使用。优选使用乳化剂的混合物，因为在那种情况下，产生与泡沫倾向有关的优点。由于这一优点，可以配制成低电解质负载量。
可以使用的非离子乳化剂是长链醇的脂族乙氧基化物以及聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物。优选使用长链烷醇，尤其是脂肪醇或羰基合成醇的乙氧基化物。适合的醇是C8-C36醇，优选C10-C22醇，更优选C12-C18醇。平均乙氧基化度通常是3-50，优选3-30。
另外，常用的乳化剂优选在性质上是阴离子性的。它们包括中和的C8-C12烷基硫酸盐、乙氧基化线性或支化C12-C18烷醇的硫酸单酯(平均乙氧基化度为2-50)、C12-C18烷基磺酸和C8-C18烷基芳基磺酸或磺基琥珀酸酯(包括单酯)、或磺基琥珀酸酯酰胺。还可以使用中和的伯或仲烷基或乙氧基化烷基磷酸酯或膦酸酯，它们具有2-50的平均乙氧基化度和C12-C18烷基。该乳化剂优选以钠或钾盐或取代的铵盐例如三乙醇胺、二乙醇胺或单乙醇胺盐的形式存在。当然，通过使用氨溶液中和而获得的简单铵盐同样是适合的，但是由于可能排放氨所以优选不使用。其它适合的乳化剂可以在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[高分子化合物]，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页中找到。优选的阴离子表面活性物质是烷基硫酸的钠盐。
还被证明合适的其它阴离子乳化剂是通式I的化合物
其中，R1和R2彼此独立地是氢或C1-C24烷基，但是不同时是氢或C1-C3烷基，且A和B可以是碱金属离子。在通式I中，R1和R2优选是线性或支化C6-C18烷基，尤其是C6、C12和C16烷基；或氢原子。A和B优选是钠、铵或钾，钠是尤其优选的。尤其有利的是其中A和B是钠、R1是支化C12烷基且R2是氢原子或R1的化合物I。一般而言，使用包含50-90重量％单烷基化产物的工业级混合物，例如Dowfax2A1(Dow Chemical Company的商标)。化合物I是公知常识，例如从US-4,269,749和EP-A-0 952 161获知，并且可以商购，优选与另一种阴离子乳化剂结合起来使用。
另外，有可能单独地或与以上乳化剂结合起来使用适合的保护性胶体，例如聚乙烯醇、纤维素衍生物或乙烯基吡咯烷酮共聚物。另外适合的保护性胶体的详细描述可以在Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，第14/1卷，Makromolekulare Stoffe[高分子化合物]，Georg-Thieme-Verlag、Stuttgart，1961，第411-420页中找到。按重量计算，保护性胶体的总量通常是乳化剂的量的多倍，即高达10倍。
由单体A-E形成的聚合物的分子量原则上可以通过添加少量、基于待聚合的单体的总量计不到2重量％的一种或多种分子量调节物质来调节，实例是有机含硫化合物(优选硫代烷基硅烷)或烯丙醇。然而，优选在没有此类化合物的情况下制备的聚合物。
已证明适合于光化学后交联固化的物质包括苯乙酮、二苯甲酮及其衍生物。在涂覆和干燥之后，这些物质当暴露于光下时会引起在砖石上的漆中的后固化反应，并且这一点尤其是对该漆的污染行为具有有利影响。尤其优选使用二苯甲酮和/或它的衍生物。此类混合物例如从EP-A-0 209 831中获知。可共聚合的衍生物同样是现有技术中已知的。基于总聚合物，通常以0.03-2重量％的量将这些组分添加到仍然是热的该分散体中。
乳液聚合物的制备：
本发明粘结剂在上述分散剂和自由基聚合引发剂的存在下通过自由基水性乳液聚合方法来制备。在这一方法中，单体的混合物借助于乳化剂和水转化成乳液，该乳液被添加到实际的聚合容器中。水相与单体总量的比率根据待制备的乳液聚合物的所需固体含量来选择。为了允许配制充分浓缩的涂料，获得30-65重量％、非常优选40-55重量％的固体含量是优选的。
该乳液聚合既可以连续地又可以间歇地进行，但是优选通过半连续方法。在这样的方法中，将待聚合的单体的一部分包括在初始进料中加入反应容器，剩余部分连续地、线性地、分阶段地或递减地添加到该聚合批料中。优选半连续进料方法，其中将至多20重量％单体连同聚合引发剂和乳化剂的一部分包括在初始进料中加入处于高温下的反应容器中，然后将该单体、引发剂和乳化剂的剩余部分添加到该聚合批料中。从实际观点出发，例如出于对生产线清洗的考虑，还可以是以下情形：在已完全计量加入该乳液之后，再将少量(即通常不到5重量％)的呈非乳化形式的该单体单独地或作为混合物添加到该反应容器中。
该单体乳液需要的计量时间主要取决于所选择的单体与水的比率和该聚合反应器可获得的冷却性能。优选具有极短进料时间的进料方法：换言之，将该单体(优选呈水性乳液形式)于1-6小时、优选2-5小时内供给该反应混合物。
除了无种子制备模式之外，为了调节聚合物粒度，有可能根据种子胶乳方法或者在就地制备的种子胶乳的存在下进行该乳液聚合。达到这种效果的方法是已知的并可以在现有技术中找到(例如参见EP-B-0040419以及Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第5卷，John Wiley &Sons Inc.，New York，1966，第847页起)。
因此现有技术就进料工艺建议将限定的细小种子聚合物分散体包括在初始进料中而加入聚合容器中，然后将单体接枝到该种子颗粒上。在这一体系中，种子聚合物颗粒起“聚合核心”的作用。在该乳液聚合过程中，如果需要的话，有可能添加另外的种子分散体以获得更宽的粒度分布(关于这一点，例如参见DE-A-42 13 965)。代替添加限定的种子胶乳，还可以就地产生它。为此，例如，将单体的一部分连同乳化剂作为初始进料引入并共聚合，从而形成较细的胶乳。随后，在相同的聚合容器中，通过该进料方法进行适当的聚合(也参见DE-A-42 13 965)。
将引发剂添加到乳液聚合中的方式不是关键所在。该引发剂可以全部包括在初始进料中而加入聚合容器中，或者也可以在乳液聚合的过程中以其消耗的速度连续地或者分阶段地添加。该程序既取决于引发剂的化学性质又取决于聚合温度，并且可以由熟练技术人员根据需要来选择。优选连续或分阶段地计量加入反应混合物。
聚合压力和聚合温度同样是次要因素。通常，该温度设置在40-120℃，优选50-95℃，更优选70-90℃。
完成适当的聚合反应之后，从本发明的水性聚合物分散体除去散发气味的物质例如残余单体和其它挥发性有机成分通常是必要的。这通常可以通过用蒸馏方法与化学作用的后聚合体系结合(任选连续地或同时地)来完成。
降低残余单体含量也可以以化学方式、尤其是在氧化还原引发剂体系的作用下通过自由基后聚合来进行，例如按EP-A-1 021 468、DE-A-4435423、DE-A-44 19 518和DE-A-44 35 422中所述那样。尤其适合的用于氧化还原剂引发的后聚合的氧化剂包括过氧化氢、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯或碱金属过氧化二硫酸盐。适合的还原剂是二硫化钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、甲脒亚磺酸、巯基乙醇、在含水丙酮中的亚硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸和还原性糖化合物。羟基甲烷亚磺酸钠是可能的，但是不优选使用，这是由于释放甲醛。
采用该氧化还原引发剂体系的后聚合在10-100℃、优选在20-90℃的温度范围内进行。可以在10分钟至4小时的期间内将该氧化还原配伍剂彼此独立地添加到该水性分散体中，一次全部、分成几份、交替地或连续地添加。为了改进该氧化还原引发剂体系的后聚合效果，还可能将具有变化化合价的金属的可溶盐添加到该分散体中，例如铁、铜或钒盐。通常也添加络合剂，这保持该金属盐在反应条件下呈溶液态。
破坏性的副产品可以按照常规方式通过延长呈细碎态的分散体与气体的接触来蒸馏除去。在该分散体中紊乱分布的气泡由于频繁的界面接触而能够吸收挥发性散发气味的物质，并因此消耗它们。最通用的消耗气体是湿润的空气或氮气、二氧化碳或蒸汽。消耗温度和时间段取决于待消耗的组分、它们的挥发性、溶解性和浓度。消耗优选在40-95℃的温度下进行，总接触持续时间为3-6小时。非常优选使用蒸汽(蒸汽蒸馏)，而在这样情况下，将蒸汽∶分散体的比值设置为3-10、优选4-6通常是必要的。取决于组分的挥发性，工业上在超大气压或微真空下进行该消耗，在实验室中优选在环境压力进行。这些措施的有效性经由VOC(挥发性有机化合物)分数来检测，通过其中注射温度为250℃的气相色谱法来测定该分数。在那一温度下，沸点小于250℃的并且全部产物气味来源的全部挥发性有机组分被蒸发掉。
优选在最后用低气味碱、优选用碱金属或碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物或非挥发性胺类中和该聚合物分散体。具体来说，该非挥发性胺类包括乙氧基化二胺或多胺，例如以名称Jeffamine(Texaco Chemical Co.)商购的产品。然而，优选用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液进行中和以获得优选为大约6.5-9的pH值。
基于它们的制备模式，本发明的水性聚合物分散体几乎完全没有溶剂、残余单体或其它挥发性成分，并且因此是低气味和低排放性的。基于它们的低MFFT，它们还可以在没有溶剂和/或聚结剂的情况下配制。
在该水性聚合物分散体中的聚合物颗粒的数均直径优选为80-300nm，更优选为100-200nm，由准弹性光散射(ISO标准13 321)来测定。该聚合物颗粒通常具有单峰粒度分布。该分散体在0.01重量％的稀释度下的透光率通常为40％-90％，优选为45％-70％。稀释分散体的透光率在较宽的范围内与分散颗粒的粒度相关；换言之，LT(0.01重量％的样品在标准工业光度计中的透光率)越大，分散颗粒的粒径越小。
本说明书进一步提供通过自由基引发的水性乳液聚合制备粘结剂的方法。
本说明书进一步提供包含本发明粘结剂的涂料。
本说明书进一步提供本发明涂料，如果需要的话与有机硅乳液和/或硅酸盐溶液结合，用于乳胶漆、聚合物分散体灰泥、瓷砖粘合剂或密封剂的用途。
本发明的涂料具有较高的耐湿擦洗性、良好的污染行为，可以在没有溶剂和成膜剂的情况下配制，并且不包含危险组分，即从健康考虑禁用的组分。
涂料的应用和组成：
本发明的聚合物分散体适合于制备低排放性和无溶剂的涂料。所谓的涂料是指例如聚合物分散体灰泥、瓷砖粘合剂和漆，特别是低排放性乳胶漆。本发明的聚合物分散体具有用于低排放性涂料、特别是乳胶漆的优先适用性，该涂料具有较高的颜料含量(PVC)，优选具有60％以上、尤其是70％以上的PVC，该乳胶漆例如用作室内漆用于墙、天花板和地板。然而，在较低的PVC下(即35％-65％)，同样也能获得乳胶漆，例如优选用于砖石漆。它们因此适用于弹性涂料，或者在添加合适的组分(有机硅乳液或钾水玻璃)之后，适合作为主要成分用于有机硅树脂漆或硅酸盐漆(O.Wagner，Farbe&Lack，1991系列，第97卷，第109页起和W.Heckl，STUCK 1982(5)28-30)。由于它们良好的疏水性和不发粘性，所以它们还适合作为粘结剂用于皮革或纺织纤维。
此类涂料原则上是熟练技术人员已知的。例如，水性聚合物分散体漆的详细描述可以参见Ullmanns Enzyklopdie der Technischen Chemie，VCH Weinheim，1978，第4版，第15卷，第664页起。
本发明的低排放性涂料包含至少一种本发明的粘结剂，以及填料、颜料和如果需要的话其它常用助剂。
举例来说，本发明的涂料是乳胶漆、瓷砖粘合剂或灰泥。
填料和颜料是涂料中的固态物质，它们通过在涂料表面处的相互作用以及它们的固有性能能够改变化学和物理性能，例如硬度、粒度、颗粒形态、颜色、光泽等。它们可以呈球状、立方体状、针尖状、纤维状或小板状。适合的填料的实例包括天然形成的硅酸盐或硅酸铝或硅酸镁，例如高岭土、滑石、硅藻土、云母或碱土金属碳酸盐，优选以寒水石、白垩或白云石形式存在的碳酸钙。还可以提及氧化物和氢氧化物，例如石英粉、三氢氧化铝、氢氧化镁或氢氧化钙。沉淀二氧化硅或硅酸盐或煅制二氧化硅是可合成获得的填料，它们可以按照尤其与它们的粒度和粒度分布有关的目标方式来使用和制备。
例如，典型的颜料是二氧化钛，优选以金红石形式存在。其它白色或着色颜料同样是熟悉的，例如氧化锌、晶石、炭黑或石墨。合成的有机中空颜料同样是已知的并且通常以与白色颜料的共混物形式使用。高耐磨性的材料例如α-氧化铝、碳化硼或碳化硅以磨得很细的状态少量用于专门应用。然而，调色剂也可以构成着色颜料，实例是铁氧化物。常用的助剂包括湿润剂，例如多磷酸钠或钾、聚丙烯酸、它们的碱金属盐、聚乙烯醇等。
填料和颜料通常总是以混合物形式使用。它们的平均粒度(表示为d50值)优选为1-50μm，但是以所谓的粗填料形式使用时，还可以高达200μm。在灰泥中，通常使用甚至更粗的填料。
该涂料通常还包含能改进粘度的物质，实例是纤维素醚例如羟乙基纤维素，和联合增稠剂。还有可能将分散剂、消泡剂、防腐剂或抗水剂以及染料、UV稳定剂、防粘连剂、阻燃剂、均化剂、纤维或其它成分添加到该涂料中。为了获得特定的效果，如果需要的话，当然还可以将溶剂、防冻剂或成膜助剂添加该配制剂中，这些组分由熟练技术人员用来延长开启时间或用于低温应用。对于室外应用来说，通常还添加有机硅乳液，它明显地增强涂料的耐水性。此类体系例如从A.Lork，Farbe&Lack，2002系列，第108卷，第97页起获知。
本发明的无溶剂、低排放性涂料与它们的现有对应物相比的优势在于：高耐磨性，甚至同时具有高的颜料体积浓度(例如，75％的PVC(根据DIN53 778))和高储存稳定性。给定PVC下的高耐磨性是良好颜料粘结能力的指标。高耐磨性表示在耐湿擦洗性试验中的磨损小于100μm，优选小于60μm，更优选小于40μm。
此外，本发明的粘结剂尤其是与硅酸盐相容的和储存稳定的。
以下给出的实施例旨在说明本发明，但没有限制性。
分析和试验方法：
平均粒径：
聚合物颗粒的平均粒径通过使用Autosizer IIC(Malvern Instruments，UK)在23℃下对0.01重量％的水性分散体进行动态光散射来测定。所报道的参数是所测量的自相关函数的累积评价(累积量z-平均值)的平均粒径(ISO标准13321)，单位是nm。
最小成膜温度(MFFT)：
最小成膜温度MFFT通过基于DIN 53 787的方法来测定。所使用的测量仪器是成膜杆(对其施加温度梯度的金属板)。以1mm的湿膜厚度进行成膜。所报道的最小成膜温度是膜开始变得开裂时的温度(参见UllmannsEnzyklopdie der technischen Chemie，第4版，第19卷，Verlag Chemie，Weinheim(1980)，第17页)。
固体含量(SC)：
固体含量(SC)通过在处于140℃的干燥箱中干燥样品半小时以重量分析方式来测定。在每种情况下所报道的参数是两个测量值的平均值。
粘度：
在旋转粘度计中在23℃下根据DIN EN ISO 3219以100/s的剪切速率来测量粘度，并且以mPas报道。
耐湿擦洗性：
耐湿擦性根据目前有效的ISO 13 300来测试。使用60mm宽的涂覆杆将干燥厚度为大约100μm的漆膜压延到尺寸大约为430×80mm的Leneta卡上。在标准条件和室温下储存该膜7天。然后在得自Ericson的擦洗试验仪器中，用湿润的擦洗衬垫在该涂层上滑过。在200次来回擦试(擦洗循环)之后，将通过考察已擦洗区域而以重量分析方式测定的漆磨损转化成平均磨损/单位面积，并用磨损的μm来表示。该μm数值越低，该涂层的耐擦洗性越好。为了获得更好的易可比性，结果用磨损的μm表示而不用由该标准规定的品级形式来表示。
储存稳定性(SOS分散体；SOS漆)：
配制料稳定性所使用的量度是粘度变化(mPas差异)，一方面是纯分散体(SOS分散体)的粘度变化，另一方面是配制的漆(SOS漆)的粘度变化，该粘度变化是在50℃的干燥箱中在装有大约100ml漆的密闭容器中储存14天前后的粘度变化。该分散体(参见表4)和该漆(参见表5)的粘度由于这一热储存仅最低程度地改变是希望的，该热储存是用来模拟储存的持续期。在这一处理之后，粘度增减超过+/-5％表明在该产物的储存期间该漆的品质开始恶化。
硅酸盐相容性(WG COM)：
在某些实施例中，测试对水玻璃的相容性(WG COM)。在硅酸盐漆的制备中，将水玻璃溶液混入该漆中，并急速地提高它们的pH值。合乎需要的相容性反映在小于2的得分上。
吸水率(WA)：
纯分散体膜的吸水率(WA)通常用于砖石漆。这一数值根据在室温下干燥的25cm2的厚度大约为1mm的分散体膜在24h水储存(在23℃)之后的重量提高来获得。该结果越高，基于这一粘结剂的砖石漆的吸水率越大。为了节省昂贵的有机硅化合物(为了限制吸水率添加它是必要的)，高吸水率应尽可能地加以防止。
所使用的乳化剂：
乳化剂溶液A：含8molEO的异十三烷基乙氧基化物的浓度为20重量％的溶液
乳化剂溶液B：C14链烷磺酸钠盐的浓度为40重量％的溶液
乳化剂溶液C：Dowfax2A1的浓度为45重量％的溶液
乳化剂溶液D：C12/C14链烷三甘醇醚硫酸钠盐的浓度大约为30重量％的溶液
乳化剂溶液E：硫酸化乙氧基化的含大约25molEO的C12/C14脂肪醇钠盐的浓度为30重量％的溶液
实施例：
实施例1：
制备本发明聚合物分散体的一般性规程
将180.3g去离子水和8.9g水性聚苯乙烯胶乳(聚合物固体含量为33重量％，数均粒径大约为30nm)装入具有搅拌器和回流冷凝器的2L聚合容器中，并在搅拌下将这一初始进料加热到85℃。然后添力2.5g将1g过氧化二硫酸钠溶于40g水获得的溶液，并且在5分钟之后，开始连续计量添加该溶液的剩余部分(于4小时内)，和单体乳液原料流1-I(于3.5小时内)。在完成添加之后，维持反应继续进行1小时，然后将该批料冷却到70℃。于3小时内，经由两个单独的原料流，连续地计量加入21.2g浓度为4.7重量％的氢过氧化叔丁基的水溶液和19.5g浓度为0.19重量％的抗坏血酸的水溶液，并再继续搅拌一小时，在此期间维持该温度。
原料流1-I：
90g    去离子水
20g    乳化剂溶液A
20g    乳化剂溶液B
245g   丙烯酸乙基己酯(单体A)
245g   苯乙烯(单体B)
71.4g  浓度为7重量％的衣康酸水溶液(单体C)
5g     甲基丙烯酸(单体C)
在70℃下将蒸汽通入该分散体中并经由顶部安装的冷凝器导出，并且冷凝(和称量)。对蒸汽处理加以控制使得于3小时的连续处理中获得总共350g蒸汽冷凝液。随后将该反应混合物冷却到室温，使用浓度为10重量％的氢氧化钠溶液将pH值调节为7.6，并通过筛孔为250μm的金属过滤器过滤。这样获得几乎无凝结物和无气味的聚合物分散体，它的组成和特征物理数据概括在表2和3中。
通过气相色谱法，基于总质量，发现130ppm残余单体和小于600ppm挥发物。
制备本发明乳胶漆的一般性规程
本发明乳胶漆通过使用溶解装置将表1中说明的组分按照其中给定的次序加以共混来制备。所使用的该聚合物分散体的变化固体含量在所使用的数量中加以考虑并且使得该配制剂包含大约110重量份分散体。调节该配制剂使得具有79％的颜料体积浓度(PVC)(该PVC通过上面说明的公式来计算；各个体积可根据给出的用量经由各自的密度获得)。
表1：PVC＝79％的本发明乳胶漆的配方
重量份 组分
300 去离子水
1 浓度为20％的氢氧化钠水溶液
3.6 增稠剂，纤维素醚；Natrosol250 HR，Hercules GmbH
5 Pigmentverteiler MD 20(颜料分散剂)；浓度为25重量％的马来酸-二异丁烯共聚物的钠盐的水溶液，BASF AG
3 防腐剂(ParmetolA26，Schlke&Mayr GmbH，Norderstedt)
4 消泡剂；Byk037，Byk
70 颜料；二氧化钛Kronos 2300，Kronos Titan GmbH，Leverkusen
5 细碎的硅酸铝P 820，Degussa AG，Frankfurt
235 Omyacarb5GU填料，碳酸钙，平均粒径为5μm；OmyaGmbH，Cologne
55 Sokal P2，沉淀、无涂覆的寒水石，平均粒度200-300nm，SolvayChemicals，Rheinberg
100 Omya Violette，粉末状的细碳酸钙，平均粒径98％＜20pm，14％＜1 pm，Omya GmbH，Cologne
65 Finntalc M 15，滑石，平均粒径4.5μm，Omya GmbH，Cologne
2 消泡剂；Byk037，Byk
110 聚合物分散体
大约42 由不同水含量的各个水性聚合物分散体产生的去离子水
耐湿擦洗性试验的结果和稳定性的结果概括在表4中。
实施例2：
按照实施例1进行，不同的是使用107.1g衣康酸溶液和2.5g甲基丙烯酸作为单体C。
实施例3：
按照实施例1进行，不同的是使用107.1g衣康酸溶液和2.5g丙烯酸作为单体C。
实施例4：
按照实施例1进行，不同的是使用142.8g衣康酸溶液作为单体C。
实施例5：
按照实施例1进行，不同的是使用178.5g衣康酸溶液作为单体C。
实施例6：
按照实施例1进行，不同的是使用5.0g丙烯酸作为单体C。
实施例7：
按照实施例1进行，不同的是使用单体乳液7-I：
原料流7-I：
180g      去离子水
11.11g    乳化剂溶液C
8.93g     乳化剂溶液D
246.5g    丙烯酸乙基己酯(单体A)
246.5g    苯乙烯(单体B)
7g        丙烯酸(单体C)
实施例8-10：
按照实施例7进行，不同的是根据表2使用增加量的丙烯酸作为酸组分。
实施例11：
将120.2g去离子水和10.6g水性聚苯乙烯胶乳(聚合物固体含量为33重量％，数均粒径大约为30nm)装入具有搅拌器和回流冷凝器的2L聚合容器中，并在搅拌下将这一初始进料加热到85℃。然后添加4g将0.3g过氧化二硫酸钠溶于45g水获得的溶液，并且在5分钟之后，开始连续计量添加该溶液的剩余部分(于4.5小时内)，和单体乳液11-I(于4.5小时内)。在完成添加之后，维持反应继续进行1小时，然后将该批料冷却到70℃。于3小时内，经由两个单独的原料流，将16.0g浓度为8.7重量％的氢过氧化叔丁基的水溶液和以下物质的水性混合物连续地计量加入：3.7g浓度为40重量％的焦亚硫酸钠溶液和1.0g丙酮溶于15.8g水获得的溶液。完成添加之后，再继续搅拌一小时。
原料流11-I：
284.8g    去离子水
25g       乳化剂溶液C
20g       乳化剂溶液B
348.8g    丙烯酸乙基己酯(单体A)
341.8g    苯乙烯(单体B)
10.5g     丙烯酸(单体C)
在等待1h之后，将蒸汽通入该分散体中并经由顶部安装的冷凝器导出，并且冷凝(和称量)。对蒸汽处理加以控制使得于3小时的连续处理中获得总共520g蒸汽冷凝液。随后将该反应混合物冷却到室温，使用浓度为10重量％的氢氧化钠溶液将pH值调节为7.6，与3.1g液体二苯甲酮混合物混合并通过筛孔为250μm的金属过滤器过滤。这样获得无凝结物且无气味的聚合物分散体，它的特征物理数据概括在表4中。
通过气相色谱法，基于总质量，发现200ppm残余单体和小于800ppm挥发物。
实施例12-17：
按照实施例6进行，不同的是使用根据表2的单体组成。
实施例18：
重复实施例8，其中差异在于使用更多乳化剂和更大用量的初始聚苯乙烯胶乳进料，获得更细碎的分散体。该分散体具有144nm的平均粒度。
实施例19：
使用单体乳液19-I重复实施例3。完成添加该乳液之后，将其保持在85℃30分钟，另外添加1.5g丙烯酸和1.5g水的混合物，并且再将该批料保持在85℃30分钟，在这之后，程序与实施例1描述的程序匹配。
原料流19-I：
210g     去离子水
13.3g    乳化剂溶液C
8.6g    乳化剂溶液D
300g     丙烯酸乙基己酯(单体A)
288g     苯乙烯(单体B)
3g       丙烯酸(单体C)
实施例20：
按照实施例12，不同的是其中添加1.2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例21-24(对比实施例)：
在对比实施例21-24中，改为使用得自DE-A-1 02 06 994的实施例1-4的聚合物分散体。乙酸钠用作缓冲物质。
实施例25-27(对比实施例)：
在对比实施例25-27中，改为使用EP-A-1 134 240的对比实施例1、实施例1和4的聚合物分散体。
实施例28(对比实施例)：
在对比实施例28中，使用这样的聚合物分散体，即其是使用更高分数的丙烯酸(基于总聚合物，4重量％)来制备的。
根据实施例1中的标准配方使用实施例21-28的聚合物分散体制备乳胶漆，并与本发明聚合物分散体进行比较(参见表4)。
表2：本发明分散体的组成(粘结剂)
  实施例   EHA％   S％   IA％   MAA％   AA％ BA％   MMA％   AN％   HEA％   AAEMA％   BDA2％   MEMO％   AM％
    1   49   49   1   1
    2   49   49   1.5   0.5
    3   49   49   1.5   0.5
    4   49   49   2
    5   48.8   48.8   2.5
    6   49   49   1   1
    7   49.3   49.3   1.4
    8   49   49   2
    9   48.8   48.8   2.4
    10   48.7   48.7   2.7
    11   50.5   48.2   1.3
    12   25   48   2   25
    13   49   2   49
    14   49   49   2   0.1
    15   48   40   2   8   2
    16   48   48   2   2
    17   51   37   2   10
    18   50   48   2
    19   50   48   2
    20   25   47.9   2   25   0.2
    21*)   53   44.5   2.4
    22*)   41.8   2.5   0.3   55.4
    23*)   52.3   46.3   0.3   1.1
    24*)   41.9   2.5   55.6
    25*)   58.8   41.2
    26*)   58.8   41.2   0.01
    27*)   58.6   0.3   41   0.01
    28*)   24   48   4   24
*)对比实验
EHA    丙烯酸2-乙基己酯
S      苯乙烯
IA     衣康酸
MAA    甲基丙烯酸
AA     丙烯酸
BA     丙烯酸正丁酯
MMA    甲基丙烯酸甲酯
AN     丙烯腈
HEA    丙烯酸羟乙酯
AAEMA  甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯
BDA2   二丙烯酸丁二醇酯
MEMO   甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
AM     丙烯酰胺
百分率按重量计算。
表3：本发明分散体的性能(粘结剂)
  实施例   SC重量％     pH    粘度mPas   LT％   DLSnm   凝结％
    1   49.9     7.6     42   57   168   0.1
    2   49.3     7.5     28   58   171   0.1
    3   48.8     7.6     35   58   168   0.1
    4   48.2     7.5     26   57   170   0.1
    5   47.7     7.5     22   58   169   0.1
    6   49.6     7.6     40   54   178   0.4
    7   49.7     7.3     48   55   174   0
    8   49.4     7.5     48   57   173   0
    9   49     7.5     72   61   164   0.1
    10   49     7.5     70   55   177   0.2
    11   50.3     7.6     52   51   193   0
    12   53.2     7.4     70   52   191   0
    13   52.9     8.2     380   67   198   0
    14   52.9     7.3     85   51   192   0
    15   53.2     6.6     287   54   191   0
    16   52.5     7.0     93   50   192   0
    17   51.1     7.4     69   55   189   0
    18   49.1     7.2     n.d.   71   144   0
    19   49     7.1     n.d.   52   186   0
    20   53.4     7.4     124   52   183   0
    21*)   51     7.3     600   91   91   0.1
    22*)   50.8     7.1     550   92   100   0.1
    23*)   49     7.4     315   65   180   1
    24*)   49.7     7.1     495   92   100   0.1
    25*)   48.2     8.6     35   64   162   0.1
    26*)   43.3     7.5     17   62   156   0
    27*)   41.9     8.0     13   63   164   0.1
    28*)   53.8     7.2     160   54   189   0
*)对比实验
n.d.没有测定
表4：本发明乳胶漆的性能
  实施例    SOS分散体mPas     WGCOM评分    WA％  漆的粘度mPas    SOS漆mPas    耐擦性μm
    1     -1     0   7     700    -190     32
    2     2     0   7.9     761    -193     35
    3     2     0   9.2     751    -212     36
    4     2     0   8.2     782    -1258     34
    5     3     0   10.2     800    240     41
    6     3     0   9.2     623    16     29
    7     1     4   5.3     751    76     26
    8     -1     0   5.9     753    10     30
    9     -2     0   6.5     774    126     32
    10     0     0   7.7     781    170     37
    11     2     0   6.6     771    80     34
    12     10     0   7.0     686    96     36
    13     -50     1   24.9     730    -23     81
    14     3     0   4.7     724    103     37
    15     -31     0   27.6     660    80     45
    16     -6     0   4.8     712    36     60
    17     -1     0   25.7     645    -52     62
    18     n.d.     0   5.2     1460    740     29
    19     n.d.     0   23.0     1050    -225     40
    20     8     0   9.7     534    42     46
    21*)     -53     0   11.4     960    稠化     41
    22*)     -29     0   19.4     1240    稠化     47
    23*)     -18     0   30.6     870    51     94
    24*)     -47     0   24.8     964    256     43
    25*)     -3     5   5     1980    1950     56
    26*)     -3     5   7.5     2330    1970     64
    27*)     -2     5   8.4     644    186     40
    28*)     -22     0   20.8     888    稠化     67
*)对比试验
实施例29：
制备基于得自实施例11的聚合物分散体的合成树脂漂浮灰泥。合成树脂灰泥由以下配方(表5)构成。
表5：本发明聚合物分散体灰泥的配制剂
重量份 组分
96 得自实施例11的分散体
9 CalgonN，多磷酸钠，浓度为25重量％
3 防腐剂(ParmetolA 26，Schülke&Mayr Gmb H，Norderstedt)
3 Agitan280，消泡剂，Münzig Chemie，Heilbronn
40 TyloseMH 6000 XP，浓度为4重量％的溶液，Clariant AG
5 BasophobWDS，抗水剂，BASF AG
30 颜料Kronos2043，Kronos Titan GmbH，Leverkusen
64 水
425 Omyacarb40GU，填料，碳酸钙，Omya GmbH，Cologne
225 Omyacarb130GU，GU填料，碳酸钙，Omya GmbH，Cologne
60 PlastoritO，天然矿物质混合料，平均粒度40μm，Luzenac-Naintsch，Austria
40 石英砂1.5-2.0mm，Quarzwerke Frechen
将该合成树脂灰泥施涂到大约1m2的区域上并且与Acronal S 559的那些比较加工性能，相应地，得分为0表示有利，得分为5表示差。
性能 对比(AcronalS 559，BASFAktiengesellschaft，DE) 本发明
罐内外观 非常糊状(4) 面团状(2)
涂覆/加工 好(2) 好(1)
5分钟之后擦掉 稍微玷污(1) 玷污很多(3)
干燥后的外观 好(1) 好(1-2)
针孔 1 1-2
微裂纹 1 1-2
24h水储存后的吸水率 16.7％ 8.7％
实施例30：
硅酸盐漆由以下配制剂(表6)构成。
表6：本发明硅酸盐漆的配制剂
重量份 组分
 232 去离子水
 2 SapetinD20
 2 BetolinQuart 25，弱阳离子稳定添加剂，浓度大约为16重量％的溶液，Woellner Silikat GmbH，Ludwigshafen
 2 Agitan280，消泡剂，Münzig Chemie，Heilbronn
 2 Rhodopol50 MD，Rhone-Poulenc Chemie GmbH，Frankfurt
 100 颜料；二氧化钛 kronosRN2043，Kronos TitanGmbH，Leverkusen
 100 得自实施例7的聚合物分散体
 100 Millicarb，填料，Omya GmbH，Cologne
 40 滑石AT1
 100 Pastorit0000，天然矿物质混合料，平均粒度7.5μm，Luzenac-Naintsch，Austria
 70 PlastoritO，天然矿物质混合料，平均粒度40μm，Luzenac-Naintsch，Austria
 250 BetolinP 35，浓度大约为35重量％的钾水玻璃的溶液，Woellner Silikat GmbH，Ludwigshafen
该漆具有大约50重量％的固体含量并且具有好的加工性能。根据DIN方法(180μm的湿刮涂厚度，干燥7天)，完成2060个擦洗循环。在该硅酸盐漆在50℃下储存14天之后，当重复该擦洗试验时，获得2470个循环的值，这暗示了优异的储存稳定性。毛细管水吸收率(DIN 52 617)是1.81kg/m2/h1/2。

Claims (20)

1.一种包含至少一种加成聚合物的粘结剂，该加成聚合物可以使用一种或多种不含烷基酚醚的乳化剂、一种或多种保护性胶体和一种或多种引发剂通过使由以下物质组成的烯属不饱和单体的混合物进行自由基引发的水性乳液聚合获得：
20-60重量％的丙烯酸2-乙基己酯(单体A)，
0-40重量％的一种或多种其各自均聚物具有玻璃化转变温度＜10℃的单体(单体B)，
30-70重量％的至少一种其均聚物具有玻璃化转变温度＞50℃的单体(单体C)，
0.1-5重量％的至少一种含酸基的单体(单体D)，和
0-5重量％的至少一种侧链中具有至少一个羟基、酮基和/或硅烷基的其它单体(单体E)，
在各种情况下基于用于该聚合的烯属不饱和单体的总量，
该聚合物具有小于15℃的最小成膜温度并且包含不到0.01重量％的沸点小于50℃的化合物。
2.根据权利要求1的粘结剂，其中单体B选自丙烯酸C1-C10烷基酯、甲基丙烯酸C1-C10烷基酯、丙烯酸C5-C12环烷基酯和甲基丙烯酸C5-C12环烷基酯。
3.根据权利要求1或2的粘结剂，其中单体C选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十八烷基酯。
4.根据权利要求1或2的粘结剂，其中单体C是苯乙烯。
5.根据权利要求1-4中任一项的粘结剂，其中单体D选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、马来酸和富马酸。
6.根据权利要求1-4中任一项的粘结剂，其中单体D是丙烯酸。
7.根据权利要求1-6中任一项的粘结剂，其中该聚合物具有不超过10℃的最小成膜温度并且不含成膜助剂和/或溶剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的粘结剂，其中该聚合物由数均粒径为80-300nm的颗粒组成。
9.根据权利要求1-8中任一项的粘结剂，其用作固体分数为25-70重量％的水性聚合物分散体。
10.根据权利要求9的粘结剂，其中该水性聚合物分散体具有6.5-9的pH值。
11.根据权利要求1-10中任一项的粘结剂，其中基于所使用的单体的总质量计，该聚合物包含不到0.01重量％的未反应单体A-E。
12.根据权利要求1-11中任一项的粘结剂，其中基于所使用的单体的总质量计，扣除水的分数后，该聚合物包含不到0.1重量％的沸点在250℃以下的挥发性有机化合物。
13.一种制备根据权利要求1-12中任一项的粘结剂的方法，其包括使用一种或多种不含烷基酚醚的乳化剂通过自由基引发的水性乳液聚合使由以下物质组成的烯属不饱和单体的混合物反应：
20-60重量％的丙烯酸2-乙基己酯(单体A)，
0-40重量％的一种或多种其各自均聚物具有玻璃化转变温度＜10℃的单体(单体B)，
30-70重量％的至少一种其均聚物具有玻璃化转变温度＞50℃的单体(单体C)，
0.1-5重量％的至少一种含酸基的单体(单体D)，和
0-5重量％的至少一种侧链中具有至少一个羟基、酮基和/或硅烷基的其它单体(单体E)，
在各种情况下基于用于该聚合的烯属不饱和单体的总量，
该聚合物具有小于15℃的最小成膜温度，在制备过程中不使用沸点小于50℃的任何化合物或能够通过水解释放沸点小于50℃的化合物的任何化合物。
14.一种涂料，其包含至少一种根据权利要求1-12中任一项的粘结剂以及填料、颜料和如果需要的话其它常用助剂。
15.根据权利要求14的涂料，基于总质量计，其具有至少60重量％的颜料体积浓度。
16.根据权利要求14或15的涂料，其中干燥的和成膜的聚合物膜在24小时的水储存之后显示小于该聚合物膜重量的10％的吸水性。
17.根据权利要求14-16中任一项的涂料作为乳胶漆的用途。
18.根据权利要求17的用途，该乳胶漆还包含有机硅乳液和/或硅酸盐溶液。
19.根据权利要求14-16中任一项的涂料作为聚合物分散体灰泥的用途。
20.根据权利要求14-16中任一项的涂料单独地或与有机硅乳液结合起来作为瓷砖粘合剂或密封剂的用途。
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