CN1984867A - 芳香族碳酸酯类的工业制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明要解决的课题是提供一种制备芳香族碳酸酯的具体方法，该方法在以碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应得到的碳酸烷基芳基酯作为原料，使用连续多级蒸馏塔，向存在催化剂的连续多级蒸馏塔中连续供给该原料，并连续制备以碳酸二芳基酯为主要产物的芳香族碳酸酯类时，能够以每小时1吨以上的工业规模以及高选择率·高生产率长时间稳定地制备碳酸二芳基酯。虽然已经提出了很多有关通过反应蒸馏法制备芳香族碳酸酯的方法，但是这些都是规模小、时间短的实验室水平制备方法，完全没有公开能够以工业规模进行大量生产的具体方法或装置。本发明中提供了一种特定的连续多级蒸馏塔，并提供了能够由含有特定量碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的碳酸烷基芳基酯以每小时1吨以上的工业规模以及高选择率·高生产率长时间稳定地制备碳酸二芳基酯的具体方法。

Description

芳香族碳酸酯类的工业制备方法

技术领域

本发明涉及一种芳香族碳酸酯类的工业制备方法。更具体地说，本发明涉及以碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应得到的碳酸烷基芳基酯为原料，在存在催化剂的连续多级蒸馏塔中将该原料转化为以碳酸二芳基酯为主要产物的芳香族碳酸酯类，并由此在工业上大量制备可用作酯交换法聚碳酸酯原料的芳香族碳酸酯类的方法。

背景技术

芳香族碳酸酯是用于在不使用有毒碳酰氯的情况下制备作为最需要的很多工程塑料的芳香族聚碳酸酯的重要原料。作为芳香族碳酸酯的制备方法，一直以来已知有通过芳香族单羟基化合物和碳酰氯进行反应的方法，并且最近也在进行各种研究。但是，该方法存在使用碳酰氯的问题，并且该方法所制备的芳香族碳酸酯中存在有难以分离的氯系杂质，因此无法直接用作芳香族聚碳酸酯的原料。由于这种氯系杂质严重阻碍了在极微量碱性催化剂存在下进行的酯交换法聚碳酸酯聚合反应，例如，即使仅存在1ppm这样的氯系杂质，聚合反应也几乎无法进行。因此，为了用作酯交换法聚碳酸酯的原料，必须进行麻烦的多阶段分离·精制工序，包括用稀的碱水溶液和温水充分洗涤、油水分离、蒸馏等，此外，由于这种分离·精制工序中的水解损失和蒸馏损失使收率降低，因此对于以工业规模经济地实施该方法还存在很多课题。

另一方面，通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应制备芳香族碳酸酯的方法也是已知的。然而，这些酯交换反应都是平衡反应，又由于该平衡极端偏向于原有体系，而且反应速度慢，因此通过该方法在工业上大量制备芳香族碳酸酯类具有许多困难。为了对其进行改进，已提出了几种方案，但是其中大部分涉及用于提高反应速度的催化剂的开发。并且已提出了作为此类型酯交换反应用催化剂的许多金属化合物。例如，已经提出了过渡金属卤化物等路易斯酸或形成路易斯酸的化合物类(参见专利文献1：特开昭51-105032号公报、特开昭56-123948号公报、特开昭56-123949号公报(西德专利申请公开公报No.2528412、英国专利No.1499530说明书、美国专利No.4182726说明书)、特开昭51-75044号公报(西德专利申请公开公报No.2552907、美国专利No.4045464说明书))、有机锡烷氧化物和有机锡氧化物类等锡化合物(参见专利文献2：特开昭54-48733号公报(西德专利申请公开公报No.2736062)、特开昭54-63023号公报、特开昭60-169444号公报(美国专利No.4554110说明书)、特开昭60-169445号公报(美国专利No.4552704说明书)、特开昭62-277345号公报、特开平1-265063号公报)、碱金属或碱土金属的盐类和烷氧化物类(参见专利文献3：特开昭57-176932号公报)、铅化合物类(参见专利文献4：特开昭57-176932号公报、特开平1-93560号公报)、铜、铁、锆等金属的配合物类(参见专利文献5：特开昭57-183745号公报)、钛酸酯类(参见专利文献6：特开昭58-185536号公报(美国专利No.4410464说明书)、特开平1-265062号公报)、路易斯酸和质子酸的混合物(参见专利文献7：特开昭60-173016号公报(美国专利No.4609501说明书))、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等的化合物(参见专利文献8：特开平1-265064号公报)、乙酸铁(参见专利文献9：特开昭61-172852号公报)等。然而，仅通过催化剂的开发无法解决不利的平衡问题，因此为了形成以大量生产为目的的工业制备方法，还存在非常多的研究课题，包括对反应方式的研究。

此外，还进行了通过设计反应方式而尽可能地使平衡向生成物一侧偏移，并由此提高芳香族碳酸酯类收率的尝试。例如，已经提出了在碳酸二甲酯和苯酚的反应中，使副产物甲醇和共沸形成剂一起共沸而蒸馏除去的方法(参见专利文献10：特开昭54-48732号公报(西德专利申请公开公报No.736063、美国专利No.4252737说明书))、以及使副产物甲醇吸附在分子筛上而进行除去的方法(参见专利文献11：特开昭58-185536号公报(美国专利No.410464说明书))。此外，还提出了通过在反应器上部设有蒸馏塔的装置将反应中的副产物醇类从反应混合物中分离出来，并同时对蒸发出的未反应原料进行蒸馏分离的方法(参见专利文献12：特开昭56-123948号公报(美国专利No.4182726说明书)的实施例、特开昭56-25138号公报的实施例、特开昭60-169444号公报(美国专利No.4554110说明书)的实施例、特开昭60-169445号公报(美国专利No.4552704说明书)的实施例、特开昭60-173016号公报(美国专利No.4609501说明书)的实施例、特开昭61-172852号公报的实施例、特开昭61-291545号公报的实施例、特开昭62-277345号公报的实施例)。

然而，这些反应方式基本上是间歇方式或切换方式的。这是因为通过催化剂开发对反应速度的改进对于这些酯交换反应来说也是有限的，而且反应速度仍然较慢，而且人们认为间歇方式比连续方式更优选。其中，虽然作为连续方式，已提出了在反应器上部具有蒸馏塔的连续搅拌槽型反应器(CSTR)方式，但由于反应速度慢并且反应器气液界面相对于液体容量较小，因而存在反应率无法提高等问题。因此，通过这些方法难以实现连续大量地并且长期稳定地制备芳香族碳酸酯的目的，并且要达到经济地工业实施，还存在许多要解决的课题。

本发明人等开发出了在连续多级蒸馏塔中同时进行酯交换反应和蒸馏分离的反应蒸馏法，并首次在世界上指出了该反应蒸馏方式对于这些酯交换反应是有用的，其中所述的反应蒸馏法例如，向多级蒸馏塔中连续供给碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物，使其在存在催化剂的该塔中连续反应，并通过蒸馏将含有副产物醇的低沸点成分连续抽出，同时将含有所生成碳酸烷基芳基酯的成分从塔下部抽出的反应蒸馏法(参见专利文献13：特开平3-291257号公报)；向多级蒸馏塔连续供给碳酸烷基芳基酯，使其在存在催化剂的该塔中连续反应，并通过蒸馏将含有副产物碳酸二烷基酯的低沸点成分连续抽出，同时将含有所生成碳酸二芳基酯的成分从塔下部抽出的反应蒸馏法(参见专利文献14：特开平4-9358号公报)、使用2座连续多级蒸馏塔进行这些反应，一边有效再利用副产物碳酸二烷基酯，一边连续制备碳酸二芳基酯的反应蒸馏法(参见专利文献15：特开平4-211038号公报)；向多级蒸馏塔中连续供给碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物，将在塔中流下的液体从设在蒸馏塔的中级和/或最下级的侧部出口抽出，并导入至设于蒸馏塔外部的反应器中使其反应后，将其导入至设于在具有出口的级上部级上的循环用进口，并由此在反应器和蒸馏塔两者中进行反应的反应蒸馏法(参见专利文献16：特开平4-224547号公报、特开平4-230242号公报、特开平4-235951号公报)等。

本发明者等所提出的这些反应蒸馏法，首次使高效并连续地制备芳香族碳酸酯类成为可能，并且之后也提出了许多以这些公开为基础的同样的反应蒸馏法(参见专利文献17-32；专利文献17：国际公开No.00/18720公报(美国专利No.5362901说明书)；专利文献18：意大利专利No.01255746；专利文献19：特开平6-9506号公报(欧洲专利No.0560159说明书、美国专利No.5282965说明书)；专利文献20：特开平6-41022号公报(欧洲专利No.0572870说明书、美国专利No.5362901说明书)；专利文献21：特开平6-157424号公报(欧洲专利No.0582931、美国专利No.5334742)、特开平6-184058(欧洲专利No.0582930、美国专利No.5344954)；专利文献22：特开平7-304713号公报；专利文献23：特开平9-40616号公报；专利文献24：特开平9-59225号公报；专利文献25：特开平9-110805号公报；专利文献26：特开平9-165357号公报；专利文献27：特开平9-173819号公报；专利文献28：特开平9-176094号公报、特开2000-191596号公报、特开2000-191597号公报；专利文献29：特开平9-194436号公报(欧洲专利0785184说明书、美国专利No.5705673说明书)；专利文献30：国际公开No.00/18720公报(美国专利No.6093842说明书)；专利文献31：特开2001-64234号公报、特开2001-64235号公报；专利文献32：国际公开No.02/40439公报(美国专利No.6596894、美国专利No.6596895、美国专利No.6600061说明书))。

此外，在反应蒸馏方式中，作为不需要大量的催化剂便可长时间稳定制备高纯度芳香族碳酸酯的方法，本申请人提出了使含催化剂成分的高沸点物质与活性物质反应，然后分离，并循环催化剂成分的方法(参见专利文献31：特开2001-64234号公报、特开2001-64235号公报)、和一边将反应体系内的多价芳香族羟基化合物相对于催化剂金属的质量比保持在2.0以下一边进行反应的方法(参见专利文献32：国际公开No.02/40439公报(美国专利No.6596894、美国专利No.6596895、美国专利No.6600061说明书))。进一步，本发明者还提出了将聚合工序中副产物苯酚的70-99质量％用作原料，在反应蒸馏法中制备碳酸二苯酯，并将该碳酸二苯酯作为芳香族聚碳酸酯的聚合原料的方法(参见专利文献33：国际公开No.97/11049公报(欧洲专利No.0855384说明书、美国专利No.5872275说明书))。

然而，所有提出通过这些反应蒸馏法制备芳香族碳酸酯类的现有文献中，完全没有公开能够以工业规模进行大量生产(例如，每小时1吨以上)的具体方法或装置，并且也没有记载对它们的建议。例如，关于所公开的用于从碳酸甲基苯基酯(MPC)制备碳酸二苯基酯(DPC)的反应蒸馏塔高度(H：cm)、直径(D：cm)、级数(n)和反应原料液导入量(Q：kg/hr)的记载概括于下表中。

表1

H：cm	D：cm	级数：n	Q：kg/hr	专利文献
					400	7.5	-	4.2	14
600	25	20	23.3	15
					305	5-10	15+规整填料	0.6	21
400	8	50	＜0.6	23
					200	4	-	0.8	24
-	5	25	0.7	28
					600	25	20	31	33
600	25	20	31	34
					600	-	20	22.3	35

[专利文献34]：特开平11-92429号公报(欧洲专利No.1016648说明书、美国专利No.6262210说明书)

[专利文献35]：特开平9-255772号公报(欧洲专利No.0892001说明书、美国专利No.5747609说明书)

换句话说，通过反应蒸馏方式实施该反应时可用的最大的连续多级蒸馏塔是本申请人在专利文献15、33、34中公开的那些。已公开用于该反应的连续多级蒸馏塔的各种条件的最大值是H＝600cm、D＝25cm、n＝50(专利文献23)、Q＝31kg/hr，碳酸二苯酯的生产量只不过约6.7kg/hr，这并不是工业规模的生产量。

发明内容

本发明要解决的课题是提供一种制备芳香族碳酸酯类的具体方法，该方法在以碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应得到的碳酸烷基芳基酯作为原料，使用连续多级蒸馏塔，向存在催化剂的连续多级蒸馏塔中连续供给该原料，连续制备以碳酸二芳基酯为主要产物的芳香族碳酸酯类时，能够以每小时1吨以上的工业规模以及高选择率·高生产率长时间稳定地制备碳酸二芳基酯。

自从本发明人等公开了使用连续多级蒸馏塔制备芳香族碳酸酯类的方法以来，已经提出了很多有关通过反应蒸馏法制备芳香族碳酸酯类的方法，但是这些都是规模小、时间短的实验室水平制备方法，完全没有公开能够以工业规模进行大量生产的具体方法或装置。此外，对于在工业上使用含有被认为不利于平衡的碳酸二烷基酯的原料，其所必须的含量、方法和装置也完全没有公开。因此，本发明人等反复进行研究，发现了能够以每小时1吨以上的工业规模以及高选择率·高生产率长时间稳定地制备碳酸二芳基酯的具体方法，并由此完成本发明。

也就是说，本发明第一形式中提供了

1、一种以碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应得到的碳酸烷基芳基酯为原料，制备以碳酸二芳基酯为主要产物的芳香族碳酸酯类的方法，其特征在于：包括

(i)向存在催化剂的连续多级蒸馏塔中连续供给该原料的工序，

(ii)使该原料反应以生成碳酸二烷基酯和碳酸二芳基酯的工序，和

(iii)将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物从塔上部以气体状态连续抽出，并将含有碳酸二芳基酯的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出的工序，并且

(a)连续供给至该连续多级蒸馏塔中的该原料中含有相对于该原料质量为5-38质量％的该碳酸二烷基酯和5-61质量％的芳香族单羟基化合物，

(b)该连续多级蒸馏塔具有在长L(cm)，内径D(cm)的圆筒形主体的上下方具有端板，在内部具有级数为n的内件的构造，并且在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d₁(cm)的气体出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d₂(cm)的液体出口，并且在气体出口下部的塔的上部和/或中部具有至少一个进口，在液体出口上部的塔的下部具有至少一个进口，其中

(1)长L(cm)满足式(1)

1500≤L≤8000      式(1)

(2)塔内径D(cm)满足式(2)

100≤D≤2000      式(2)

(3)长L(cm)和塔内径D(cm)的比满足式(3)

2≤L/D≤40      式(3)

(4)级数n满足式(4)

10≤n≤80      式(4)

(5)塔内径D(cm)和气体出口内径d₁(cm)的比满足式(5)

2≤D/d₁≤15      式(5)

(6)塔内径D(cm)和液体出口内径d₂(cm)的比满足式(6)

5≤D/d₂≤30      式(6)。

2、根据前项1所述的方法，其特征在于，在前述工序(ii)中同时进行蒸馏。

3、根据前项1或2所述的方法，其特征在于，连续制备以碳酸二芳基酯为主要产物的该芳香族碳酸酯类，并且该碳酸二芳基酯的生产量为每小时1吨以上。

此外，本发明制备方法的其它形式提供了

4、一种以碳酸二芳基酯为主要产物的芳香族碳酸酯类的工业制备方法，其特征在于：通过以碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应得到的碳酸烷基芳基酯为原料，向存在催化剂的连续多级蒸馏塔中连续供给该原料，在塔中同时进行反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物从塔上部以气体状态连续抽出，将含有碳酸二芳基酯的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出的反应蒸馏方式连续制备以碳酸二芳基酯为主要产物的芳香族碳酸酯类时，

(a)连续供给至该连续多级蒸馏塔中的该原料中含有相对于该原料质量为5-38质量％的该碳酸二烷基酯和5-61质量％的该芳香族单羟基化合物，

(b)该连续多级蒸馏塔具有在长L(cm)，内径D(cm)的圆筒形主体的上下方具有端板，在内部具有级数为n的内件的构造，并且在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d₁(cm)的气体出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d₂(cm)的液体出口，并且在气体出口下部的塔的上部和/或中部具有一个以上的进口，在液体出口上部的塔的下部具有一个以上的进口，其中

(1)长L(cm)满足式(1)

1500≤L≤8000      式(1)

(2)塔内径D(cm)满足式(2)

100≤D≤2000      式(2)

(3)长L(cm)和塔内径D(cm)的比满足式(3)

2≤L/D≤40      式(3)

(4)级数n满足式(4)

10≤n≤80      式(4)

(5)塔内径D(cm)和气体出口内径d₁(cm)的比满足式(5)

2≤D/d₁≤15      式(5)

(6)塔内径D(cm)和液体出口内径d₂(cm)的比满足式(6)

5≤D/d₂≤30      式(6)。

5、根据前项4所述的方法，其特征在于，碳酸二芳基酯的生产量为每小时1吨以上。

6、根据前项1-5中任一项所述的方法，其特征在于，该原料中进一步含有相对于该原料质量为0.5-15质量％的烷基芳基醚。

7、根据前项1-6中任一项所述的方法，其特征在于d₁和d₂满足式(7)

1≤d₁/d₂≤6      式(7)。

8、根据前项1-7中任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d₁、D/d₂分别为2000≤L≤6000、150≤D≤1000、3≤L/D≤30、15≤n≤60、2.5≤D/d₁≤12、7≤D/d₂≤25。

9、根据前项1-8中任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d₁、D/d₂分别为2500≤L≤5000、200≤D≤800、5≤L/D≤15、20≤n≤50、3≤D/d₁≤10、9≤D/d₂≤20。

10、根据前项1-9中任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔是含有填料和塔板作为其内件的蒸馏塔。

11、根据前项10所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔是在上部含有填料作为其内件，并且在下部含有塔板作为其内件的蒸馏塔。

12、根据前项9或10所述的方法，其特征在于，内件的该填料是规整填料。

13、根据前项10或11所述的方法，其特征在于，内件的该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板。

14、根据前项10或11所述的方法，其特征在于，内件的该填料是一个或2个以上的规整填料，并且该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板。

15、根据前项12或14所述的方法，其特征在于，该规整填料是选自Mellapak(孔板波纹填料)、Gempak、TECHNO-PAK、FLEXI-PAK、Sulzer填料(丝网波纹填料)、Goodroll填料和Glitchgrid中的至少一种。

16、根据前项13或14所述的方法，其特征在于，该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100-1000个孔。

17、根据前项13、14和16中任一项所述的方法，其特征在于，该多孔塔板每个孔的截面面积为0.5-5cm²。

18、根据前项14所述的方法，其特征在于，该规整填料是选自Mellapak(孔板波纹填料)、Gempak、TECHNO-PAK、FLEXI-PAK、Sulzer填料(丝网波纹填料)、Goodroll填料和Glitchgrid中的至少一种，该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100-1000个孔，并且该多孔塔板每个孔的截面面积为0.5-5cm²。

进一步，本发明第二形式中提供了

19、通过前项1-18任一项所述的方法制备的并且卤素含量为0.1ppm以下的芳香族碳酸酯类。

已经发现通过实施本发明，以由碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物得到的分别以特定含量含有碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的碳酸烷基芳基酯为原料，能够以每小时1吨以上，优选每小时2吨以上，并更优选每小时3吨以上的工业规模以及95％以上，优选97％以上，并更优选99％以上的高选择率在2000小时以上，优选3000小时以上，并更优选5000小时以上的长时间内稳定地制备碳酸二芳基酯。通过对本发明中所得到的以碳酸二芳基酯为主要成分的芳香族碳酸酯类进行蒸馏等而分离·精制得到的碳酸二芳基酯是高纯度的，可用作酯交换法聚碳酸酯和聚酯碳酸酯等的原料，此外还可用作非碳酰氯法异氰酸酯或尿烷等的原料。本发明中，由于通常使用不合卤素的原料和催化剂，因此得到的碳酸二芳基酯的卤素含量为0.1ppm以下，优选为10ppb以下，并进一步优选为1ppb以下。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体地说明。

可用于得到作为本发明原料的碳酸烷基芳基酯的碳酸二烷基酯指通式(8)表示的化合物。

R¹OCOOR¹         (8)

其中R¹表示碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的脂环基、碳原子数为6-10的芳烷基。作为这种R¹基团，例如可以列举，甲基、乙基、丙基(各种异构体)、烯丙基、丁基(各种异构体)、丁烯基(各种异构体)、戊基(各种异构体)、己基(各种异构体)、庚基(各种异构体)、辛基(各种异构体)、壬基(各种异构体)、癸基(各种异构体)、环己基甲基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等脂环基；苄基、苯乙基(各种异构体)、苯丙基(各种异构体)、苯丁基(各种异构体)、甲苄基(各种异构体)等芳烷基。另外，这些烷基、脂环基、芳烷基中，可以用其它取代基例如低级烷基、低级烷氧基、氰基、卤原子等进行取代，并且可以含有不饱和键。

具有这种R¹的碳酸二烷基酯的实例，可以列举例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各种异构体)、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁烯基酯(各种异构体)、碳酸二丁酯(各种异构体)、碳酸二戊酯(各种异构体)、碳酸二己酯(各种异构体)、碳酸二庚酯(各种异构体)、碳酸二辛酯(各种异构体)、碳酸二壬酯(各种异构体)、碳酸二癸酯(各种异构体)、碳酸二环戊酯、碳酸二环己酯、碳酸二环庚酯、碳酸二苄基酯、碳酸二苯乙酯(各种异构体)、碳酸二(苯丙基)酯(各种异构体)、碳酸二(苯丁基)酯(各种异构体)、碳酸二(氯苄基)酯(各种异构体)、碳酸二(甲氧基苄基)酯(各种异构体)、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基乙基)酯(各种异构体)、碳酸二(氯乙基)酯(各种异构体)、碳酸二(氰基乙基)酯(各种异构体)等。

其中，在本发明中优选使用的是R¹为不含卤素的碳原子数为4以下的烷基所形成的碳酸二烷基酯，并特别优选碳酸酯二甲酯。此外，优选的碳酸二烷基酯中，更优选的是在实质上不含卤素的状态下所制备的碳酸二烷基酯，例如由实质上不含卤素的碳酸亚烷基酯和实质上不含卤素的醇所制备的碳酸二烷基酯。

本发明中所用的芳香族单羟基化合物，是指下述通式(9)表示的化合物，并且只要是羟基直接连接在芳基上的化合物，何种形式都可以。

Ar¹OH            (9)

其中，Ar¹表示碳原子数为5-30的芳基。作为含有这种Ar¹的芳香族单羟基化合物，例如可以使用苯酚；甲酚(各种异构体)、二甲酚(各种异构体)、三甲酚(各种异构体)、四甲酚(各种异构体)、乙基苯酚(各种异构体)、丙基苯酚(各种异构体)、丁基苯酚(各种异构体)、二乙基苯酚(各种异构体)、甲基乙基苯酚(各种异构体)、甲基丙基苯酚(各种异构体)、二丙基苯酚(各种异构体)、甲基丁基苯酚(各种异构体)、戊基苯酚(各种异构体)、己基苯酚(各种异构体)、环己基苯酚(各种异构体)等各种烷基酚类；甲氧基苯酚(各种异构体)、乙氧基苯酚(各种异构体)等各种烷氧基苯酚类；苯丙基苯酚(各种异构体)等各种芳基烷基苯酚；萘酚(各种异构体)及各种取代的萘酚类；羟基吡啶(各种异构体)、羟基香豆素(各种异构体)、羟基喹啉(各种异构体)等杂芳香族单羟基化合物类等。

这些芳香族单羟基化合物中，在本发明中优选使用的是Ar¹是碳子数为6-10的芳基所形成的芳香族单羟基化合物，并特别优选为苯酚。此外，这些芳香族单羟基化合物中，在本发明中优选使用的是实质上不含卤素的那些。

为获得作为本发明原料的碳酸烷基芳基酯而使用的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的量比，即碳酸二烷基酯相对于芳香族单羟基化合物的摩尔比必须为0.4-4。如果在该范围之外，则相对于目标碳酸烷基芳基酯的必要量，残留的未反应原料变多，效率低下，并且需要许多用于回收这些原料的能量。在这种情况下，其摩尔比优选为0.5-3，更优选为0.8-2.5，并进一步优选为1.0-2.0。

本发明中，以每小时1吨以上的量连续制备碳酸二芳基酯，因此相对于要制备的碳酸二芳基酯的量(Pton/hr)，连续供给的碳酸烷基芳基酯通常为5Pton/hr，优选为3Pton/hr，并更优选为2Pton/hr。在进一步优选的情况下，其可以比1.8Pton/hr还要少。

本发明中用作原料的碳酸烷基芳基酯中必须含有特定量的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物。本发明中主要发生通过在2分子碳酸烷基芳基酯之间进行酯交换反应的歧化反应而转化为碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯的反应。由于该反应是平衡反应，因此过去认为使用含有生成物碳酸二烷基酯的原料在化学平衡理论方面是不利的。然而，在使用本发明连续多级蒸馏塔的时候，惊讶地发现即使是含有相对于该原料质量为5-38质量％的该碳酸二烷基酯和5-61质量％的该芳香族单羟基化合物的原料，对此也几乎没有任何影响。更优选的该碳酸二烷基酯含量为10-35质量％，进一步优选为15-32质量％。此外，更优选的该芳香族单羟基化合物的含量为10-58质量％，进一步优选为15-55质量％。

作为该反应逆反应的碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯之间的反应，其平衡系数非常大并且反应速度也很快。因此，很容易理解在气液界面积小的间歇形式的反应方式中，使用含有生成物碳酸二烷基酯的原料以制备碳酸二芳基酯时容易发生逆反应，所以其在化学平衡理论方面是非常不利的。此外，在小规模的反应蒸馏方式中，由于反应液滞留时间通常较短，因此能够明白使用含有作为生成物的碳酸二烷基酯的原料时，因为反应液中它们的浓度降低得很少，所以对于碳酸二芳基酯的制备来说，其在化学平衡理论方面仍然是不利的。

然而，如果使用本发明连续多级蒸馏塔，则惊讶地发现几乎没有任何这样的不利影响。虽然还不清楚其明确的原因，但是通过使用本发明工业规模的连续多级蒸馏塔长期连续地稳定运行，首次发现了这样的效果。

此外，本发明原料还可以是包含在该工序和/或其它工序中生成的化合物或反应副产物，例如烷基芳基醚或高沸点副产物的物质。已发现在实施本发明时，含有0.5-15质量％的烷基芳基醚的原料是优选的。原料中的烷基芳基醚含量更优选的范围是2-12质量％，进一步优选为4-10质量％。

因此，本发明中，在例如以碳酸二甲酯和苯酚的酯交换反应所得的碳酸甲基苯基酯为原料制备碳酸二苯酯时，优选在该原料中仅以上述量包含碳酸二甲酯和苯酚，并进一步优选仅以上述量包含作为反应副产物的苯甲醚。此外，还可以含有碳酸二苯酯等变性的高沸点副产物。

本发明中所制备的芳香族碳酸酯是指以碳酸烷基芳基酯的酯交换反应所得到的碳酸二芳基酯为主要成分的芳香族碳酸酯。在该酯交换反应中，包括碳酸烷基芳基酯的烷氧基与存在于体系中的芳香族单羟基化合物的芳氧基进行交换并消去醇的反应，以及通过在2分子碳酸烷基芳基酯之间进行酯交换反应的歧化反应而转化为碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯的反应。本发明中，主要发生碳酸烷基芳基酯的歧化反应。此外，由于本发明中可以使用完全不含卤素的原料和催化剂，并且这种情况下所制备的以碳酸二芳基酯为主要成分的芳香族碳酸酯也完全不含卤素，因此它是在工业上通过酯交换法制备聚碳酸酯时的重要原料。也就是说，由于通过对本发明中所得到的以碳酸二芳基酯为主要成分的芳香族碳酸酯类进行蒸馏等而分离·精制的碳酸二芳基酯是高纯度的，并且完全不含卤素，因此它是通过与芳香族二羟基化合物的酯交换法制备芳香族聚碳酸酯的非常有用的原料。

另外，虽然本发明中用作原料的碳酸烷基芳基酯必须含有如前所述的一定量的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物，但还可以是进一步含有在该工序和/或其它工序中生成的化合物或反应性产物，例如醇类、烷基芳基酯类、碳酸二芳基酯的物质。在没有从碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应混合物中分离未反应物质和催化剂的情况下直接将其作为本发明原料也是一种优选的方法。另外，在工业上实施本发明方法的情况下，为得到作为本发明原料的碳酸烷基芳基酯而使用的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物，除了新导入至反应体系中的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物外，还优选使用在该工序和/或其它工序中回收的物质。

作为本发明所使用的催化剂，例如可以从下述化合物中选择，并且还可以和为得到作为原料的碳酸烷基芳基酯而使用的催化剂相同的物质。优选在碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的反应中不分离催化剂，直接对其进行使用。

<铅化合物>PbO、PbO₂、Pb₃O₄等氧化铅类；PbS、Pb₂S等硫化铅类；Pb(OH)₂、Pb₂O₂(OH)₂等氢氧化铅类；Na₂PbO₂、K₂PbO₂、NaHPbO₂、KHPbO₂等亚铅酸盐类；Na₂PbO₃、Na₂H₂PbO₄、K₂PbO₃、K₂[Pb(OH)₆]、K₄PbO₄、Ca₂PbO₄、CaPbO₃等铅酸盐类；PbCO₃、2PbCO₃·Pb(OH)₂等铅的碳酸盐及其碱式盐类；Pb(OCOCH₃)₂、Pb(OCOCH₃)₄、Pb(OCOCH₃)₂·PbO·3H₂O等有机酸的铅盐及其碳酸盐和碱式盐类；Bu₄Pb、Ph₄Pb、Bu₃PbCl、Ph₃PbBr、Ph₃Pb(或Ph₆Pb₂)、Bu₃PbOH、Ph₃PbO等有机铅化合物类(Bu表示丁基，Ph表示苯基)；Pb(OCH₃)₂、(CH₃O)Pb(OPh)、Pb(OPh)₂等烷氧基铅类、芳氧基铅类；Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn、Pb-Sb等铅合金类；方铅矿、闪锌矿等铅的矿物类，以及这些铅化合物的水合物；

<铜族金属的化合物>CuCl、CuCl₂、CuBr、CuBr₂、CuI、CuI₂、Cu(OAc)₂、Cu(acac)₂、油酸铜、Bu₂Cu、(CH₃O)₂Cu、AgNO₃、AgBr、苦味酸银、AgC₆H₆ClO₄、[AuC≡C-C(CH₃)₃]_n、[Cu(C₇H₈)Cl]₄等铜族金属的盐及络合物(acac表示乙酰丙酮螯合物配位体)；

<碱金属络合物>Li(acac)、LiN(C₄H₉)₂等碱金属络合物；

<锌的络合物>Zn(acac)₂等锌的络合物；

<镉的络合物>Cd(acac)₂等镉的络合物；

<铁族金属的化合物>Fe(C₁₀H₈)(CO)₅、Fe(CO)₅、Fe(C₄H₆)(CO)₃、Co(1，3，5-三甲基苯基)₂(PEt₂Ph)₂、CoC₅F₅(CO)₇、Ni-π-C₅H₅NO、二茂铁等铁族金属络合物；

<锆络合物>Zr(acac)₄、二茂锆等锆络合物；

<路易斯酸类化合物>AlX₃、TiX₃、TiX₄、VOX₃、VX₅、ZnX₂、FeX₃、SnX₄(其中X是卤原子、乙酰氧基、烷氧基或芳氧基)等路易斯酸和产生路易斯酸的过渡金属化合物；

<有机锡化合物>(CH₃)₃SnOCOCH₃、(C₂H₅)₃SnOCOC₆H₅、Bu₃SnOCOCH₃、Ph₃SnOCOCH₃、Bu₂Sn(OCOCH₃)₂、Bu₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂、Ph₃SnOCH₃、(C₂H₅)₃SnOPh、Bu₂Sn(OCH₃)₂、Bu₂Sn(OC₂H₅)₂、Bu₂Sn(OPh)₂、Ph₂Sn(OCH₃)₂、(C₂H₅)₃SnOH、Ph₃SnOH、Bu₂SnO、(C₈H₁₇)₂SnO、Bu₂SnCl₂、BuSnO(OH)等有机锡化合物；等含金属化合物都可以用作催化剂。这些催化剂既可以是固定在多级蒸馏塔中的固体催化剂，也可以是溶解于反应体系的可溶性催化剂。

当然，这些催化剂成分既可以是与反应体系中所存在的有机化合物，例如脂肪醇类、芳香族单羟基化合物类、碳酸烷基芳基酯类、碳酸二芳基酯类、碳酸二烷基酯类等反应的物质，也可以是在反应之前用原料或生成物进行过加热处理的物质。

在使用溶解于反应体系的可溶性催化剂实施本发明时，这些催化剂优选是在反应条件下在反应液中溶解度高的物质。在这种情况下，优选作为催化剂的物质，可以列举例如PbO、Pb(OH)₂、Pb(OPh)₂；TiCl₄、Ti(OMe)₄、(MeO)Ti(OPh)₃、(MeO)₂Ti(OPh)₂、(MeO)₃Ti(OPh)、Ti(OPh)₄；SnCl₄、Sn(OPh)₄、Bu₂SnO、Bu₂Sn(OPh)₂；FeCl₃、Fe(OH)₃、Fe(OPh)₃等，或者用苯酚或反应液等处理过的这些物质。

图1是实施本发明制备法的连续多级蒸馏塔的示意图。其中，本发明所用的连续多级蒸馏塔10具有在长L(cm)，内径D(cm)的圆筒形主体7的上下方具有端板5，在内部具有级数为n的内件6(6-1：填料，6-2：塔板)的构造，并且在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d₁(cm)的气体出口1，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d₂(cm)的液体出口2，并且在气体出口1下部的塔的上部和/或中部具有一个以上的进口3，在液体出口上部的塔的下部具有一个以上的进口4，并且该连续多级蒸馏塔必须满足蒸馏和反应同时进行以及能够以每小时1吨以上的量长期稳定地连续制备碳酸二芳基酯等各种条件。另外，图1只是本发明连续多级蒸馏塔的一个实施方式，因此内件6的配置并不限定于图1所示的结构。

本发明的连续多级蒸馏塔，不仅满足具有简单蒸馏功能的条件，而且结合了稳定地以高选择率进行反应所必须的条件，

其具体必须为

(1)长L(cm)满足式(1)

1500≤L≤8000      式(1)

(2)塔内径D(cm)满足式(2)

100≤D≤2000      式(2)

(3)长L(cm)和塔内径D(cm)的比满足式(3)

2≤L/D≤40      式(3)

(4)级数n满足式(4)

10≤n≤80      式(4)

(5)塔内径D(cm)和气体出口1的内径d₁(cm)的比满足式(5)

2≤D/d₁≤15      式(5)

(6)塔内径D(cm)和液体出口2的内径d₂(cm)的比满足式(6)

5≤D/d₂≤30      式(6)。

另外，本发明中所用的术语“塔顶部或其附近的塔的上部”表示从塔顶部到在其下方约0.25L处的部分，术语“塔底部或其附近的塔的下部”表示从塔底部到在其上方约0.25L处的部分。此外，“L”如前述所定义。

已发现通过使用同时满足式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的连续多级蒸馏塔，在由碳酸烷基芳基酯制备以碳酸二芳基酯为主要成分的芳香族碳酸酯类时，能够以每小时1吨以上的工业规模以及高选择率·高生产率并且在例如2000小时以上，优选3000小时以上，并更优选5000小时以上的长时间内稳定地制备碳酸二芳基酯。虽然通过实施本发明的方法能够以具有这种优异效果的工业规模制备芳香族碳酸酯的原因还不清楚，但推测这是由于将式(1)-(6)的条件组合时所带来的复合效果。另外，各种因素的优选范围如下所述。

如果L(cm)小于1500，则由于反应率降低而无法达到其目标生产量，而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备成本，则必须使L为8000以下。更优选的L(cm)范围是2000≤L≤6000，并进一步优选为2500≤L≤5000。

如果D(cm)小于100，则无法达到其目标生产量，而为了达到目标生产量并同时降低设备成本，则必须使D为2000以下，更优选的D(cm)范围是150≤D≤1000，并进一步优选为200≤D≤800。

由于L/D小于2或大于40时，稳定运行变得困难，特别是，如果其大于40，则塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅长期稳定运行变得困难，而且因为塔下部的温度必须变高，因而副反应容易产生并造成选择率的下降。更优选的L/D范围是3≤L/D≤30，并进一步优选为5≤L/D≤15。

如果n小于10，则由于反应率下降而无法达到其目标生产量，而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备成本，则必须使n小于80。此外，如果n大于80，则由于塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅长期稳定运行变得困难，而且因为塔下部的温度必须变高，因而副反应容易发生并造成选择率的下降。更优选的n范围是15≤n≤60，并进一步优选为20≤n≤50。

如果D/d₁小于2，则不仅设备成本变高，而且大量的气体成分容易逸出至体系外，因此稳定运行变得困难，而如果其大于15，则不仅气体成分的取出量相对变小，稳定运行变得困难，而且造成了反应率的下降。更优选的D/d₁范围是2.5≤D/d₁≤12，并进一步优选为3≤D/d₁≤10。

如果D/d₂小于5，则不仅设备成本变高，而且液体取出量相对变多，稳定运行变得困难，而如果其大于30，则液体出口和管线中的流速急剧变快，容易产生侵蚀，并造成装置的腐蚀。更优选的D/d₂范围是7≤D/d₂≤25，并进一步优选为9≤D/d₂≤20。

进而，已发现本发明中进一步优选d₁和d₂满足式(7)的情况，

1≤d₁/d₂≤6      式(7)。

本发明中所说的长期稳定运行是指能够以基于运行条件的稳定状态连续运行1000小时以上，优选3000小时以上，并进一步优选5000小时以上，且没有造成管线的堵塞或侵蚀，同时维持高选择率制备预定量的碳酸二芳基酯。

本发明的特征在于，以每小时1吨以上的高生产率以及高选择率长期稳定地生产碳酸二芳基酯，但是优选以每小时2吨以上，并进一步优选以每小时3吨以上的量生产碳酸二芳基酯。此外，本发明连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d₁、D/d₂分别为2000≤L≤6000、150≤D≤1000、3≤L/D≤30、15≤n≤60、2.5≤D/d₁≤12、7≤D/d₂≤25时，其特征在于以每小时2吨以上，优选以每小时2.5吨以上，并进一步优选以每小时3吨以上的量制备碳酸二芳基酯。进一步，当本发明连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d₁、D/d₂分别为2500≤L≤5000、200≤D≤800、5≤L/D≤15、20≤n≤50、3≤D/d₁≤10、9≤D/d₂≤20时，其特征在于以每小时3吨以上，优选以每小时3.5吨以上，并进一步优选以每小时4吨以上的量制备碳酸二芳基酯。

本发明中所说的碳酸二芳基酯的选择率是基于已反应的碳酸烷基芳基酯的，在本发明中通常为95％以上的高选择率，并优选能够达到97％以上，进一步优选达到99％以上的高选择率。

本发明中所用的连续多级蒸馏塔优选是含有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔。本发明中所说的内件是指蒸馏塔中实际上进行气液接触的部分。作为这样的塔板，优选例如泡罩式塔板、多孔塔板、浮阀塔板、逆流塔板、超精馏塔板(Superfrac tray)、最大精馏塔板(Maxfrac tray)等，作为填料，优选腊西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍形填料、矩鞍形填料、狄克松环、金属网鞍形填料或亥里-派克填料等不规整填料，或Mellapak(メラパツク)、Gempak(ジエムパツク)、TECHNO-PAK(テクノパツク)、FLEXI-PAK(フレキシパツク)、Sulzer填料(スルザ一パツキング)、Goodroll填料(グツドロ一ルパツキング)或Glitchgrid(グリツチグリツド)等规整填料。并且可以使用组合具有塔板部分和填充了填料的部分的多级蒸馏塔。另外，本发明中所用的术语“内件的级数n”在使用塔板时是指塔板数，在使用填料时是指理论级数。因而，组合具有塔板部分和填充了填料的部分的多级蒸馏塔的情况下，n是塔板数和理论级数的总和。

本发明的碳酸烷基芳基酯和体系中所存在的芳香族单羟基化合物的反应的平衡常数极其小，而且反应速度慢，作为主要反应的碳酸烷基芳基酯的歧化反应也是平衡反应，并且平衡常数也很小，反应速度也慢。作为进行这种本发明反应的反应蒸馏用连续多级蒸馏塔，已发现该内件含有填料和塔板两者的多级蒸馏塔是优选的。并且，在该蒸馏塔中，更优选填充了填料的部分设置于上部，塔板部分设置于下部的蒸馏塔。此外，本发明中，该填料优选为规整填料，并进一步优选使用1个或2个以上的规整填料。因此，该规整填料优选为选自Mellapak(メラパツク)、Gempak(ジエムパツク)、TECHNO-PAK(テクノパツク)、FLEXI-PAK(フレキシパツク)、Sulzer填料(スルザ一パツキング)、Goodroll填料(グツドロ一ルパツキング)或Glitchgrid(グリツチグリツド)中的至少一种。

进而，作为本发明的连续多级蒸馏塔，还发现该内件的该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板时在功能和设备费用之间的关系方面特别优选。因此，还发现该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100-1000个孔是优选的。更优选的孔数是每平方米面积上为120-900个孔，并进一步优选为150-800个孔。另外，发现该多孔塔板每个孔的截面面积优选为0.5-5cm²。每个孔的截面面积更优选为0.7-4cm²，并进一步优选为0.9-3cm²。进一步发现该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100-1000个孔，并且每个孔的截面面积为0.5-5cm²的情况是特别优选的。此外，还发现在连续多级蒸馏塔中该规整填料为选自Mellapak(メラパツク)、Gempak(ジエムパツク)、TECHNO-PAK(テクノパツク)、FLEXI-PAK(フ レキシパツク)、Sulzer填料(スルザ一パツキング)、Goodroll填料(グツドロ一ルパツキング)或Glitchgrid(グリツチグリツド)中的至少一种，该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100-1000个孔，并且该多孔塔板每个孔的截面面积为0.5-5cm²时是特别优选的。由此可知通过对连续多级蒸馏塔附加上述条件，能够更容易地解决本发明的课题。

实施本发明时，向存在催化剂的连续多级蒸馏塔中连续供给含有碳酸烷基芳基酯的原料，在塔中同时进行反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯、醇类的低沸点反应混合物从塔上部以气体状态连续抽出，将含有以碳酸二芳基酯为反应主要产物的芳香族碳酸酯类的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出，由此连续地制备碳酸二芳基酯。在该低沸点反应混合物中可以含有存在于体系中的芳香族单羟基化合物、碳酸烷基芳基醚类以及未反应的碳酸烷基芳基酯等。此外，在该高沸点反应混合物中可以含有芳香族单羟基化合物、未反应的碳酸烷基芳基酯等。另外，如前所述，在该原料中除碳酸烷基芳基酯外还可以含有作为反应产物的碳酸二烷基酯、醇类、芳香族单羟基化合物、碳酸二芳基酯和烷基芳基醚、以及高沸点反应副产物等。如果考虑在其它工序中进行分离·精制时的那些设备、费用的话，则实际在工业上实施本发明时，优选含有少量这样的化合物。

此外，在本发明中冷凝反应蒸馏塔的塔顶气体抽出成分后，实施将其一部分送回蒸馏塔上部的回流操作是优选的方法。该情况下，回流比为0.01-10，优选为0.08-5，并进一步优选为0.1-2。在本发明中为了向连续多级蒸馏塔中连续供给含有碳酸烷基芳基酯的原料，优选从设置于蒸馏塔上部的气体出口下部的塔的上部和/或中部的一处或多处进口以液体状态和/或气体状态进行供给。此外，作为本发明优选实施形式，在使用上部含有填料部分，并且下部含有塔板部分的蒸馏塔时，优选至少一个进口设置于填料部分和塔板部分之间。此外，在填料由2个以上的多个规整填料形成时，在构成这些多个规整填料的间隔处设置进口是优选的方法。

本发明中，使催化剂存在于连续多级蒸馏塔中的任何方法都可以，但在催化剂为不溶于反应液的固体状态时，则有通过将其设置于连续多级蒸馏塔内的级中，或以填料形式进行设置等而将其固定在塔中的方法等。此外，在使用溶于原料或反应液的催化剂时，优选从比蒸馏塔中间部分更上部的位置向蒸馏塔中进行供给。这种情况下，既可以将溶解于原料或反应液的催化剂液和原料一起导入，也可以将该催化剂液从与原料不同的进口导入。本发明中所用的催化剂的量，根据使用催化剂的种类、原料的种类及用量比、反应温度和反应压力等反应条件的不同而变化，但以相对于原料总质量的比例表示的使用量通常为0.0001-30质量％，优选为0.005-10质量％，更优选为0.001-1质量％。

在本发明中进行的酯交换反应的反应时间被认为相当于反应液在连续多级蒸馏塔中的平均滞留时间，但其根据蒸馏塔的内件形状、级数、原料供给量、催化剂种类和用量、反应条件等而变化，通常为0.01-10小时，优选为0.05-5小时，更优选为0.1-3小时。

反应温度根据所用原料化合物的种类、催化剂种类、用量而变化，但通常为100-350℃。为了提高反应速度，优选提高反应温度，但由于反应温度高的话，容易产生副反应，例如产生烷基芳基醚以及碳酸二芳基酯的弗利斯重排产物和它的酯化合物等副反应增加，因此这是不优选的。在这种情况下，优选的反应温度为130-280℃，更优选为150-260℃，并进一步优选为180-240℃的范围。此外，反应压力根据所用原料化合物的种类和组成、反应温度等而变化，其可以为减压、常压、加压中的任意一种，并通常在塔顶压力为0.1-2×10⁷Pa，优选为10³-10⁶Pa，更优选为5×10³-10⁵Pa的范围内进行。

构成本发明中所用的连续多级蒸馏塔的材料主要是碳钢、不锈钢等金属材料，但从制备的碳酸二芳基酯的品质方面考虑，优选不锈钢。

以下，通过实施例更加具体地说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例。

实施例

卤素含量由离子色谱法测定。

[实施例1]

<连续多级蒸馏塔>

使用由图1所示那样的L＝3100cm、D＝500cm、L/D＝6.2、n＝30、D/d₁＝3.85、D/d₂＝11.1的连续多级蒸馏塔。另外，该实施例中，作为内件，在上部设置了两个Mellapak(メラパツク)(合计理论级数为11级)，并且在下部使用每个孔的横截面积＝约1.3cm²、孔数＝约250个/m²的多孔塔板。

<反应蒸馏>

使用由碳酸二甲酯/苯酚＝1.3(质量比)所组成的混合物进行酯交换反应而得到的含有18质量％碳酸甲基苯基酯的混合物作为原料。此原料中含有26质量％的碳酸二甲酯，6质量％的苯甲醚，48质量％的苯酚和1质量％的碳酸二苯酯，并进一步含有约100ppm的催化剂Pb(OPh)₂。该原料实质上不含卤素(在离子色谱法检测界限外1ppb以下)。

从设置于Mellapak和多孔塔板之间的原料进口，以66ton/hr的流量将该原料导入至上述的连续多级蒸馏塔中。在塔底部温度为210℃，塔顶部压力为3×10⁴Pa，回流比为0.3的条件下连续进行反应蒸馏。24小时后能够达到稳定的定态运行。从塔底部连续抽出的液体中含有38.4质量％的碳酸甲基苯基酯和55.6质量％的碳酸二苯酯。可知由碳酸甲基苯基酯得到的碳酸二苯酯的生产量为每小时5.13吨。相对于反应了的碳酸甲基苯基酯，碳酸二苯酯的选择率为99％。

在该条件下进行长时间的连续运行。运行500小时后、2000小时后、4000小时后、5000小时后、6000小时后碳酸二苯酯的生产量(原料中所含的碳酸二苯酯除外)为每小时5.13吨、5.13吨、5.14吨、5.14吨、5.13吨，选择率为99％、99％、99％、99％、99％，非常稳定。此外，所制备的芳香族碳酸酯中，实质上不含卤素(1ppb以下)。

[实施例2]

使用和实施例1相同的连续多级蒸馏塔，并在下述条件下进行反应蒸馏。

<反应蒸馏>

使用由碳酸二甲酯/苯酚＝1.9(质量比)所组成的混合物进行酯交换反应而得到的含有21质量％碳酸甲基苯基酯的混合物作为原料。此原料中含有32质量％的碳酸二甲酯，5质量％的苯甲醚，41质量％的苯酚和1质量％的碳酸二苯酯，并进一步含有约250ppm的催化剂Pb(OPh)₂。该原料实质上不含卤素(在离子色谱法检测界限外1ppb以下)。

从设置于Mellapak和多孔塔板之间的原料进口，以80ton/hr的流量将该原料导入至上述的连续多级蒸馏塔中。在塔底部温度为205℃，塔顶部压力为2×10⁴Pa，回流比为0.5的条件下连续进行反应蒸馏。24小时后能够达到稳定的定态运行。从塔底部连续抽出的液体中含有36.2质量％的碳酸甲基苯基酯和60.8质量％的碳酸二苯酯。可知由碳酸甲基苯基酯得到的碳酸二苯酯的生产量为每小时8.06吨。相对于反应了的碳酸甲基苯基酯，碳酸二苯酯的选择率为99％。

在该条件下进行长时间的连续运行。运行500小时后、1000小时后、1500小时后、2000小时后、2500小时后碳酸二苯酯的生产量(原料中所含的碳酸二苯酯除外)为每小时8.06吨、8.07吨、8.07吨、8.06吨、8.07吨，选择率为99％、99％、99％、99％、99％，非常稳定地。此外，所制备的芳香族碳酸酯中，实质上不含卤素(1ppb以下)。

[实施例3]

使用除多孔塔板每个孔的横截面积＝约1.8cm²外和实施例1相同的连续多级蒸馏塔，并在下述条件下进行反应蒸馏。

<反应蒸馏>

使用由碳酸二甲酯/苯酚＝1.4(质量比)所组成的混合物进行酯交换反应而得到的含有16质量％碳酸甲基苯基酯的混合物作为原料。此原料中含有27质量％的碳酸二甲酯，7质量％的苯甲醚，49质量％的苯酚和0.5质量％的碳酸二苯酯，并进一步含有约200ppm的催化剂Pb(OPh)₂。该原料实质上不含卤素(在离子色谱法检测界限外1ppb以下)。

从设置于Mellapak和多孔塔板之间的原料进口，以94ton/hr的流量将该原料导入至上述的连续多级蒸馏塔中。在塔底部温度为215℃，塔顶部压力为2.5×10⁴Pa，回流比为0.4的条件下连续进行反应蒸馏。24小时后能够达到稳定的定态运行。从塔底部连续抽出的液体中含有35.5质量％的碳酸甲基苯基酯和59.5质量％的碳酸二苯酯。可知由碳酸甲基苯基酯得到的碳酸二苯酯的生产量为每小时7.28吨。相对于反应了的碳酸甲基苯基酯，碳酸二苯酯的选择率为99％。

在该条件下进行长时间的连续运行。运行500小时后、1000小时后、1500小时后、2000小时后、2500小时后碳酸二苯酯的生产量(原料中所含的碳酸二苯酯除外)为每小时7.28吨、7.28吨、7.29吨、7.29吨、7.28吨，选择率为99％、99％、99％、99％、99％，非常稳定。此外，所制备的芳香族碳酸酯中，实质上不含卤素(1ppb以下)。

工业上的可利用性

在以碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应得到的碳酸烷基芳基酯作为原料，使用连续多级蒸馏塔，向存在催化剂的连续多级蒸馏塔中连续供给该原料，并连续制备以碳酸二芳基酯为主要产物的芳香族碳酸酯类时，本发明适合作为能够以每小时1吨以上的工业规模以及高选择率·高生产率长时间稳定地制备碳酸二芳基酯的具体方法。

附图的简要说明

图1是实施本发明的连续多级蒸馏塔的示意图。在其主体内部设置有内件6。另外，图1中所用符号的说明如下所述；

1：气体出口、2：液体出口、3：进口、4：进口、5：端板、6-1：内件(填料)、6-2：内件(塔板)、7：主体部分、10：连续多级蒸馏塔、L：主体长度(cm)、D：主体内径(cm)、d₁：气体出口的内径(cm)、d₂：液体出口的内径(cm)。

Claims (19)

1、一种以碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应得到的碳酸烷基芳基酯为原料，制备以碳酸二芳基酯为主要产物的芳香族碳酸酯类的方法，其特征在于，包括

(i)向存在催化剂的连续多级蒸馏塔中连续供给该原料的工序，

(ii)使该原料反应以生成碳酸二烷基酯和碳酸二芳基酯的工序，和

(iii)将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物从塔上部以气体状态连续抽出，并将含有碳酸二芳基酯的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出的工序，并且

(a)连续供给至该连续多级蒸馏塔中的该原料中含有相对于该原料质量为5-38质量％的碳酸二烷基酯和5-61质量％的芳香族单羟基化合物，

(b)该连续多级蒸馏塔具有在长L(cm)，内径D(cm)的圆筒形主体的上下方具有端板，在内部具有级数为n的内件的构造，在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d₁(cm)的气体出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d₂(cm)的液体出口，在气体出口下部的塔的上部和/或中部具有至少一个进口，在液体出口上部的塔的下部具有至少一个进口，其中

(1)长L(cm)满足式(1)

1500≤L≤8000    式(1)

(2)塔内径D(cm)满足式(2)

100≤D≤2000     式(2)

(3)长L(cm)和塔内径D(cm)的比满足式(3)

2≤L/D≤40       式(3)

(4)级数n满足式(4)

10≤n≤80        式(4)

(5)塔内径D(cm)和气体出口内径d₁(cm)的比满足式(5)

2≤D/d₁≤15      式(5)

(6)塔内径D(cm)和液体出口内径d₂(cm)的比满足式(6)

5≤D/d₂≤30    式(6)。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在前述工序(ii)中同时进行蒸馏。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，连续制备以碳酸二芳基酯为主要产物的该芳香族碳酸酯类，并且该碳酸二芳基酯的生产量为每小时1吨以上。

4、一种以碳酸二芳基酯为主要产物的芳香族碳酸酯类的工业制备方法，其特征在于：通过以碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应得到的碳酸烷基芳基酯为原料，向存在催化剂的连续多级蒸馏塔中连续供给该原料，在塔中同时进行反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物从塔上部以气体状态连续抽出，将含有碳酸二芳基酯的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出的反应蒸馏方式连续制备以碳酸二芳基酯为主要产物的芳香族碳酸酯类时，

(a)连续供给至该连续多级蒸馏塔中的该原料中含有相对于该原料质量为5-38质量％的该碳酸二烷基酯和5-61质量％的该芳香族单羟基化合物，

(b)该连续多级蒸馏塔具有在长L(cm)，内径D(cm)的圆筒形主体的上下方具有端板，在内部具有级数为n的内件的构造，在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d₁(cm)的气体出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d₂(cm)的液体出口，在气体出口下部的塔的上部和/或中部具有一个以上的进口，在液体出口上部的塔的下部具有一个以上的进口，其中

(1)长L(cm)满足式(1)

1500≤L≤8000    式(1)

(2)塔内径D(cm)满足式(2)

100≤D≤2000     式(2)

(3)长L(cm)和塔内径D(cm)的比满足式(3)

2≤L/D≤40    式(3)

(4)级数n满足式(4)

10≤n≤80     式(4)

(5)塔内径D(cm)和气体出口内径d₁(cm)的比满足式(5)

2≤D/d₁≤15   式(5)

(6)塔内径D(cm)和液体出口内径d₂(cm)的比满足式(6)

5≤D/d₂≤30   式(6)。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，碳酸二芳基酯的生产量为每小时1吨以上。

6、根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，该原料中进一步含有相对于该原料质量为0.5-15质量％的烷基芳基醚。

7、根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于d₁和d₂满足式(7)

1≤d₁/d₂≤6   式(7)。

8、根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d₁、D/d₂分别为2000≤L≤6000、150≤D≤1000、3≤L/D≤30、15≤n≤60、2.5≤D/d₁≤12、7≤D/d₂≤25。

9、根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d₁、D/d₂分别为2500≤L≤5000、200≤D≤800、5≤L/D≤15、20≤n≤50、3≤D/d₁≤10、9≤D/d₂≤20。

10、根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔是含有填料和塔板作为其内件的蒸馏塔。

11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔是在上部含有填料作为其内件，在下部含有塔板作为其内件的蒸馏塔。

12、根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，内件的该填料是规整填料。

13、根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，内件的该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板。

14、根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，内件的该填料是1个或2个以上规整填料，该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板。

15、根据权利要求12或14所述的方法，其特征在于，该规整填料是选自Mellapak、Gempak、TECHNO-PAK、FLEXI-PAK、Sulzer填料、Goodroll填料和Glitchgrid中的至少一种。

16、根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100-1000个孔。

17、根据权利要求13、14和16中任一项所述的方法，其特征在于，多孔塔板每个孔的截面面积为0.5-5cm²。

18、根据权利要求14所述的方法，其特征在于，该规整填料是选自Mellapak、Gempak、TECHNO-PAK、FLEXI-PAK、Sulzer填料、Goodroll填料和Glitchgrid中的至少一种，该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100-1000个孔，并且多孔塔板每个孔的截面面积为0.5-5cm²。

19、通过权利要求1-18任一项所述的方法制备的并且卤素含量为0.1ppm以下的芳香族碳酸酯类。