CN1960031B - 碱性电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了放电特性优异的碱性电池，该碱性电池具有含有锌合金粉末的胶状负极和由碱性水溶液构成的电解液，其特征在于，上述的锌合金粉末由含有600～3000ppm的铝的锌合金构成，且粒径为75μm以下的粒子的比例为10～40质量％。
Description
技术领域
本发明涉及具有优异放电特性的碱性电池。
背景技术
近年来，由于消耗电流大的便携式机器的迅速发展，要求开发使用寿命长的电池，特别是要求在高速放电(高电流放电)下最大限度地提高电池的放电寿命，因此，要求降低放电中的内部电阻。此外，为了延长放电时间，最直接的对策就是增加电池内的活性物质的量，但由于受到电池的尺寸的限制，增加活性物质的量是有限度的。
在碱性锰电池中，一般地说，正极使用电解二氧化锰作为活性物质，并且使用含有石墨的物质作为降低电阻的助剂，负极使用锌合金粉和胶状的碱性电解液(含有30～40质量％KOH的溶液)的混合物，且在碱性电解液中使氧化锌达到饱和。
对于这样的碱性锰电池，为了提高高速放电的电池特性，以往例如提出了将用作负极活性物质的锌合金微粒化的方案(专利文献1)。在专利文献1中记载的微粒的锌合金粉末，由于其表面积大，将这样的锌合金粉末用于负极而构成电池，可以提高高速放电下的电池特性。
专利文献1：特表2001-512284号公报
发明内容
但是，负极使用锌合金粉末的碱性电池，进行放电时在锌合金粉末的表面生成导电性低的氧化锌，阻碍了锌合金粉末中的锌合金的放电反应，因而不能使锌合金充分地放电反应。由于生成这样的氧化锌的，阻碍锌合金粉末中的锌合金的放电反应，这一问题在使用比表面积大的锌合金粉末时尤为显著。
鉴于上述情况，本发明的目的是提供放电特性优异的碱性电池。
可以实现上述目的的本发明的碱性电池，具有含有锌合金粉末的凝 胶状负极和由碱性水溶液构成的电解液，其特征在于，上述锌合金粉末由含有600～3000ppm(质量基准，以下对于锌合金中的合金元素的含量也相同)的铝的锌合金构成，并且粒径为75um以下的粒子的比例为10～40质量％。
根据本发明，可以提供具有优异放电特性的碱性电池，更具体地说，可以提供在进行高速放电的情况下放电寿命也很长的碱性电池。
即，在本发明的碱性电池中，负极使用由含有上述特定量的铝的锌合金构成并且具有上述特定粒度的细小锌合金粉末，抑制了上述的伴随着放电时氧化锌的生成而引起的锌合金粉末中锌合金放电反应受到阻碍现象，提高了锌合金的利用率，提高了高速放电时的放电特性，同时实现了放电寿命的长期化。
附图说明
图1是示意表示本发明的碱性电池的一个例子的局部纵剖面图。
其中：1 正极
3 隔膜
4 负极。
具体实施方式
本发明的碱性电池的凝胶状负极含有锌合金粉末，该锌合金粉末中的锌合金起到负极活性物质的作用。而且，上述的锌合金粉末由含有600～3000ppm的铝作为合金元素的锌合金构成，且粒径为75μm以下的粒子的比例是10～40质量％。通过使用这样的铝合金粉末，可以提高碱性电池的放电特性，特别是可以延长高速放电时的放电寿命。
如上所述，在负极使用锌合金粉末的碱性电池中，伴随着放电而在锌合金粉末的表面上生成氧化锌，阻碍了该粉末的锌合金的放电反应，但通过使用含有上述含量的铝作为合金元素的锌合金构成具有上述特定粒度的微细锌合金粉末，抑制了这种放电反应受阻碍现象的发生，提高了锌合金粉末中的锌合金的利用率，可以提高电池的放电特性。
通过使用铝作为锌合金粉末的锌合金中的合金元素，由比锌高一价的铝来部分置换伴随着放电而生成的氧化锌晶体中的锌，可以在这样的 晶体内产生大量的传导电子，提高氧化锌的导电性。据推测，正是由于这种提高锌合金粉末的表面形成的氧化锌的导电性的效果，使得碱性电池的放电特性提高了。
锌合金粉末的锌合金中的铝含量在600ppm以上、3000ppm以下，优选的是1000ppm以上，2000ppm以下。如果锌合金中的铝含量过少，上述提高放电时生成的氧化锌的导电性的效果不充分，不能提高锌合金粉末的锌合金的利用率；反之，如果锌合金中的铝含量过多，电池内由锌合金粉末产生的气体量增多，贮存性能下降，在比较高的温度(例如60℃)下长时间贮存后的放电性能恶化。
此外，锌合金粉末中的锌合金也可以含有铝之外的其他合金元素(锌合金中的这些合金元素以外的成分是锌和不可避免的杂质)。作为这样的合金元素，例如可以举出铟、铋等。锌合金中的铟、铋的含量，例如优选铟：50～500ppm，铋：50～500ppm。
对于锌合金粉末的粒度，粒径为75μm以下的粒子比例为10质量％以上、40质量％以下，优选20质量％以上、35重量％以下。通过使用如此微细形态的锌合金粉末，可以提高碱性电池的放电特性，特别是高速放电特性。如果粒径为75μm以下的粒子比例过少，锌合金中即使含有铝，也不能显现出上述提高氧化锌的导电性的效果；反之，如果粒径为75μm以下的粒子比例过多，电池内由锌合金粉末产生的气体的量增大，贮存特性下降，在较高的温度(例如60℃左右)下长期贮存后的放电特性会变差。
本发明中所述的锌合金粉末的粒径，是指通过筛分求出的粒径。即，上面所述的“粒径为75μm以下的粒子”，是指可以通过筛孔的一边为75μm的标准筛的粒子。因此，制备本发明的锌合金粉末，只要使得能通过筛孔的一边为75μm的标准筛的粒子比例为10质量％以上(优选20质量％以上)、40质量％以下(优选35质量％以下)即可。此外，负极的锌合金粉末的最大径优选为400～500μm，最小径优选为10μm左右。这里所说的锌合金粉末的最大径和最小径，是由用电子显微镜观察锌合金粉末时所得到的照片求出锌合金粉末的短径(粉末中与最长径垂 直的径)的长度并将其平均而得到的值。
在本发明的负极中，优选含有铟化合物。在负极使用由铝含量高的锌合金构成的锌合金粉末的电池中，例如在轻负荷放电时，放电过程中导电性反应生成物(枝状晶体)异常析出，其与电池壳体相接触而引起内部短路，电池的放电时间即电池的寿命大大缩短。
但是，如果负极中含有铟化合物，由于铟化合物的离子交换反应，铟偏析于锌合金粉末的表面，可以防止因上述的内部短路而引起的放电特性的降低，据推测，这是由于在锌合金粉末的表面偏析的铟抑制了由锌合金粉末的枝状晶体的生成。此外，在负极中添加铟化合物还可以抑制电池内产生气体。
作为上述的铟化合物，例如可以举出氧化铟、氢氧化铟等。
本发明的碱性电池的负极是凝胶状负极，除了上述锌合金粉末、铟化合物之外，还含有凝胶化剂和碱性电解液。
对于凝胶化剂没有特别的限制，可以使用以往公知的碱性电池中所使用的凝胶化剂，例如羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸等各种高分子凝胶化剂。凝胶状负极中的凝胶化剂的含量，例如优选为1.5～3质量％。
此外，对于负极中的碱性电解液也没有特别的限制，可以使用与以往公知的具有凝胶状负极的碱性电池中使用的碱性电解液相同的电解液(例如氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物水溶液)。对该碱金属浓度也没有特别的限制，只要与以往公知的碱性电池相同即可。
凝胶状负极，例如可以通过将锌合金粉末与使用上述凝胶化剂预先形成凝胶状的碱性电解液相混合的方法等来制备。在使用上述铟化合物的场合，例如也可以先与锌合金粉末相混合，然后再与凝胶状的碱性电解液相混合，或者也可以在锌合金粉末与凝胶状碱性电解液相混合时添加。此外，还可以采用除此之外的方法来制备凝胶状负极。
凝胶状负极中上述锌合金粉末的含量，例如为60质量％以上，优选65质量％以上，75质量％以下，优选70质量％以下。此外，在使用上述铟化合物的场合，在与锌合金粉末的合计为100质量％中，例如希 望为50ppm以上，更优选100ppm以上，500ppm以下，更优选300ppm以下。
此外，本发明的碱性电池只要具有上述凝胶状负极即可，对其它结构没有特别限制，可以采用以往公知的碱性电池(碱性一次电池)所采用的各种结构，例如，作为正极活性物质可以使用二氧化锰、羟基氧化镍、氧化银等。
此外，本发明的碱性电池可以适用于以往公知的碱性电池(碱性一次电池)所使用的各种用途，但作为显著发挥本发明的上述效果(提高锌合金的利用率从而提高电池放电特性的效果)的用途，特别适合于例如要求放电至比以往机器更低的终止电压进行的机器。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行详述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离上述和下述的宗旨的范围内所进行的变更实施，均包含于本发明的技术范围内。
实施例1
制备氢氧化钾含量为35质量％、氧化锌含量为2.4质量％的水溶液作为碱性电解液。在该碱性电解液中添加聚丙烯酸和聚丙烯酸钠，分别达到2质量％，制成凝胶状的电解液。此外，锌合金粉末由含有铝600ppm、铋150ppm、铟500ppm的锌合金构成，粒径为75μm以下的比例为30质量％，且全部可以通过425μm筛孔的筛子，在其中添加200ppm的氢氧化铟。以33.3∶66.7的质量比例混合上述凝胶状的碱性电解液和上述含有氢氧化铟的锌合金粉末，制备凝胶状的负极。
正极使用二氧化锰作为活性物质，将该二氧化锰和石墨按95∶5的质量比混合，成形为环状，用来作为正极。此外，作为组装电池时的碱性电解液，使用氢氧化钾35质量％、氧化锌2.4质量％的水溶液。使用上述正极、凝胶状负极和碱性电解液，制成如图1所示结构的单3形碱性电池(碱性一次电池)。
这里，对图1所示的碱性电池进行说明，上述正极1收纳于带有端子的正极罐2内，在该正极罐2内的正极1的内周侧，隔着隔膜3填充 由上述结构形成的凝胶状负极4。而且，5是负极集电体、6是封口体、7是金属垫片、8是树脂垫片、9是绝缘帽、10是负极端子板、11是树脂外装体，上述负极集电体5以后的物质，均为与以往的碱性一次电池中所使用的同样的公知的结构。此外，隔膜3使用的是赓濑製紙株式会社生产的“F3T-30”。而且，该电池中含有在制作凝胶状负极时使用的凝胶状碱性电解液和组装电池时使用的非凝胶状的碱性电解液(未图示)。
实施例2
将构成锌合金粉末的锌合金改变成含有铝1000ppm、铋150ppm、铟500ppm，除此之外与实施例1同样操作，制作碱性电池。
实施例3
将构成锌合金粉末的锌合金改变成含有铝2000ppm、铋150ppm、铟500ppm，除此之外与实施例1同样操作，制作碱性电池。
参考例4
将构成锌合金粉末的锌合金改变成含有铝3000ppm、铋150ppm、铟500ppm，除此之外与实施例1同样操作，制作碱性电池。
参考例5
将锌合金粉末改变成粒径75μm以下粒子比例为10质量％且全部可以通过425μm筛孔的筛子的粉末，除此之外与实施例2同样操作，制作碱性电池。
实施例6
将锌合金粉末改变成粒径75μm以下粒子比例为15质量％且全部可以通过425μm筛孔的筛子的粉末，除此之外与实施例2同样操作，制作碱性电池。
实施例7
将锌合金粉末改变成粒径75μm以下粒子比例为20质量％且全部可以通过425μm筛孔的筛子的粉末，除此之外与实施例2同样操作，制作碱性电池。
实施例8
将锌合金粉末改变成粒径75μm以下粒子比例为25质量％且全部可以通过425μm筛孔的筛子的粉末，除此之外与实施例2同样操作，制作碱性电池。
实施例9
将锌合金粉末改变成粒径75μm以下粒子比例为35质量％且全部可以通过425μm筛孔的筛子的粉末，除此之外与实施例2同样操作，制作碱性电池。
参考例10
将锌合金粉末改变成粒径75μm以下粒子比例为40质量％且全部可以通过425μm筛孔的筛子的粉末，除此之外与实施例2同样操作，制作碱性电池。
比较例1
将构成锌合金粉末的锌合金改变成含有铝30ppm、铋150ppm、铟500ppm，除此之外与实施例1同样操作，制作碱性电池。
比较例2
将构成锌合金粉末的锌合金改变成含有铝300ppm、铋150ppm、铟500ppm，除此之外与实施例1同样操作，制作碱性电池。
比较例3
将构成锌合金粉末的锌合金改变成含有铝4000ppm、铋150ppm、铟500ppm，除此之外与实施例1同样操作，制作碱性电池。
比较例4
将锌合金粉末改变成粒径75μm以下的粒子比例为5质量％且全部可以通过425μm筛孔的筛子的粉末，除此之外与实施例2同样操作，制作碱性电池。
比较例5
将锌合金粉末改变成粒径75μm以下的粒子比例为45质量％且全部可以通过425μm筛孔的筛子的粉末，除此之外与实施例2同样操作，制作碱性电池。
将储存0天后取出在20℃放置1天后的电池，分别在20℃、500mA下放电，测定终止电压为0.7V时的放电时间。结果如表1所示。其中， 放电时间是以比较例1的电池在该条件下的放电时间为100来表示的指数。
表1 
由表1所示的结果可以扑看出，与比较例1～5的电池相比，实施例1～10的电池在刚制成后和在60℃储存40天后的放电时间长，放电特性优异。
具体地说，与锌合金粉末中的锌合金的铝含量少的比较例1和比较例2的电池相比，实施例1～4的电池在刚制成后和在60℃储存40天后放电时间增长，放电特性优异。此外，锌合金粉末中的锌合金的铝含量多的比较例3的电池，储存后的放电时间缩短，放电特性降低。
其次，与粒径75μm以下的粒子的比例较少的比较例4的电池相比，实施例1、5～10的电池在刚制成后和在60℃储存40天后的放电时间增长，放电特性优异。此外，对于锌合金粉末中粒径75μm以下的粒子的比例较多的比较例5的电池，储存后的放电时间缩短，放电特性降低。
Claims (3)
1.碱性电池，该碱性电池具有含有锌合金粉末的凝胶状负极和由碱性水溶液构成的电解液，其特征在于，上述锌合金粉末由含有600～2000ppm的铝的锌合金构成，并且粒径为75μm以下的粒子的比例是15～35质量％；上述凝胶状负极含有铟化合物。
2.根据权利要求1所述的碱性电池，其特征在于，所述铟化合物是氢氧化铟或者氧化铟。
3.根据权利要求1或2所述的碱性电池，其特征在于，铟偏析于上述锌合金粉末的表面。
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