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CN1958451B - 使用醚二铵型化合物作为有机结构剂制备zbm-30型沸石的方法 - Google Patents

使用醚二铵型化合物作为有机结构剂制备zbm-30型沸石的方法 Download PDF

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CN1958451B CN2006101433496A CN200610143349A CN1958451B CN 1958451 B CN1958451 B CN 1958451B CN 2006101433496 A CN2006101433496 A CN 2006101433496A CN 200610143349 A CN200610143349 A CN 200610143349A CN 1958451 B CN1958451 B CN 1958451B
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Abstract

使用醚二铵型化合物作为有机结构剂制备ZBM-30型沸石的方法本发明涉及在水性介质中含有至少一种元素X(Si和/或Ge)的至少一种源和至少一种含氮有机化合物Q的混合物，选自ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11型沸石的制备方法。所述含氮有机化合物Q选自含有至少一个醚官能团和两个端基铵官能团的化合物及其前体。

Description

使用醚二铵型化合物作为有机结构剂制备ZBM-30型沸石的方法
技术领域
本发明涉及制备沸石的领域。更具体本发明涉及制备ZBM-30型沸石，即选自ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11沸石的新方法。此类沸石具有如下的化学组成，对于每100mol的XO2的无水氧化物的mol数为：
       (100)XO2∶(0-0.5)T2O3∶(0-3)Q∶(0-4)M2O
其中X是硅和/或锗，T是至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰的元素，Q表示封闭在沸石的孔隙中的有机物，以含氮有机阳离子的mol数表示，而M是碱金属阳离子。
ZBM-30或ZSM-48型沸石一般是通过在水性介质中将至少一种选自硅和锗的元素X和任选的至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰的元素T进行混合而合成的。反应混合物含有至少一种含氮的有机结构剂。
背景技术
由于在X射线衍射图中存在有很弱而宽的谱线，很多骨架的拓扑都属于ZBM-30型沸石。由于ZBM-30精确结构的不确定性，目前它还不属于任何类型的结构。
当前有三种相当于ZBM-30结构的沸石，它们是ZSM-48、EU-2和EU-11(P.Jacobs和J.Martens，Stud.Surf.Sci.Catal.，33，275(1987))。
Schlenker等人教导说，ZSM-48型沸石的特征是具有10个四面体圆形开口界定的线状沟槽，其尺寸为5.3～5.6(J.L.Schlenker、W.J.Rohrbaugh、P.Chu、E.W.Valyocsik和G.T.Kokotailo，Zeolites，5，355-358(1985))。
在现有技术中已知，某些制备ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11型沸石的方法是出版物和专利申请的目的。
如R.Szostak在《分子筛手册》(Handbook of Molecular Sieves，Van Nostrand Reinhold，New York(1992))ZSM-48型沸石是单独或混合使用多种含氮的有机试剂合成的。P.Chu等人(US 4,397,827和US 4,448,675)同时使用了烷基胺(特别是正辛基胺)和铵化合物(特别是四甲铵)。Xu Wenyang等人(Zeolites 10，753(1990))同时使用了己二胺和三乙胺。L.D.Rollman等人(US 4,423,021)叙述了使用C4～C20的烷基胺。Kennedy等人(WO 99/35087)叙述了使用乙二胺作为有机结构剂合成ZSM-48型沸石的方法。Suzuki等人(Zeolites 6，290(1986))告诉我们使用吡咯烷酮作为有机结构剂来合成ZSM-48。F.Di Renzo等人(FR-A-2,698,863)叙述了在没有含氮有机试剂存在下，通过含有四价硅源、氢氧离子、水和二醇以及任选三价铝源的混合物的水热反应合成ZSM-48型沸石的方法。
使用六甲铵(hexaméthonium)，即含有被己基链隔开的两个季铵官能团的化合物作为有机结构剂来合成EU-2和EU-11型沸石(J.L.Casci等人GB 2,077,709；A.Araya等人，J.Catal.85，135(1985))。
L.Marosi等人(EP-A-046504)公开了使用烷基胺(特别是六亚甲基二胺和三亚乙基二胺)制备ZBM-30型沸石的方法。
本发明提供了选自ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11型沸石的新型合成方法，所述方法代表了在现有技术中已知制备方法的替代选择方法。
发明内容
本发明的目的在于选自含有至少一种选自硅和锗的元素和这两种元素混合物的X的ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11的沸石的制备方法，该方法包括在水性介质中将至少一种元素X的至少一种源和至少一种含氮有机化合物Q混合，所述方法的特征在于，所述含氮有机化合物Q选自含有至少一个醚官能团和两个端基铵官能团的化合物及其前体。
用本发明的方法得到的沸石是选自ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11的ZBM-30型沸石。
按照优选的方法，元素X是硅。
按照本发明的方法，含氮有机化合物Q起着结构剂的作用，该化合物包括至少一个醚官能团和两个端基铵官能团。在本发明所叙述的下文中，在本发明的方法中使用的含氮有机化合物是所谓醚二铵类化合物：其通式为[R1R2R3N-[(CH2)x-O-(CH2)y]z-NR1R2R3]2+，其中z是1～10的整数，x是1～6的整数，而y是1～6的整数。优选z为1～5，更优选z＝1。
当z＝1时，含氮有机化合物Q只包括一个醚官能团。优选x为1～3，更优选x＝2。优选y为1～3，更优选y＝2。x和y的值可以相同或不同：一个或几个醚官能团每一侧的烷基链可以是类似的或不同的。按照本发明的方法，有利地是使用在醚官能团的每一侧具有相同烷基链的有机结构剂Q。按照很优选的方式，当含氮有机化合物Q只包括一个醚官能团时(z＝1)，该烷基链有利地在醚官能团的每一侧的都是相同的，这些烷基链优选是乙基链(x＝y＝2)。在含氮有机结构剂Q的通式中，R1、R2和R3可以是相同或不同的。它可涉及氢原子或C1～C4烷基，优选是甲基或乙基。
含氮有机化合物Q是比如二(ω-三甲基铵烷基)醚和/或二(ω-三乙基铵烷基)醚的盐。它们可以是比如卤化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、硅酸盐或铝酸盐。优选二(ω-三甲基铵烷基)醚和/或二(ω--三乙基铵烷基)醚的盐是卤化物，最优选是溴化物。
对于醚二铵类含氮有机化合物Q的有机合成是通过回流加热二(ω-卤代烷基)醚和三烷基胺在乙醇中的混合物至少2小时而实现的。对于每一当量的二(ω-卤代烷基)醚使用4当量的三烷基胺。通过过滤回收在合成的过程中形成的固体，用无水乙醚洗涤然后经过重结晶提纯。在杂志J.Pharm.Belg.7，295(1952)中Morren等人更详细叙述了二(2-三甲基铵乙基)醚化合物的合成方法(也参见本申请的实施例1)。在此该合成方法包括在乙醇中回流使二(ω-溴代烷基)醚类的前体化合物，特别是二(2-溴乙基)醚与过量的三烷基胺反应。
优选地，按照本发明的方法，在水性介质中混合至少一种元素X的至少一种源和至少一种含氮有机化合物Q，还包括引入至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰的元素T。元素T更优选是铝。
按照本发明方法的混合是在氢氧化钠或氢氧化钾存在下进行的。
按照一个优选的实施模式，按照本发明的方法在至少一种含有选自ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11型沸石的沸石材料种子S存在下实施。此时，该制备方法使用的待制备的沸石和沸石种子优选含有同样的元素X和T。当元素T不含待合成的沸石的化学成分时，沸石种子的化学成分也就缺少所述的元素T。很优选的是，该种子具有与待制备的沸石同样的晶体性质和同样的化学组成，即它具有与将要制备的沸石同样的X/T比。
本发明中起着种子作用的沸石材料可以多种形式引入。比如可以在进行选自如下步骤中的至少一个步骤之后引入该种子：洗涤、干燥、煅烧和离子交换。也可以以合成的粗产品的形式引入该种子。
可以在制备待合成的沸石方法的任何时刻引入起着种子作用的沸石材料。可以在引入元素X和T源、引入含氮有机结构剂Q或其前体的同时引入种子，或者可将该种子首先引入水性混合物中，或者可以在加入元素X和T源和结构剂之后引入种子。优选在均化之后，至少在部分均化含有元素X和T源以及所述含氮有机化合物或其前体的混合物之后引入该种子。
在按照本发明的方法中，反应混合物具有以氧化物形式表示的如下组成：
XO2/T2O3(mol/mol)              50～∞
OH-/XO2(mol/mol)                0.002～2.0
Q/XO2(mol/mol)                   0.002～5.0
H2O/XO2(mol/mol)                1～500
S/XO2(g/g)                       0.0～0.1
在此，
X是硅和/或锗，
T是选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰的元素，
Q表示醚二铵型的，即含有至少一个醚官能团和两个端基铵官能团的含氮有机化合物，也称为有机结构剂，
S表示至少含有粗制、干燥、煅烧或离子交换形式的沸石的沸石材料种子。
按照一种优选的方式，反应混合物具有以氧化物形式表示的如下组成：
XO2/T2O3(mol/mol)                     80～∞
OH-/XO2(mol/mol)                 0.005～1
Q/XO2(mol/mol)                    0.05～2.0
H2O/XO2(mol/mol)                 3～250
S/XO2(g/g)                        0.001～0.1
按照一种更为优选的方式，反应混合物具有以氧化物形式表示的如下组成：
XO2/T2O3(mol/mol)              100～∞
OH-/XO2(mol/mol)                 0.05～0.5
Q/XO2(mol/mol)                    0.05～2.0
H2O/XO2(mol/mol)                 10～100
S/XO2(g/g)                        0.003～0.1
由按照本发明的方法得到的沸石有利地具有大于或等于25的X/T比，在此X选自硅、锗和这两种元素的混合物，而T选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰。
元素X的源可以是含有元素X并可在水溶液中或在活性有机溶剂中释放出此元素的所有化合物。X优选是硅。硅源可以是通常用来合成沸石的任何化合物，比如固体硅石粉、硅酸、胶体硅石或呈溶液状的二氧化硅。在可以使用的硅石粉当中，通常可举出沉淀二氧化硅、特别是由碱金属硅酸盐溶液通过沉淀得到的二氧化硅，比如Rhodia公司的产品“Zeosil”或“Tixosil”、热解法二氧化硅，比如Degussa公司的产品“Aerosil”和Cabot公司的产品“Cabosil”以及二氧化硅的凝胶。可以使用不同颗粒度的胶体二氧化硅，比如由Du Pont公司以商品名LUDOX销售，由Monsanto公司以商品名SYTON销售的二氧化硅。可以使用的溶解二氧化硅特别是可溶玻璃或每摩尔碱金属氧化物含有0.5～6.0mol，特别是2.0～4.0molSiO2的商品硅酸盐，或者通过将二氧化硅溶解于碱金属氢氧化物、季铵氢氧化物或它们的混合物得到的硅酸盐。
元素T源可以是含有元素X，并在水溶液中或在呈活性形式的有机溶剂中释放出此元素的所有化合物。T优选是铝。铝源最有利地是氢氧化铝或铝酸钠，但也可以是铝、比如氯化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等铝盐、烷基铝或氧化铝，其本身优选呈水合或可水合的形式，比如胶体氧化铝、伪勃姆石、勃姆石、γ氧化铝或三水合氧化铝。
可以使用如上所述源的混合物。也可以使用硅和铝的复合源，比如无定形的氧化硅-氧化铝或某些粘土。
可以以任何顺序混合构成反应混合物的元素和化合物。
按照优选的方式，首先制备含有有机结构剂或其前体、氢氧化钠或氢氧化钾，任选含有元素T源，优选是铝源和水的溶液(1)，并优选在环境温度下将其混合不同的时间，优选为30min至1h。然后在该溶液(1)中加入元素X源，优选是硅源，并优选在环境温度下，混合不同时间，优选为30min至1h，这就构成了混合物(2)。最后任选在混合物(2)中加入种子，然后优选在环境温度下将其混合不同时间，优选30min至1h。
反应混合物通常在自生的压力下进行反应，任选用气体比如氮气提供压力，反应温度为85～250℃，优选为120～220℃，更优选为120～180℃，反应一直进行到形成沸石晶体，根据反应物组成、加热和混合的方式、处理的温度和搅拌的不同，这可能需要1min至几个月。搅拌是任选的，但由于能够缩短反应时间，所以是优选的。
在反应结束时，过滤收集固相并洗涤。在此步骤中，选自ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11并按照本发明方法得到的沸石是所谓粗合成产物，在其晶体内的孔隙中含有至少一种醚二铵型的阳离子，即至少一种含有至少一个醚官能团和两个端基铵官能团的阳离子。
用本发明的方法得到的粗合成沸石可进行随后的处理，比如干燥、煅烧和/或离子交换。通过本领域技术人员已知的各种方法进行这些操作。比如，为了得到由本发明方法得到的沸石的氢的形式，可以用酸，特别是强的无机酸，比如盐酸、硫酸或硝酸，或者使用诸如氯化铵、硫酸铵或硝酸铵的化合物进行离子交换。可以通过用离子交换溶液进行一次或几次悬浮来实现离子交换。在离子交换之前或之后，或者在两个离子交换步骤之间进行沸石煅烧。优选在离子交换之前进行煅烧，以除去在沸石孔隙中包含的有机物，使得离子交换更容易进行。
按照一般的规律，由本发明的方法得到的沸石阳离子可以被任何一种金属的阳离子取代，特别是IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB(在此包括稀土元素)、VIII(在此包括贵金属)族以及铅、锡和铋取代(在《物化手册》(Handbook of Physics and Chemistry)，第76版中的周期表)。此交换是借助于含有适当阳离子的任何可溶于水的盐进行的。
由按照本发明的方法得到的沸石，即选自ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11的ZBM-30型沸石，可以在煅烧和交换之后作为酸性固体用于炼油和石油化工领域中的催化剂。它们还可用作吸附剂用来控制污染和作为分离用的分子筛。它还有利地被用作合成各种结构沸石的种子。当其被以种子的形式使用时，其也可以具有粗合成的形式，呈其煅烧形式或被交换的形式。
比如，当将其用作催化剂时，将按照本发明的方法制备的沸石煅烧和进行交换，并可以将其与可以是惰性的或者是有催化活性的无机基质和与金属相结合。此无机基质可以只是作为胶粘剂用来将作为催化剂不同已知形状(挤出物、圆片、小球、粉末)的沸石小颗粒保持成整体，或者被加入作为稀释剂，用来在一种否则会进展太快而由于形成大量焦炭致使在催化剂上结垢的方法中来控制转化率。典型的无机基质特别是用于催化剂的载体物质，比如二氧化硅，各种形式的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、硼、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、绿坡缕石、漂白土、合成的多孔材料，比如SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、SiO2-ThO2、SiO2-BeO、SiO2-TiO2或者这些化合物的组合。
按照本发明的方法制备的沸石还可以与至少一种其它沸石结合，起着主要活性相或添加剂的作用。
此无机基质可以是不同化合物的混合物，特别是惰性相和活性相的混合物。
通过离子交换或用选自如下元素的阳离子或氧化物浸渍，只在沸石上、只在无机基质上或者在无机基质-沸石的整体上引入金属相，这些元素是Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir和元素周期分类的各种其它元素。
含有按照本发明方法制备的沸石的催化组合物一般适合于实施烃类的转化和比如醚的有机化合物的合成反应。
当按照本发明方法制备的沸石在用来实施催化反应中使用的催化剂中被用作酸性固体时，该催化剂一般含有：
-至少一种按照如上所述的方法合成的选自ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11的沸石，所述沸石至少部分具有酸的形式，即呈氢H的形式，
-至少一种优选自钯和铂的第VIII族金属，更优选是铂，
-至少一种胶粘剂，优选是氧化铝，
-任选的至少一种属于IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素的元素，优选自锡和铟，以及
-任选的硫。
为本领域技术人员公知的各种成形方法都适合于本催化剂。比如可以使用制片、挤出或制成球状的方法。将含有按照本发明的方法制备的沸石并且部分具有酸的形式的催化剂进行成形，一般优选使催化剂呈挤出物的形状或者球形以便其使用。
可以在制备的任何阶段，在成形之前或之后，以同样的方式或者以不同的技术，以无论何种顺序加入这些金属。另外在沉积不同金属之间，可以进行比如煅烧和/或还原之类的中间处理。
这样的催化组合物有利地在加氢转化的反应，所谓脱蜡反应中找到应用，所述加氢转化反应用来改善物料的流动点。这样的反应能够将具有高流动点的物料转化为具有更低流动点的产物。因此这样的反应可用于比如降低汽油的流动点。它还能够降低比较重物料的流动点，以得到具有良好低温性能和高粘度指数的基础油。
下面的实施例用来说明本发明，这些实施例无论在任何情况下都没有限制的特征。
具体实施方式
实施例1：合成二-(2-三甲基铵乙基)醚溴化物
将14g(6.04×10-2mol)的二-(2-溴乙基)醚与25mL乙醇混合。在此溶液中加入大约4当量的三乙胺在乙醇中的35wt％溶液，或者说41g此种溶液(24.32×10-2mol)。
在搅拌下，借助于油浴(T浴＝90℃)回流加热此反应混合物3小时。
在合成之后，在冰浴中冷却该反应混合物。出现白色固体，将其过滤回收。用无水乙醚洗涤。用乙醇(溶剂)-乙醚(非溶剂)二元重结晶将最终产物提纯一次。得到17.76g(5.07×10-2mol)二-(2-三甲基铵乙基)醚溴化物。在D2O中用质子核磁共振表征此产物：δ(ppm)/TMS＝3.18(s，CH2N(CH3)3)，3.62-3.64(t，OCH2CH2N)，3.98-3.99(m，OCH2CH2N)。测定熔点得到Tf＝298～300℃。
实施例2：合成试样A(按照本发明)
为了制备凝胶，在环境温度下和在30min内，加入0.583g在实施例1中所述的按照Morren等人的方法(J.Pharm.Belg.，7，295-304(1952))在实验室中合成的BTMAEE-Br2(二-(2-三乙基铵甲基)醚溴化物，通式为[(CH3)3N+-(CH2-CH2)-O-(CH2-CH2)N+(CH3)3]2Br-)、0.133g氢氧化钠(Fluka)和8.97g蒸馏的和去离子的水制备第一混合物。然后在环境温度下，在1小时内制备加入了第一混合物和0.6g二氧化硅Aérosil 130(Degussa)的第二混合物。
如此得到的凝胶的摩尔组成是：
60SiO2∶10Na2O∶10BTMAEE-Br2∶3000H2O
然后将此凝胶转移到20mL的衬聚四氟乙烯不锈钢高压釜中。在此高压釜中，在170℃的温度下使该凝胶结晶2天。保持35rpm的“转轴型”搅拌，旋转轴与高压釜的纵轴垂直。
在过滤之后，用蒸馏的和去离子的水洗涤该产物，然后在60℃下干燥过夜。用X射线衍射分析干燥的固体产物。分析表明，形成的固体是ZBM-30型沸石，只有结晶相。
实施例3：合成试样B(按照本发明)
为了制备凝胶，在与实施例2相同的条件下先制备第一混合物，然后制备加入第一混合物的第二混合物。然后在环境温度下，在30min内在第二混合物中加入0.012g种子(研磨的ZSM-48沸石晶体)制备第三混合物。作为晶体使用的ZSM-48沸石是粗的合成产物，是纯含硅的，是在1，1’-亚乙基-2，2’-联吡啶二溴盐-6[(CH3)3N+-(CH2)6-N+(CH3)3]存在下制备的。
如此得到的凝胶的摩尔组成是：
60SiO2∶10Na2O∶10BTMAEE-Br2∶3000H2O，和
相对于所用二氧化硅，ZSM-48沸石种子占2wt％。
然后将此凝胶转移到20mL的衬聚四氟乙烯不锈钢高压釜中。在此高压釜中，在170℃的温度下使该凝胶结晶一天。保持35rpm的“转轴型”搅拌，旋转轴与高压釜的纵轴垂直。
在过滤之后，用蒸馏的和去离子的水洗涤该产物，然后在60℃下干燥过夜。用X射线衍射分析干燥的固体产物。分析表明，形成的固体是ZBM-30型沸石，只有结晶相。
实施例4：合成试样C(按照本发明)
为了制备凝胶，在与实施例3同样的条件下进行三步混合，只是在第一步混合时，用0.187g氢氧化钾代替0.133g氢氧化钠。
如此得到的凝胶的摩尔组成是：
60SiO2∶10K2O∶10BTMAEE-Br2∶3000H2O，和
相对于所用二氧化硅，ZSM-48沸石种子占2wt％。
种子是ZSM-48粗的合成产物的结晶，是纯含硅的，是在1，1’-亚乙基-2，2’-联吡啶二溴盐-6，[(CH3)3N+-(CH2)6-N+(CH3)3]存在下制备的。
结晶、过滤、洗涤和干燥等步骤都与实施例3相同。
与在实施例2和3中的方式相同，DRX分析表明，干燥的固体产物是由ZBM-30型沸石构成的，只有结晶相。
实施例5：合成试样D(按照本发明)
对此实施例，使用的氢氧化钠的量比实施例3要少。
为了制备凝胶，在与实施例3同样的条件下进行三步的混合，只是在第一步的混合时，加入0.583g在实施例1中叙述的BTMAEE-Br2(按照Morren等人(J.Pharm.Belg.，7，295-304(1952)的方法在实验室中合成的二(2-三甲基铵乙基)醚溴化物)、0.066g氢氧化钠(Fluka)和8.985g蒸馏的和去离子的水。
如此得到的凝胶的摩尔组成是：
60SiO2∶5Na2O∶10BTMAEE-Br2∶3000H2O，和
相对于所用二氧化硅，ZSM-48沸石种子占2wt％。
种子是粗的合成晶体，是纯含硅的，是在1，1’-亚乙基-2，2’-联吡啶二溴盐-6，[(CH3)3N+-(CH2)6-N+(CH3)3]存在下制备的。
然后将此凝胶转移到20mL的衬聚四氟乙烯不锈钢高压釜中。在此高压釜中，在170℃的温度下使该凝胶结晶两天。保持35rpm的“转轴型”搅拌，旋转轴与高压釜的纵轴垂直。
在过滤之后，用蒸馏的和去离子的水洗涤该产物，然后在60℃下干燥过夜。用X射线衍射分析干燥的固体产物。分析表明，形成的固体是ZBM-30型沸石，只有结晶相。
实施例6：合成试样E(按照本发明)
对于此实施例，在凝胶中加入氢氧化铝。
为了制备凝胶，在与实施例3同样的条件下进行三步的混合，只是在第一步混合中，加入0.583g在实施例1中叙述的BTMAEE-Br2(按照Morren等人(J.Pharm.Belg.，7，295-304(1952)的方法在实验室中合成的二(2-三甲基铵乙基)醚溴化物)、0.133g氢氧化钠(Fluka)、0.008lg氢氧化铝(Reheis Ireland，79.7％的Al(OH)3)和8.9688g蒸馏的和去离子的水。
如此得到的凝胶的摩尔组成是：
60SiO2∶0.25Al2O3∶10Na2O∶10BTMAEE-Br2∶3000H2O，和
相对于所用二氧化硅，ZSM-48沸石种子占2wt％。
种子是粗的合成的ZSM-48晶体，具有等于120的Si/Al比，是在1，1’-亚乙基-2，2’-联吡啶二溴盐-6，[(CH3)3N+-(CH2)6-N+(CH3)3]存在下制备的。
然后将此凝胶转移到20mL的衬聚四氟乙烯不锈钢高压釜中。在此高压釜中，在170℃的温度下使该凝胶结晶两天。保持35rpm的“转轴型”搅拌，旋转轴与高压釜的纵轴垂直。
在过滤之后，用蒸馏的和去离子的水洗涤该产物，然后在60℃下干燥过夜。用X射线衍射分析干燥的固体产物。分析表明，形成的固体是ZBM-30型沸石，只有结晶相。
Si/Al比等于120。
实施例7：基于按照本发明的方法制备的ZBM-30型沸石制备催化剂在此实施例中使用的沸石是在如上所述的实施例6的Si-Al系统中得到的粗合成ZBM-30型沸石，其总Si/Al原子比等于120。
首先将此ZBM-30型沸石经历离子交换的步骤，此操作是在大约100℃的温度下，通过将沸石悬浮在浓度10M的硝酸铵溶液中4小时来实现的。过滤回收晶体，用离子交换的水洗涤，然后在100℃的烘箱中干燥16小时，并再进行两次离子交换，过滤、洗涤和干燥。
此时将此沸石在550℃的空气流中干燥，进行所谓煅烧8小时。将得到的固体在Z形臂混合机中与勃姆石(Pural SB3，Sasol)混合，用活塞挤出机将得到的膏状物挤出进行挤出成形。在120℃的空气中对挤出物进行干燥12小时，并在550℃的Moufle炉中在空气流中煅烧2小时。
通过在竞争剂(chrorydrique酸)存在下与六氯铂酸进行离子交换在此载体的氧化铝上沉积上铂。然后将经过离子交换的载体在120℃的空气中干燥12小时，并在干燥空气流中在550℃下煅烧1小时。
如此得到的催化剂含有50wt％的氢型ZBM-30沸石、49.8wt％的胶粘剂(氧化铝)和0.2wt％的铂。

Claims (8)

1.含有至少一种选自硅、锗和这两种元素混合物的元素X的选自ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11的沸石的制备方法，所述方法包括在水性介质中混合至少一种元素X的至少一种源和至少一种含氮有机化合物Q，其特征在于，所述含氮有机化合物Q选自包括至少一个醚官能团和两个端基铵官能团的化合物，其中含氮有机化合物是二(ω-三甲基铵烷基)醚和/或二(ω-三乙基铵烷基)醚的盐，其中二(ω-三甲基铵烷基)醚和/或二(ω-三乙基铵烷基)醚的盐是卤化物。
2.按照权利要求1的方法，其中元素X是硅。
3.按照权利要求1的方法，其中二(ω-三甲基铵烷基)醚和/或二(ω-三乙基铵烷基)醚的盐是溴化物。
4.按照权利要求1～3中之一的方法，其中所述在水性介质中混合至少一种元素X的至少一种源和至少一种含氮有机化合物Q还包括加入至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰的元素T。
5.按照权利要求4的方法，其中元素T是铝。
6.按照权利要求4的方法，其中在含有选自ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11沸石的沸石的至少一种沸石材料的种子S存在下进行所述的混合。
7.按照权利要求6的方法，其中待制备的沸石和所述沸石种子含有同样的元素X和T。
8.按照权利要求6的方法，其中在含有元素X和T的源和所述含氮有机化合物的水性混合物至少部分地均化之后加入该种子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2881128B1 (fr) * 2005-01-24 2007-03-23 Inst Francais Du Petrole Nouvelle methode de synthese de la zeolithe zbm-30 a partir d'un melange de composes amines
US8003074B2 (en) * 2007-09-18 2011-08-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of high activity ZSM-48
US8263519B2 (en) * 2007-12-28 2012-09-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Sour service dewaxing catalyst without separate hydrogenation function
KR102632798B1 (ko) 2018-03-09 2024-02-02 셰브런 유.에스.에이.인크. *mre 프레임워크 유형 분자체의 합성
KR101994765B1 (ko) * 2018-09-21 2019-07-01 에스케이이노베이션 주식회사 계층화된 제올라이트 및 이의 제조방법
US11964875B2 (en) 2022-03-24 2024-04-23 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of *MRE framework type molecular sieves

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1369433A (zh) * 2001-08-16 2002-09-18 复旦大学 无机乳化剂为辅助剂的emt沸石合成方法
US20050130833A1 (en) * 2003-03-24 2005-06-16 Eric Benazzi Catalyst and its use for improving the pour point of hydrocarbon charges
CN1847147A (zh) * 2005-01-24 2006-10-18 法国石油公司 从胺类化合物的混合物合成zbm－30沸石的新方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US448675A (en) * 1891-03-24 Manufacture of artificial stone
GB2077709B (en) * 1980-06-12 1983-12-07 Ici Ltd Zeolite eu-2
NZ197291A (en) 1980-06-12 1984-10-19 Ici Ltd Zeolite eu-2,useful in catalytic processes,especially convversion of methanol to hydrocarbons
DE3031557C2 (de) * 1980-08-21 1986-05-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Kristalliner Borsilikatzeolith ZBM-30 und Verfahren zu seiner Herstellung
US4525546A (en) 1982-11-29 1985-06-25 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing polyethylene and an ethylene-α-olefin copolymer
EP0142317A3 (en) * 1983-11-16 1987-07-22 Mobil Oil Corporation Crystalline silicate zsm-48 and method for its preparation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1369433A (zh) * 2001-08-16 2002-09-18 复旦大学 无机乳化剂为辅助剂的emt沸石合成方法
US20050130833A1 (en) * 2003-03-24 2005-06-16 Eric Benazzi Catalyst and its use for improving the pour point of hydrocarbon charges
CN1847147A (zh) * 2005-01-24 2006-10-18 法国石油公司 从胺类化合物的混合物合成zbm－30沸石的新方法

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