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CN1946635A - 制备碳纳米结构体的方法 - Google Patents

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Abstract

制备碳纳米结构体的方法，使得可以高纯度和以稳定方式提供将要制备的具有更均匀形状的碳纳米结构体。具体公开了制备碳纳米结构体的方法，其中通过气相沉积在包含催化材料(12)的催化基体(14)的晶体生长表面(17)生长碳晶体，特别公开了使包含原料气体的两种或多种气体同时接触催化基体(14)的方法。所述两种或多种气体优选可以是一种或多种原料气体以及一种或多种载气。优选所述载体接触晶体生长表面(17)且所述原料气体接触除接触载体的晶体生长表面(17)以外的至少一部分区域。所述原料气体可以优选包含离子，特别是碳离子。

Description

制备碳纳米结构体的方法
技术领域
本发明涉及制备碳纳米结构体的方法，使得可以高纯度和以稳定方式制备具有均匀形状的碳纳米结构体。
背景技术
近年来，由碳纳米管等代表并由碳原子在纳米水平的直径上排列而得到的碳纳米结构体作为具有优异导电性、机械强度等的碳类高性能材料而受到广泛关注。作为制备碳纳米管的方法，已设计了热解法，其中为了在催化剂颗粒上生长碳结晶成为碳纳米管，使用具有纳米水平直径的催化剂颗粒将原料气如醇类气、烃类气等在加热炉中进行热解。热解法包括通过施加等将催化剂颗粒负载在基体上的方法、催化剂悬浮在蒸汽相等中的方法。
例如，日本专利特开No.60-54998(专利文献1)提出将气态有机过渡金属化合物、载气和气态有机化合物的混合物加热到800-1300℃用来制备悬浮的气相沉积碳纤维。
日本专利特开No.2001-20071(专利文献2)提出了用于合成碳纳米管的方法，其包括步骤：在基底上形成催化金属膜；蚀刻所述催化金属膜以形成分离的催化金属纳米颗粒；和将碳源气供应到热化学气相沉积系统中以通过热化学气相沉积在每个分离的催化剂金属纳米颗粒上生长碳纳米管，由此在基底上形成了垂直于基底的多个直线排列的碳纳米管，其中通过气体蚀刻进行形成分离的催化金属纳米颗粒的步骤，其中将选自氨气、氢气和氢化物气体中的一种的蚀刻气体进行热解待用。
日本专利特开No.2002-255519(专利文献3)提出了通过将烃气和载气一起引入到包括携带分散的催化颗粒的耐热多孔体的基体上，并利用所述烃气的热解的蒸汽相合成单层碳纳米管的方法。
日本专利特开No.2003-292315(专利文献4)提出了使用通过加热金属并向其输送作为碳源的气体的化学气相沉积法在金属表面上制备碳纳米管的方法，其特征在于所述金属表面具有通过氧化物微粒在金属表面上预先生长而提供的细粗糙度(fine asperity)。不幸地，常规方法如在专利文献1-4中的那些方法产生了除所希望的碳纳米管外的含碳副产物如无定形碳或石墨。它们也产生了在直径上具有大的差异的碳纳米管，使得难以以稳定方式制备均匀的碳纳米管。
猜想所述碳纳米管在其形状上的差异是由催化剂颗粒在其形态上的差异而导致的。因为当通过化学方法如热解法形成催化剂颗粒时，难以控制催化剂颗粒的形状，引起在其形态上的差异。催化剂颗粒的聚集也可引起形态差异。
此外，碳结晶在催化剂颗粒上的改变的生长率，以及同时发生的在同一表面上通过原料气的热解而生长的碳的溶解和析出，也易于引起在所得碳纳米管在其形状上的改变。
专利文献1：日本专利特开No.60-54998
专利文献2：日本专利特开No.2001-20071
专利文献3：日本专利特开No.2002-255519
专利文献4：日本专利特开No.2003-292315
发明公开
发明所解决的问题
本发明的目的是解决上述问题，并提供制备碳纳米结构体的方法使得可以高纯度和以稳定方式制备具有更均匀形状的碳纳米结构体。
解决问题的方式
本发明涉及从至少包含催化材料的催化基体的晶体生长表面上通过气相沉积制备用于生长碳结晶的碳纳米结构体的方法。同时设置用于使环境气体接触催化基体的至少两个条件，以及所述环境气体是包含至少一种原料气的一种气体或至少两种气体。
注意本发明中的“碳纳米结构体”是指纳米水平的微观结构，由例如管状、螺旋状、喇叭状和球状的碳结晶构成。
优选地，环境气体由至少一种原料气和至少一种载气构成。
优选地，使载气接触催化基体的表面中的晶体生长表面，以及使原料气接触除已与载气相接触的晶体生长表面外的至少部分区域。
在本发明中，优选地，供应所述环境气体使得将碳连续供应到所得碳结晶上。
在本发明中，优选地，通过在至少两个不同压力下设置将与催化基体接触的所述环境气体，从而同时设置用于接触的至少两个条件。
特别地，优选地，供应在一种或至少两种环境气体中的至少一种气体，使其在至少大气压力下接触催化基体。
在本发明中，优选地，将接触原料气的催化材料的面积设置为大于催化材料的晶体生长表面的表面积。
在本发明中，优选地，供应载气使其在通过所述晶体生长表面附近后会聚于至少一部分上。
优选地，供应载气使其在通过晶体生长表面附近后形成涡流。
在本发明中，优选地，提供热源用于改变所述晶体生长表面附近的温度。用于使部分催化基体实现恒温的温度稳定装置接触原料气也是优选的。
在制备催化基体中，优选地，对晶体生长表面提供机械抛光和/或溅射。
在本发明中，优选地，对使用选自化学抛光、物理抛光和溅射中的至少一种的晶体生长表面提供再活化处理。
优选地，用于本发明的催化基体由对碳结晶的生长具有催化作用的催化材料和基本上没有催化作用的非催化材料构成。
优选地，当用于本发明的催化基体是由催化材料和非催化材料构成时，催化材料仅仅暴露在接触原料气的晶体生长表面的一部分上，而非催化材料暴露在催化基体的其他部分上。
优选地，当用于本发明的催化基体是由催化材料和非催化材料构成时，所述催化材料和所述非催化材料基本上不形成合金或化合物。
优选地，当用于本发明的催化基体是由催化材料和非催化材料构成时，作为非催化材料，所述非催化材料包括选自Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的至少一种。其中催化材料是选自Fe、Co、Mo、Ni、In和Sn中的至少一种，所述非催化材料是Ag和/或含Ag合金的组合物也是优选的。
优选地，在本发明中，使用于抑制所述催化基体变形的增强材料形成所述催化基体的至少一部分。
此外，优选地，选择催化基体的材料从而可抑制催化基体内部的碳的析出。
优选地，在本发明中，控制气体种类、气体压力和温度中的至少一种以抑制在催化基体的催化材料内部的碳析出和/或在催化材料和非催化材料之间的界面处的碳析出。
优选地，在本发明中，环境气体包含离子。此外，优选地，所述离子包含碳离子，以及通过电场使所述碳离子撞击催化材料。在该情况中，可优选使用其中对催化基体施加电压和通过电势差使碳离子撞击催化材料的方法。
发明效果
根据本发明，在催化基体上的不同特定部分上，通过引起由原料气的热解产生的碳的溶解和碳结晶的析出，使得可以均匀形状、高纯度和以稳定方式制备碳纳米结构体如碳纳米管。
附图说明
图1是显示本发明制备方法的一个实施方式的横截面图。
图2是显示本发明制备方法的另一个实施方式的横截面图。
图3是显示优选应用于本发明的催化基体的结构的横截面图。
图4显示了本发明优选使用的示例性催化基体。
图5显示了本发明优选使用的另一个示例性催化基体。
图6显示了具有等离子体碳化装置的示例性碳纳米结构体制备装置。
图7显示了实施例3中制备的催化基体。
图8是说明在本发明中碳结晶的示例性生长机理的横截面图。
图9是说明在常规方法中碳结晶的示例性生长机理的横截面图。
附图标记描述
11、21、61炉管；12、31、42、52、62、81催化剂材料；13、32、43、53、63、82非催化材料；14、22、33、4、5、64催化基体；15、23密封件；16、24隔膜；17、37、44、54晶体生长表面；18、25、38、66、83、92碳纳米结构体；34增强材料；35热源；36温度稳定装置；41，51、71组合件；55催化材料层；65阳极；72环；91催化纳米颗粒；L分隔壁。
具体实施方式
本发明制备方法的特征在于，同时设置用于使环境气体接触催化基体的至少两个条件，所述环境气体是包含至少一种原料气的一种气体或至少两种气体。在本发明中，通过进行控制使得在催化基体表面的分离部分上发生由于原料气的热解造成的碳的溶解并发生碳结晶的析出，改善了碳结晶从晶体生长表面上的析出速率，同时抑制了杂质的产生，由此可以优异的制备效率制备具有均匀形状的碳纳米结构体。
用于本实施方式的环境气体优选由至少一种原料气和至少一种载气组成。因此，在接触载气的催化剂材料的一部分上几乎不发生碳的溶解，以及可更清楚地分离碳溶解部分和碳结晶析出部分。因此，可制备具有更均匀形状的碳纳米结构体。
优选供应环境气体，使得通过催化材料的内部将碳连续供应给碳结晶。在该情况中，在环境气体存在下，通过与原料气接触的部分催化材料中的原料气的热解而制备的碳进入到催化材料内部并到达晶体生长表面。因此，以稳定方式从催化材料内部向晶体生长表面的供应碳，以及可高效地制备具有希望形状的碳纳米结构体。
特别地，优选进行控制，使得原料气不接触催化基体的晶体生长表面，以及使得原料气接触除晶体生长表面外的至少部分区域。在除晶体生长表面外的区域接触催化材料的原料气引起热解并产生碳，由此碳溶入到催化材料中。进入到催化材料内部的碳到达晶体生长表面并作为碳结晶而析出，由此形成了碳纳米结构体。通过使原料气不接触晶体生长表面，不但可实现碳溶解部分和碳结晶析出部分的分离，而且可有效防止产生当碳源在晶体生长表面附近的环境气体中时容易产生的副产物。
作为用于本发明的气体，例如可使用仅仅一种原料气、二种气体即原料气和载气的组合，也可使用三种或多种气体的组合。特别地，使原料气接触催化材料、将用于促进碳纳米结构体生长的第一载气供应到晶体生长表面附近，以及供应用于移动所产生的碳纳米结构体的第二载气，这样的组合也是可行的。同时，可使用与抑制由原料气析出碳以及由接触原料气的一部分催化基体析出碳的气体的组合。
图9是说明在常规方法中碳结晶的示例性生长机理的横截面图。在常规方法中，通过在催化纳米颗粒91表面上热解原料气，碳溶入到催化剂中。这引起了过饱和状态，由此碳结晶在催化剂表面上析出，且碳纳米结构体92得以生长。然而，催化纳米颗粒的形状是不稳定的，以及其中碳溶解或析出的部分是不确定的。因此，存在特别难以控制生长的碳纳米结构体92的形状或尺寸的问题，以及易于发生形状改变。
图8是说明本发明中碳结晶的示例性生长机理的横截面图。在示于图8中的实施例中，使由催化材料81和非催化材料82组成的催化剂基体接触分别供应到由分隔壁L分离的空间中的原料气和载气。由原料气的热解产生的碳进入到催化材料81中并到达载气供应侧，在此处其作为碳结晶析出。因此，碳纳米结构体83得以生长。在本发明中，因为碳溶解的部分和碳析出的部分是不同的，所以可有效地制备形状均匀的碳纳米结构体。
在本发明中，优选通过设置在至少两个不同压力下接触催化基体的一种环境气体或至少两种环境气体，从而同时设置用于使催化材料接触环境气体的至少两个条件。在该情况中，通过环境气体的压力差，可控制碳纳米结构体的生长率或所得碳纳米结构体的结构如层的数目。
特别地，优选将在接触原料气的部分催化基体处的环境气体的压力设置成高于晶体生长表面附近的环境气体的压力。在该情况中，可在催化材料内部更有效地获得通过原料气的热解而制得的碳。
此外，也优选供应至少一种环境气体使其在高于大气压力的压力下接触催化基体。当使原料气在高于大气压力下接触催化基体时，可在催化材料内部更有效地获得碳。另外，通过设置晶体生长表面附近的环境气体的压力等于在原料气供应侧的环境气体的压力，可抑制催化基体的变形。
此外，也优选将在催化基体表面接触原料气的催化材料的表面积设置为大于晶体生长表面的表面积。在该情况中，将从原料气的热解制得的碳以更高浓度供应到晶体生长表面上，由此可获得碳纳米结构体的优异制备效率。
在本发明中，也优选供应用于从晶体生长表面移动析出的碳结晶的载气。特别地，当在通过晶体生长表面附近后所述载气至少会聚到一个部分时，由碳结晶的析出而制得的碳纳米结构体可扭曲到一起并聚集，由此可容易和有效地进行收集。
也优选供应载气使得在通过晶体生长表面附近后形成涡流。在该情况中，所产生的碳纳米结构体也是扭曲在一起并聚集，由此可容易和有效地进行收集。
在本发明中，优选提供用于改变晶体生长表面附近温度的热源。升高晶体生长表面附近的温度，可增大能包含在催化材料中的碳的浓度。在该状态下降低晶体生长表面附近的温度，可降低催化材料的含碳量，由此，碳可从与自由空间(free space)接触的催化材料表面，即从晶体生长表面析出。换句话说，通过改变晶体生长表面附近的温度，可有效地促进碳的析出。
尽管提供热源的方式并没有特别地限定，只要可改变晶体生长表面附近的温度即可，例如，可使用安装热源使其接触催化基体的侧面的方法、照射光如激光的方法等。
可相对于设置为碳纳米结构体制备温度的温度，在例如+/-5℃和约0.1-60秒的周期范围内改变晶体生长表面附近的温度。在该情况中，在保持所制备碳纳米结构体的形状均匀性的同时，可改善制备效率。
当改变晶体生长表面附近的温度时，优选将接触原料气的部分催化基体附近的温度变化维持在例如最多+/-1℃。因此，可以稳定方式将由原料气的热解产生的碳供应到催化材料的内部。作为用于维持接触原料气的部分催化基体的温度恒定的方法，可使用在所述部分附近设置温度稳定装置(散热器)的方法。
制备碳纳米结构体的温度并没有特别地限定，可根据催化基体的性质、所用原料气的种类等进行合适选择。例如，其可设定为约500-900℃。然而，应注意到一些制备条件可引起催化材料的变形。此外，杂质可附着在催化材料表面上和催化材料可熔合或化合，由此可改变其品质，其中催化活性恶化。当催化材料的晶体生长表面变形或其品质改变时，难以确保具有所希望形状的碳纳米结构体的生长。因此，制备碳纳米结构体的温度可至高设定为不引起催化基体变形或其品质改变的温度。
在本发明中用于生长碳纳米结构体的原料气可为：烃类气如乙烯气、乙炔气；醇类气如甲醇、乙醇；一氧化碳或通常用于制备碳纳米结构体的其他气体。例如，当催化基体由具有相对低的变形温度的材料制成时，可优选使用能够在较低温度下制备碳纳米结构体的醇类气。
另一方面，因为碳纳米结构体可能会被氢气等分解，优选使用基本上不改变所制得碳结晶的品质的气体作为晶体生长表面附近的载气。优选的载气可包括例如惰性气体如氩气、氮气等。
尽管用于本发明的催化基体可仅仅由催化材料形成，但优选使催化基体形成为对碳结晶的生长具有催化作用的催化材料与对碳结晶的生长基本上没有催化活性的非催化材料的复合物。例如，如图8中所示，当形成接触催化材料81的非催化材料82时，非催化材料防止了碳结晶在晶体生长表面的方向上发生扩展，这使得晶体在可控方向上生长。因此，能够制备具有更均匀形状的碳纳米结构体。
当催化基体是由催化材料和非催化材料组成时，优选催化材料仅仅暴露在接触原料气的部分晶体生长表面上，而非催化材料暴露在其余区域上。在该情况中，可防止从除晶体生长表面外的区域析出碳结晶，以及可改善碳纳米结构体的均匀性。
作为催化材料，可使用通常用于制备碳纳米结构体的材料，特别地，其可包括Fe、Co、Mo、Ni、In、Sn或包含它们的合金。它们可单独使用或以至少两种的组合来使用。其中，Fe、Co和Fe-Co合金材料是合适的，因为它们基本上不与Ag形成合金，如随后所述，Ag可优选用作非催化材料，以及作为催化剂几乎不改变它们的品质。
作为非催化材料，可使用对碳结晶的生长基本上没有催化活性的材料。特别地，其可为贵金属如Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等或包含该贵金属的合金。它们可单独使用或以至少两种的组合来使用。其中，Ag和含Ag合金是合适的，因为它们相对廉价、易于操作和化学稳定。作为含Ag合金，可使用Ag-Pd合金、Ag-Pt合金等。
优选地，当使用由催化材料和非催化材料的复合物组成的催化基体时，优选组合使用催化材料和非催化材料，该组合基本上不引起由于它们之间的接触导致的合金产生或反应，以及该组合对晶体生长表面的形成具有很小的破坏风险。该组合可为例如：用于催化材料的氧化物与用于非催化材料的Ag或含Ag合金的组合；用于催化材料的氮化物与用于非催化材料的Ag或含Ag合金的组合等。此外，也优选选自用于催化材料的Fe、Co、Mo、Ni、In和Sn中的至少一种与用于非催化材料的Ag和/或含Ag合金的组合。
优选构造用于本发明的催化基体，使得供应到接触原料气的区域的碳可在催化材料内部运动，到达晶体生长表面。为了有效地制备碳纳米结构体，例如，可优选使用由柱状的多个催化结构体(catalytic structure)形成的催化基体，在该催化结构体中以柱、管或螺旋状形成催化材料和非催化材料。通过使用由多个催化结构体形成的催化剂基体，可改进碳纳米结构体的制备效率。
上述柱状催化剂结构的上表面可为晶体生长表面。如果在组合件的侧面的至少一个区域上进一步形成非催化材料，则是优选的，因为可防止由于所产生的碳结晶在晶体生长方向上的扩展而导致的碳纳米结构体在形状上的非均匀性。
当通过排列由催化材料和非催化材料组成的多个催化结构体而形成催化材料时，优选在晶体生长表面上测量的催化结构体在催化材料表面积上的偏差在CV上最大为10％。在该情况中，在晶体生长表面上的催化材料的形状是均匀的，这确保了碳纳米结构体的横截面形状的均匀性。可使用例如基于扫描隧道显微镜(STM)观察到的形态的图像分析来计算催化材料的表面积。
当将催化材料和非催化材料的复合物用作催化基体时，优选在至少部分催化基体上形成用于抑制催化基体的变形的增强材料。此外，特别优选形成增强材料，使得在催化基体的周围至少覆盖部分催化基体。在该情况中，增强材料抑制了催化材料和非催化材料之间的间隙的产生，并防止了从催化材料和非催化材料之间的界面产生作为副产物的碳纳米结构体。因此，可进一步改善碳纳米结构体的均匀性。作为所述增强材料，优选使用具有大于由催化材料和非催化材料组成的催化基体的杨氏模量的材料。特别地，优选使用在耐热性上大于非催化材料的材料。特别地，例如，其可为耐热高强度金属如碳化钨、陶瓷和铬镍铁合金(Inconel)。
当催化材料在用于本发明的催化基体中具有多层结构时，通过在晶体生长表面暴露催化材料的多层结构，可制备反映所述多层结构的多层碳纳米结构体。因此，当需要具有多层结构的碳纳米结构体时，也优选形成具有多层结构的催化材料。
如上述图8中所示，通过在具有多个层等的催化材料之间插入非催化材料，可形成包括具有多层结构的催化材料的催化基体。
可形成用于本发明的催化基体使得催化材料的晶体生长表面具有圆形、环形、多边形、螺旋形和波纹形中的至少一种。因此，可制备其横截面形状是催化材料在晶体生长表面处的形状的碳纳米管、碳纳米纤维等。换句话说，通过合适地选择晶体生长表面的形状，可根据不同应用容易地制备具有所需形状的碳纳米结构体。
在本发明中，为了光滑晶体生长表面和为了改善所得碳纳米结构体的均匀性，优选预先对晶体生长表面进行机械抛光和/或溅射。作为溅射，优选使用选自等离子体、离子束和激光束中的至少一种，因为可更加平滑地处理晶体生长表面，并可实现优异的加工效率。分别优选作为离子束的簇离子束(cluster ion beam)和作为激光束的超短脉冲激光。
对于晶体生长表面，优选在生长碳结晶前预先提供氧化工艺。因此，可改善碳纳米结构体的制备效率。例如可通过氧气氛下的热处理进行所述氧化工艺。
对于生长碳纳米结构体后的晶体生长表面，例如，优选提供使用选自化学抛光、物理抛光和溅射中的至少一种的再活化处理。通过再活化晶体生长表面，可再次使用催化基体。因此，能以更低的成本制备目标碳纳米结构体。
在本发明中，为了更有效地制备碳纳米结构体，优选接触催化材料的环境气体特别是原料气包含离子。特别地，当原料气包含碳离子时，通过电场加速碳离子以撞击催化材料，可改善碳向催化材料中的溶解性，且碳可从接触原料气的催化材料的表面上渗透到催化材料的更深区域。因此，可将高浓度的碳供应到晶体生长表面上，并可改善碳纳米结构体的制备效率。作为其中电离原料气以接触催化剂材料的方法，特别优选使用等离子体渗碳法(plasma carburizing process)。
例如，以以下方法进行等离子体渗碳法。特别地，在供应有原料气的炉管和催化基体之间施加电压，因此通过辉光放电产生等离子体，所述原料气至少含有将作为碳源的气体。特别地，将原料气中的碳电离，同时，所产生的碳离子由电场加速并撞击催化材料。因此，可以将高浓度碳供应到催化材料的内部。
例如，可通过以下方法进行根据本发明的碳纳米结构体的制备。图1是显示本发明制备方法的一个实施方式的横截面图。在作为耐热和耐压金属管的炉管11中，插入由催化材料12和非催化材料13形成的催化基体14，所述金属管具有作为加热装置的电炉、气体引入/排出系统、生长温度控制系统、真空控制系统、气体流量计等。用密封件15消除间隙，将催化基体14固定到炉管11上。通过催化基体14和密封件15，将炉管11分割成具有原料气供应侧的空间和碳纳米结构体生长侧的空间。在原料气供应侧的空间中，例如提供隔膜16，并供应原料气使其以箭头代表的方向流入。向碳纳米结构体生长侧的空间中供应载气。供应到原料气供应侧的空间中的原料气热解而产生的碳进入催化基体14中的催化材料12内部，并到达晶体生长表面17，在该处其作为碳结晶而析出，以及碳纳米结构体18进行生长。
图2是显示本发明制备方法的另一个实施方式的横截面图。在作为耐热和耐压金属管的炉管21中，插入催化基体22，所述金属管具有作为加热装置的电炉、气体引入/排出系统、生长温度控制系统、真空控制系统、气体流量计等。用密封件23消除间隙，将炉管21分割成具有原料气供应侧和碳纳米结构体生长侧两个空间。向其中提供了隔膜24的原料气供应侧的空间中，以箭头代表的方向供应原料气。向碳纳米结构体生长侧的空间中，以箭头代表的方向供应载气。在碳纳米结构体生长侧的空间中，减小炉管21的直径。通过原料气的热解而产生的碳进入到催化基体24的催化材料内部，并到达晶体生长表面，在该处其作为碳结晶析出，以及碳纳米结构体25进行生长。根据因为减小了炉管21的直径而产生的载气涡流，将生长的碳纳米结构体25扭曲在一起，并作为聚集体缠绕在线圈上。
图3是显示优选用于本发明的催化基体结构的横截面图。沿着由催化材料31和非催化材料32组成的多个催化结构体所形成的催化基体33的周边，形成了增强材料34。当在晶体生长表面37附近提供的热源35时，可改变晶体生长表面37附近的温度。将温度稳定装置36布置在原料气供应侧，以及可恒定地控制接触原料气的部分催化基体33的温度。
图4显示了优选用于本发明的示例性催化基体。如图4(A)和图4(B)(其中图4(B)是图4(A)中虚线环绕区域的放大图)中所示，形成圆柱形催化基体4作为组合件41，其中设置并构造多个柱状催化结构体即催化材料42和非催化材料43的复合物，使得可从晶体生长表面44上生长碳纳米结构体。
图5显示了优选用于本发明的另一个示例性催化基体。如图5(A)和图5(B)(其中图5(B)是图5(A)中虚线环绕区域的放大图)中所示，形成圆柱形催化基体5作为组合件51，其中设置并构造催化材料52和非催化材料53的多个柱状催化结构体，使得可从晶体生长表面54上生长碳纳米结构体。此外，在催化基体5中，在晶体生长表面54的相对侧上形成了催化材料层55。
构造示于图5中的催化基体，使得催化材料52和非催化材料53暴露在晶体生长表面54侧，仅仅催化材料暴露在催化材料层55侧。因此，暴露在催化材料层55的催化材料的表面积大于暴露在晶体生长表面54的催化材料的表面积。因此，当原料气接触催化材料层55时，可将碳以较高浓度供应到晶体生长表面54上，以及可有效地制备碳纳米结构体。
必须制备用于本发明的催化基体使得根据所希望碳纳米结构体的尺寸和形状，催化材料的晶体生长表面具有纳米水平的很小几何结构。制备很小几何结构的晶体生长表面的方法并没有特别地限制，包括例如：将催化材料的管或片进行重复挤出、拉长和调整(fitting)以降低直径到纳米水平；使用光刻法在基底上形成催化材料的细小图案，等。
图6显示了具有等离子体渗碳装置的示例性碳纳米结构体制备装置。在由作为耐热和耐压处理炉管的炉管61构成的制备装置中，插入由催化材料62和非催化材料63形成的催化基体64，所述处理炉管具有作为加热装置的电炉、气体引入/排出系统、生长温度控制系统、真空控制系统、气体流量计等。将炉管61形成的空间分割成晶体生长表面侧的空间和非晶体生长表面侧的空间。在非晶体生长侧，设置阳极65。作为包含碳源的原料气，例如可将丙烷气、甲烷气、乙烯气、氢气、氩气等的混合气体供应到非晶体生长表面侧的空间中。通过使用催化基体64作为阴极在阳极65和催化基体64之间施加电压，通过辉光放电产生了等离子体。在其中通过原料气的分解而制得的碳被电离的状态中，将碳供应到非晶体生长表面上。
通过提供例如提纯气的供应机理，用于本发明的碳纳米结构体制备装置可具有在碳纳米结构体制备后能提纯包含分解气的原料气的结构。
根据本发明制备的碳纳米结构体具有均匀的形状和高纯度，因此可适用于多种应用，包括例如电子线路、高强度复合材料、电线材料和衬垫材料。
<实施例>
下面，在进一步的详细显示实施例中将描述本发明。本发明并不局限于此。
(实施例1)
(1)催化基体的制备
将具有40mm外径和30mm内径的Fe(铁)管插入到具有60mm外径和40mm内径的Ag(银)管中，并将具有30mm外径的Ag棒插入到Fe管中。拉长所述组合金属材料直至其具有1.2mm的外径，以提供电线1。
将电线1切割成每个具有1米长度的片断，然后捆扎在一起，用其填充具有60mm外径和50mm内径的Ag管。拉长所得材料直至其具有1.2mm的外径，以提供电线2。
重复从电线1制备电线2的步骤，最终提供具有约12mm直径并由具有Fe的外径约8nm和内径约6nm的多个捆在一起的催化剂结构体制成的组合件。
将组合件切割成每个具有1mm长度的片断，并使用磨料对其横截面表面进行抛光，然后使用簇离子束溅射该表面，使得在横截面表面上暴露部分Fe，以制备具有示于图4中的形状的催化基体。所述催化材料在晶体生长表面上具有环状形状的横截面。
使用扫描隧道显微镜(STM)观察在制备的催化基体中随机选择的具有1mm边长的晶体生长表面的平方面积(square area)，并对于每个催化剂结构体计算催化材料的横截面以及使用下面方程式确定横截面的偏差。
CV(％)＝所有测量值的标准偏差/所有测量值的平均值×100
结果，在晶体生长表面上的催化材料的横截面偏差在CV(％)上最大为10％。
(2)碳纳米结构体的制备
如上获得的催化基体用来制备在如图1中的制备装置中作为碳纳米结构体的碳纳米管。在作为耐热和耐压金属管的炉管11中，插入催化基体14，所述金属管具有作为加热装置的电炉、气体引入/排出系统、生长温度控制系统、真空控制系统、气体流量计等。使用密封件15消除炉管11和催化基体14之间的间隙。
将电炉内部的温度设置为580℃，在该温度下制备碳纳米管。将氩气供应到密封件15分割的空间外的原料气供应侧的空间中。然后，停止供应氩气，作为原料气的乙醇蒸汽流入到金属管中以实现1个大气压。向密封件15分割的空间外的碳纳米管生长侧的空间中，使作为载气的氩气流入以实现1个大气压。
结果，可观察到从碳纳米管生长侧(即，晶体生长侧)的催化基体表面产生碳纤维。使用透射电子显微(STM)和拉曼光谱观察所得碳纤维，并可辨别碳纳米管，同时基本上没有产生副产物如无定形碳或石墨。
将催化基体14从炉管11上除去，并在观察晶体生长表面后，重新插入到炉管11中以试图制备碳纳米管，基本上没有新的碳纳米管产生。然而，当在将催化基体14重新引入到炉管11中以制备碳纳米管前，所除去的催化基体14的晶体生长表面已被机械抛光和通过簇离子束提供表面处理时曝光催化材料12，可观察到碳纳米管的生长。
(实施例2)
(1)催化基体的制备
将具有50mm外径和40mm内径的Fe-Co(铁-钴)合金管插入到具有60mm外径和50mm内径的Ag-Pd(银-钯)合金管中，并将具有约40mm外径的Ag-Pd合金棒插入到Fe-Co合金管中。拉长所述组合金属材料直至其具有1.2mm的外径，以提供电线1。
将电线1切割成每个具有1米长度的片断，然后捆扎在一起，用其填充具有60mm外径和50mm内径的Ag-Pd合金管。拉长所得材料直至其具有1.2mm的外径以提供电线2。
重复从电线1制备电线2的步骤，最终提供具有约12mm直径并由具有Fe-Co的外径约10nm和内径约8nm的多个捆在一起的催化剂结构体制成的组合件。
将组合件切割成每个具有1mm长度的片断，并使用磨料对其横截面表面进行抛光，然后使用簇离子束溅射该表面，使得在横截面表面上暴露部分Fe-Co。
然后，仅在一个表面上进一步形成Fe薄膜。连接所述薄膜和组合件中的Fe部分以制备具有示于图5中的形状的催化基体。催化材料在晶体生长表面上具有环状形状的横截面。
使用扫描隧道显微镜(STM)观察在制备的催化基体中随机选择的具有1μm边长的晶体生长表面的平方面积，并对于每个催化剂结构体计算催化材料的横截面以及使用下面方程式确定横截面的偏差。
CV(％)＝所有测量值的标准偏差/所有测量值的平均值×100
结果，在晶体生长表面上的催化材料的横截面偏差在CV(％)上最大为10％。
(2)碳纳米结构体的制备
如上获得的催化基体用来制备在如图1中的制备装置中作为碳纳米结构体的碳纳米管。在作为耐热和耐压金属管的炉管11中，插入催化基体14，以使得催化基体的Fe薄膜暴露在原料气供应侧，所述金属管具有作为加热装置的电炉、气体引入/排出系统、生长温度控制系统、真空控制系统、气体流量计等。使用密封件15消除炉管11和催化基体14之间的间隙。
将电炉内部的温度设置为680℃，在该温度下制备碳纳米管。将氩气供应到密封件15分割的空间外的原料气供应侧的空间中。然后，停止供应氩气，使作为原料气的乙炔气(C2H2)流入到炉管11中以实现1个大气压。向密封件15分割的空间外的碳纳米管生长侧的空间中，使作为载气的氩气流入以实现0.5个大气压。
结果，可观察到从碳纳米管生长侧(即，晶体生长侧)的催化基体表面产生碳纤维。使用透射电子显微(STM)和拉曼光谱观察所得碳纤维，并可辨别碳纳米管，同时基本上没有产生副产物如无定形碳或石墨。
将催化基体从炉管中除去，并在观察晶体生长表面后，重新插入到炉管中以制备碳纳米管，基本上没有新的碳纳米管产生。然而，当在将催化基体重新引入到炉管中以制备碳纳米管前，所除去的催化基体的晶体生长表面已被机械抛光和通过簇离子束提供表面处理时曝光催化材料，可观察到碳纳米管的生长。
(实施例3)
(1)催化基体的制备
将具有30mm外径和20mm内径的Fe-Co-Mo(铁-钴-钼)合金管插入到具有50mm外径和30mm内径的Ag(银)管中，并将具有约20mm外径的Ag管插入到Fe-Co-Mo合金管中。拉长所述组合金属材料直至其具有1.2mm的外径，以提供电线1。
将电线1切割成每个具有1米长度的片断，然后捆扎在一起，用其填充具有50mm外径和40mm内径的Ag管。拉长所得材料直至其具有1.2mm的外径以提供电线2。重复从电线1制备电线2的步骤，最终提供具有约12mm直径并由具有Fe-Co-Mo的外径约6nm和内径约4nm的多个捆在一起的催化剂结构体制成的组合件。
将组合件切割成每个具有3mm长度的片断，并使用磨料对其横截面表面进行抛光，然后使用簇离子束溅射该表面，使得在横截面表面上暴露部分Fe-Co-Mo。使用该组合件，制备了催化基体。催化材料在晶体生长表面上具有环状形状的横截面。
图7显示了实施例3中的催化基体。围绕如上提供的柱状组合件71的外周，不留间隙地安装WC(碳化钨)制成的环72。因此，制备了催化基体。
使用扫描隧道显微镜(STM)观察在制备的催化基体中随机选择的具有1μm边长的晶体生长表面的平方面积，并对于每个催化剂结构计算催化材料的横截面以及使用下面方程式确定横截面的偏差。
CV(％)＝所有测量值的标准偏差/所有测量值的平均值×100
结果，在晶体生长表面上的催化材料的横截面偏差在CV(％)上最大为10％。
(2)碳纳米结构体的制备
如上制备的催化基体用来制备在图1中的制备装置中作为碳纳米结构体的碳纳米管。在作为耐热和耐压金属管的炉管11中，插入催化基体14，所述金属管具有作为加热装置的电炉、气体引入/排出系统、生长温度控制系统、真空控制系统、气体流量计等。使用密封件15消除炉管11和催化基体14之间的间隙。
将电炉内部的温度设置为820℃，在该温度下制备碳纳米管。将氩气供应到密封件15分割的空间外的原料气供应侧的空间中。然后，停止供应氩气并使用作为原料气的乙炔气(C2H2)代替。然后，对催化基体施加压力得到2个大气压。向密封件15分割的空间外的碳纳米管生长侧的空间中，使作为载气的氩气流入以实现1个大气压。使用氢分割膜将通过分解乙炔气产生的氢气排出炉管11的体系外。结果，观察到从碳纳米管生长侧(即晶体生长侧)的催化基体表面产生碳纤维。
如图2中所示，在本实施例中，减小了炉管21的直径使得在碳纳米管生长侧得到了约6mm的内径，使作为载气氩气沿着炉管21的壁流入。结果，在晶体生长表面的直径10mm的区域内产生的多个碳纳米管扭曲在一起，使得沿着炉管21得到了最大1mm的直径。最后，将扭曲的碳纳米管缠绕到线圈上并收集。
使用透射电子显微(STM)和拉曼光谱观察所收集的碳纤维，并可辨别碳纳米管，同时基本上没有产生副产物如无定形碳或石墨。
(实施例4)
(1)催化基体的制备
将具有30mm外径和20mm内径的Fe(铁)管插入到具有50mm外径和30mm内径的Ag管中，并将具有约20mm外径的Ag管插入到Fe管中。拉长所述组合金属材料直至其具有1.2mm的外径以提供电线1。
将电线1切割成每个具有1米长度的片断，然后捆扎在一起，用其填充具有50mm外径和30mm内径的Ag管。拉长所得材料直至其具有1.2mm的外径以提供电线2。重复从电线1制备电线2的步骤，最终提供具有约4mm直径并由具有Fe的外径约6nm和内径约4nm的多个捆在一起的催化剂结构体制成的组合件。
将组合件切割成每个具有20mm长度的片断，并使用磨料对其横截面表面进行抛光，然后使用簇离子束溅射该表面，使得在横截面表面上暴露部分Fe。催化材料在晶体生长表面上具有环状形状的横截面。
如图3中所示，由Ag制成的具有20mm直径并用作温度稳定装置36的环安装到组合件周边外的原料气供应侧的一半上，并将作为增强材料34的铬镍铁合金制成的耐热高强度金属环无间隙地安装到组合件周边外的晶体生长表面侧的一半上并无间隙地安装到所述Ag环的周边上。此外，在晶体生长表面附近提供热源35，得到了催化基体。
(2)碳纳米结构体的制备
如上得到的催化基体用来制备如在图1中的制备装置中作为碳纳米结构体的碳纳米管。在作为耐热和耐压金属管的炉管11中，插入催化基体14，所述金属管具有作为加热装置的电炉、气体引入/排出系统、生长温度控制系统、真空控制系统、气体流量计等。使用密封件15消除炉管11和催化基体14之间的间隙。
将电炉内部的温度设置为650℃，在该温度下制备碳纳米管。将氩气供应到密封件15分割的空间外的原料气供应侧的空间中。注意到，通过在晶体生长表面附近提供的热源，在晶体生长表面附近的温度在约10℃的变化宽度和以10秒周期进行改变。证实温度在原料气供应侧的波动宽度最大为1℃。
然后，停止供应氩气，使作为原料气的乙炔气(C2H2)流入到炉管11中以相对于催化基体得到2个大气压。向密封件15分割的空间外的碳纳米管生长侧的空间中，使作为载气的氩气流入以实现2个大气压。结果，观察到从碳纳米管生长侧(即晶体生长侧)的催化基体表面产生碳纤维。
如图2中所示，在本实施例中，减小了炉管21的直径使得在碳纳米管生长侧得到了约4mm的内径，使作为载气的氩气沿着炉管21的壁流动。结果，在晶体生长表面的直径10mm的区域内产生的多个碳纳米管扭曲在一起，使得沿着炉管21得到了最大1mm的直径。最后，将扭曲的碳纳米管缠绕到线圈上并收集。
使用透射电子显微(STM)和拉曼光谱观察所收集的碳纤维，并可辨别碳纳米管，同时基本上没有产生副产物如无定形碳或石墨。
(实施例5)
(1)催化基体的制备
将具有50mm外径和40mm内径的Fe(铁)管插入到具有60mm外径和50mm内径的Ag(银)管中，并将具有45mm外径的Ag棒插入到Fe管中。拉长所述组合金属材料直至其具有1.2mm的外径以提供电线1。
将电线1切割成每个具有1米长度的片断，然后捆扎在一起，用其填充具有60mm外径和50mm内径的Ag管。拉长所得材料直至其具有1.2mm的外径以提供电线2。
重复从电线1制备电线2的步骤，最终提供具有约12mm直径并由具有Fe的外径约10nm和内径约8nm的多个捆在一起的催化剂结构体制成的组合件。
将组合件切割成每个具有3mm长度的片断，并使用磨料对其横截面表面进行抛光-磨光，然后使用利用氩气的簇离子束溅射该表面以暴露Fe-环部分。因此，制得了催化基体。
(2)碳纳米结构体的制备
如上制得的催化基体用来制备如在图2中的制备装置中作为碳纳米结构体的碳纳米管。在作为耐热和耐压金属管的炉管21中，插入催化基体22，所述金属管具有作为加热装置的电炉、气体引入/排出系统、生长温度控制系统、气体流量计等。使用密封件23消除炉管21和催化基体22之间的间隙。
将电炉21内部的温度设置为730℃，在该温度下制备碳纳米管，同时将氩气供应到密封件23分割的空间外的原料气供应侧的空间中。然后，停止供应氩气，使作为原料气的乙炔气(C2H2)流入到炉管21中以得到3个大气压。向密封件23分割的空间外的碳纳米管生长侧的空间中流入作为载气的氩气以得到3个大气压。然后，使用激光控制催化基体的变形。
结果，因为在控制器上观察到由于碳在催化基体上的析出而导致的催化基体的变形，升高温度以减少析出。而且，施加了诸如降低压力的控制。结果，以稳定方式制得了碳纳米管。
(实施例6)
(1)催化基体的制备
将具有45mm外径和35mm内径的Fe(铁)管(Fe纯度：5N(99.999％))插入到具有60mm外径和45mm内径的Ag(银)管中，并将具有35mm外径的Ag棒插入到Fe管中。拉长所述组合金属材料直至其具有2mm的外径以提供电线1。将电线1切割成每个具有1米长度的片断，然后捆扎在一起，用其填充具有60mm外径和40mm内径的Ag管，使用Ag垫片消除间隙。拉长所得材料直至其具有约2mm的外径以提供电线2。重复从电线1制备电线2的步骤，最终提供由Ag基体与穿透其的Fe的组合材料制成并具有20mm直径的组合件。该组合件由捆扎在一起的具有Fe且外径为约8nm的多个催化剂结构体制成。
将组合件切割成片段，使用抛光-磨光等方式对其相对端的横截面表面(相对的末端表面)进行抛光以具有约40μm的厚度。然后，将所述组合件在甲烷气、氢气和氩气的混合气体下于850℃下进行热处理。此外，使用簇离子束等，将非晶体生长表面进行平坦化使得以环的形状暴露催化材料。此外，在所述非晶体生长表面上以约20μm的厚度形成Fe膜。将为晶体生长表面的末端表面使用簇离子束进行抛光并进行溅射，使得催化基体得到约40μm的厚度，并平坦化所述晶体生长表面，使得以环的形状暴露催化材料。因此，制得了催化基体。
(2)碳纳米结构体的制备
通过在供应原料气中使用等离子体渗碳技术，将如上得到的催化基体用来制备作为碳纳米结构体的碳纳米管。在碳纳米结构体的制备中，使用如示于图6中的制备装置。通过插入的催化基体64，将由作为耐热和耐压热处理炉管的炉管61构成的制备装置分割成具有非晶体生长表面侧的空间和晶体生长表面侧的空间，所述热处理炉管具有作为加热装置的电炉、气体引入/排出系统、生长温度控制系统、真空控制系统、气体流量计、等离子体渗碳装置等。在非晶体生长侧的空间中，设置阳极65。催化材料62暴露在非晶体生长侧和晶体生长侧。设定制备装置内部的温度为860℃，在阳极65与作为阴极的催化基体64之间施加直流电压。然后，在约7托(约9.31×102Pa)下供应由丙烷气、氢气和氩气的混合气体组成的原料气，使得辉光放电的电流密度为约0.2A/cm2。通过在催化基体64和阳极65之间引起辉光放电，产生了等离子体，并将电离的碳供应到为催化基体64的非晶体生长表面的Fe膜上。晶体生长表面侧的空间填充以包含氢气和氩气的载气。在还原晶体生长表面的氧化铁膜之后，停止供应氢气并仅使用氩气充满所述空间以产生碳纳米结构体66。为了抑制催化基体的变形，将在晶体生长表面侧的空间中的气体压力设置为基本上等于在非晶体生长表面侧的空间中的气体压力。
结果，观察到从晶体生长侧的催化基体表面上生成碳纤维。因为由于辉光放电时施加的电压使得催化基体64带电，碳纤维也是带电的。因此，在朝向卷筒辊(wrapping roll)吸引待收集的碳纤维时可使用该静电。
使用扫描电子显微镜观察催化基体和所得碳纤维，并可辨认出碳纳米管从催化材料的晶体生长表面的生长。此外，使用透射电子显微镜(TEM)和拉曼光谱观察碳纤维，可辨认出碳纤维为碳纳米管，基本上不包含杂质如无定形碳、石墨、催化材料等。
(实施例7)
(1)催化基体的制备
将具有45mm外径的Fe(铁)棒(Fe纯度：5N(99.999％))插入到具有60mm外径和45mm内径的Ag(银)管中。拉长所述组合材料直至其具有2mm的外径以提供电线1。将电线1切割成每个具有1米长度的片断，然后捆扎在一起，用其填充具有60mm外径和40mm内径的Ag管，使用Ag垫片消除间隙。使用拉伸模头(drawing die)拉长所得材料直至其具有约2mm的外径以提供电线2。重复从电线1制备电线2的步骤，最终提供由Ag基体与穿透其的Fe的组合材料制成并具有20mm直径的组合件。该组合件由捆扎在一起的具有Fe且外径为约0.5nm的多个催化剂结构体制成。
将组合件切割成片段，使用抛光-磨光等对其相对端的横截面表面(相对的末端表面)进行抛光以具有约40μm的厚度。然后，将所述组合件在甲烷气、氢气和氩气的混合气体下于850℃下进行热处理。此外，使用簇离子束等，将非晶体生长表面进行平坦化使得以环的形状暴露催化材料。此外，在所述非晶体生长表面上以约20μm的厚度形成Fe膜。将为晶体生长表面的末端表面使用簇离子束进行抛光并进行溅射，使得催化基体得到约40μm的厚度，并平坦化所述晶体生长表面，使得以环的形状暴露催化材料。因此，制得了催化基体。
(2)碳纳米结构体的制备
通过在供应原料气中使用等离子体渗碳技术，将如上得到的催化基体用来制备作为碳纳米结构体的碳纳米管。在碳纳米结构体的制备中，使用如示于图6中的制备装置。通过插入的催化基体64，将由作为耐热和耐压热处理炉管的炉管61构成的制备装置分割成具有非晶体生长表面侧的空间和晶体生长表面侧的空间，所述热处理炉管具有作为加热装置的电炉、气体引入/排出系统、生长温度控制系统、真空控制系统、气体流量计、等离子体渗碳装置等。在非晶体生长侧的空间中，设置阳极65。催化材料62暴露在非晶体生长侧和晶体生长侧。设定制备装置内部的温度为860℃，和在阳极65与作为阴极的催化基体64之间施加直流电压。然后，在约7托(约9.31×102Pa)下供应由丙烷气、氢气和氩气的混合气体组成的原料气，使得得到电流密度为约0.2A/cm2的辉光放电。通过在催化基体64和阳极65之间引起辉光放电，产生了等离子体，并将电离的碳供应到为催化基体64的非晶体生长表面的Fe膜上。晶体生长表面侧的空间填充以包含氢气和氩气的载气。在还原晶体生长表面的氧化铁膜之后，停止供应氢气并仅使用氩气填充所述空间以产生碳纳米结构体66。为了抑制催化基体的变形，将在晶体生长表面侧的空间中的气体压力设置为基本上等于在非晶体生长表面侧的空间中的气体压力。
结果，观察到从晶体生长侧的催化基体表面上生成碳纤维。因为由于辉光放电时施加的电压使得催化基体64带电，碳纤维也是带电的。因此，在朝向卷筒辊吸引待收集的碳纤维时可使用该静电。
使用扫描电子显微镜观察催化基体和所得碳纤维，并可辨认出碳纳米管从晶体生长表面的生长。此外，使用透射电子显微镜(TEM)和拉曼光谱观察碳纤维，可辨认出碳纤维为具有最小直径约0.4nm的碳纳米管，基本上不包含杂质如无定形碳、石墨、催化材料等。
(对比实施例)
通过以下方法制备碳纳米管，其中代替实施例1的催化结构体，将包含携带Fe细颗粒的催化材料的铝土基体插入到类似于实施例1中的炉管中，所述Fe细颗粒由二茂铁热解而产生且平均粒度为约8nm，以及没有对流入的乙炔气加压。通过透射电子显微镜(TEM)和拉曼光谱的观察，在产生了碳纳米结构体的同时，也大量产生了副产物如无定形碳、石墨等。
在实施例中，从上面结果中发现通过使用由原料气和载气组成的至少两种气体，和通过设置使环境气体接触催化基体的至少两个条件，可分离通过热解原料气引起的碳溶解部分和碳析出部分，由此可以高纯度和有效地制备所希望的碳纳米管，基本上没有任何副产物如无定形碳、石墨等。
可以理解上面的实施方式和实施例在各个方面仅作为例举和并不是作为限制。本发明的范围由权利要求而非上面描述所界定，并涵盖等价于权利要求的精神和范围内的所有修改。
工业实用性
根据本发明，可以高纯度和以稳定方式制备具有更均匀形状的碳纳米结构体。

Claims (23)

1.一种通过从包含催化材料(12)的催化基体(14)的晶体生长表面(17)上进行气相沉积而制备用于生长碳结晶的碳纳米结构体(18)的方法，其中同时设置使环境气体接触所述催化剂基体(14)的至少两个条件，以及所述环境气体是包含至少一种原料气的一种气体或至少两种气体。
2.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中所述环境气体由至少一种原料气和至少一种载气组成。
3.根据权利要求2的制备碳纳米结构体的方法，其中使所述载气接触所述催化基体(14)表面内的所述晶体生长表面(17)，和使所述原料气接触除已接触载气的所述晶体生长表面外的至少一部分区域。
4.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中供应所述环境气体使得经过所述催化材料(12)的内部将碳连续地供应给所述碳结晶。
5.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中通过在至少两个不同压力下设置将要接触所述催化基体(14)的所述环境气体，从而同时设置用于接触的所述至少两个条件。
6.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中供应在所述环境气体中的至少一种气体，从而使其至少在大气压力下接触所述催化基体。
7.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中所述催化材料(12)与所述原料气的接触面积大于所述催化材料(12)的所述晶体生长表面(17)的表面积。
8.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中供应载气，使其在通过所述晶体生长表面(17)附近后会聚于至少一个部分上。
9.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中供应载气，使其在通过所述晶体生长表面(17)附近后形成涡流。
10.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中设置热源，用于改变所述晶体生长表面(17)附近的温度。
11.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中设置温度稳定装置，用于使所述催化基体(14)与所述原料气的接触部位的温度保持恒定。
12.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中对所述晶体生长表面(17)提供机械抛光和/或溅射。
13.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中使用选自化学抛光、物理抛光和溅射中的至少一种对所述晶体生长表面(17)提供再活化处理。
14.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中所述催化基体(14)由所述催化材料(12)和对所述碳结晶的生长基本上没有催化作用的非催化材料(13)组成。
15.根据权利要求14的制备碳纳米结构体的方法，其中所述催化材料(12)仅仅暴露在所述晶体生长表面(17)与所述原料气的接触部位上。
16.根据权利要求14的制备碳纳米结构体的方法，其中所述催化材料(12)和所述非催化材料(13)基本上不产生合金或化合物。
17.根据权利要求14的制备碳纳米结构体的方法，其中所述非催化材料(13)包括选自Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的至少一种。
18.根据权利要求14的制备碳纳米结构体的方法，其中所述催化材料(12)由选自Fe、Co、Mo、Ni、In和Sn中的至少一种组成，和所述非催化材料(13)由Ag和/或含Ag合金组成。
19.根据权利要求14的制备碳纳米结构体的方法，其中在所述催化基体(14)的至少一部分上形成用于抑制所述催化基体变形的增强材料。
20.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中控制气体种类、气体压力和温度中的至少一种，以抑制所述催化基体(14)的所述催化材料(12)内部的碳析出和/或在所述催化材料(12)和非催化材料(13)之间的界面处的碳析出。
21.根据权利要求1的制备碳纳米结构体的方法，其中所述环境气体包含离子。
22.根据权利要求21的制备碳纳米结构体的方法，其中所述离子包括碳离子，且通过电场使所述碳离子撞击所述催化材料。
23.根据权利要求22的制备碳纳米结构体的方法，其中对所述催化基体(14)施加电压，且通过电势差使所述碳离子撞击所述催化材料(12)。
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