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CN1829764A - 注射成型体及其制造方法,以及注射成型体中使用的颗粒 - Google Patents

注射成型体及其制造方法,以及注射成型体中使用的颗粒 Download PDF

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CN1829764A CNA2004800216388A CN200480021638A CN1829764A CN 1829764 A CN1829764 A CN 1829764A CN A2004800216388 A CNA2004800216388 A CN A2004800216388A CN 200480021638 A CN200480021638 A CN 200480021638A CN 1829764 A CN1829764 A CN 1829764A
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Abstract

本发明提供一种以来自植物原料作为主成分，耐热性优良，并且结晶速度快的注射成型体。本发明的注射成型体，其是具有(A)乳酸类树脂以及含(B)纤维素40质量％～60质量％与木质素10质量％～30质量％的天然纤维的树脂组合物；该注射成型体由含有(A)乳酸类树脂与(B)天然纤维的质量比为99∶1～70∶30的比例，并且上述(A)乳酸类树脂是L乳酸∶D乳酸＝100∶0～97∶3或L乳酸∶D乳酸＝0∶100～3∶97的树脂组合物构成。

Description

注射成型体及其制造方法，以及注射成型体中使用的颗粒
技术领域
本发明涉及以来自植物的原料作为主成分，结晶速度快且具有耐热性的注射成型体。
背景技术
目前，塑料已广泛渗透至日常生活、产业等所有领域，全世界的塑料年产量达到约1亿吨。该生产的塑料大部分在用后被废弃，这被认为是地球环境受到破坏的原因之一。因此，正在寻求即使废弃也不会给地球环境带来不良影响的材料。
另外，作为通常的塑料原料的石油等是枯竭性的资源，因此，正在寻求可再生资源的综合利用。例如，植物原料的塑料，是利用可再生的非枯竭性资源而制得的，因此，可以谋求石油等枯竭性资源的节约，而且，使用后可通过生物分解返回自然，具有优良的再循环性。
即使在植物原料的塑料中，乳酸类树脂以通过淀粉的发酵而得到的乳酸作原料，可在化学工业批量生产，并且透明性、刚性、耐热性等优良。因此，特别是乳酸类树脂，作为聚苯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯的代用材料，在薄膜包装材料及家电、OA仪器、汽车部件等注射成型领域已引起注意。
家电、OA仪器、汽车部件等用途中使用的注射成型体，要求具有用来防火的耐热性。但是，乳酸类树脂的玻璃化转变温度低，与ABS树脂、填充填料的聚丙烯树脂等相比，是耐热性差的材料。因此，难以在家电、OA仪器、汽车部件等用途中使用。
为了提高生物分解性树脂的耐热性，已知有把生物分解性树脂与天然纤维复合的复合材料。例如，特开平9-169897号公报中公开了把天然纤维等以在脂肪族聚酯树脂中的分散状态结合的生物分解性纤维强化成型体，在特开2002-146219号公报中公开了把天然纤维与微粒状生物分解性树脂进行混合，通过热压成型，制造生物分解性复合材料。
然而，这些复合材料的耐热性尚不充分，还存在实用上的问题。
专利文献1：特开平9-169897号公报
专利文献2：特开2002-146219号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为解决上述问题点而进行的，本发明的目的在于提供一种以来自植物原料作为主成分，耐热性优良，并且结晶速度快的注射成型体。
解决问题的方法
本发明人鉴于这种现状进行悉心探讨的结果，完成了有效的本发明。
本发明的注射成型体，其是含有：(A)乳酸类树脂及(B)含纤维素40质量％～60质量％、木质素10质量％～30质量％的天然纤维的树脂组合物，其特征在于，该注射成型体使用以质量比为99∶1～70∶30的比例含有(A)乳酸类树脂与(B)天然纤维，并且上述(A)乳酸类树脂的L乳酸∶D乳酸＝100∶0～97∶3，或L乳酸∶D乳酸＝0∶100～3∶97的树脂组合物而形成。
在这里，上述树脂组合物的结晶热量峰温度(Tc)达到100℃或100℃以上是优选的。
另外，注射成型体的负重变形温度在133℃或133℃以上。
本发明的注射成型体是把上述(B)天然纤维浸入(浸渍)在(A)乳酸类树脂中的包覆物与(A)乳酸类树脂混炼后形成的。
或者，把通过拉拔形成的上述(B)天然纤维浸入(浸渍)在(A)乳酸类树脂的包覆物与(A)乳酸类树脂混炼后形成也可。
本发明的颗粒，该颗粒含有：(A)乳酸类树脂及(B)含纤维素40质量％～60质量％、木质素10质量％～30质量％的天然纤维的树脂组合物，其特征在于，该颗粒使用以质量比为99∶1～70∶30的比例含有(A)乳酸类树脂与(B)天然纤维，并且上述(A)乳酸类树脂的L乳酸∶D乳酸＝100∶0～97∶3，或L乳酸∶D乳酸＝0∶100～3∶97的树脂组合物构成。
在这里，颗粒构成成分外观上看均匀分散。
本发明的颗粒是通过拉拔成型将上述(B)天然纤维含浸(浸渍)在(A)乳酸类树脂中的包覆物与(A)乳酸类树脂混炼后形成的。
本发明的颗粒制造方法，其特征在于，包括：把上述(B)天然纤维含浸(浸渍)在(A)乳酸类树脂中的工序；以及，在采用上述浸入(浸渍)工序得到的材料中再添加(A)乳酸类树脂后进行混炼的工序。
本发明的颗粒另一制造方法，其特征在于，包括：通过拉拔成型将(B)天然纤维含浸(浸渍)在(A)乳酸类树脂中后形成包覆物颗粒的工序；以及，往上述包覆物的颗粒中再添加(A)乳酸类树脂后进行混炼的工序。
本发明的注射成型体的制造方法，其特征在于，包括：通过拉拔成型将(B)天然纤维含浸(浸渍)在(A)乳酸类树脂中后形成包覆物颗粒的工序；以及，往上述包覆物颗粒中再添加(A)乳酸类树脂后进行混炼，形成颗粒的工序；以及，采用该颗粒形成注射成型体的工序。
发明的效果
按照本发明，通过使用在乳酸类树脂等中配合含规定量木质素的天然纤维的树脂组合物，可以提供一种以来自植物的原料作为主成分，耐热性优良，并且结晶速度快的注射成型体。
实施方案
下面对本发明加以说明。
本发明的注射成型体，是采用具有(A)乳酸类树脂，及含(B)纤维素40质量％～60质量％和木质素10质量％～30质量％的天然纤维的树脂组合物构成。其中，以质量比为(A)乳酸类树脂∶(B)天然纤维＝99∶1～70∶30的比例含有(A)乳酸类树脂与(B)天然纤维是必要的，而以95∶5～80∶20的比例含有是优选的。当(B)天然纤维的含量低于1质量％时，耐热性、结晶速度的提高效果缺乏，另一方面，当高于30质量％时，所得到的注射成型体的耐冲击性下降，在实用上有问题。
作为本发明中使用的含有(B)纤维素40质量％～60质量％和木质素10质量％～30质量％的天然纤维，例如，可以举出含(B)纤维素40质量％～60质量％与木质素10质量％～30质量％的洋麻、竹子、甘蔗渣等天然纤维。因此，通过配合含纤维素及木质素的天然纤维，通过来自纤维素及木质素的结晶促进效果，以及通过来自结晶的弹性模量提高与纤维增强的协同效果，可以呈现优良的耐热性。当纤维素低于40质量％或木质素低于10质量％时，虽然可以期望来自纤维增强的耐热性提高效果，但不能促进结晶化，无法得到实用上的充分耐热性。另外，当纤维素高于60质量％时，在挤出机中纤维发生热老化，发生变色及强度下降；当木质素高于30质量％时，由于喷出低分子量等而发生外观不良。
本发明中使用的(A)乳酸类树脂，是结构单元为L-乳酸的聚(L-乳酸)、结构单元为D-乳酸的聚(D-乳酸)、结构单元为L-乳酸及D-乳酸的聚(DL-乳酸)的混合物。在这里，乳酸类树脂的D-乳酸(D体)与L-乳酸(L体)的构成比为L体∶D体＝100∶0～97∶3，或L体∶D体＝0∶100～3∶97。当L体与D体的构成比处于该范围以外时，难以得到成型体的耐热性，用途受到限制。还有，从得到的容易性等考虑，L体∶D体＝99.5∶0.5～97∶3或L体∶D体＝0.5∶99.5～3∶97是优选的。
作为乳酸类树脂的聚合法，可以采用缩聚法、开环聚合法等公知的方法。例如，采用缩聚法，可以将L-乳酸或D-乳酸，或这些的混合物直接脱水缩聚，可得到具有任意组成的乳酸类树脂。
另外，采用开环聚合法，选择适当的催化剂，根据需要还可采用聚合调节剂，由作为乳酸的环状二聚体的丙交酯可以得到乳酸类树脂。丙交酯，可以举出作为L-乳酸二聚体的L-丙交酯、作为D-乳酸二聚体的D-丙交酯、以及L-乳酸与D-乳酸构成的DL-丙交酯，可根据需要将这些混合后进行聚合，由此可以得到任意的组成并具有结晶性的乳酸类树脂。
另外，根据耐热性提高等的需要，可以添加少量的共聚合成分，作为少量的共聚成分，可以采用对苯二甲酸等非脂肪族二羧酸及/或双酚A的环氧乙烷加成物等非脂肪族二醇等。
另外，为了增大分子量，还可以使用少量的扩链剂例如二异氰酸酯化合物、环氧化合物、酸酐等。
乳酸类树脂，既可以是乳酸和/或乳酸以外的α-羟基羧酸等的其他羟基羧酸单元的共聚物，也可以是脂肪族二醇及/或脂肪族二羧酸单元的共聚物。
作为其他羟基羧酸单元，可以举出乳酸的光学异构体(对于L-乳酸为D-乳酸，对于D-乳酸为L-乳酸)、乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基己酸等二官能脂肪族羟基羧酸及己内酯、丁内酯、戊内酯等内酯类。
作为乳酸类树脂中的共聚脂肪族二醇，可以举出乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二甲醇等。另外，作为上述脂肪族二羧酸，可以举出琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸及十二碳二酸等。
作为共聚物的结构，可以举出无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物，任何一种结构均可，但从耐冲击性改良效果、透明性考虑，嵌段共聚物是优选的。当聚乳酸片段为A，例如，二醇二羧酸片段为B时，则生成典型的ABA嵌段共聚物，由此可以得到具有透明性及耐冲击性的聚合物。此时，B片段的玻璃化转变温度(Tg)为0℃或0℃以下，从呈现耐冲击性的观点看是优选的。
本发明中使用的乳酸类树脂，重均分子量处于5万～40万的范围是优选的，10万～25万是更优选的。当乳酸类树脂的重均分子量小于5万时，机械物性及耐热性等实用物性几乎未显现，当大于40万时，熔融粘度过高，成型加工性差。
本发明中使用的优选乳酸类树脂的代表，可以举出カ一ギル·ダゥ社制造的“Nature Works”系列等，可从市场购得。
在本发明中，在乳酸类树脂中可以混合玻璃化转变温度(Tg)为0℃或0℃以下的脂肪族聚酯，及/或芳香族脂肪族聚酯。其混合量对乳酸类树脂100质量份为5～50质量份的范围内是优选的。因此，通过混合Tg为0℃或0℃以下的脂肪族聚酯等，可以赋予乳酸类树脂以耐冲击性。还有，当混合的脂肪族聚酯的玻璃化转变温度超过0℃时，耐冲击性的改良效果缺乏。
作为本发明中使用的Tg为0℃或0℃以下的脂肪族聚酯，可以举出，例如，除乳酸类树脂外的脂肪族聚酯例如脂肪族二醇与脂肪族二羧酸缩聚得到的脂肪族聚酯、环状内酯类开环聚合得到的脂肪族聚酯等。
作为上述的脂肪族二醇与脂肪族二羧酸缩聚得到的脂肪族聚酯，可以举出从下列脂肪族二醇与脂肪族二羧酸中分别选1种或1种以上通过缩聚得到的聚酯。另外，根据需要，采用异氰酸酯化合物、环氧化合物等进行反应，也可以得到所希望的聚合物(高分子)。在本发明中，该脂肪族聚酯具有生物分解性者是优选的。作为这里使用的脂肪族二醇，可以举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二甲醇等代表性化合物，作为脂肪族二羧酸，可以举出琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸及十二碳二酸等代表性化合物。
作为上述“环状内酯类开环聚合得到的脂肪族聚酯等”，可以举出从ε-己内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯等环状单体中选择1种或1种以上聚合得到的化合物。
作为本发明中使用的芳香族脂肪族聚酯，可以使用通过在脂肪族链间导入芳香环而使结晶性降低的聚酯。例如，芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分、及脂肪族二元醇成分缩合而得到。
作为芳香族二羧酸成分，例如，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等；作为脂肪族二羧酸成分，例如，可以举出琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸及十二碳二酸等。另外，作为脂肪族二元醇成分，例如，可以举出乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二甲醇等。还有，芳香族二羧酸成分、脂肪族二羧酸成分及脂肪族二元醇成分也可以分别使用2种或2种以上。
在本发明中，最适合使用的芳香族二羧酸成分是对苯二甲酸，脂肪族二羧酸成分是己二酸，脂肪族二元醇成分是1，4-丁二醇。
作为上述乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯，可以举出琥珀酸与1，4-丁二醇与己二酸的共聚物；作为芳香族脂肪族聚酯，可以举出四亚甲基己二酸酯与对苯二甲酸酯的共聚物，聚己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸酯的共聚物等。作为乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯，及芳香族脂肪族聚酯的具体例子，可以举出琥珀酸与1，4-丁二醇与己二酸进行聚合得到的昭和高分子(株)制造的“ビ才ノ一レ”系列、ε-己内酯开环缩合得到的ダィセル化学工业(株)制造的“セルグリ一ン”系列、ィレケミカル社制造的“Enpole”，作为四亚甲基己二酸酯与对苯二甲酸酯的共聚物，可以举出Eastman Chemicals社制造的“Eastar Bio”，作为聚己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸酯的共聚物，可以举出BASF社制造的“Ecoflex F”等，可从市场购得。
如上所述，本发明的注射成型体的形成中使用的树脂组合物，既可以含有乳酸类树脂与二醇及二羧酸的共聚物等，也可以含有乳酸类树脂以外的脂肪族聚酯及/或芳香族脂肪族聚酯。
在本发明中，(A)乳酸类树脂与(B)天然纤维必须以质量比在99∶1～70∶30的范围进行混合，但作为乳酸类树脂，可以考虑含有上述共聚物、脂肪族聚酯及/或芳香族脂肪族聚酯。即，在玻璃化转变温度为0℃或0℃以下的脂肪族聚酯及/或芳香族脂肪族聚酯进行混合时，含这些质量的化合物成为乳酸类树脂的质量，该质量必须达到(A)乳酸类树脂的混合量的范围内。
在本发明中，通过拉拔成型在天然纤维中含浸乳酸类树脂得到的包覆物中，再混合乳酸类树脂，进行混炼后供给注射成型是优选的。在这里，在天然纤维中浸入乳酸类树脂的包覆物，被颗粒化，形成包覆物颗粒物是优选的。另外，在这里，把该包覆物颗粒与乳酸类树脂混炼后，加以颗粒化，制成颗粒是优选的。用肉眼观察，该颗粒的构成成分均匀分散。混炼可以采用例如同向双轴挤出机。
因此，当注射成型体长时间保存时，会由于空气中的水蒸汽及来自外部的水分引起水解，招致机械物性下降。
在本发明中，为了提高注射成型体的耐久性，可以再配合水解防止剂(C)。在这里，防水解剂(C)的配合量，对乳酸类树脂(A)与天然树脂(B)的总质量100质量份达到0.1～5.0质量份是优选的。当水解防止剂的添加量为0.1质量份～5.0质量份时，可以赋予充分的耐久性，不损伤生物分解性，并且，防水解剂不会渗出，不会外观不良，或由增塑化引起的机械物性下降。
作为本发明中使用的水解防止剂，可以举出环氧化合物、异氰酸酯化合物、酸酐、噁唑啉化合物、蜜胺化合物等，其中，采用碳化二亚胺化合物是优选的。
作为本发明中使用的碳化二亚胺化合物，可以举出，具有以下列通式表示的基本结构的是特别优选的：
-(N＝C＝N-R-)n-
这里，式中R表示有机类结合单元，例如可以是脂肪族、脂环族或芳香族。n表示1或1以上的整数，通常在1～50之间适当选择。当n为2或2以上时，2或2以上的R既可以相同也可以相异。
作为碳化二亚胺化合物，具体的可以举出，例如双(二丙基苯基)碳化二亚胺、聚(4，4′-二苯基甲烷碳化二亚胺)、聚(对亚苯基碳化二亚胺)、聚(间亚苯基碳化二亚胺)、聚(甲苯基碳化二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(甲基-二异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳化二亚胺)、以及它们的单体。这些碳化二亚胺化合物，既可以单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。
作为本发明中使用的碳化二亚胺化合物，芳香族碳化二亚胺化合物是优选的。即使是脂肪族碳化二亚胺化合物，耐水解性赋予效果充分，而芳香族碳化二亚胺化合物耐水解性赋予效果更充分。
作为碳化二亚胺化合物的具体例子，可以举出ラィンケミ一社制造的“スタバクゾ-ル”，日清纺(株)制造的“カルボジラィト”等。
在本发明中，在不损伤本发明效果的范围内，可以添加热稳定剂、成核剂、抗氧剂、UV吸收剂、光稳定剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂等添加剂。
在本发明中，所谓结晶热量峰温度(Tc)，意指通过差示扫描热量测定，把试样于200℃保持2分钟后，以10℃/分的条件降温至40℃时，在降温过程中出现结晶峰时的温度。在本发明中，形成注射成型体的树脂组合物的结晶热量峰温度(Tc)，达到100℃或100℃以上是优选的，达到110℃或110℃以上是更优选的。如结晶热量峰温度达到100℃或100℃以上，则结晶速度快，注射成型时在模具内可短时间进行结晶，另外，在成型后从金属模具内取出后进行结晶时也可短时间进行，可以高效地得到注射成型体。
在本发明中，负重变形温度为133℃或133℃以上是优选的，140℃或140℃以上是更优选的。如负重变形温度达到133℃或133℃以上，在希望耐热性的日用品及食品容器等中使用是优选的，当高于140℃时，在电气电子部件、汽车部件等中使用是合适的。
本发明的注射成型体，在80℃的弯曲弹性模量为800MPa或800MPa以上是优选的，为860MPa或860MPa以上是更优选的。通过在(A)乳酸类树脂中适量配合含有(B)成分即纤维素40～60质量％与木质素10～30质量％的天然纤维，可以提高注射成型体的弯曲弹性模量，在要求耐热性的用途中也可以使用。
下面对本发明的注射成型体的成型方法加以说明。
本发明的注射成型体，首先通过拉拔成型在天然纤维中含浸乳酸类树脂形成包覆物颗粒，把该包覆物颗粒、乳酸类树脂及根据需要的其他添加剂等，用双轴挤出机挤成条形状后制成颗粒，把该颗粒再度放入注射成型机进行注射成型而制成。或者，把乳酸类树脂及天然纤维等，放入双轴挤出机等，进行直接混炼，通过注射成型，也可以得到注射成型体。在本发明中，前一方法，即通过拉拔成型形成包覆物颗粒后，与乳酸类树脂进行混炼加以成型的方法是优选的。通过拉拔成型在天然纤维中含浸乳酸类树脂，由于纤维体积密度高引起的进料不良得到缓和，用双轴挤出机进行混炼时，天然纤维的分散性更加提高，耐热性、结晶速度的提高效果可发挥到最大限度。还有，乳酸类树脂在熔融成型时易引起水解，所以，要先进行干燥，或经过真空出口挤出(真空ベント押出)工序是优选的。
作为注射成型方法，例如，在成型热塑性树脂时，一般采用的注射成型法，压气辅助成型法、注射压缩成型法等注射成型法均可以采用。另外，为了符合其他目，除上述方法外，还可以采用模具内成型法、气压成型法、双色成型法、层叠(サンドィッチ)成型法、PUSH-PULL、SCORIM等方法。但又不限于这些注射成型法。
所用的注射成型装置由一般的注射成型机、压气辅助成型机、注射压缩成型机等，以及这些成型机中使用的成型用金属模具及附带机器、金属模具温度控制装置、原料干燥装置等。成型条件，为了避免注射机料筒内树脂热解，熔融树脂温度在170℃～210℃范围成型是优选的。
当以非晶体状态制得注射成型体时，为了缩短成型循环(合模～注射～保压～冷却～开模～取出)的冷却时间，金属模具温度尽量设置为低温是优选的。金属模具温度一般在15℃～55℃是优选的，采用冷却装置也是优选的。但是，为了抑制后结晶时成型体的收缩、弯曲及变形，即使在该范围内，金属模具温设定在高温侧也是有利的。
在通过注射成型得到的成型体中，可进行热处理使其结晶。因此，通过使成型体结晶，可更进一步提高成型体的耐热性。结晶处理可以在成型时的金属模具内，及/或从模具取出后进行。从生产效率考虑，当形成注射成型体的树脂组合物结晶速度慢时，从模具取出后进行结晶处理是优选的，另一方面，当结晶速度快时，可在金属模具内进行结晶处理。当在金属模具内结晶时，把熔融树脂填充至加热过的金属模具内，然后，在金属模具内保持一定时间。金属模具的温度为80～130℃是优选的，90～120℃是更优选的，冷却时间为1～300秒是优选的，5～30秒是更优选的。在该温度范围内，在冷却时间内进行结晶处理，可以进一步提高注射成型体的耐热性。
当从模具取出成型体后进行结晶处理时，热处理温度为60～130℃范围是优选的，70～90℃范围是更优选的。当热处理温度低于60℃时，在成型工序不能进行结晶，而当高于130℃时，在冷却成型体时，有时发生变形或收缩。加热时间根据构成成型体的树脂组成及热处理温度适当决定，例如，热处理温度为70℃时，热处理进行15分钟～5小时。另外，当热处理温度为130℃时，热处理进行10秒～30分钟。
作为结晶方法，可以举出采用预先加热至规定温度的金属模具进行注射成型，直接在金属模具内进行结晶的方法；注射成型后，升高金属模具温度，在金属模具内进行结晶的方法；或者，把注射成型体以非晶体状态从金属模具取出后，用热风、蒸汽、热水、远红外线加热器、IH加热器等进行结晶的方法等。在进行结晶时，注射成型体也可以不固定，但为了防止成型体变形，用金属模具、树脂模具等进行固定是优选的。另外，从生产性考虑，也可以以包装状态进行热处理。
因此，本发明的注射成型体具有优良的耐热性及结晶速度，作为要求耐热性的电器电子机器部件、汽车部件、日用品、食品容器、其他一般的注射成型品是优选的。
下面示出实施例具体地说明本发明，但本发明又不限于此，在不偏离本发明的技术范围内的范围可作各种应用。还有，各实施例及各比较例按以下方法进行评价。
(1)负重变形温度(耐热性)
按照日本工业标准JIS K-7191，制作长(L)120mm、宽(W)11mm、厚(t)3mm的试验片，对该试片采用(株)东洋精机制作所制造的“S-3M”，进行负重变形温度(HDT)测定。这里，测定是在平面方向，施加至试验片上的弯曲应力为45.1N/cm2的条件下进行。
(2)弯曲弹性模量(刚性)
按照日本工业标准JIS K-7171，制作长(L)80mm、宽(W)10mm、厚(t)4mm的试片，对该试片采用(株)ィンテスコ制造的精密万能材料试验机“MODEL 2010”，测定80℃下的进行弯曲弹性模量。
(3)结晶热量峰温度
从注射成型体上削取出约10mg鏻片状片，作为试验片。对该试片采用パ一キンェルマ一社制造的差示扫描热量计“DSC-7”，按照日本工业标准JIS K-7121，进行降温测定。注射成型体试片于200℃加热2分钟使熔解后，在10℃/分的条件下降温，进行测定。在该降温过程中，把结晶峰出现的温度作为结晶热量峰温度。
(实施例1)
作为乳酸类树脂，采用カ一ギル·ダゥ社制造的Nature Works 4032D(L-乳酸/D-乳酸＝99/1，重均分子量20万)，作为天然纤维，采用才一ジ一株式会社制造的洋麻纤维(纤维素含量53质量％，木质素含量18质量％，平均直径17mm)。向连接了拉拔成型用的十字头模具的シリコ一プラ工业社制造的30mmΦ单轴挤出机供给乳酸类树脂。另外，使洋麻纤维通过该单轴挤出机的十字头模具的孔，树脂温度为180℃，把洋麻纤维含浸在乳酸类树脂中进行树脂被覆，用水槽冷却后，通过造粒机制成包覆物颗粒。所得到的包覆物颗粒的平均直径为1.5mm、平均长度为3mm。另外，洋麻纤维相对于包覆物颗粒中的乳酸类树脂的比例，(A)乳酸类树脂∶(B)洋麻纤维＝70∶30(质量％)。
其次，把得到的包覆物颗粒与上述乳酸类树脂(Nature Works 4032D)加以调合，使以乳酸类树脂与洋麻纤维之比以质量比计为(A)乳酸类树脂∶(B)洋麻纤维＝95∶5，用三菱重工(株)制造的25mmΦ小型同向双轴挤出机，于180℃进行混合，制成颗粒状。把得到的颗粒用东芝机械(株)制造的注射成型机“IS50E”(螺杆径25mm)，进行注射成型，得到板材。板材是L100mm×W100mm×t3mm的板材、L120mm×W11mm×t3mm的板材以及L100mm×W100mm×t4mm的板材、L80mm×W10mm×t4mm的板材。即，制作2种厚度不同的板材。其主要成型条件如下：
1)温度条件：料筒温度(195℃)、金属模具温度(20℃)
2)注射条件：注射压力(115MPa)、保持压力(55MPa)
3)计量条件：螺杆转速(65rpm)、背压(15MPa)
把得到的注射成型体(板材)在大荣科学精机制作所制造的烘烤试验装置(DKS-5S)内静置，于70℃进行3.5小时热处理，促进结晶化。把得到的注射成型体(板材)，进行负重变形温度、弯曲弹性模量(弯曲强度)及结晶热量峰温度测定(评价)。另外，基于所得到的评价进行综合评价。这里，记号“◎”表示特别优良，记号“○”表示平衡性良好地满足所有的评价项目，优良，记号“×”表示差，不能适用于要求充分耐热性及刚性等的注射成型体。其结果示于表1。
(实施例2)
除把实施例1中用于注射成型体成型颗粒的(A)乳酸类树脂与(B)天然纤维的含量比例，变更为Nature Works 4032D∶洋麻纤维＝90∶10(质量％)以外，与实施例1同样操作，进行注射成型体(板材)的制作。
对得到的注射成型体(板材)，与实施例1同样进行评价(测定)。结果示于表1。
(实施例3)
除把实施例1中用于注射成型体形成颗粒的(A)乳酸类树脂与(B)天然纤维的含量比例，变更为Nature Works 4032D∶洋麻纤维＝80∶20(质量％)以外，与实施例1同样操作，进行注射成型体(板材)的制作。
对得到的注射成型体(板材)，与实施例1同样进行评价(测定)。结果示于表1。
(实施例4)
除把实施例1中的天然纤维变更为オ一ジ一(株)制造的竹纤维(纤维素含量53质量％，木质素含量27质量％，平均直径10mm)，(A)乳酸类树脂)与(B)天然纤维的比例变更为Nature Works 4032D∶竹纤维＝90∶10(质量％)以外，与实施例1同样操作，进行注射成型体(板材)的制作。
对得到的注射成型体(板材)，与实施例1同样进行评价(测定)。结果示于表1。
(实施例5)
除用Nature Works 5040D(L-乳酸/D-乳酸＝97.7/2.3，重均分子量20万)，代替实施例1中作为乳酸类树脂的Nature Works 4032D以外，与实施例1同样操作，进行注射成型体(板材)的制作。
对得到的注射成型体(板材)，与实施例1同样进行评价(测定)。结果示于表1。
(比较例1)
除实施例1中不使用(B)天然纤维，仅使用作为乳酸类树脂的NatureWorks 4032D以外，与实施例1同样操作，进行注射成型体(板材)的制作。
对得到的注射成型体(板材)，与实施例1同样进行评价(测定)。结果示于表1。
(比较例2)
除实施例1中使用日本板硝子(株)制造的玻璃纤维(平均厚度为5mm、平均长度为2mm)代替(B)天然纤维，乳酸类树脂与玻璃纤维的比例变更为Nature Works 4032D∶玻璃纤维＝90∶10(质量％)以外，与实施例1同样操作，进行注射成型体(板材)的制作。
对得到的注射成型体(板材)，与实施例1同样进行评价(测定)。结果示于表1。
(比较例3)
除实施例1中使用帝国纤维(株)制造的亚麻纤维(纤维素含量80质量％，木质素含量1质量％，平均直径20mm)代替(B)天然纤维，乳酸类树脂与亚麻纤维的比例变更为Nature Works 4032D∶亚麻纤维＝90∶10(质量％)以外，与实施例1同样操作，进行注射成型体(板材)的制作。
对得到的板材，与实施例1同样进行评价(测定)。结果示于表1。
(比较例4)
除实施例1中使用的洋麻纤维，变更为采用亚氯酸钠、冰醋酸、蒸馏水的混合溶液，于70～80℃加热回流的物质(木质素含量8.5质量％)作为天然纤维。即实施例1中作为天然纤维，使用纤维素含量为58质量％、木质素含量为8.5质量％的纤维，并将乳酸类树脂与天然纤维的比例变更为NatureWorks 4032D∶天然纤维＝90∶10(质量％)以外，与实施例1同样操作，进行注射成型体(板材)的制作。
对得到的注射成型体(板材)，与实施例1同样进行评价(测定)。结果示于表1。
(比较例5)
除了将实施例1中的作为乳酸类树脂的Nature Works 4032D，用NatureWorks 4050D(L-乳酸/D-乳酸＝95.0/5.0，重均分子量为18万)代替以外，与实施例1同样，进行注射成型体(板材)的制作。
对得到的注射成型体(板材)，与实施例1同样进行评价(测定)。结果示于表1。
                                                          表1
                    实施例                       比较例
  1   2   3   4   5   1   2   3   4   5
配合量   (A)乳酸类树脂   95   90   80   90   95   100   90   90   90
  乳酸类树脂(L/D＝95/5)   95
  (B)洋麻   5   10   20   5   5
  (B)竹子   10
  天然纤维(木质素8.5质量％) 10
  玻璃纤维   10
  亚麻(木质素1质量％) 10
  负重变形温度(℃)   139   142   151   140   136   117   125   132   123   120
  弯曲弹性模量(MPa)   850   900   1200   860   840   500   550   650   640   520
  结晶热量峰温度(℃)   114   112   109   110   112   96   94   94   94   94
  综合评价   ○   ◎   ○   ◎   ○   ×   ×   ×   ×   ×
如表1所示可知，实施例1～实施例5的注射成型体，其负重变形温度达到133℃或133℃以上，耐热性优良，另外，80℃的弯曲弹性模量大，刚性优良。另外，实施例1～实施例5的注射成型体(树脂组合物)，其结晶热量峰温度为100℃或100℃以上，结晶速度快。
另一方面，比较例1～5的注射成型体，其负重变形温度达到132℃或132℃以下，弯曲弹性模量低，结晶热量峰温度为96℃或96℃以下。
即在规定的乳酸类树脂中，通过配合含纤维素含量40～60质量％、木质素含量10～30质量％的天然纤维，可以同时实现结晶促进效果优良，并且由结晶促进与纤维增强的协同效果带来的耐热性的提高。

Claims (11)

1.一种注射成型体，其是含有(A)乳酸类树脂，以及(B)含纤维素40质量％～60质量％与木质素10质量％～30质量％的天然纤维的树脂组合物；其特征在于，该注射成型体使用以质量比为99∶1～70∶30的比例含有(A)乳酸类树脂与(B)天然纤维，并且上述(A)乳酸类树脂是L乳酸∶D乳酸＝100∶0～97∶3或L乳酸∶D乳酸＝0∶100～3∶97的树脂组合物形成。
2.按照权利要求1中所述的注射成型体，其特征在于，上述树脂组合物的结晶热量峰温度(Tc)为100℃或100℃以上。
3.按照权利要求1或2中所述的注射成型体，其特征在于，注射成型体的负重变形温度为133℃或133℃以上。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的注射成型体，其特征在于，把上述(B)天然纤维浸渍在(A)乳酸类树脂的包覆物与(A)乳酸类树脂混炼后形成。
5.按照权利要求4中所述的注射成型体，其特征在于，通过拉拔成型将上述(B)天然纤维含浸在(A)乳酸类树脂中得到的包覆物与(A)乳酸类树脂混炼后形成。
6.一种颗粒，该颗粒是含有(A)乳酸类树脂，以及(B)含纤维素40质量％～60质量％与木质素10质量％～30质量％的天然纤维的树脂组合物；其特征在于，该颗粒使用以质量比为99∶1～70∶30的比例含有(A)乳酸类树脂与(B)天然纤维，并且上述(A)乳酸类树脂是L乳酸∶D乳酸＝100∶0～97∶3或L乳酸∶D乳酸＝0∶100～3∶97的树脂组合物构成。
7.按照权利要求6中所述的颗粒，从表观上看，其构成成分均匀分散。
8.按照权利要求6或7中所述的颗粒，其特征在于，通过拉拔成型将上述(B)天然纤维浸渍在(A)乳酸类树脂中形成的包覆物与(A)乳酸类树脂混炼后形成。
9.一种颗粒制造方法，其特征在于，该方法具有：(B)天然纤维含浸在(A)乳酸类树脂中的工序；以及，往通过上述含浸工序得到的材料中再添加(A)乳酸类树脂并进行混炼的工序。
10.一种颗粒制造方法，其特征在于，该法具有：通过拉拔成型将(B)天然纤维含浸在(A)乳酸类树脂中后形成包覆物颗粒的工序；以及，往上述包覆物颗粒中再添加(A)乳酸类树脂并进行混炼的工序。
11.一种注射成型体的制造方法，其特征在于，该方法具有：通过拉拔成型将(B)天然纤维浸渍在(A)乳酸类树脂中后形成包覆物颗粒的工序；以及，往该包覆物颗粒中再添加(A)乳酸类树脂并进行混炼形成颗粒的工序；以及，采用该颗粒形成注射成型体的工序。
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