CN1884099A - 废糖蜜－硫酸还原浸取锰矿制备硫酸锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种浸取锰矿中二氧化锰制备硫酸锰的新方法，属于锰矿提取加工技术领域。本发明的基本步骤是：将锰矿粉碎，用水调制矿浆；往矿浆中加入硫酸及废糖蜜，在40～100℃温度下搅拌反应得到反应浸出液；反应浸出液用石灰石中和，然后加入硫化铵溶液除去重金属离子，加入氟化铵溶液除去Ca²⁺、Mg²⁺，最后经过蒸发、浓缩、结晶及干燥，得到纯度大于98％硫酸锰产品，锰的收率大于93％。本发明的优点是还原剂采用价格低廉来源丰富的废糖蜜、工艺条件温和、除杂过程简单，易于得到高纯度的硫酸锰产品。

Description

废糖蜜-硫酸还原浸取锰矿制备硫酸锰的方法

技术领域：

本发明涉及一种硫酸锰生产方法，特别是以废糖蜜作还原剂，硫酸浸取锰矿制备硫酸锰的方法。

背景技术：

蔗糖是以甘蔗或甜菜为原料制得，而废糖蜜是制糖过程的副产物，含有丰富的糖类等还原性物质。如甘蔗废糖蜜含有：蔗糖25％～35％，转化糖15％～25％，胶体9％～11％，以及其它的有机还原性物质和灰分等。甜菜废糖蜜含有约40％的蔗糖，其它糖类为10％左右。在蔗糖生产过程中，废糖蜜约为甘蔗重量的3％，我国每年副产废糖蜜200万吨以上。因此，废糖蜜是一种来源丰富、价格低廉的可再生性资源。

含二氧化锰的锰矿，如软锰矿、硬锰矿、大洋结核锰矿等，是生产锰盐的主要原料。锰矿中的二氧化锰不溶于硫酸，必须通过还原反应把它还原成一氧化锰(MnO)，才能和硫酸反应生成硫酸锰。

硫酸锰是制备碳酸锰、二氧化锰、四氧化三锰及电解锰等锰产品的主要原料。现有的用锰矿还原制备硫酸锰的方法主要有三种：

1.煤还原焙烧——硫酸浸出法。此方法已有半个世纪的历史，是传统生产工艺，技术成熟，硫酸锰的质量好。但它产生的SO₂、粉尘严重污染环境，煤耗量大。

2.两矿焙烧法。将锰矿和硫铁矿分别粉碎，混合配料，在500℃～600℃温度下焙烧0.5～1小时，然后用清水浸取，分离渣后浓缩结晶获得硫酸锰。该方法同样也会产生SO₂和粉尘，污染环境。

3.湿法还原浸出工艺。将锰矿、硫酸和一定量的还原剂混合反应，在一定温度下用水浸取，过滤湿渣后浓缩结晶获得硫酸锰。由于该工艺避免了高温焙烧工序，不会产生含SO₂废气，且为一步法浸出，简化了工艺，因此，该方法是用锰矿制备硫酸锰的发展方向。为了获得一种较好的还原剂，人们想出了许多方法，如公开文献报道了一些相关的文献，经检索我们摘录如下：

①【申请(专利)号】CN91102845.5【名称】两矿湿法生产硫酸锰的新工艺【申请(专利权)人】黄石市能源综合科学技术研究所【地址】435000湖北省黄石市湖宾路44号【摘要】该法以贫、劣、废的含MnO₂的锰矿粉和硫铁矿粉加硫酸溶液，加热反应后生成硫酸锰溶液，再用通入压缩空气的方法除溶液中的铁离子。

②【申请(专利)号】CN87102046【名称】用二氧化锰矿制取硫酸锰溶液的方法【申请(专利权)人】桂阳县电解锰厂【地址】湖南省桂阳县城郊乡柏树村【摘要】该法以硫铁矿为还原剂，直接用硫酸溶液浸细粒级的二氧化锰矿，其反应式为： ，当反应温度为85～100℃，反应时间2～4小时，反应终点pH值为6.8～7时，二氧化锰的浸取率大于90％。

③【申请(专利)号】CN200310110442.3【名称】软锰矿无煤还原制备硫酸锰溶液的方法【申请(专利权)人】田学达【地址】410006湖南省长沙市新民路顺泰阁404号【摘要】该法用软锰矿MnO₂作原料，沼气(CH₄)作还原剂，通过还原反应后生成主要含MnO的中间产物；然后加入一定量硫酸，通过浸取工艺获得硫酸锰溶液，还原反应分两个步骤：第一步，用沼气作还原剂，在常温有氧条件下点燃沼气，沼气燃烧使软锰矿粉变成红热状态；第二步，切断空气供应，继续供沼气和继续加入软锰矿粉，此时红热的软锰矿粉与沼气直接反应，此过程放出的热量维持加热使新加入的软锰矿粉变成红热状态，继续与沼气直接反应，保持反应继续进行。

④【申请(专利)号】CN89105118.X【名称】一种硫酸锰的生产方法【申请(专利权)人】沈阳市苏家屯区化工技术服务站【地址】辽宁省沈阳市苏家屯区化工技术服务站【摘要】采用含锰量大于8％的锰矿石与稻皮混合均匀后放入反应池内，加入稀硫酸，在常温下进行放热反应。各原料按重量的配比为：锰矿石15～20份，稻皮2～3份，稀硫酸20～30份。当反应物的pH值等于5时，取出用硫酸锰水溶液分离出未反应完的矿石和泥浆。泥浆用过滤机过滤后的滤饼，逆流多次洗涤后排掉，给出的高浓液经除铁、蒸发、结晶、干燥、粉碎包装制成。

⑤【题名】碳氢化合物湿法处理锰银矿应用研究【作者】孙亚光 余丽秀【机构】郑州矿产综合利用研究所【刊名】中国锰业.2004，22(1)：1-14【文摘】研究了碳氢化合物浸锰-氰化浸银工艺原理、条件和应用，利用淀粉、蔗糖等碳氢化合物和二氧化锰反应，当控制锰浸出率96％时，银的浸出损失率＜2％；浸锰渣采用氰化法提银，NaCN用量1kg/t渣、浸出时间3h时，银浸出率94.15％；浸锰-氰化两步浸出银的回收率大于92.27％。

⑥【题名】糠-硫酸直接浸锰工艺条件研究【作者】杨明平 宋和付 李国斌【机构】湖南科技大学化学化工学院【刊名】无机盐工业，2005，02【文摘】以米糠及湘西软锰矿为原料，对米糠-硫酸直接浸锰制备硫酸锰的工艺条件进行了研究。结果表明，米糠-硫酸法浸锰的最佳工艺条件为：浸锰温度250℃，硫酸质量分数50％，浸锰时间75min，米糠用量为软锰矿粉质量的20％，硫酸用量为其理论用量的110％。按该工艺条件浸锰，锰的浸出率可达95％以上。

⑦【题名】植物粉料—硫酸法直接浸出软锰矿的实践【作者】杨幼平 黄可龙【机构】中南大学化学化工学院【刊名】中国矿业2001，10(5)：54-56【文摘】研究了以植物粉料—浓硫酸法直接浸出软锰矿的新工艺方法。试验结果表明：软锰矿中锰的浸出率受到软锰矿用量、植物粉料用量、浓硫酸用量、浸出温度及浸出时间等因素的影响。该法在较佳的工艺条件下，锰的浸出率可达95％以上。在植物粉料—硫酸直接浸出软锰矿的新工艺方法中，软锰矿中锰的浸出率受浓硫酸用量的影响最大，其最佳工艺条件为：酸矿比为2～3∶1(ml∶g)，软锰矿/植物粉料比为210～313∶1，液固比为3∶1，浸出温度为90℃～95℃，浸出时间为3h，此时软锰矿中锰的浸出率可达95％以上。

从上述检索结果了解到，公开文献介绍的主要是：文献①和②是用两矿湿法生产硫酸锰，生产技术成熟，生产成本较低。但在生产中存在渣量大，带入杂质多，过滤除杂困难的问题。文献③用沼气中的CH₄作还原剂，因沼气不含无机物，故还原剂不带入固体杂质，易获得较纯净的硫酸锰，而且废水易于处理，但该方法CH₄还原能力差、浸出率低。文献⑤使用蔗糖作还原剂，因蔗糖基本不含无机物，故带入杂质极少，易获得较纯净的硫酸锰溶液，而且废水易于处理。但因蔗糖价格高，会造成生产成本的升高。文献④、⑥和⑦使用植物粉料作还原剂，其优点在于能利用当地各种植物粉料资源，还原剂价廉易得。但存在植物粉料水解成糖困难，需要更高的反应温度及更多酸的问题。综上所述，目前湿法还原浸出工艺所采用的还原剂还不理想。

发明内容：

本发明的目的是提供一种原料来源容易价格低廉、生产技术要求较低的硫酸锰制备方法，其特征是利用废糖蜜作还原剂硫酸浸取锰矿制备硫酸锰的方法。

上述所说的废糖蜜是甘蔗或甜菜制糖后的副产物，其蔗糖含量为25～35％、果糖和葡萄糖等转化糖含量为15～25％，胶体含量为9％～11％，以及含有其它的有机还原性物质和灰分等。

上述所说的锰矿包括软锰矿、硬锰矿、大洋结核锰矿等含MnO₂的锰矿，其MnO₂的含量大于20％。

本发明是这样实现的，将锰矿粉碎到40～400目，用锰矿质量的2～10倍水调制矿浆；往矿浆中加入锰矿质量0.3～0.9倍浓度为93～98％的硫酸及锰矿质量的0.1～0.8倍的废糖蜜，在40～100℃温度下搅拌反应0.3～5小时得到反应浸出液；反应浸出液用石灰石中和至pH值为5.5～6.0，然后在温度50～80℃下加入软锰矿质量的1％～3％浓度为0.5mol/L硫化铵溶液，使Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Co²⁺等重金属离子生成硫化物沉淀除去，静置12～24小时，过滤。在滤液中加入滤液Ca²⁺、Mg²⁺离子总摩尔数2～2.4倍浓度为1mol/L氟化铵溶液，使Ca²⁺、Mg²⁺离子生成CaF₂、MgF₂沉淀除去，过滤得到精制的硫酸锰溶液。精制的硫酸锰溶液经蒸发、浓缩、结晶及干燥，得到纯度大于98％硫酸锰产品，锰的收率大于93％。

本发明与已有的提取技术相比，其突出的实质性特点和显著的进步是：

(1)所使用的还原剂废糖蜜是制糖过程的副产物，是一种廉价的可再生性资源，硫酸锰生产成本比采用蔗糖作还原剂减少10～15％。

(2)与采用沼气或植物粉料作还原剂相比，反应条件温和，反应速度快，浸出过程废渣量少，过滤容易，MnO₂的收率可提高10％以上。

(3)与采用硫铁矿作还原剂相比，引入的无机杂质少，后续浸出液的净化大大简化，硫酸锰纯度大于98％。

具体实施方式：

实施例1

将锰矿粉碎到100目(组成如表2所示)，用锰矿质量4倍的水调制矿浆；往矿浆中加入锰矿质量0.7倍浓度为98％的硫酸及锰矿质量0.2倍的废糖蜜(组成如表1所示)，在95℃温度下搅拌反应2小时得到反应浸出液。反应浸出液用石灰石中和至pH值为5.8，然后在温度70℃下加入软锰矿质量的3％浓度为0.5mol/L硫化铵溶液，使Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Co²⁺等重金属离子生成硫化物沉淀除去，静置20小时，过滤。在滤液中加入滤液Ca²⁺、Mg²⁺离子总摩尔数2.4倍浓度为1mol/L氟化铵溶液，使Ca²⁺、Mg²⁺离子生成CaF₂、MgF₂沉淀除去，过滤得到精制的硫酸锰溶液。精制的硫酸锰溶液经蒸发、浓缩、结晶及干燥，得到纯度98.6％硫酸锰产品，Mn收率大于94％。

表1 甘蔗废糖蜜成分分析

成分	蔗糖	转化糖	胶体	灰分
					含量(％)	31.5	18.3	9.7	13.1

表2 软锰矿成分分析

成分	总Mn	MnO2	Fe	SiO2	Al2O3	CaO	MgO	S	P
										含量(％)	22.25	31.78	12.35	24.17	11.36	0.12	0.12	0.005	0.078

实施例2

将锰矿粉碎到200目(组成如表2所示)，用锰矿质量10倍的水调制矿浆；往矿浆中加入锰矿质量0.9倍浓度为98％的硫酸及锰矿质量0.1倍的废糖蜜(组成如表1所示)，在100℃温度下搅拌反应3小时得到反应浸出液。反应浸出液用石灰石中和至pH值为5.7，然后在温度80℃下加入软锰矿质量的2％浓度为0.5mol/L硫化铵溶液，使Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Co²⁺等重金属离子生成硫化物沉淀除去，静置24小时，过滤。在滤液中加入滤液Ca²⁺、Mg²⁺离子总摩尔数2.3倍浓度为1mol/L氟化铵溶液，使Ca²⁺、Mg²⁺离子生成CaF₂、MgF₂沉淀除去，过滤得到精制的硫酸锰溶液。精制的硫酸锰溶液经蒸发、浓缩、结晶及干燥，得到纯度98.0％硫酸锰产品，Mn收率大于93％。

实施例3

将锰矿粉碎到40目(组成如表2所示)，用锰矿质量2倍的水调制矿浆；往矿浆中加入锰矿质量0.7倍浓度为98％的硫酸及锰矿质量0.35倍的废糖蜜(组成如表1所示)，在40℃温度下搅拌反应5小时得到反应浸出液。反应浸出液用石灰石中和至pH值为5.5，然后在温度70℃下加入软锰矿质量的3％浓度为0.5mol/L硫化铵溶液，使Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Co²⁺等重金属离子生成硫化物沉淀除去，静置12小时，过滤。在滤液中加入滤液Ca²⁺、Mg²⁺离子总摩尔数2倍浓度为1mol/L氟化铵溶液，使Ca²⁺、Mg²⁺离子生成CaF₂、MgF₂沉淀除去，过滤得到精制的硫酸锰溶液。精制的硫酸锰溶液经蒸发、浓缩、结晶及干燥，得到纯度98.2％硫酸锰产品，Mn收率大于93％。

实施例4

将锰矿粉碎到400目(组成如表2所示)，用锰矿质量4倍的水调制矿浆；往矿浆中加入锰矿质量0.3倍浓度为98％的硫酸及锰矿质量0.8倍的废糖蜜(组成如表1所示)，在95℃温度下搅拌反应0.3小时得到反应浸出液。反应浸出液用石灰石中和至pH值为5.6，然后在温度75℃下加入软锰矿质量的2.5％浓度为0.5mo1/L硫化铵溶液，使Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Co²⁺等重金属离子生成硫化物沉淀除去，静置24小时，过滤。在滤液中加入滤液Ca²⁺、Mg²⁺离子总摩尔数2.2倍浓度为1mol/L氟化铵溶液，使Ca²⁺、Mg²⁺离子生成CaF₂、MgF₂沉淀除去，过滤得到精制的硫酸锰溶液。精制的硫酸锰溶液经蒸发、浓缩、结晶及干燥，得到纯度98.5％硫酸锰产品，Mn收率大于93％。

Claims (4)

1、一种硫酸锰的生产方法，其特征是以废糖蜜作还原剂，用硫酸浸取锰矿制备硫酸锰。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于废糖蜜是甘蔗或甜菜制糖后的副产物，其蔗糖含量为25～35％、果糖和葡萄糖等转化糖含量为15～25％，胶体含量为9％～11％，以及含有其它的有机还原性物质和灰分等。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于锰矿包括软锰矿、硬锰矿、大洋结核锰矿等含MnO₂的锰矿，其MnO₂的含量大于20％。

4、根据权利要求1所述的方法，其制备硫酸锰步骤及条件如下：

(1)将锰矿粉碎到40～400目，用锰矿质量的2～10倍水调制矿浆；

(2)往矿浆中加入锰矿质量0.3～0.9倍浓度为93～98％的硫酸及锰矿质量的0.1～0.8倍的废糖蜜，在40～100℃温度下搅拌反应0.3～5小时得到反应浸出液；

(3)反应浸出液用石灰石中和至pH值为5.5～6.0，然后在温度50～80℃下加入软锰矿质量的1％～3％浓度为0.5mol/L硫化铵溶液，使Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Co²⁺等重金属离子生成硫化物沉淀除去，静置12～24小时，过滤。

(4)在滤液中加入滤液Ca²⁺、Mg²⁺离子总摩尔数2～2.4倍浓度为1mol/L氟化铵溶液，使Ca²⁺、Mg²⁺离子生成CaF₂、MgF₂沉淀除去，过滤得到精制的硫酸锰溶液。

(5)精制的硫酸锰溶液经蒸发、浓缩、结晶及干燥，得到纯度大于98％硫酸锰产品。