CN1863954B - 制备纳米线复合体的系统和方法及由此得到的电子衬底 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备纳米线-材料复合体的系统和方法。提供衬底，其具有与至少一个表面的一部分粘附的纳米线。在该部分上沉积材料，以形成纳米线-材料复合体。该方法还任选包括将纳米线-材料复合体与衬底分离，以形成独立式纳米线复合体。任选将独立式纳米线复合体进一步加工成为电子衬底。使用其中描述的方法可以制备各种电子衬底。例如，可以由纳米线-材料复合体的多个、叠层制备多色发光二极管，每个复合体层发射不同波长的光。
Description
发明背景
本发明涉及半导体器件，更具体地，涉及半导体器件中使用的有源元件的制备。
相关技术
在工业中，对于开发低成本的电子设备，具体而言，对于开发低成本大面积电子器件存在兴趣。这种大面积电子器件的实用性可以使从民用到军用领域范围内的各种技术领域发生巨大变化。这些器件的实例应用领域包括：用于有源矩阵液晶显示器(LCD)和其它类型的矩阵显示器的驱动电路、智能图书馆(smart libraries)、信用卡、用于智能定价(smart price)和存货标签的射频识别标签、安全筛选/监督或公路交通监视系统、大面积传感阵列等。
现在方法包括使用无定形硅或有机半导体作为电子器件例如薄膜晶体管(TFT)的基材。但是，无定形硅和有机半导体具有性能极限。例如，它们显示低载流子迁移率，典型地为约1cm2/V_s(平方厘米每伏秒)或更小。此外，它们需要相对昂贵的方法，例如激光诱导退火，以改善它们的性能。
备选方法包括使用半导体纳米线作为大面积电子器件和光电器件用的构件块。由可以合理地合成大范围的第IV、III-V和II-VI族的半导体纳米线，其具有可调的化学组成、物理尺寸和电性能，参见：Duan，X.，等，Nanowire Nanoelectronics Assembled from the Bottom-up，于MolecularNanoelectronics，Reed，M.ed.，American Scientific Publisher，New York(2002)；Duan，X.和Lieber，C.M.，Adv.Mater.12：298-302(2000)；和Gudiksen，M.S.，等，J.Phys.Chem.B 105：4062-4062(2001)，对于所有的目的，其各自以它们的全部内容而结合在此。
延长的纵向尺寸和缩短的侧向尺寸使纳米线成为用于有效传输导电载流子的最小尺寸材料。使用纳米线证实各种纳米器件，包括场效应晶体管(FET)、逻辑电路、存储器阵列、发光二极管(LED)和传感器，参见Huang，Y.等，Nano Letters 2：101-104(2002)：Huang，Y.等，Science 294：1313-1317(2001)：Duan，X.，等，Nano Letters 2：487-490(2002)：Wang，J.，等，Science293：1455-1457(2001)：Cui，Y.，等，Science 293：1289-1292(2001)：美国专利申请号60/414,359和美国专利申请号60/414,323，对于所有的目的，其各自以它们的全部内容而结合在此。
虽然纳米线显示希望作为高迁移率电载流子，但它们在器件中的应用目前受到由于在从其上已经合成纳米线的衬底中采集它们时出现的困难的限制。如果不采集纳米线，那么使用纳米线的纳米器件范围受到限制，因为仅可以将适合于纳米线合成的那些衬底用于器件中。现在，通过使用机械装置例如刀片或其它刀刃将纳米线与衬底分离，来采集纳米线。这种方法的缺点包括在采集期间对纳米线的可能的物理损坏。因此，需要开发将从在其上已经合成纳米线的衬底中采集它们的有效方法。
发明概述
在第一个方面，本发明涉及一种制备纳米线-材料复合体的系统和方法。提供衬底，其具有与至少一个表面的一部分粘附的纳米线。在该部分上沉积材料，以形成纳米线-材料复合体。将纳米线-材料复合体任选地与衬底分离，以形成独立式纳米线-材料复合体。
在另一个方面，本发明涉及一种沉积定向纳米线的系统和方法。提供具有与至少一个表面的一部分粘附的纳米线的第一衬底。每根纳米线具有与该部分粘附的第一末端。在该部分上沉积材料，以形成纳米线-材料复合体。使纳米线-材料复合体形成图案，以形成具有图案的复合体。具有图案的复合体与第一衬底分离。向第二衬底涂覆具有图案的复合体，使得纳米线基本上平行于第二衬底排列。任选从纳米线-材料复合体中去除该材料，以在第二衬底上形成基本上平行于第二衬底排列并且具有达到通常操作水平的有效密度的纳米线薄膜。在纳米线薄膜中限定多个半导体器件区域。在半导体器件区域形成接触，以由此提供与多个半导体器件的电连通性。
在另一个方面，本发明涉及一种制备电衬底的系统和方法。将包括许多纳米线的纳米线-材料复合体与衬底的一部分粘附。使纳米线-材料复合体形成图案，以限定一个或多个半导体器件区域。在半导体器件区域形成接触，以由此提供与器件区域的电连通性。可以通过层压，将纳米线-材料复合体与衬底的一部分粘附。在该复合体与衬底粘附后，任选平面化纳米线-材料复合体，以暴露纳米线的一部分。任选在纳米线-材料复合体上沉积介电层。蚀刻介电层，以形成具有图案的介电层和暴露纳米线-材料复合体的一部分，以限定一个或多个半导体器件区域。任选掺杂暴露的纳米线-材料复合体。去除介电层。金属化半导体器件，以形成与器件区域的电连通性。
在纳米线-材料复合体中任选形成p-n结。由至少一种发光半导体材料形成纳米线，使得p-n结在操作期间发光。发光材料包括GaN、GaP、GaAs、InP、InAs、ZnO和其组合中的至少一种。备选地，由许多纳米线-材料复合体层形成纳米线-材料复合体。每层纳米线-材料复合体层包括所选择的发光半导体材料的至少一种，以发射与其它层不同波长的光。
在一个方面，由所选择的至少一种发光半导体材料形成所述的许多纳米线-材料复合体层的第一纳米线-材料复合体层，以发射蓝光波长的光。由所选择的至少一种发光半导体材料形成所述的许多纳米线-材料复合体层的第二纳米线-材料复合体层，以发射绿光波长的光。由所选择的至少一种发光半导体材料形成所述的许多纳米线-材料复合体层的第三纳米线-材料复合体层，以发射红光波长的光。将第一纳米线-材料复合体层与第二纳米线-材料复合体层的第一表面耦合。将第二纳米线-材料复合体层的第二表面与第三纳米线-材料复合体层的第一表面耦合。将第三纳米线-材料复合体层的第二表面与衬底粘附。
在另一个方面，本发明涉及一种形成复合体的系统和方法。在衬底的一部分上生长许多纳米线，每根纳米线具有与该部分粘附的末端。在衬底上沉积材料，以覆盖该部分。该材料在该部分上嵌入许多纳米线，以形成纳米线-材料复合体层。材料敷料器是任选的，其将材料沉积在衬底上。在材料中，许多纳米线任选基本上平行于它们的长轴排列。材料敷料器使材料向衬底上流动，以排列许多纳米线。复合体硬化器是任选的，其硬化该部分上的材料。复合体处理器是任选的。分离器是任选的，其将纳米线-材料复合体与衬底分离。
在另一个方面，本发明涉及一种制备纳米线-材料复合体的方法。该方法包括：使纳米线与材料接触，以形成混合物；和在衬底上沉积混合物，以形成纳米线-材料复合体。该衬底包括半导体、玻璃、陶瓷、聚合物、金属、其复合体、管内表面和外表面之一或两者，或不规则物体，例如成网状大孔性金属、氧化物或陶瓷。
该方法还任选包括硬化复合体、将复合体与衬底分离以形成独立式纳米线-材料复合体，并且例如通过横过复合体施加电场来排列纳米线。
在另一个方面，本发明涉及一种形成纳米线阵列的方法和根据该方法制备的纳米线阵列。该方法包括：提供纳米线-材料复合体、向纳米线-材料复合体涂覆包括图案的掩模，以形成掩模复合体；从复合体中去除材料的一部分，以暴露在该部分中嵌入的纳米线，并且在所述的纳米线-材料复合体中形成暴露的纳米线阵列。
掩模可以包括允许选择性地从复合体中去除材料的包括图案的金属箔。图案包括形状阵列，(例如，圆形、正方形、三角形、长方形等)，使用等离子体蚀刻、有机溶剂或其它方式去除材料。
在另一个方面，本发明涉及一种制备高容量电容器的方法和通过该方法制备的电容器。该方法包括：提供独立式纳米线-材料复合体，在复合体膜的两个表面上沉积金属，在金属表面上沉积绝缘体以形成电容器膜，和组装电容器。组装步骤包括：任选的进一步加工步骤，该步骤包括但不限于：将引线与金属表面粘附，卷起电容器膜和在罐中密封该膜。纳米线任选定向于纳米线-材料复合体中，例如将纳米线垂直于复合体表面定向。
在另一方面，本发明涉及一种制备高容量电容器的备选方法和由该方法制备的电容器。该方法包括：提供表面涂布有绝缘体的金属箔，在绝缘体的一部分上沉积金纳米粒子，在该部分上生长纳米线，在该部分上沉积材料，以嵌入纳米线和形成纳米线-材料复合体，在纳米线-材料复合体上沉积金属以形成电容器膜，和组装电容器。
在另一方面，本发明涉及一种制备管状纳米线-材料复合体的方法。该方法包括：使纳米线与材料接触以形成混合物，并且挤出该混合物以形成管状纳米线-材料复合体。该方法还任选包括从管状纳米线-材料复合体的内表面和外表面之一或两者中去除材料的一部分，以暴露纳米线的一部分。
在另一方面，本发明涉及一种制备管状纳米线-材料复合体的备选方法。该方法包括：提供具有垂直于至少一个表面的一部分粘附的纳米线的衬底，在该部分上沉积材料，以形成纳米线-材料复合体。该方法还任选包括通过去除溶剂或聚合材料而硬化该复合体。该方法还包括将纳米线-材料复合体与衬底分离，以形成独立式纳米线-材料复合体，任选将独立式复合体切成条，和将独立式复合体的末端粘合在一起，以形成管状纳米线-材料复合体。粘合步骤可以包括：将独立式复合体的末端胶合在一起。该方法还任选包括：从管状纳米线-材料复合体的内表面和外表面之一或两者中去除材料的一部分，以部分暴露纳米线。
在另一方面，本发明涉及一种独立式纳米线-材料复合体。独立式纳米线-材料复合体可以是片材形式，其可以卷起和储存，供以后使用或进一步加工。纳米线-材料复合体任选包括暴露的纳米线的一部分。暴露的纳米线任选暴露在圆形井阵列中。
这些和其它目的、优点和特征将由于本发明下面的详述而变得容易明显。
附图简述
结合在此和形成说明书一部分的附图图示本发明，并且与说明书一起，还起着解释本发明的原理和能够使有关领域的技术人员制作和使用本发明。
图1所示为根据本发明的一个示例实施方案的纳米线薄膜的一部分的视图。
图2所示为包括根据本发明的一个示例实施方案的纳米线薄膜的半导体器件。
图3A-3E所示为根据本发明的各个示例实施方案而掺杂的纳米线。
图4A和4B所示为根据本发明的一个掺杂实施方案而掺杂的半导体器件的实例。
图5是根据本发明的一个实施方案制备独立式纳米线-材料复合体的方法的流程图。
图6A-6C图示根据图5的方法在衬底上制造独立式纳米线-材料复合体。
图7是根据本发明的一个实施方案在衬底上用于排列纳米线的方法的流程图。
图8A-8F图示根据图7的方法在衬底上排列纳米线。
图9是根据本发明的一个实施方案使用纳米线制备电子衬底的方法的流程图。
图10是根据本发明的一个实施方案在制备电子衬底的方法中任选的加工步骤的流程图。
图11A-11B所示分别为与衬底粘附的纳米线-材料复合体的平面和侧面图。
图12A-12B所示分别为与衬底粘附的平面化的纳米线-材料复合体的平面和侧面图。
图13A-13B所示分别为与衬底粘附的具有图案的纳米线-材料复合体的平面和侧面图。
图14A-14B所示分别为在具有图案的纳米线-材料复合体上沉积的介电层的平面和侧面图。
图15A-15B所示分别为覆盖具有图案的纳米线-材料复合体并且具有暴露纳米线的具有图案的介电层的平面和侧面图。
图16A-16B所示分别为在掺杂步骤后覆盖具有图案的纳米线-材料复合体和具有暴露纳米线的介电层的平面和侧面图。
图17A-17B所示分别为具有掺杂面积的具有图案的纳米线-材料复合体的平面和侧面图。
图18A-18B所示分别为具有在纳米线-材料复合体上金属化的源极、栅极和漏极电极的电子衬底的平面和侧面图。
图19A-19E所示为根据本发明的一个实施方案加工形成电子衬底的纳米线-材料复合体。
图20所示为根据本发明的一个实施方案具有三层不同纳米线-材料复合体的多层发光二极管。
图21所示为各种半导体纳米线的电子吸收光谱以及它们相应的吸收光谱。
图22是根据本发明的一个实施方案在制备纳米线-材料复合体的溶液基方法中的步骤的流程图。
图23A是根据本发明的一个实施方案在制备纳米线阵列的方法中的步骤的流程图。
图23B所示为根据本发明的一个实施方案可以用于制备纳米线阵列的方法中的示例性掩模。
图24是举例说明根据本发明的一个实施方案制备的纳米阵列的视图。
图25A是根据本发明的一个实施方案在制备包括纳米线-材料复合体的高容量电容器的方法中的步骤的流程图。
图25B所示为根据本发明的一个实施方案制备的示例性电容器。
图25C所示为根据本发明的一个实施方案制备的示例性电容器。
图26是根据本发明的一个实施方案在制备包括纳米线-材料复合体的高容量电容器的备选方法中的步骤的流程图。
图27A是根据本发明的一个实施方案在制备挠性纳米毛的方法中的步骤的流程图。
图27B所示为根据本发明的一个实施方案制备的示例性纳米毛。
图28A是根据本发明的一个实施方案在制备管状纳米线-材料复合体的方法中的步骤的流程图。
图28B所示为根据本发明的一个实施方案制备的示例性管状纳米线-材料复合体。
图29A是根据本发明的一个实施方案在制备管状纳米线-材料复合体的备选方法中的步骤的流程图。
图29B所示为根据本发明的一个实施方案制备的备选示例性管状纳米线-材料复合体。
图30是图示根据本发明的一个实施方案制备的管状纳米线-材料复合体的视图。
图31是根据本发明的一个实施方案制备的包括垂直于复合体表面定向的纳米线的纳米线-材料复合体的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图32是根据本发明的一个实施方案制备的包括随机定向的纳米线的纳米线-材料复合体的SEM图像。
图33是根据本发明的一个实施方案制备的包括多孔材料和随机定向的纳米线的纳米线-材料复合体的SEM图像。
图34是根据本发明的一个实施方案制备包括随机定向的纳米线的纳米线-材料复合体的SEM图像。
现在，本发明将参考附图来描述。在附图中，同样的参考数字是指相同或功能相似的元件。另外，参考数字的最左侧的一个或多个数字等同于其中参考数字首先出现的附图。
发明详述
介绍
应当理解的是，其中所示和所述的具体实施是本发明的实施例，并且并不意图另外以任何方式限制本发明的范围。事实上，为了简洁，传统的电子设备、制造业、半导体器件，以及纳米管和纳米线的技术和该系统的其它功能方面(以及该系统单独操作的组件的组件)在这里不详细描述。此外，为了简洁，由于涉及半导体晶体管器件而经常描述本发明。应当理解的是，可以将这里描述的制造技术用来构建任何半导体器件类型和其它电子元件类型。此外，这些技术适合用于电学系统、光学系统、消费电子产品、工业电子产品、无线系统、太空用途或任何其它用途。
如其中所使用的，术语纳米线通常是指任何延长的导体材料或半导体材料，其包括至少一个低于500nm并且优选低于100nm的横截面尺寸，和具有大于10，优选大于50并且更优选大于100的纵横比(长度：宽度)。这些纳米线的实例包括：如在公布的国际专利申请WO 02/17362、WO02/48701和WO 01/03208中描述的半导体纳米线，这些专利的每一个都为了所有目的而结合其全部内容；碳纳米管和类似尺寸的其它延长导体结构或半导体结构。特别优选的纳米线包括由半导体材料构成的半导体纳米线，所述的半导体材料选自：例如Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金刚石)、P、B-C、B-P(BP6)、B-Si、Si-C、Si-Ge、Si-Sn和Ge-Sn、SiC、BN/BP/BAs、AlN/AlP/AlAs/AlSb、GaN/GaP/GaAs/GaSb、InN/InP/InAs/InSb、BN/BP/BAs、AlN/AlP/AlAs/AlSb、GaN/GaP/GaAs/GaSb、InN/InP/InAs/InSb、ZnO/ZnS/ZnSe/ZnTe、CdS/CdSe/CdTe、HgS/HgSe/HgTe 、BeS/BeSe/BeTe/MgS/MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、AgF、AgCl、AgBr、AgI、BeSiN2、CaCN2、ZnGeP2、CdSnAs2、ZnSnSb2、CuGeP3、CuSi2P3、(Cu，Ag)(Al，Ga，In，Tl，Fe)(S，Se，Te)2、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、(Al，Ga，In)2(S，Se，Te)3、Al2CO，以及两种或多种这些半导体的适宜组合。在某些方面，半导体可以包括来自由下列组成的组中的掺杂剂：来自元素周期表第III族的p-型掺杂剂；来自元素周期表第V族的n-型掺杂剂；选自：B、Al和In中的p-型掺杂剂；选自：P、As和Sb中的n-型掺杂剂；来自元素周期表第II族的p-型掺杂剂；选自：Mg、Zn、Cd和Hg中的p-型掺杂剂；来自元素周期表第IV族的p-型掺杂剂；选自：C和Si中的p-型掺杂剂；或选自：Si、Ge、Sn、S、Se和Te中的n-型掺杂剂。
因此，虽然其中用于举例说明目的的整个描述涉及术语纳米线，但是，意图是其中的描述还包括纳米管的应用。纳米管可以由纳米管的组合/薄膜形成，如这里用于纳米线的描述，单独或与纳米线组合，以提供其中描述的性能和优点。
此外，应当注意的是，本发明的纳米线薄膜可以是结合半导体纳米线和/或纳米管，和/或不同组成和/或结构特性的纳米线/纳米管的异质膜。例如，异质膜可以包括具有不同直径和长度的纳米线/纳米管，和具有变化特性的异质结构的纳米管和/或纳米管。
在本发明的上下文中，与纳米线粘附的衬底可以包括：均匀衬底，例如固体材料如硅、玻璃、石英、聚合体等的晶片；固体材料例如玻璃、石英、塑料例如聚碳酸酯、聚苯乙烯等的大刚性片材，或可以包括另外的元件例如结构性、组成性的元件等。可以使用挠性衬底例如塑料如聚烯烃、聚酰胺等的卷形物，透明衬底或这些特征的组合。例如衬底可以包括是部分最后所需要的器件的其它电路或结构元件。这些元件的具体实例包括：电路元件例如电接触、其它导线或导电通路，包括纳米线或其它纳米尺寸的导电元件、光学和/或光电学(optoelectrical)元件(例如激光器、LED等)和结构元件(例如，微型臂、槽、井、杆等)。
生长、粘附或加工纳米线的衬底还可以包括不规则表面。例如，纳米线可以生长或粘附至诸如管的内表面和外表面或多孔介质的内表面和外表面之类的衬底，所述的多孔介质如网状大孔性金属、氧化物、陶瓷和其它多孔介质。
基本上排列或定向是指在纳米线的集合和全体中的多数纳米线的纵轴定向为单个方向的30度内。虽然可以认为多数为纳米线大于50％的数量，但是在各种实施方案中，可以认为纳米线的60％、75％、80％、90％或其它百分比为如此定向的多数。在某些优选方面，纳米线的多数定向为预期方向的10度内。在另外的实施方案，纳米线的多数可以在预期方向的其它数量或度有范围内定向。
应当理解的是，这里所进行的空间描述(例如，上面、下面、向上、向下、顶部、底部等)仅是为了举例说明的目的，本发明的器件可以在空间上以任何定向或方式安排。
纳米线膜实施方案
本发明涉及一种采集纳米线的方法以及纳米线在系统和器件中的应用，以改善系统和器件的性能。例如，本发明涉及纳米线在半导体器件中的应用。根据本发明，许多纳米线形成为高迁移率的薄膜和/或纳米线-材料复合体。将纳米线的薄膜和/或复合体用来采集纳米线和/或用于电子器件中，以提高器件的性能和可制造性。
图1所示为根据本发明的一个示例实施方案的纳米线100的薄膜的特写图。可以使用半导体纳米线薄膜100代替在传统电子器件中的无定形硅或有机薄膜，以达到改善的器件行为，同时供简单和便宜的制造方法用。通过纳米线的薄膜的使用，本发明特别适应于在大而挠弹性的衬底上制造高性能、低成本的器件。
注意，可以将这里描述的纳米线薄膜100形成为大范围可能的表面积。例如，可以形成本发明的纳米线薄膜100，以具有大于1mm2、大于1cm2、大于10cm2、大于1m2和甚至更大或更小面积的功能面积。
如图1所示，纳米线薄膜100包括多个紧密定位在一起的单个纳米线。纳米线薄膜100可以具有多个等于或大于单个纳米线厚度的厚度数量。在图1的实例中，排列纳米线薄膜100的纳米线，使得它们的长轴基本上相互平行。注意，在备选方案中，不排列纳米线薄膜100的纳米线，代替的是，可以在相互不同的方向或者随机或其它方式定向。在一个备选实施方案，纳米线薄膜100的纳米线可以各向同性地定向，以便在所有方向上提供高迁移率。注意，为了提高由特殊用途所需要的性能，可以以相对电子流动方向的任何方式排列纳米线薄膜100的纳米线。
图2显示根据本发明的一个实施方案包括纳米线薄膜100的半导体器件200。在图2中，所示的半导体器件200为具有在衬底208上形成的源极电极202、栅极电极204、漏极电极206的晶体管。在栅极电极204的一部分上在源极电极202和漏极电极206之间耦合纳米线薄膜100。备选地，在纳米线100上形成栅极电极204，所述的纳米线100在源极电极202和漏极电极206之间耦合。纳米线薄膜100基本上作为半导体器件200的晶体管的沟道区域操作，并如这里进一步描述的，允许半导体200在提高的性能下操作。在这里的其它地方描述了适用于衬底208的许多衬底类型。
注意，在图2中，将半导体器件200示意为晶体管是为了举例说明的目的。从这些教导中，对相关领域的技术人员应当理解的是，可以将纳米线薄膜100包括在除晶体管外的半导体器件类型中，包括二极管中。
在实施方案中，纳米线薄膜100的纳米线是单晶半导体纳米线，其跨越源极电极202和漏极电极206之间的所有路线。因此，电载流子可以通过单晶纳米线传输，导致由目前的无定形和多晶硅技术实际上不可能得到的高迁移率。
此外，并且不受任何特殊的操作理论的束缚，由于纳米线沟道内部的电子波横穿的一维性质和降低的散射概率，可能对于纳米线可以达到甚至高于大块单晶材料的迁移率。可以设计纳米线为用于电载流子“弹道”传递工具。这里使用的“弹道”是指通过没有散射的纳米线传递和纳米线具有量阻力的地方。
注意，对于结合纳米线的半导体器件，可以形成各种接触面积的类型。这里使用的接触面积是指器件的电极和另一个元件之间的电连通性，例如MOSFET中的栅极电极、介电层和纳米线之间的连通性。接触面积可以是欧姆和非欧姆的。备选地，可以将非欧姆的肖特基二极管阻挡层接触用作电极。当难以制造高质量栅极电介质时，肖特基二极管阻挡层接触通常用于III-V半导体材料。如对本领域的普通技术人员明显的是，源极电极202、栅极电极204和漏极电极206由导电材料形成，所述的导电材料如金属、合金、硅化物、多晶硅等，包括其组合。
如上所述，纳米线薄膜100的纳米线可以排列或定向。例如，图2所示的纳米线薄膜100的纳米线可以平行于源极电极202和漏极电极206之间的沟道长度排列，或可以以备选的方式排列。
用足够数量的纳米线可以形成纳米线薄膜100，以提供用于半导体器件200的理想特性。例如，纳米线薄膜100可以由足够数量或密度的纳米线形成，以达到理想的操作电流密度或对于特殊用途所需要的电流水平。例如，电流水平可以在毫微安的范围，包括2毫微安，以及更高或更低的电流水平。例如，在图2的晶体管实例中，可以形成纳米线薄膜100，其在沟道中具有大于约10毫微安的电流水平。
例如，为了达到需要的操作电流密度，对于在衬底上的给定面积，可以将最小数量的纳米线包括在纳米线薄膜中。因此，每个形成的半导体器件具有足够数量的纳米线，以运送操作电流水平的电流。例如，每单位面积所需要的纳米线数量可以是1根纳米线、2根纳米线，以及任何更大数量的纳米线，包括5、10、100或更大。
在另一方面，可以形成具有不对称迁移率的纳米线薄膜100。例如，这可以通过不对称地排列纳米线薄膜100的纳米线，和/或通过以特殊方式掺杂纳米线来完成。可以使这种不对称迁移率在第一方向大于在第二方向。例如，可以以在第一方向大于在第二方向的10、100、1000和10000倍产生不对称迁移率，或具有在这些值之间、大于或小于的任何其它不对称迁移率。
可以以各种方法掺杂纳米线薄膜100的纳米线，以改变性能和用于器件制造。在容纳于半导体器件200中之前或容纳之后，可以掺杂纳米线。可以在形成为薄膜之前、形成为薄膜之后或当嵌入在复合体中时，在生长和合成器件期间掺杂纳米线。可以在衬底上形成后，掺杂纳米线薄膜。此外，在纳米线薄膜100中，可以将纳米线沿着它的长轴部分不同地掺杂，并且可以由其它纳米线不同地掺杂。如下提供在用于单独的纳米线和用于纳米线薄膜的掺杂方案的一些实例。但是，对相关领域的技术人员而言，由其中的这些导致明显的是，根据另外的方式和这里描述的方式的任何组合来掺杂纳米线及其薄膜。
图3A所示为单晶纳米线300。可以掺杂或不掺杂纳米线300。可以均匀或不均匀地掺杂纳米线300。可以用于器件制造的相当受控的方式，将单晶纳米线掺杂成为p-或n-型半导体。可以改变纳米线300中的掺杂剂类型和掺杂剂浓度，以调节器件的操作特性。在纳米线300中载流子迁移率、器件开关状态电流流动的阈电压全部受到掺杂的类型和浓度的影响。对于单根p-型Si(硅)纳米线，已经显示高达1500cm2/V_s的载流子迁移率水平，和对于n-型InP纳米线，已经显示高达4000cm2/V_s的载流子迁移率水平。
图3B所示为根据核-壳结构掺杂的纳米线310。如图3B所示，纳米线310具有掺杂表面层302，其可以具有变化的厚度水平，包括仅在纳米线310表面上的分子单层。掺杂浓度可以在壳表面层302的整个厚度内改变。这种表面掺杂可以从导电核300中分离杂质并且减少在核300和壳302的界面处杂质有关的散射事件的概率。这种核-壳系统结构可以导致极大提高的纳米线核300内部或它与壳302的界面处的载流子迁移率。当没有散射出现和源极电极和漏极电极之间的距离不大于纳米线310的长度时，可以在纳米线310内部实现弹道传递。下面提供对纳米线掺杂更详细描述。对于晶体管型器件制造，还在纳米线310上沉积介电层和和栅极。
图3C所示为根据另一种类型的核-壳结构，用介电材料层304涂布的纳米线320。介电层304可以选自各种介电材料，例如SiO2或Si3N4。例如，介电层304的使用通过减少泄漏和防止电源短路，可以起到半导体器件200中的保护层作用。在另一个实例中，介电层可以起到场效应晶体管(FET)中的栅极电介质的作用。可以通过氧化纳米线、涂布纳米线或其它形成介电层的方式，形成介电层。例如，可以使用其它高介电常数材料，包括氮化硅、Ta2O5、TiO2、ZrO2、HfO2、Al2O3、AlN、AlO、SiC等，包括有机材料如苝。用类似于氧化纳米线中采用的那些的方法，可以进行纳米线的氮化。可以通过下面的方法将这些材料涂覆于纳米线上：气相沉积方法，包括但不限于：化学沉积气相沉积(CVD)、等离子体辅助的化学气相沉积(PACVD)和物理气相沉积(PVD)；溶液相过度涂布或仅通过向衬底上旋涂适宜的前体。通过本领域已知的任何方法可以制备电介质的蒸汽，包括采用通过高电放电或电介质的溅射而产生的熔融电介质或蒸汽的那些。可以采用其它已知的技术。
图3D所示为根据图3B所示的核-壳结构，具有核300和掺杂壳表面层302的纳米线330。如图3C所示，纳米线330也涂布有介电材料层304。壳材料302应当具有比核材料300更高的带隙。例如，当将GaAs纳米线用于核300时，可以将GaAlAs用于掺杂的壳302。掺杂的壳302具有低于核300直径的厚度。介电层304没有掺杂和具有在约5纳米至约100纳米范围内的厚度。
图3E所示为具有核-壳-介电层体系结构和在介电层304上涂布的栅极层306的纳米线340。优选地，在纳米线-材料复合体的表面上形成介电层304，使得栅极和纳米线300之间的距离为5纳米或更小、10纳米或更小、50纳米或更小、100纳米或更小。
图4A和4B所示为根据本发明的一个示例掺杂实施方案的半导体器件200的实例。如图4A所示，衬底208的顶表面涂布有掺杂剂层402。掺杂剂层402包括电子供体或电子受体掺杂材料。通过掺杂剂层402的引入，可以控制半导体器件200的性能。电子供体或电子受体分别将负电荷或正电荷载流子引入纳米线，以达到n-或p-沟道晶体管。因为掺杂剂与实际的导电沟道分离，在半导体器件200的这种构造中，可以达到非常高的迁移率水平。
如图4B所示，掺杂剂层402覆盖基本上围绕纳米线薄膜100定位的衬底208的区域。在实施方案中，可以使涂覆于半导体器件200的掺杂剂层402形成图案，以具有根据不同n-型或p-型特性掺杂的两个或多个区域。例如，在图4B的实施方案中，掺杂剂层402具有用n-型特性掺杂的第一部分404，和用p-型特征掺杂第二部分406。在这种实施方案中，根据各种电子和光电器件，包括发光二极管(LED)，可以达到p-n结。使用上述方法，可以制造不同于器件200的电子器件。例如，如图4B中所示，可以制造二极管，尽管二极管应当具有电极202和206，因为栅极电极204将是不需要的。在制造特殊器件时，根据需要，掺杂区域可以在掺杂剂类型、大小和整个器件中的位置而变化。
如上所述，在半导体器件200的实际制造之前或之后，在衬底208上可以引入掺杂剂层402。
用这些材料制造纳米线的集合对高性能电子的构件块是有用的。在基本上相同的方向上定向的纳米线的集合具有高迁移率值。此外，可以在溶液中灵活加工纳米线，以供便宜制造用。可以容易将纳米线的集合由溶液组装至任何类型的衬底上，以得到纳米线薄膜。例如，可以形成在半导体器件中使用的纳米线，以包括2、5、10、100和在这些数量之间或大于这些数量中的任何其它数量的纳米线，用于高性能电子设备。
注意，纳米线在与聚合物/材料例如有机半导体材料组合时还可以用来制造高性能复合体材料，其可以灵活旋转浇铸在任何类型的衬底上。纳米线/聚合物复合体可以提供优于纯聚合物材料的性能。下面提供对纳米线/聚合物复合体更详细描述。
如上述，可以将纳米线的集合或薄膜成为基本上相互平行，或可以不排列或随机的。不排列的纳米线的集合或薄膜提供与多晶硅材料相当或更好的电子性能，所述的多晶硅材料典型地具有1-10cm2/Vs范围内的迁移率值。
排列的纳米线的集合或薄膜为材料提供具有与单晶材料相当或更好的性能。此外，包括排列的弹道纳米线(例如，如图3B所述的核-壳纳米线)的纳米线的集合或薄膜可以提供超过单晶材料极大改善的性能。
根据本发明，可以以多种方式制备纳米线的排列的和非排列的、和复合和非复合的薄膜。以下提供对于这些类型的纳米线薄膜的组装和制备的示例实施方案。
可以以各种方法得到随机定向的纳米线薄膜。例如，可以将纳米线分散或悬浮在适宜的溶液中。然后，使用旋转-浇铸、下滴和干燥、涌出和干燥或浸渍和干燥方法，可以在适宜的衬底上沉积纳米线。这些方法可以多次采用，以确保高覆盖度。可以以相似方法，制备随机定向的纳米线薄膜/聚合物复合体，前提是该溶液是纳米线分散其中的聚合物溶液。
可以以多种方法得到排列的纳米薄膜。例如，可以通过使用下面技术制备排列的纳米线薄膜：(a)Langmuir-Blodgett膜排列；(b)流体流动方法，例如2002年9月10日提交的美国序列号10/239,000所述的并且对于所有目的通过参考将其全部内容参考结合在此的；和(c)机械剪切力的施用。例如，可以通过下面的方法使用机械剪切力：在第一和第二表面之间放置纳米线，然后以相反的方向移动第一和第二表面，以排列纳米线。可以使用这些技术得到排列的纳米线薄膜/聚合物复合体，接着向产生的纳米线薄膜上旋转浇铸适宜的聚合物。例如，可以将纳米线沉积在液体聚合物溶液中，然后可以根据这些或其它排列方法中的一种进行排列，然后可以固化(例如，UV固化、交联等)排列的纳米线。还可以通过机械延伸随机定向的纳米线薄膜/聚合物复合体，得到排列的纳米线薄膜/聚合物复合体。
在实际上任何衬底类型上形成纳米线薄膜，所述的衬底类型包括硅、玻璃、石英、聚合体，以及这里描述或其它已知的任何其它衬底类型。衬底可以是大面积或小面积的，可以是刚性的或挠性的，例如挠性塑料或薄膜衬底类型。此外，衬底可以是不透明的或透明的，可以由导体的、半导体的或非导体的材料制成。
例如，可以使用标准光刻、喷墨印刷或微接触印刷方法或通过其它方法，使包括例如源极、漏极和栅极的纳米线薄膜接触在衬底上形成图案。
例如，可以将介电层涂覆至在衬底上的纳米线薄膜，以使栅极接触电学上绝缘。可以通过下面的方法将这些材料涂覆于纳米线上：气相沉积方法，包括但不限于：化学沉积气相沉积(CVD)、等离子体辅助的化学气相沉积(PACVD)和物理气相沉积(PVD)；溶液相过度涂布或仅通过向衬底上旋涂适宜的前体。可以使用其它已知技术，例如溅射和其它方法。如果纳米线通过它们本身的介电层绝缘，则这种在衬底上沉积介电层可能是不需要的。
注意，可以使用包括石印技术的各种方法，使纳米线膜在衬底上形成图案。可以同时使用多种方法，例如喷墨印刷或微接触印刷方法，进行纳米线薄膜的沉积和形成图案。
注意，可以改变其中使接触形成图案的顺序。例如，可以彼此同时或在不同的时间，使在图2所示的栅极204、源极202和漏极206形成图案。在纳米线薄膜100沉积之前或之后，可以使它们都形成图案。可以在纳米线薄膜100沉积之前，使源极202和漏极206形成图案，而在纳米线薄膜100沉积之后，使栅极204形成图案。备选地，可以在纳米线薄膜100沉积之前，使栅极204形成图案，而在纳米线薄膜100沉积之后，使源极202和漏极206形成图案。也可以在纳米线100沉积之前，使源极202和漏极206任一形成图案，而在纳米线100沉积之后，使另一个形成图案。
注意，在某些实施方案中，可以在给定的面积内，向衬底涂覆多于一层的纳米线薄膜。多层可以提供更高的导电率，和可以用于修改相应半导体器件的电特性。多层可以彼此相似或不同。例如，可以将两层或多层具有在不同方向上排列的、不同掺杂的和/或不同绝缘的纳米线的纳米线薄膜应用于特殊的半导体器件。可以将特殊半导体器件的接触区域与多层纳米线薄膜的任何一层或多层耦合。注意，根据需要，可以将纳米线薄膜形成的纳米线单层、纳米线亚单层和大于纳米线的单层。
本发明纳米线膜的示例应用
纳米线复合体实施方案
在另一个方面，本发明涉及一种制备纳米线-材料复合体的系统和方法。例如，图5所示为根据本发明的一个实施方案，制备纳米线-材料复合体的示例步骤的流程图500。图6A-6C所示实施图5步骤的实施。流程图500从步骤502开始。在步骤502中，提供具有与至少一个表面的一部分粘附纳米线的衬底。在步骤504中，在该部分上沉积材料，以形成纳米线-材料复合体。流程图500还任选包括步骤506。在步骤506中，将纳米线-材料复合体与衬底分离，以形成独立式纳米线-材料复合体。
图6A显示实施步骤502的示例实施。参考图6A，提供具有与部分604粘附的纳米线606的衬底602。部分604可以是衬底602表面的全部面积或少于衬底602表面的全部面积。对本领域的任何技术人员而言，应当理解的是，可以通过各种方法制备纳米线。本发明中使用的纳米线可以通过本领域已知的任何方法制备。在美国专利5,997,832、美国专利6,036,774和公布的美国专利申请20030089899中举例说明了具体的方法，对于所有的目的，这些专利全部通过引用而以其全部内容结合在此。在衬底上制备纳米线，并且与衬底粘附。例如，纳米线606可以在衬底602上生长，或可以单独生长，并且随后粘附。衬底可以是通过其可以制备纳米线的任何材料。用于衬底602的适宜衬底的实例包括但不限于：硅和二氧化硅涂布的硅晶片、玻璃、陶瓷、聚合体晶片和它们的复合体。备选地，衬底602可以是管、立方体或球体的内表面和/外表面，或其它三维物体。衬底602还可以是不规则物体或多孔介质，例如成网状大孔性金属、氧化物或陶瓷。在一个具体的实施例中，金纳米粒子催化的化学气相沉积(CVD)方法在硅晶片衬底上生长纳米线，以便纳米线随机排列或没有排列。
备选地，在三维物体例如由大孔性金属和/或氧化物制成的物体的内表面和/或外表面上沉积金或其它材料、纳米粒子。在包括纳米粒子的溶液中浸渍该物体，并且纳米粒子与该物体的表面粘附或粘合。例如，纳米粒子通过静电荷与表面粘合。
图6B显示一个实施步骤504的示例实施。参考图6B，在部分604上沉积材料608，以形成纳米线-材料复合体。在本发明中作为材料608使用的材料可以是能够与纳米线606形成复合体的任何材料。材料的具体选择取决于纳米线和纳米线-材料复合体的预期用途。具体实例包括但不限于：聚合材料、玻璃和陶瓷。用于材料608的优选材料包括可以与衬底分离并且形成独立式纳米线-材料复合体的材料。优选的材料包括挠性材料，包括但不限于聚合物和树脂。此外，用于材料608的优选材料能够与纳米线粘附和支持纳米线，同时纳米线-材料复合体与衬底分离，使得纳米线与衬底脱附，并且变得完好地嵌入复合体和分离不损坏。
对本领域的普通技术人员而言，应当理解的是，用于材料608的适宜聚合物包括但不限于：弹性体、热塑性塑料或热固性树脂。特别是，使用的聚合物包括低聚物，其包括但不限于：单体、二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体、七聚体、八聚体、九聚体、十聚体、十一聚体和十二聚体；支链的、超支链的(hyperbranched)、树枝状的和其它非线性结构形式的聚合物；预聚物例如苯氧基和环氧预聚物；网状聚合物例如互穿和半互穿的网状聚合物；均聚物、共聚物、三聚物和其它共聚物，包括无规、统计、交替、嵌段和接枝共聚物，以及两种或多种不同聚合物的共混物。在纳米线复合体材料中使用的聚合物的具体实例包括但不限于：聚链烷、聚卤代链烷、聚烯烃、聚炔烃、聚酮、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳撑、聚芳基亚乙烯基、聚杂芳撑、聚杂芳基亚乙烯基、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚苯并咪唑、聚硫化物、聚硅氧烷、聚砜、多糖、多肽、聚磷腈、聚磷酸盐、酚醛树脂和苯酚-甲醛树脂、环氧和苯氧基树脂，以及尿素-和三聚氰胺-甲醛树脂。
图6B所示的纳米线-材料复合体任选包括添加剂，以改变材料608的性能。添加剂的一个实例是增塑剂。这里使用的增塑剂是指可以降低聚合物挠曲模量的任何材料。增塑剂可以影响聚合物的形态和可以影响熔化温度和玻璃化转变温度。增塑剂的实例包括但不限于：小的有机和无机分子、低聚物和小分子量聚合物(分子量低于约50,000的那些)、高度支化的聚合物和树枝状聚合物。具体实例包括：单体碳酰胺和磺酰胺、酚类化合物、环酮、酚类和酯类的混合物、磺化的酯类或酰胺类、N-羟烷基芳基磺酰胺、选择的脂肪族二元醇、醇类的亚磷酸酯、邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二异壬酯；醇类例如丙三醇、1，2-亚乙基二醇、二甘醇、三甘醇、二甘醇的低聚物；2-乙基己醇、异壬醇和异癸醇、山梨糖醇和甘露糖醇；醚类例如聚乙二醇低聚物，包括PEG-500、PEG 1000和PEG-2000：和胺类例如三乙醇胺。
本发明中使用的其它添加剂的实例包括但不限于：填料、抗氧化剂、着色剂、引发剂、交联剂和固化剂、冲击强度改性剂、热和紫外线稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、导电和导热性改性剂、药物和生物活性化合物和分子。
参考图6B，使用供材料608控制沉积用的任何方法，在部分604上沉积材料608。对于本领域的普通技术人员而言，应当理解的是，许多不同沉积方法是可行的，并且方法的选择取决于：使用的材料608的类型和所需要的纳米线-材料复合体的最终性能。沉积材料608的方法包括但不限于：下滴浇铸、旋涂、浸涂、langmiur-blodgett技术和刮涂。对于本领域的普通技术人员而言，应当理解的是，可以以各种形式沉积材料608。例如，所述的形式包括但不限于：纯液体或熔体，以及作为在适宜溶剂中的溶液。适宜的溶剂包括水性和非水性溶剂。
在沉积的一个优选方法中，单向地沉积材料608，作为沉积的结果，使得纳米线606基本上平行于它们的长轴排列。例如，使材料608流过纳米线606，使得纳米线606基本上平行于流动方向排列。备选地，通过下面的方法由刮涂来沉积材料608：移动衬底602和/或刮刀，移动的方式得到纳米线606基本上平行于它们的长轴并且平行于移动方向的排列。备选地，将具有粘附其上的纳米线606的衬底602浸渍入材料608浴中或langmuir-blodgett槽中。去除衬底602，使得纳米线606基本上平行于它们的长轴并且平行于从浴中移走衬底602的方向排列。对于本领域的普通技术而言，显而易见的是，在材料608沉积期间排列的备选方式是可行的。备选方式包括例如，电和/或磁场排列。
在部分604上沉积材料608后，还任选进一步加工材料608。可以根据纳米线-材料复合体所需要的最终性能，进行各种加工步骤。加工步骤包括但不限于：硬化、固化、交联、聚合、光聚合、熔化、结晶、氧化和还原。
在一个具体实例中，再参考图6B，材料608作为聚合物溶液沉积在部分604上。本发明中使用的聚合物溶液的实例包括但不限于：溶解于甲苯中的聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、尼龙-6或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；溶解于二氯甲烷中的聚乙烯或聚丙烯；和溶解于水中的聚(乳酸)。从材料608中去除溶剂使材料608硬化，并且形成纳米线-材料复合体。可以由本领域的普通技术人员已知的任何方法例如通过蒸发溶剂，来去除溶剂。
在另一个实例，作为至少一种或多个预聚物的混合物，材料608在部分604上沉积。通过聚合预聚物对混合物的处理形成材料-纳米线复合体。在一个特殊实例中，沉积低分子量聚氨酯低聚物为纯膜和热固化，以形成具有嵌入其中的纳米线的高分子量弹性体聚氨酯复合体。在另一个实例中，在纳米线上沉积两种或多种环氧预聚物的混合物作为纯膜，或在衬底上分别沉积两种或多种环氧预聚物并且混合，以形成环氧聚合物。固化该膜形成具有嵌入其中的纳米线的环氧树脂复合体。在另一个实例中，在纳米线上沉积单体膜、纯的或含有添加剂的，如引发剂例如光引发剂或热活化引发剂。使用热、光、x射线、微波或其它电磁能聚合单体膜，形成材料-纳米线复合体。沉积不同单体膜、纯的或含有添加剂的，例如引发剂的混合物并且聚合混合物，形成具有互穿和/或半互穿网状聚合物作为基材的材料-纳米线复合体。
在另一个实例中，在不规则物体的内表面上沉积材料608。可以使用任何沉积方法。例如，衬底可以包括网状大孔性金属例如铝，其具有粘附在金属的小孔里面上的纳米线。然后，用材料608浸渍或注入大孔性衬底。通过浸渍或注入，材料608覆盖粘附纳米线的衬底部分。如这里所述的，覆盖纳米线的材料可以任选再进行加工。
在一个实施方案中，在形成纳米线-材料复合体后，可以在与衬底602粘附的同时任选进一步加工。备选地，在任选进一步加工前，将纳米线-材料复合体与衬底602分离。任选进一步加工步骤包括但不限于：平面化、形成图案、将形成图案的纳米线-材料复合体与衬底602分离、掺杂、金属化和进一步的器件制造步骤。
图6C所示为实施步骤506的示例实施。参考图6C，在形成纳米线-材料复合体后，将该复合体与衬底602分离，以形成独立式纳米线-材料复合体610。应当理解的是，各种方法可以用来分离纳米线-材料复合体与衬底602。优选地，分离方法得到独立式纳米线-材料复合体610，其中在分离期间没有损坏下，纳米线与衬底602脱附和完整地嵌入至材料608中。本发明中使用的将纳米线-材料复合体610与衬底602分离的方法包括但不限于下面的三个实例。
第一，使用刮刀，从衬底602中物理地抬起纳米线-材料复合体610。这里使用的术语刮刀是指任何锋利物体，其在不损坏纳米线606的条件下能够从衬底602中抬起复合体610，并且从衬底602中脱附纳米线606。将刮刀用来使完整的纳米线606与衬底分离，或备选地，将刮刀用来使复合体610的第一部分与衬底602分离。通过手或手持装置，将复合体610的第二部分与衬底602机械分离或从衬底上抬起。
第二，从纳米线-材料复合体610中蚀刻掉衬底602。蚀刻衬底602的方法取决于衬底602的材料。例如，将等离子体蚀刻用来从纳米线-材料复合体610中蚀刻掉硅晶片衬底。备选地，使用适宜的蚀刻剂例如氢氟酸和氧化剂例如HNO3或H2SO4，从复合体610中化学蚀刻掉硅晶片。其它化学蚀刻剂包括但不限于：KOH和XeF2。可以从纳米线-材料复合体610中电化学蚀刻掉金属衬底。通过在不溶解纳米线-材料复合体610的适宜流体中溶解衬底，可以使聚合体衬底与纳米线-材料复合体610分离。
第三，将分离层用来将纳米线-材料复合体610与衬底602分离。这里使用的术语分离层是指能够有利于纳米线-材料复合体610与衬底602分离的任何试剂。本发明中使用的分离层的实例包括但不限于：在衬底602和纳米线-材料复合体610之间的可化学去除的分离层。例如，首先用可化学去除分离层涂布衬底602和/或覆盖在至少一个表面上。纳米线606在可化学去除分离层上生长。在纳米线606上沉积材料608，以形成纳米线-材料复合体610。通过将可化学去除分离层溶解于适宜的溶剂中，将纳米线-材料复合体610与衬底602分离。适宜的溶剂能够溶解可化学去除分离层但不溶解纳米线-材料复合体610或衬底。分离层还可以是可光去除层，其中将紫外线或其它适宜波长的光，或其它适宜的电磁能用来去除分离层，并且将纳米线-材料复合体610与衬底602分离。可光去除层的实例是在紫外线光存在下分解和分裂的物质，从而通过用适宜的流体洗涤而容易地去除。
在本发明的一个实施方案中，以片材形式收集独立式纳米线-材料复合体610，并且可以储存用于以后使用。任选卷起挠性纳米线-材料复合体610并且储存，用于以后使用或用于进一步任选加工。
在一个实施方案中，进一步任选加工独立式纳米线-材料复合体610。备选地，将材料608与纳米线606分离，并且采集纳米线606，用于进一步加工。在本发明中，可以使用能够将材料608与纳米线606分离的任何方法。具体实例包括但不限于：将材料608溶解在适宜的溶剂中，加热纳米线-材料复合体610至足以焚化材料608的温度，和蚀刻掉该材料。适宜的溶剂包括在使纳米线606完整和未损坏的同时溶解材料608的那些流体。通过某些方式例如过滤，使溶剂与纳米线-材料复合体610接触，溶解材料608和纳米线606。可以在任何适宜的炉子，进行纳米线-材料复合体610加热。洗涤纳米线606，使得没有来自材料608的任何灰烬并收集。用能够将纳米线606与材料608分离的等离子体蚀刻或其它离子蚀刻，可以蚀刻掉材料608。可以将收集的纳米线606进一步加工成为用于电子器件制造的薄膜。
用于沉积定向的纳米线的实施方案
在一个实施方案中，本发明涉及一种用于沉积定向纳米线的系统和方法。例如，图7所示为根据本发明的一个实施方案，用于沉积定向纳米线的示例步骤的流程图700。图8A-8F所示为图7步骤的示例实施。流程图700从步骤702开始。在步骤702中，提供具有与至少一个表面的一部分粘附的纳米线的第一衬底，其中每根纳米线具有与所述部分粘附的第一末端。优选地，纳米线基本上垂直于衬底表面定向。在步骤704中，在该部分上沉积材料，以形成纳米线-材料复合体。在步骤706中，使纳米线-材料复合体形成图案，以形成具有图案的复合体。在步骤708中，具有图案复合体与第一衬底分离。在步骤710中，向第二衬底涂覆具有图案的复合体，使得纳米线基本上平行于第二衬底排列。
图8A显示步骤702的示例实施。参考图8A，在步骤702之前，纳米线804在第一衬底802上生长。优选地，纳米线804垂直于衬底802表面生长。可以使用本领域已知任何的方法生长垂直于表面的纳米线，方法包括例如，在公布的美国专利申请20020172820中描述的方法，对于所有目的，该专利以其全部内容结合在此。优选地，纳米线生长至长度811，该长度可以在约10至约20微米的范围内，尽管本发明不限于此范围。优选地，生长纳米线804，使得在末端与衬底802粘附的每根纳米线的部分805掺杂。用于掺杂纳米线的方法是本领域众所周知的。在导致与衬底粘附的部分805被掺杂的生长期间，可以使用任何掺杂方法。
流程图700可以任选包括在第一衬底上提供分离层，其中纳米线与所述分离层的一部分粘附。在与分离层粘附的末端，任选掺杂纳米线804。分离层有利于纳米线804与衬底802分离。
图8B所示为步骤704的示例实施。参考图8B，在该部分上沉积材料，以形成纳米线-材料复合体806。在纳米线上沉积材料，至高度807，使得纳米线由材料覆盖，并且嵌入纳米线-材料复合体806。如上面所讨论的，在本发明中，可以使用本领域已知的用于在纳米线上沉积材料的任何方法。在纳米线上沉积材料后，任选加工该材料，以形成纳米线-材料复合体806。任选加工步骤是上面讨论的。优选地，在固化和/或硬化步骤中，聚合或交联该材料。优选地，光聚合和/或热固化该材料，以形成纳米线-材料复合体806。
图8C所示为实施步骤706的示例实施。参考图8C，使纳米线-材料复合体形成图案，以形成具有图案的复合体808。任选地，使纳米线-材料复合体形成图案，成为许多具有图案的复合体808。可以使纳米线-材料复合体形成图案，成为任何形状。优选地，使纳米线-材料复合体形成图案，成为许多基本上矩形的块808。该块808可以形成图案，以根据特殊用途具有任何尺寸。块808的高度809约等于或大于纳米线长度，这将导致纳米线完全嵌入每个复合体块中。备选地，纳米线不完全嵌入每个复合体块中，使得块808的高度809低于纳米线的长度811，从而留下没有嵌入块808中的部分813。块808的高度809可以在约2微米至约50微米的范围内，尽管本发明不限于该范围。优选地，块具有低于约10微米的高度。许多块在尺寸上可以是均匀的，或备选地，将块形成图案，使得每块或块的每组具有不同的尺寸。用于对材料形成图案的方法是本领域众所周知的。在本发明中，可以使用得到良好限定图案的纳米线-材料复合体的任何方法。本发明中使用的形成图案的方法包括但不限于：石印形成图案，包括但不限于光刻和软式石印。备选地，形成图案的方法可以是活性离子蚀刻。根据本发明，这种蚀刻包括但不限于下列的离子：SF6、CF4、CHF3、CCl4、CCl2F2、Cl2、O2、H2和Ar。
图8D所示为步骤708的示例实施。参考图8D，具有图案的块808与衬底802分离。如上所述，可以使用任何分离方法。参考图8D，这些块一旦分离形成独立式纳米线-材料块810，并且可以储存供以后使用和进一步任选加工。优选地，在第二衬底上对该块进行进一步加工。
图8E所示为步骤710的示例实施。参考图8E，将独立式纳米线-材料块810与第二衬底814层压，使得纳米线基本上平行于第二衬底的表面。例如，可以将许多纳米线-材料块810以预定图案层压在衬底814上。备选地，以无图案或随机图案的方式在衬底814上安排块810。可以将本领域的普通技术人员已知的任何方法用来层压块810与第二衬底814。方法的选择取决于因素例如块810的材料和衬底814的类型。例如，可以设计块810，以通过共价和/或非共价键与衬底814粘附。例如，复合体块810当在它的表面上安排块810和施加压力时，可以由与衬底814粘附的压敏粘合剂聚合物制造。备选地，可以将单独的粘合剂用来层压块810与衬底814。粘合剂是本领域众所周知的，并且粘合剂的选择取决于特殊用途和块810和衬底814的材料。备选地，可以通过共价化学键来层压块810与衬底814。可以使用制备共价化学键的任何方法。例如，共价化学键可以是硅氧烷键。本领域的普通技术人员知道怎样在块810和衬底814之间产生硅氧烷键。例如，可以使用羟基和卤代硅烷之间的反应。
图8F显示任选进一步加工步骤的示例实施。任选将纳米线-材料块平面化，以形成平面化的块810和816。在一个实施方案中，将与第二衬底层压的所有纳米线-材料块平面化至相同的高度。备选地，将第一许多纳米线-材料块814平面化至第一高度，并且将第二许多纳米线-材料块816平面化至第二高度。备选地，将纳米线-材料块个别平面化至不同的高度。在进一步的实施方案中，不将与第二衬底层压的一个或多个纳米线-材料块平面化。可以将本领域普通技术人员已知的任何方法用来平面化纳米线-材料块。优选地，将氧等离子体用来平面化纳米线-材料块。
平面化从纳米线-材料复合体中去除材料。优选地，平面化暴露至少一根纳米线的至少一个表面。备选地，平面化从纳米线-材料复合体中去除所有的材料和暴露嵌入至复合体于的纳米线。当在平面化期间需要去除所有材料时，可以在暴露至少一根纳米线的第一表面后，任选从衬底中脱附纳米线-材料块。然后，翻转脱附的块，并且与衬底再粘附，以及进一步平面化，以暴露纳米线的所有其它表面。这可以从纳米线-材料复合体块中完全去除所有材料，并且导致基本上平行于它们的长轴并且平行于衬底表面排列的纯纳米线薄膜。备选地，平面化可以去除材料而不暴露纳米线的任何表面。
在一个实施方案中，平面化得到在衬底表面上形成图案的许多暴露纳米线的块。对暴露的纳米线任选进一步加工，以制备电子器件。任选进一步加工步骤包括但不限于：用介电层涂布、掺杂、形成图案、平面化、金属化和进一步的器件制造步骤。
为了制造器件，例如，可以在第二衬底上平面化纳米线-材料块，以从该块中去除材料。从而，在具有基本上平行于第二衬底排列的并且具有达到操作电流水平的足够密度的纳米线的第二衬底上，形成纳米线薄膜。可以在纳米线薄膜中限定许多半导体器件区域。在半导体器件区域中形成接触，以由此提供与许多半导体器件的电连通性。
进一步任选的加工步骤还包括在第一平面化的块810和816上层压一个或多个另外的纳米线-材料复合体块，以制造层状块。可以个别地或成组地在每层上进行任选的加工步骤。
电子衬底实施方案
在一个实施方案中，本发明涉及制备电子衬底的系统和方法。例如，图9所示为根据本发明的一个实施方案，制备电子衬底的示例步骤的流程图900。图10所示为在步骤906之后和步骤908之前可以进行的任选步骤的流程图1000。图11A至图18B所示为图9和图10的步骤的示例实施。
流程图900从步骤902开始。在步骤902中，包括许多纳米线的纳米线-材料复合体与衬底的一部分粘附。在步骤904中，任选平面化纳米线-材料复合体，以暴露纳米线的一部分。在步骤906中，将纳米线-材料复合体形成图案，以限定一个或多个半导体器件区域。在步骤908中，在半导体器件区域形成接触，以由此提供与所述器件区域的电连通性。
流程图1000从步骤1002开始。在步骤1002中，在纳米线-材料复合体上任选沉积介电层。在步骤1004中，任选蚀刻介电层，以形成介电层的图案和形成暴露的纳米线-材料复合体的图案，以限定一个或多个半导体器件区域。在步骤1006中，任选掺杂暴露的纳米线-材料复合体。在步骤1008中，在形成接触的步骤908之前，任选去除介电层。
图11A和11B所示为步骤902的示例实施。图11A所示为在衬底的表面上层压的纳米线-材料复合体1102的平面图。复合体1102具有以达到操作电流水平足够的密度嵌入在材料1106中的纳米线1104。图11B所示为与衬底1108的顶表面层压的复合体1102的侧面图。在材料1106中嵌入多层纳米线1104。备选地，在材料中嵌入单层纳米线。优选地，纳米线1104基本上平行于它们的长轴并且平行于层压复合体1102的衬底的表面排列。在复合体1102与衬底1108层压后，可以任选平面化复合体，以暴露纳米线的层的表面。
图12A和12B所示为步骤904的示例实施。图12A所示为具有嵌入材料1106中的纳米线1104的纳米线-材料复合体1102的平面图。图12B所示为与衬底1108层压的和具有嵌入材料1106中的纳米线1104以及具有因平面化而暴露的表面的纳米线-材料复合体1102的侧面图。在任选平面化复合体1102后，可以使复合体形成图案，成为预定的图案。
图13A和13B所示为步骤906的示例实施。图13A所示为具有正方形形状和具有嵌入材料1106中的纳米线1104的、具有图案的纳米线-材料复合体1302。可以将纳米线-材料复合体平面化为任何形状，或为许多相同或不同形状的任何图案。备选形状包括但不限于：圆形、矩形、三角形、环、椭圆形、星形、任何其它形状或任何随机图案。图13B所示为在衬底1108上层压、具有嵌入至材料1106中的纳米线1104以及具有暴露表面的具有图案的纳米线-材料复合体1302的侧面图。在形成具有图案的纳米线-材料复合体1302后，可以在复合体1302和在衬底1108的暴露表面上沉积介电层。
图14A和图14B所示为步骤1002的示例实施。图14A所示为在衬底1108和形成图案的纳米线-材料复合体1302上沉积的介电层1402的平面图。图14B所示为覆盖具有图案的纳米线-材料复合体1302、嵌入和暴露的纳米线1104、材料1106和衬底1108的介电层1402的侧面图。可以使用本领域已知的任何方法，包括例如聚合体、氧化物或任何其它电介质的下滴浇铸、旋涂或刮涂，来沉积介电层1402。本发明中使用的聚合物电介质包括：任何聚合物，包括例如聚酰亚胺、氟化的聚酰亚胺、聚苯并咪唑和其它。本发明中使用的氧化电介质包括：SiO2、Ta2O5、ZrO2、Hf2O和Al2O3。氮化物电介质包括：AlN和SiN。优选的电介质材料是SiN。
图15A和15B所示为步骤1004的示例实施。参考图15A，蚀刻介电层1402，以形成介电层的图案和形成暴露的纳米线-材料复合体的图案，以限定一个或多个半导体器件区域。图15B所示为蚀刻成为介电层1402以暴露具有图案的纳米线-材料复合体1302的一部分的半导体器件区域1502的侧面图。可以通过上述任何方法进行蚀刻，优选使用氟基蚀刻等离子体或活性离子蚀刻。
图16A和16B所示为步骤1006的示例实施。如图16A和16B所示，掺杂暴露的纳米线-材料复合体，以形成掺杂的复合体1602和掺杂的介电层1604。可以通过本领域已知的任何方法进行掺杂。优选的方法包括但不限于：自旋掺杂(spin-on-doping)、低能离子注入或离子浴。
图17A和17所示为步骤1008的示例实施。如图17A所示，去除介电层1402，以暴露形成图案的纳米线-材料复合体1302和暴露的纳米线1104。还显示掺杂的纳米线-材料复合体1602的区域。图17B所示为具有在顶表面上层压的具有图案的纳米线-材料复合体1302的衬底1108的侧面图。
图18A和18B所示为步骤908的示例实施。金属化半导体器件区域，以形成与器件区域的电连通性。图18A所示为金属化的半导体器件区域1802、1804和1806的平面图，所述的区域1802、1804和1806分别形成源极、栅极和漏极晶体管电极。图18B所示为区域1802、1804和1806的侧面图。可以使用本领域已知的任何方法进行金属化。优选地，通过电子束蒸发金属化半导体器件区域。优选地，形成源极和漏极电极，由此纳米线形成具有相应的源极电极之间或漏极电极之间的长度的沟道，并且纳米线基本上平行于源极和漏极接触之间的轴排列。优选地，在纳米线-材料复合体表面上形成栅极电极，使得栅极和纳米线之间的距离为5纳米或更小、10纳米或更小、50纳米或更小或100纳米或更小。
一种制备电子衬底的备选方法示于显示衬底的平面图的图19A-E中。如图19A所示，提供具有在材料1905中嵌入的纳米线1904的纳米线-材料复合体1902。优选地，纳米线基本上平行于沿它们的长轴排列。在衬底表面上任选层压复合体1902。
如图19B所示，从纳米线-材料复合体中去除材料1905的一部分，以形成其中材料1905已经去除的区域1906。去除材料1905，使得纳米线1904保留在区域1906中。由此使复合体1902形成图案，成为具有区域1906的纳米线-材料复合体1907的条，所述的条包括暴露的纳米线。
如图19C所示，可以例如通过硬化、固化或交联材料1905而进一步加工复合体条1907，以形成加工条1908。可以平面化条1907，以形成平面化条。在暴露的纳米线的一部分上和/或在平面化条1907上，可以形成介电层。在区域1906中或在平面化条1907上，可以掺杂暴露的纳米线的部分。
如图19D所示，可以金属化暴露的纳米线的区域，以形成电连通性的区域和形成可访问的电极。本领域的普通技术人员应当理解的是，在金属化的步骤中可以根据所需要的器件建造各种体系结构。例如，图19E所示为沉积形成二极管1913的金属化阳电极1911和金属化阴电极1912。在另一个实例中，在金属化步骤中形成阳极电极和阴极电极。当横过电极1911和1912施加电压时，在电极1911和1912之间形成p-n结。在半导体纳米线1904中形成p-n结，使得在操作期间光从纳米线1904中发出。从纳米线发出的光的波长取决于多种因素，包括纳米线半导体材料和在纳米线中杂质的存在。对于纳米线发射光需要的最小电压也取决于这些因素。优选地，最小电压低于约5伏。二极管1913是可单独访问的，并且具有显示器用途的像素大小尺寸。因此，可以形成复合体1913的片材，其包括用于平板显示器的许多独立和电学上可访问的像素大小二极管。
发光二极管实施方案
在一个实施方案中，本发明涉及一种包括作为活性层的发光二极管(LED)的平板显示器。LED包括一个或多个纳米线-材料复合体，其具有许多独立和电学上可访问的像素大小二极管。每个可访问的二极管包括作为活性发光元件的纳米线。
图20所示为具有三种不同和独立活性层的多层显示器2002的一个实例。这些层包括发射不同波长的光的纳米线。优选地，与衬底2008底层粘附的该层发射红光。发红光的纳米线的实例是由GaAsP制备的。优选中间层2006包括发绿光的纳米线，例如InGaN纳米线。优选顶层2004包括发蓝光的纳米线，例如InGaN纳米线。但是，注意，可以以不同顺序安排这些层，并且可以具有不同的层数。用于发光领域的其它半导体纳米线-材料包括但不限于：GaN、GaP、GaAs、InP、InAs、ZnO及它们的组合。
在一个实施方案中，顶层不吸收光，或备选地，仅吸收通过它下面的两层发出的少量光。换言之，在图20的构造中，蓝光层不吸收从红或绿光层发出的光。此外，绿光层不吸收从红光层发出的光。对于本领域的普通技术人员而言，应当理解的是，当叠加发光纳米线-材料复合体的层时，可以使用不同颜色。应当选择颜色组合，以便层压在另一层顶部的层不吸收实际量的从下层发出的光。
图21所示为各种纳米线组合物的吸收光谱。吸收波长大于约1.0微米的光的纳米线应当在吸收波长为约0.7至约1.0微米的层的下面。吸收波长为约0.3至约0.7微米的纳米线应当层压在所有其它层的顶部之上。但是，备选地，这些层可以以不同顺序层压。
因此，在一个实施方案中，本发明涉及发光的纳米线-材料复合体，其包括具有嵌入其中的纳米线的聚合物。因此，可以将本发明用于任何显示器和/或光源用途，包括电视机、计算机显示器(例如手持、笔记本、台式电脑、膝上型电脑)、高位显示器、室内或室外照明，以及任何其它的这种领域。
溶液基加工实施方案
在一个实施方案中，本发明涉及一种形成纳米线-材料复合体方法。图22所示为根据发明的一个实施方案，使用溶液基方法制备纳米线-材料复合体的示例步骤的流程图2200。在步骤2202中，使纳米线与材料接触形成混合物。可以使用任何材料如图6所示的材料608，来形成混合物。可以通过搅拌、超声处理，或本领域普通技术人员已知的用于将纳米线分散在该材料中的任何其它方法，来促使混合物的形成。
在步骤2204中，在衬底上沉积混合物，以形成纳米线-材料复合体。使用供控制混合物沉积用的任何方法沉积混合物。本领域的普通技术人员应当理解的是，多种不同沉积方法是可行的，并且方法的选择取决于使用的材料、衬底、纳米线的类型和纳米线-材料复合体的理想最终性能。沉积方法包括但不限于：下滴浇铸、旋涂、浸渍涂布、langmiur-blodgett技术和刮涂。本领域普通技术人员应当理解的是，混合物可以以各种形式沉积。所述的形式包括例如但不限于：纯液体或熔体，以及作为在适宜溶剂中的溶液。适宜的溶剂包括水性和非水性溶剂。
在一个示例实施方案中，单向沉积混合物，作为沉积的结果，使得纳米线基本上平行于它们的长轴排列。例如，使混合物流过衬底，使得纳米线基本上平行于流动的方向排列。备选地，以这样一种方式由刮涂来沉积混合物，该方式得到纳米线基本上平行于它们的长轴并且平行于移动方向的排列。备选地，将衬底浸渍在混合物的浴中或包含混合物的langmuir-blodgett槽中。去除衬底，使得纳米线基本上平行于它们的长轴并且平行于将衬底从浴中去除的方向排列。对于本领域的普通技术人员而言，显而易见的是，在混合物沉积期间，排列纳米线的备选方式是可行的。备选方式包括但不限于电和/或磁场排列。
在使用电场排列纳米线的示例性方法中，横过沉积的混合物或纳米线-材料复合体保持阳电极和阴电极。向混合物或复合体施加在约10V/cm至约3000V/cm的范围内或其它值的直流电(DC)电场，并且保持恒定或变化，保持时间为足以排列纳米线的时间。
在衬底上沉积混合物后，任选进一步加工该材料。可以根据纳米线-材料复合体所需要的最终性能，进行各种加工步骤。再参考图22，一个实例示于任选的步骤2206中，其中将该材料硬化。备选的加工步骤包括但不限于：固化、交联、聚合、光聚合、熔化、结晶、氧化、还原和去除溶剂、气体或其它挥发性流体。使用本领域普通技术人员已知的任何方法，可以去除溶剂或挥发性气体和流体。去除挥发性气体/流体通过快速去除挥发性气体/流体，或通过选择性地选择适宜的挥发性气体，可以使复合体多孔。适宜的挥发性气体的实例包括：不与嵌入的纳米线反应或干扰的惰性气体，例如氮、氦、氩等。
在一个实施方案中，形成纳米线-材料复合体后，任选在与衬底粘附的同时对其进一步加工。备选地，在任选进一步加工之前，将纳米线-材料复合体与衬底分离，以形成独立式纳米线-材料复合体。任选的进一步加工步骤包括但不限于：平面化、形成图案、将具有图案的纳米线-材料复合体与衬底分离、掺杂、金属化和进一步的器件制造步骤。
纳米线阵列实施方案
在一个实施方案中，本发明涉及一种纳米线阵列及其制备方法。图23A所示为根据本发明的一个实施方案，制备纳米线阵列的示例步骤的流程图2300。在步骤2302中，提供纳米线-材料复合体。可以提供在衬底上的复合体或作为独立式复合体提供。复合体可以包括以任何方式定向的嵌入纳米线。例如，纳米线可以垂直于衬底的表面定向或随机定向。可以在衬底上形成复合体，或形成为独立式复合体，并且在后面的加工步骤中与衬底粘附。
在步骤2304中，向纳米线-材料复合体涂覆掩模。掩模供从复合体中控制去该材料的一部分用。例如，掩模是荫罩掩模。掩模可以由供从复合体中选择去除材料用的任何材料例如金属箔制成。用作掩模的金属箔包括对复合体是惰性和不反应的那些箔。掩模包括供选择地去除材料供材料的图案用的形状的阵列，例如掩模包括圆、正方形、矩形或任何其它规则或不规则的形状或图案的阵列。在一个实施方案中，如图23B所示，在步骤2304和2306中，可以使用掩模2350。掩模2350包括金属箔2352和圆2354阵列。
在步骤2306中，将材料从复合体中选择地去除，以暴露纳米线的一部分。可以将任何方法用来去除材料。例如，可以使用等离子体蚀刻或有机溶剂来去除材料。从复合体中去除材料的量取决于阵列的特殊用途。在一个实例中，从复合体中去除材料的一部分，以产生在含有暴露纳米线的复合体中的井排列。例如，包括纳米线的井可以保持分析物，所述的分析物通过使用暴露的纳米线作为敏感元件来进行分析。
图24图示了纳米线阵列2400的一个实例。例如，通过图23B所示的掩模2350，可以形成纳米线阵列2400。所示的材料2402具有嵌入其中的纳米线2404。所示的区域2408中，已经去除材料2402。所示为暴露的纳米线2406。可以加工纳米线2406，以允许分析物在包括暴露纳米线2406的井或区域2408中的有效分布。例如，纳米线2406可以包括亲水性表面，并且材料2402可以包括疏水性表面。应当理解的是，纳米线2406可以备选地包括疏水性表面，并且材料2402可以包括亲水性表面。对于本领域的普通技术人员，众所周知的是，怎样将纳米线加工，以使它们的表面为疏水性的。例如，纳米线可以与烷基氟代硅烷反应。可以在各种器件中使用根据本发明实施方案制备的阵列。例如，可以使用它们作为分析生物材料的敏感元件，所述的生物材料包括但不限于：DNA、RNA、蛋白、酶类、抗体等。
高容量电容器实施方案
在一个实施方案中，本发明涉及一种包括纳米线-材料复合体的高容量电容器，并且涉及其制备方法。图25A所示为根据本发明的一个实施方案，制备高容量电容器的示例步骤的流程图2500。图25B所示为根据本发明的一个实施方案制备的一个示例电容器2550。流程图2500从步骤2502开始。在步骤2502中，提供具有垂直于复合体的表面定向的独立式纳米线-材料复合体。例如，图25B所示为具有垂直于复合体的表面定向的纳米线2554的纳米线-材料复合体2552。
在步骤2504中，在独立式复合体的两个表面上沉积导电膜。在复合体上可以沉积任何导电材料，优选导电材料是金属。可以使用在复合体表面上沉积金属的任何方法。实例包括但不限于：化学镀膜和溅射。可以使用任何金属，优选金属是惰性金属，其是高度导电的并且不与复合体化学反应的。金属的实例包括但不限于：铝、镍、铜、银、铂和金。例如，图25B所示为在复合体2552的两个表面上沉积的金属层2556a和2556b。
在步骤2506中，在一个金属表面上沉积绝缘体。可以使用任何绝缘体。例如，可以使用氧化铝。可以使用对相关领域的普通技术人员所知的任何方法，在表面上沉积绝缘体。例如，图25B所示为在金属层2556a上沉积的介电层2558。
在步骤2508中，组装电容器。电容器的组装可以包括各个步骤，包括但不限于：将引线与两个金属表面粘附、卷起该膜、在罐中储存卷起的膜并且密封该罐。图25C所示为具有与金属层2556a和2556b粘附的引线2562的一个示例电容器2560。
图26所示为根据本发明的一个实施方案，制备高容量电容器的备选方法的流程图2600。在步骤2602中，提供金属箔，其中金属箔的一个表面涂布有绝缘体膜。绝缘体膜可以由各种绝缘体金属，包括但不限于氧化铝制成。在步骤2604中，在绝缘体膜的一部分上沉积金或其它材料、纳米粒子。可以使用任何沉积方法，例如，可以向绝缘体膜表面上旋转浇铸或下滴浇铸金纳米粒子。在步骤2606中，在包括金纳米粒子的部分上生长纳米线。在步骤2608中，在该部分上沉积材料，以嵌入纳米线和在绝缘体膜的表面上形成纳米线-材料复合体。在一个实施方案中，该材料包括预聚物或单体混合物。在任选的进一步加工步骤中，对该材料进行任选的进一步加工。例如，可以硬化该材料。在一个实例中，该材料包括预聚物，并且通过聚合预聚物，使该材料硬化。在步骤2610中，在复合体表面上沉积金属，以形成电容器膜。在步骤2612中，组装电容器。例如，可以通过下面方法组装电容器：将引线与金属表面粘附，卷起电容器膜，并且在容器中密封卷起的膜。
挠性纳米复合体片材和纳米毛实施方案
在一个实施方案中，本发明涉及包括垂直于复合体表面定向的部分暴露纳米线的纳米线-材料复合体并且涉及其制备方法。图27A所示为在制备包括部分暴露纳米线的复合体中的示例步骤的流程图2700。在步骤2702中，提供包括垂直于表面定向的嵌入纳米线的纳米线-材料复合体。备选地，将纳米线和材料的混合物挤出，形成纳米线-材料复合体的片材。挤出方法使纳米线定向于流体的流动方向上。在步骤2704，去除材料的一部分，以部分暴露嵌入的纳米线。可以将相关领域的普通技术人员已知的任何方法用来去除材料，例如，使用等离子体或有机溶剂。图27B所示为步骤2702和2704的示例实施。纳米线-材料复合体2750包括材料2751和嵌入至材料2751中并且垂直于复合体表面定向的纳米线2752。在步骤2704后，从复合体2750中部分去除材料2751。于是，复合体2750包括纳米线2752，其中暴露纳米线2752的一部分2754，以得到纳米毛。
纳米线复合体管实施方案
在一个实施方案中，本发明涉及纳米线-材料复合体及其制备方法。图28A所示为在制备纳米线-材料复合体管中的示例性步骤的流程图2800。在步骤2802中，纳米线与材料接触，形成混合物。在步骤2804中，将包括纳米线和材料的混合物挤出，形成纳米线-材料复合体管。可以使用相关领域人员技术人员已知的任何挤出方法。挤出可以用来制备具有各种形状的材料。例如，可以通过圆形模具挤出混合物，以产生管状形状。在另一个实例中，可以通过线型模具挤出混合物，以制备复合体的片材。在任选步骤2806中，从该管的外表面和内表面之一或两者中去除该材料，以部分暴露嵌入的纳米线。图28B所示为流程图2800的步骤实施的实例。图28B所示为包括材料2854和嵌入其中的纳米线2852的管状纳米线-材料复合体2850。管状复合体2858具有从内表面去除的材料2854的一部分并且包括部分暴露的纳米线2856和嵌入的纳米线2852。
图29A所示为制备纳米线-材料复合体管的一种备选方法的流程图2900。在步骤2902中，提供包括垂直于复合体表面定向的嵌入纳米线的独立式纳米线-材料复合体膜。在任选的步骤2904中，将复合体膜切割成任何需要的形状或大小的条。在步骤2906中，卷起这些条以形成管，并且将末端粘合在一起。可以使用相关领域人员技术人员已知的任何方法进行复合体末端的粘合或粘附。示例性方法包括但不限于：胶粘或热焊接复合体的末端。在任选的步骤2908中，从管的外表面和内表面之一或两者中去除该材料，以部分暴露嵌入的纳米线。图30所示为具有在管内部上的暴露纳米线3004的管状纳米线-材料复合体3002。
图29B所示为流程图2900实施的实例。纳米线-材料复合体2950包括材料2952和嵌入在材料2952中的并且垂直于复合体的表面定向的纳米线2954。复合体条2960显示步骤2904的示例实施。卷起和粘合的复合体条形成管状复合体2970，显示步骤2906的示例实施。粘合区域2972粘附复合体条2960的末端，以形成管状形状。由管状复合体2980显示2908的示例实施。管状复合体2980包括纳米线2954，所述的纳米线2954具有在管状复合体2980的内部部分中暴露的部分2982。
下面的实施例是本发明的方法和复合体举例说明性而不是限制性的。对本领域的技术人员已知的、在纳米线-材料复合体制备和加工中遇到的其它适宜修改和各种条件的适应和参数都在本发明的精神和范围内。
实施例
实施例1
具有垂直于片材表面定向的纳米线的纳米线复合体的制备
在玻璃瓶中，放入约1.0g的液体聚乙二醇二丙烯酸酯，其包括约10mg的光引发剂2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。用直径为40nm的硅纳米线涂布测量值为约为1×3cm的硅衬底。纳米线基本上垂直于衬底的表面定向。将衬底放置在玻璃瓶中，其中衬底的一个末端约3mm浸入液体混合物中。约15分钟后，纳米线已经芯吸液体，向上填充它们之间的空间。将衬底从瓶中移走，并且在UV灯下放置约15分钟，以聚合该液体。由此得到纳米复合体涂布的衬底，其中纳米线在它们的原始生长定向中被“冻结”。
图31是垂直于实施例得到的复合体材料的表面定向的纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图像，其中所述的材料包括聚(环氧乙烷)。
实施例2
具有垂直于片材的表面定向的纳米线的纳米线复合体的制备
使约0.5g的聚(偏1，1-二氟乙烯)(PVDF)聚合物与约10g的丙酮接触。在形成清澈溶液后，通过超声波处理，将约11.6mg的40nm Si纳米线浸渍入该溶液中。将约5g的分散液转移到内径为约35mm的平底玻璃盘中。在一对电极之间放置该盘，并且施加DC场(约3000V/cm，其中向顶部施加阴(-)电极和向底部施加阳(+)电极)，在该场下蒸发溶剂。
实施例3
随机纳米线定向的纳米线复合体的制备
在约1g的聚乙二醇二丙烯酸酯中，分散约13mg的40nm Si纳米线。加入约10mg的光引发剂2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。在间隙为约0.3mm的两个玻片之间放置约5滴的分散液。在UV灯下放置玻片约15分钟，以聚合聚乙二醇二丙烯酸酯，并且得到厚度为约0.3nm的复合体片材。
图32是实施例得到的纳米线-材料复合体的SEM图像，其中纳米线是随机定向的，并且该材料包括聚(环氧乙烷)。
实施例4
随机纳米线定向的纳米线复合体的制备
向约10g的丙酮中，加入约0.5g的PVDF聚合物。形成清澈溶液后，通过坡声波处理，将约8.5mg的40nm Si纳米线分散在溶液中。将约5g的分散液转移到内径为约35mm的平底玻璃盘中。松散地覆盖该盘，并且放置在罩内，以允许溶剂蒸发。通过溶剂蒸发，得到厚度约为0.09mm的复合体片材。
图34所示为实施例得到的多孔纳米线-材料复合体的SEM图像，其中纳米线是随机定向的，并且该材料是PVDF聚合物。通过溶剂丙酮的快速蒸发，使该材料为多孔性的。
图35所示为纳米线-材料复合体的SEM图像，其中纳米线是随机定向的，并且该材料是PVDF聚合物。该复合体比图34所示的复合体更不多孔性的。在降低的速度下蒸发溶剂，得到更不多孔性的膜。这个实施例表明，可以怎样在处理期间通过控制从纳米线-材料复合体中去除挥发物(例如气体和流体)的速度，来控制复合体的孔隙率。
结论
虽然上面已经描述了本发明的各种实施方案，但是应当理解的是，通过示例而不是限制的方式列出它们。对于相关领域的技术人员而言，显而易见的是，可以在不离开本发明的精神和范围的条件下在其中进行形式和细节上的各种改变。因此，本发明的宽度和范围不应当受任何上述示例性实施方案的限制，而仅应当根据后附的权利要求和它们等价物来限定。
Claims (88)
1.一种制备纳米线-材料复合体的方法，该方法包括：
(a)提供衬底，其具有与至少一个表面的一部分粘附的纳米线：和
(b)在所述部分上刮涂材料，以形成所述的纳米线-材料复合体，使得所述纳米线在所述衬底上平行于它们的长轴排列。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的衬底是硅晶片。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的衬底包含半导体、玻璃、陶瓷、聚合物、金属中至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述的半导体是第IV族半导体、第II-VI族半导体或第III-V族半导体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中(a)包括：
提供具有由分离层覆盖的至少一个表面的衬底以及与所述的分离层的一部分粘附的纳米线。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的分离层是聚合物、玻璃、金属或半导体。
7.权利要求6所述的方法，该方法还包括：
(c)从所述的衬底和所述的复合体中去除所述的分离层，以形成独立式纳米线-材料复合体。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的去除包括：
使所述的分离层与流体接触，使得所述流体去除所述的分离层。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述的材料包含聚合物、预聚物、陶瓷、玻璃、金属中至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述的材料包括至少两种或多种不同聚合物的混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述的材料包括聚合物和溶剂的混合物。
12.根据权利要求1所述的方法，所述的材料是纯聚合物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述的材料包括至少两种或多种环氧预聚物的混合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述的材料包括单体和引发剂的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述的引发剂是光引发剂或热活化引发剂。
16.根据权利要求1所述的方法，在(b)之后还包括：
硬化所述的材料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述的硬化包括：
从所述的材料中蒸发溶剂。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述的硬化包括：
将至少两种或多种环氧预聚物混合，以形成环氧聚合物。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述的硬化包括：
聚合所述的预聚物。
20.根据权利要求1所述的方法，在(b)之后还包括：
(c)将所述的纳米线-材料复合体与所述的衬底分离，以形成独立式纳米线-材料复合体。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述的分离包括：
使用刀片将所述的纳米线-材料复合体与所述的衬底分离。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述的分离包括：
溶解所述的衬底，以由此形成所述的独立式纳米线-材料复合体。
23.根据权利要求20所述的方法，其中所述的分离包括：
电化学蚀刻掉所述的衬底，以由此形成所述的独立式纳米线-材料复合体。
24.根据权利要求20的方法，该方法还包括：
(d)从所述的独立式纳米线-材料复合体中分离所述的纳米线。
25.根据权利要求24所述的方法，其中(d)包括：
使所述的独立式纳米线-材料复合体与流体接触，使得所述的材料溶解在所述的流体中。
26.根据权利要求24所述的方法，其中(d)包括：
加热所述的独立式纳米线-材料复合体至足以焚烧所述材料的温度。
27.根据权利要求20所述的方法，该方法还包括(d)：
在第二独立式纳米线-材料复合体上层压所述的独立式纳米线-材料复合体。
28.一种用于制备电子衬底的方法，该方法包括：
(a)提供衬底，其具有与至少一个表面的一部分粘附的纳米线：和
(b)在所述部分上刮涂材料，以形成所述的纳米线-材料复合体，使得所述纳米线在所述衬底上平行于它们的长轴排列；
(c)将包括许多纳米线的纳米线-材料复合体与衬底的一部分粘附，使得所述纳米线在所述衬底上平行于它们的长轴排列；
(d)使所述的纳米线-材料复合体形成图案，以限定一个或多个半导体器件区域；和
(e)在所述的半导体器件区域形成接触，以由此提供与所述的器件区域的电连通性。
29.根据权利要求28的方法，其中(c)包括：
层压所述的纳米线-材料复合体至所述的衬底上。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述的纳米线-材料复合体包括许多纳米线，所述的纳米线具有达到操作电流水平的足够密度。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述的纳米线长度为10至20微米长。
32.根据权利要求28的方法，其中所述衬底包含半导体、玻璃、陶瓷、聚合物、金属中至少一种。
33.根据权利要求28所述的方法，其中所述的纳米线-材料复合体的所述材料包含聚合物、预聚物、陶瓷、玻璃、金属中至少一种。
34.根据权利要求28所述的方法，其中所述的粘附包括：
在所述的衬底上涂布所述的纳米线-材料复合体。
35.根据权利要求28所述的方法，该方法在(c)之后还包括：
平面化所述的纳米线-材料复合体，以暴露所述的纳米线的一部分。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述的平面化包括：
由等离子体蚀刻来平面化所述的纳米线-材料复合体。
37.根据权利要求28的方法，其中(d)包括：
(1)在所述的纳米线-材料复合体上沉积介电层。
38.根据权利要求37的方法，其中所述的介电层是SiN。
39.根据权利要求37所述的方法，其中(d)包括：
(2)蚀刻所述的介电层，以形成所述的介电层图案和形成暴露的纳米线-材料复合体的图案，以限定一个或多个半导体器件区域。
40.根据权利要求39所述的方法，其中(d)包括：
(3)掺杂所述的暴露的纳米线-材料复合体。
41.根据权利要求40的所述方法，其中(d)包括：
(4)去除所述的介电层。
42.根据权利要求28所述的方法，其中(e)包括：
金属化所述的半导体器件区域，以形成与所述的器件区域的电连通性。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述的金属化包括：
通过电子束蒸发，金属化所述的半导体器件区域。
44.根据权利要求42所述的方法，其中所述的金属化包括：
(1)形成源极电极和漏极电极，由此纳米线形成长度在相应的源极电极之间或漏极电极之间的沟道。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述的金属化还包括：
(2)形成栅极电极。
46.根据权利要求44所述的方法，其中所述的纳米线基本上平行于源极和漏极接触之间的轴排列。
47.根据权利要求42所述的方法，其中所述的金属化包括：
形成阳极电极和阴极电极。
48.根据权利要求45所述的方法，其中(2)包括：
在所述的纳米线-材料复合体表面上形成栅极电极，使得所述的栅极和所述的纳米线之间的距离等于或小于100纳米。
49.根据权利要求45所述的方法，其中(2)包括：
在所述的纳米线-材料复合体表面上形成栅极电极，使得所述的栅极和所述的纳米线之间的距离等于或小于5纳米。
50.根据权利要求28所述的方法，该方法还包括：
(f)在(a)之前，形成所述的纳米线。
51.根据权利要求50的方法，其中步骤(f)包括：
(1)形成所述的纳米线-材料复合体以包括p-n结。
52.根据权利要求51所述的方法，其中步骤(f)还包括：
(2)由至少一种发光半导体材料形成所述的纳米线，使得所述的p-n结在操作期间发光。
53.根据权利要求52所述的方法，其中步骤(2)包括：
由至少一种发光半导体材料形成所述的纳米线，所述的发光半导体材料包括GaN、GaP、GaAs、InP、InAs、ZnO和其组合中的至少一种。
54.根据权利要求52所述的方法，该方法还包括：
(g)由多层纳米线-材料复合体层形成所述的纳米线-材料复合体，
其中每层所述的纳米线-材料复合体层包括：所选择的所述至少一种发光半导体材料的至少一种，以发射不同于所述的多层纳米线-材料复合体层的其它层的波长的光。
55.根据权利要求54所述的方法，该方法还包括：
(h)由所选择的至少一种发光半导体材料形成所述的许多纳米线-材料复合体层的第一纳米线-材料复合体层，以发射蓝光波长的光；
(i)由所选择的至少一种发光半导体材料形成所述的许多纳米线-材料复合体层的第二纳米线-材料复合体层，以发射绿光波长的光；和
(j)由所选择的至少一种发光半导体材料形成所述的许多纳米线-材料复合体层的第三纳米线-材料复合体层，以发射红光波长的光。
56.根据权利要求55所述的方法，其中步骤(f)包括：
将所述的第一纳米线-材料复合体层与所述第二纳米线-材料复合体层的第一表面耦合；和
将所述的第二纳米线-材料复合体层的第二表面与所述的第三纳米线-材料复合体层的第一表面耦合；
其中步骤(c)包括将所述的第三纳米线-材料复合体层的第二表面与所述的衬底粘附。
57.一种用于形成复合体的系统，其包括：
衬底；
在所述的衬底的一部分上生长的许多纳米线，每根纳米线具有与所述部分粘附的末端；
在所述的衬底上刮涂以覆盖所述部分的材料，使得所述纳米线在所述衬底上平行于它们的长轴排列，其中所述的材料嵌入在所述部分上的所述的许多纳米线，以形成纳米线-材料复合体层。
58.根据权利要求57所述的系统，其还包括：
在所述的衬底上刮涂所述材料的材料敷料器。
59.根据权利要求58所述的系统，其中所述的材料敷料器使所述的材料向所述的衬底上流动，以排列所述的许多纳米线。
60.根据权利要求57所述的系统，其还包括：
将在所述部分上的所述材料硬化的复合体硬化器。
61.根据权利要求57所述的系统，其还包括：
复合体加工机。
62.根据权利要求57所述的系统，其还包括：
将所述的纳米线-材料复合体与所述的衬底分离的分离器。
63.一种用于形成纳米线阵列的方法，该方法包括：
通过下列步骤提供纳米线-材料复合体：
在衬底上形成多个纳米线；和
在所述多个纳米线的一部分上刮涂材料，以形成纳米线-材料复合体，使得所述纳米线在所述衬底表面上基本上平行于它们的长轴排列；
向所述的纳米线-材料复合体涂覆包括图案的掩模，以形成掩模复合体；
从所述的复合体中去除材料的一部分，以暴露在该部分嵌入的纳米线并且在所述的纳米线-材料复合体中形成暴露纳米线的阵列。
64.根据权利要求63所述的方法，其中所述的掩模包括金属箔。
65.根据权利要求64所述的方法，其中所述的掩模还包括允许选择性去除所述材料的图案。
66.根据权利要求65所述的方法，其中所述的图案包括圆形、正方形、矩形或三角形的阵列。
67.根据权利要求65所述的方法，其中所述的图案包括不规则图案。
68.根据权利要求63所述的方法，其中所述的去除步骤包括：
使用等离子体蚀刻或有机溶剂去除所述的材料。
69.一种根据权利要求63的方法制备的纳米线阵列。
70.一种制备高容量电容器的方法，该方法包括：
通过下列步骤提供独立式纳米线-材料复合体：
在衬底上形成多个纳米线；和
在所述多个纳米线的一部分上刮涂材料，以形成纳米线-材料复合体，使得所述纳米线在所述衬底的表面上基本上平行于它们的长轴排列；
在所述的复合体的两个表面上沉积金属；
在金属表面上沉积绝缘体，以形成电容器膜；和
组装电容器。
71.根据权利要求70所述的方法，其中所述的金属包括镍、铜、银、金或铂。
72.根据权利要求71所述的方法，其中所述的绝缘体是氧化铝。
73.根据权利要求70所述的方法，其中所述的组装步骤包括：
将引线与所述的金属表面粘附。
74.根据权利要求73所述的方法，其中所述的组装步骤还包括：
卷起所述的电容器膜；和
在罐中密封所述的卷起的电容器膜。
75.根据权利要求70所述的方法，其中在所述的复合体中的所述纳米线基本上垂直于所述的复合体表面定向。
76.一种根据权利要求70的方法制备的高容量电容器。
77.一种制备高容量电容器的方法，包括：
提供一侧涂布有绝缘体的金属箔；
在所述的绝缘体的一部分上沉积金纳米粒子；
在所述的部分上生长纳米线；
在所述的部分上涂布材料，以嵌入所述的纳米线和形成纳米线-材料复合体，使得所述纳米线在所述绝缘体的所述部分的表面上基本上平行于它们的长轴排列；
在所述的纳米线-材料复合体上沉积金属，以形成电容器膜；和
组装所述的电容器。
78.根据权利要求77所述的方法，其中所述的金属是铝和所述的绝缘体是氧化铝。
79.根据权利要求77所述的方法，其中所述的纳米粒子是直径为1nm至50nm的金纳米粒子。
80.根据权利要求77所述的方法，其中所述的纳米线垂直于所述的绝缘体表面生长。
81.根据权利要求77所述的方法，该方法在所述的沉积步骤后还包括：
硬化所述的材料。
82.根据权利要求81所述的方法，其中所述的硬化步骤包括去除溶剂或聚合所述的材料。
83.根据权利要求77所述的方法，其中所述的组装步骤还包括：
将引线与两个金属表面粘附；
卷起所述的电容器膜；和
在罐中密封所述卷起的电容器膜。
84.一种根据权利要求77所述的方法制备的高容量电容器。
85.一种包括聚合物片材的纳米线-材料复合体，所述的聚合物片材具有嵌入其中的纳米线，其中所述纳米线-材料复合体包括在纳米线的一部分上刮涂的材料，使得所述纳米线在所述的衬底上平行于它们的长轴排列。
86.根据权利要求85所述的纳米线-材料复合体，其中所述的聚合物片材是聚芳撑、聚芳基亚乙烯基、聚杂芳撑、聚杂芳基亚乙烯基、聚链烷、聚卤代链烷、聚烯烃、聚炔烃、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、聚酮、多糖、聚胺、多肽、聚亚胺、聚磷酸酯、聚膦酸酯、聚磺酸酯、聚磺酰胺、聚磷腈、聚硅氧烷、苯酚-甲醛树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂或它们的共聚物。
87.根据权利要求85所述的纳米线-材料复合体，其中所述的纳米线的一部分是暴露的。
88.根据权利要求87所述的纳米线-材料复合体，其中所述的纳米线的一部分暴露在圆形井阵列中。
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