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CN1737046B - 丙烯基树脂组合物的生产方法、丙烯基树脂组合物和注模制品 - Google Patents

丙烯基树脂组合物的生产方法、丙烯基树脂组合物和注模制品 Download PDF

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CN1737046B CN2005100920226A CN200510092022A CN1737046B CN 1737046 B CN1737046 B CN 1737046B CN 2005100920226 A CN2005100920226 A CN 2005100920226A CN 200510092022 A CN200510092022 A CN 200510092022A CN 1737046 B CN1737046 B CN 1737046B
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Abstract

本发明公开了一种丙烯基树脂组合物的生产方法，该方法包括：第一步，生产第一树脂组合物(MB)，方法是将第一丙烯聚合物(A-I)和纤维无机填料(B)熔融捏合，(A-I)和(B)的重量比是3/7到7/3；第二步，生产第二树脂组合物，方法是向第一树脂组合物(MB)中加入第二丙烯聚合物(A-II)、非纤维无机填料(C)和弹性体(D)，弹性体(D)选自烯烃基弹性体和含有乙烯基芳香化合物的弹性体，然后将它们熔融捏合。

Description

丙烯基树脂组合物的生产方法、丙烯基树脂组合物和注模制品
技术领域
本发明涉及丙烯基树脂组合物的生产方法、用该方法生产的丙烯基树脂组合物和包括该组合物的注模制品。更具体地说，本发明涉及丙烯基树脂组合物的生产方法，该方法生产的丙烯基树脂组合物在刚性和耐冲击性之间具有优异的平衡性，用其生产的模制品具有良好的外观，本发明还涉及用该方法生产的丙烯基树脂组合物和包括该组合物的注模制品。
背景技术
丙烯基树脂因为具有优异的刚性和耐冲击性而在传统上一直用作汽车材料。
例如，JP-A61-69848公开了一种含有聚丙烯树脂、纤维填料和滑石的聚丙烯树脂组合物，这种聚丙烯树脂组合物是适用于汽车和电场的材料，能够使模制品具有高冲击强度、高耐热刚性和良好的表面外观，很少造成弯曲和变形。该专利还公开了可以用下述方法得到这种聚丙烯树脂组合物：例如用包括干混合和熔融混合组合的方法、多段熔融混合方法或简单的熔融混合方法将各种成分完全均匀地捏合。
JP-A5-279526公开了一种包括聚丙烯树脂、纤维填料和滑石的聚烯烃树脂组合物，其重量轻，还能够保持填充聚烯烃的固有性能，即，刚性、耐热性和线性膨胀系数，该聚烯烃树脂组合物适合用作汽车内部构件的模制材料。该专利还公开了这种树脂组合物的生产方法，该方法包括：将聚丙烯树脂和滑石定量地通过料斗供入双螺杆挤塑机，然后熔融捏合树脂和滑石，将纤维填料定量地供给双螺杆挤塑机的下游部分，然后将得到的混合物捏合。该专利还公开了向上述树脂组合物中加入弹性体后得到的聚烯烃树脂组合物。
JP-A10-36586公开了包括聚丙烯树脂、乙烯-α-烯烃共聚物、滑石和纤维无机填料的聚丙烯树脂组合物，其刚性和耐冲击性都很优异，还具有优异的表面外观、尺寸精度和模塑性，适用于汽车内部和外部构件。该专利还公开了这种聚丙烯树脂组合物的生产方法，该方法包括：将聚丙烯树脂、乙烯-α-烯烃共聚物和滑石定量地通过料斗供入双螺杆挤塑机，然后将其熔融捏合，将纤维无机填料定量地供给双螺杆挤塑机的下游部分，然后将得到的混合物捏合。
发明内容
即使是这些出版的专利申请中公开的丙烯基树脂组合物，也需要进一步改善刚性和耐冲击性之间的平衡性，需要改善用其生产的模制品的外观。
鉴于此，本发明的目的是提供一种丙烯基树脂组合物的生产方法，该方法生产的丙烯基树脂组合物在刚性和耐冲击性之间具有优异的平衡性，用其生产的模制品具有良好的外观。
第一方面，本发明提供一种丙烯基树脂组合物的生产方法，该方法包括：
第一步，生产第一树脂组合物(MB)，方法是将第一丙烯聚合物(A-I)和纤维无机填料(B)熔融捏合，(A-I)和(B)的重量比是3/7-7/3；和
第二步，生产第二树脂组合物，方法是向第一树脂组合物(MB)中加入第二丙烯聚合物(A-II)、非纤维无机填料(C)和弹性体(D)，弹性体(D)选自烯烃基弹性体和含有乙烯基芳香化合物的弹性体，然后将其熔融捏合。
第二方面，本发明还提供用本发明的方法得到的丙烯基树脂组合物。
第三方面，本发明还提供用本发明的丙烯基树脂组合物制成的注模制品。
根据本发明，可以生产在刚性和耐冲击性之间具有优异平衡性的丙烯基树脂组合物，可以用其生产外观良好的模制品。另外，通过对丙烯基树脂组合物进行注模，可以得到外观良好的注模制品。
具体实施方式
第一步中使用的第一丙烯聚合物(A-I)指的是丙烯-乙烯嵌段共聚物和丙烯均聚物。第一丙烯聚合物(A-I)优选是丙烯均聚物。
与第一丙烯聚合物(A-I)类似，第二步中使用的第二丙烯聚合物(A-II)指的也是丙烯-乙烯嵌段共聚物和丙烯均聚物。第二丙烯聚合物(A-II)与第一丙烯聚合物(A-I)可以相同，也可以不同。第二丙烯聚合物(A-II)优选是丙烯-乙烯嵌段共聚物。
作为第一丙烯聚合物(A-I)或第二丙烯聚合物(A-II)的丙烯-乙烯嵌段共聚物是由第一片段和第二片段组成的共聚物，第一片段是丙烯均聚物部分，第二片段是丙烯-乙烯无规共聚物部分。
第一片段(丙烯均聚物部分)在丙烯-乙烯嵌段共聚物中的比例优选是60-95wt％，更优选65-90wt％。换句话说，第二片段在丙烯-乙烯嵌段共聚物中的比例优选是5-40wt％，更优选10-35wt％。应当注意的是，上述百分比都是基于丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量，即，第一片段和第二片段的总重量。
第一片段(丙烯均聚物部分)在丙烯-乙烯嵌段共聚物中的分子量分布用Q值表示，Q值是数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的比，即，Mw/Mn。从流动性和从刚性与耐冲击性之间的平衡性考虑，Q值通常是3-5，优选3.5-4.5。
从刚性和耐热性考虑，所述第一片段在丙烯-乙烯嵌段共聚物中的全同立构五元组(pentad)分数通常是0.97或更大，优选0.98或更大。全同立构五元组分数是1或更小。
从耐冲击性考虑，第二片段在丙烯-乙烯嵌段共聚物中的乙烯含量(C2’)EP通常是25-60wt％，优选30-55wt％，前提条件是第二片段的量是100wt％。
从刚性与耐冲击性之间的平衡性、产生硬点和表面质量考虑，第二片段的特性粘度[η]EP通常是1-9dl/g，优选2-9dl/g。
在温度为230℃、负载为2.16kgf的条件下测量的丙烯-乙烯嵌段共聚物的熔体流速(后面简写为MFR)通常不小于0.3g/10min，优选不小于10g/10min。丙烯-乙烯嵌段共聚物的MFR通常不大于150g/10min。
例如，可以用下述方法制备丙烯-乙烯嵌段共聚物：在第一步中生产作为第一片段的丙烯均聚物部分，然后在第二步中生产作为第二片段的丙烯-乙烯无规共聚物部分。
为了制备丙烯-乙烯嵌段共聚物，可以使用已知的使用已知聚合催化剂的聚合方法。已知的聚合催化剂包括齐格勒(Ziegler)催化剂和金属茂催化剂。已知的聚合方法例如包括淤浆聚合、本体聚合和气相聚合。
作为第一丙烯聚合物(A-I)或第二丙烯聚合物(A-II)的丙烯均聚物的Q值通常是3-5，优选3.5-4.5。丙烯均聚物的全同立构五元组分数通常是0.97或更大，优选0.98或更大。全同立构五元组分数是1或更小。
在温度为230℃、负载为2.16kgf的条件下测量的作为第一丙烯聚合物(A-I)或第二丙烯聚合物(A-II)的丙烯均聚物的MFR通常不小于0.3g/10min，优选不小于0.5g/10min，更优选不小于15g/10min。丙烯均聚物的MFR通常不大于500g/10min。
从防止纤维无机填料(B)在熔融捏合过程中断裂方面考虑，第一步中使用的第一丙烯聚合物(A-I)优选是小球或粉末形式，优选粉末形式。
纤维无机填料(B)的平均纤维长度优选是5μm或更大。其纵横比优选是10或更大。
纤维无机填料(B)的平均纤维直径优选是0.2-1.5μm，平均纤维长度优选是5-20μm，纵横比优选是10-30。这些值都是通过电子显微镜观察测定的。
从提高对刚性的改善效果或改善模制品的外观效果方面考虑，纤维无机填料(B)的平均纤维直径更优选是0.3-1.0μm，平均纤维长度更优选是7-15μm，纵横比更优选是12-25。
纤维无机填料(B)的例子包括纤维含氧硫酸镁、纤维钛酸钾、纤维氢氧化镁、纤维硼酸铝、纤维硅酸钙、纤维碳酸钙、碳纤维、玻璃纤维和金属纤维。更优选纤维含氧硫酸镁和纤维硅酸钙。最优选纤维含氧硫酸镁。
纤维无机填料(B)可以收到即使用，不需要进行任何处理。为了改善在丙烯聚合物中的界面粘结性或分散性，也可以用各种已知的硅烷偶联剂或高级脂肪酸的金属盐对其表面处理后再使用。高级脂肪酸的金属盐包括硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌。
纤维无机填料(B)可以形成任何形式的聚集体，如粉末、片状和粒状。优选使用粒状聚集体，因为其易于处理。
第二步中使用的非纤维无机填料(C)的材料包括滑石、云母、碳酸钙、硫酸钡、碳酸镁、粘土、氧化铝、氧化硅、硫酸钙、硅质砂、碳黑、氧化钛、氢氧化镁、沸石、钼、硅藻土、绢云母、希兰(浅灰色火山灰)、氢氧化钙、亚硫酸钙、硫酸钠、斑脱土和石墨。从得到具有冲击强度、光泽或良好外观的模制品方面考虑，优选滑石。
非纤维无机填料(C)的平均颗粒直径通常不大于10μm，优选不大于5μm。非纤维无机填料(C)的平均颗粒直径指的是用积分分布曲线计算得到的50％当量颗粒直径D50，该积分分布曲线是将填料悬浮在分散介质如水、醇等中用离心沉降粒度分布分析仪通过筛下法(minus sieve method)测量的。非纤维无机填料(C)的平均颗粒直径通常不小于0.2μm，优选不小于0.5μm。
非纤维无机填料(C)可以收到即使用，不需要进行任何处理。为了改善在丙烯聚合物中的界面粘结性或分散性，也可以用各种已知的硅烷偶联剂、钛偶联剂或表面活性剂对其表面处理后再使用。表面活性剂包括高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺和高级脂肪酸盐。
第二步中使用的弹性体(D)选自烯烃基弹性体和含有乙烯基芳香化合物的弹性体。
作为弹性体(D)的烯烃基弹性体指的是由乙烯和至少一种具有4-20个碳原子的α-烯烃组成的共聚物弹性体。具有4-20个碳原子的α-烯烃包括1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯和1-十二烯。优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
从烯烃基弹性体在丙烯聚合物(A-I)、(A-II)中的分散性及得到的树脂组合物在室温下和低温下的冲击强度方面考虑，烯烃基弹性体的密度通常是0.85-0.885g/cm3，优选0.85-0.88g/cm3，更优选0.855-0.875g/cm3。
从冲击强度方面考虑，在温度为190℃、负载为2.16kgf的条件下测量的烯烃基弹性体的MFR通常是0.1-30g/10min，优选0.5-20g/10min。
可以在已知的聚合催化剂存在下通过已知的聚合方法将乙烯和至少一种具有4-20个碳原子的α-烯烃聚合，以此制备烯烃基弹性体。已知的聚合催化剂例如包括如由钒化合物、有机铝化合物和卤化酯化合物组成的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，包括铝氧烷(alumoxane)或硼化合物和金属茂化合物的组合的催化剂体系(也称为金属茂催化剂体系)，在金属茂化合物中，带有至少一个环戊二烯基阴离子骨架的基团与钛原子、锆原子或铪原子配合。
已知的聚合方法例如包括在惰性有机溶剂如饱和烃中进行的聚合和没有溶剂条件下进行的聚合。
作为弹性体(D)的含有乙烯基芳香化合物的弹性体指的是一种弹性体，这是具有衍生自乙烯基芳香化合物的结构单元作为主链组成的聚合物。具体来说，含有乙烯基芳香化合物的弹性体例如包括：包括乙烯基芳香化合物聚合物段和共轭二烯聚合物段的嵌段共聚物和在上述嵌段共聚物的共轭二烯部分的部分或全部双键上加氢得到的嵌段聚合物。在嵌段共聚物的二烯部分的80％或更多的双键上加氢得到的嵌段聚合物是优选的。在嵌段共聚物的二烯部分的85％或更多的双键上加氢得到的嵌段聚合物是更优选的。在本发明中，术语“乙烯基芳香化合物”指的是具有芳香核的芳香化合物，在芳香核上连接有乙烯基，其典型例子是苯乙烯。此处使用的术语“乙烯基”不仅包括非取代的乙烯基(-CH＝CH2)，而且包括非取代的乙烯基上的一个或多个氢原子被取代基(如烷基和卤素原子)取代得到的取代乙烯基。芳香核包括芳香烃核如苯核、萘核和蒽核与杂芳香核如吡啶核，典型的是苯核。在本发明中，“衍生自乙烯基芳香化合物的结构单元”有时候指的是“乙烯基芳香化合物”。
至于含有乙烯基芳香化合物的弹性体的分子量分布，用通过GPC(凝胶渗析色谱法)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)定义的Q值，即，Mw/Mn优选是2.5或更小，更优选2.3或更小。Q值通常不小于1.0，优选不小于1.02。
在含有乙烯基芳香化合物的弹性体中，乙烯基芳香化合物的平均含量优选是10-20wt％，更优选12-19wt％。
在温度为230℃、负载为2.16kgf的条件下根据JIS K-6758测量的含有乙烯基芳香化合物的弹性体的MFR优选是1-15g/10min，更优选2-13g/10min。
含有乙烯基芳香化合物的弹性体的例子包括嵌段共聚物如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡胶(SEPS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIS)及上述橡胶加氢后得到的嵌段共聚物。
还可以有利地使用使烯烃基共聚物橡胶如乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)和乙烯基芳香化合物如苯乙烯反应得到的橡胶。还可以将两种或多种含有乙烯基芳香化合物的弹性体一起使用。
可以用包括通过聚合、反应等手段将乙烯基芳香化合物键连在烯烃基共聚物橡胶或共轭二烯橡胶上的方法生产含有乙烯基芳香化合物的弹性体。
本发明的丙烯基树脂组合物的生产方法是包括下述步骤的方法：
第一步，生产第一树脂组合物(MB)，方法是将第一丙烯聚合物(A-I)和纤维无机填料(B)熔融捏合，(A-I)和(B)的重量比是3/7-7/3；和
第二步，生产第二树脂组合物，方法是向第一树脂组合物(MB)中加入第二丙烯聚合物(A-II)、非纤维无机填料(C)和弹性体(D)，弹性体(D)选自烯烃基弹性体和含有乙烯基芳香化合物的弹性体，然后将其熔融捏合。
在第一步中，第一丙烯聚合物(A-I)和纤维无机填料(B)的重量比，即，(A-I)/(B)是3/7-7/3，优选4/6-6/4。
如果该比例小于3/7，则无法将这些材料捏合。如果该比例大于7/3，则(B)对刚性的改善效果不充分。
用于将第一丙烯聚合物(A-I)和纤维无机填料(B)熔融捏合的方法可以是将固态成分混合后将它们捏合的方法和将纤维无机填料(B)加入到熔融状态的第一丙烯聚合物(A-I)后再将得到的混合物熔融捏合的方法。
用于捏合的装置包括单螺杆挤塑机、双螺杆挤塑机、班伯里(Banbury)混合机、热辊等，优选单螺杆挤塑机和双螺杆挤塑机。
熔融捏合期间的树脂温度通常是170-250℃，熔融捏合时间通常是30秒-10分钟。
对第一丙烯聚合物(A-I)和纤维无机填料(B)熔融捏合时，优选尽可能少地破碎纤维无机填料(B)。例如，用粉末状丙烯聚合物作为第一丙烯聚合物(A-I)。一种非常有利的方法是，在第一步中，以第一丙烯聚合物(A-I)和纤维无机填料(B)的总量为100重量份计，再加入0.3-3重量份的润滑剂(E)，熔融捏合是在具有螺杆的捏合机中进行的，螺杆长度(L)和螺杆直径(D)的比L/D是10-25。螺杆的L/D比优选是15-25。
润滑剂(E)的例子包括硅烷化合物、聚烯烃蜡和脂肪酸酰胺。优选脂肪酸酰胺，特别优选具有6-22个碳原子的脂肪酸酰胺。
脂肪酸酰胺的例子包括月桂酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、山嵛酸酰胺和芥酸酰胺。优选芥酸酰胺。
第二步是生产第二树脂组合物的步骤，方法是向在第一步中得到的第一树脂组合物(MB)中加入第二丙烯聚合物(A-II)、非纤维无机填料(C)和弹性体(D)，弹性体(D)选自烯烃基弹性体和含有乙烯基芳香化合物的弹性体，然后将它们熔融捏合。
在第二步中用于熔融捏合的装置包括单螺杆挤塑机、双螺杆挤塑机、班伯里(Banbury)混合机、热辊等。在第二步中的熔融捏合期间，树脂温度通常是170-250℃，熔融捏合时间通常是1-20分钟。
第一步和第二步可以在一个挤塑机中连续进行。也可以先在第一步中将第一树脂组合物(MB)造粒一次，形成第一树脂组合物(MB)的球粒，然后用第一步中得到的球粒进行第二步。
当在第一步中生产第一树脂组合物(MB)的球粒并将得到的球粒用在第二步中时，在第一步中生产的第一树脂组合物(MB)的球粒、第二丙烯聚合物(A-II)、非纤维无机填料(C)和弹性体(D)可以同时混合后熔融捏合，也可以分别混合后熔融捏合。
将这些成分分别混合后熔融捏合的方法例如包括下面的方法(1)-(4)。
(1)一种方法，其包括将第二丙烯聚合物(A-II)、非纤维无机填料(C)和弹性体(D)熔融捏合后再加入第一步中得到的第一树脂组合物(MB)的球粒，然后将其熔融捏合。
(2)一种方法，其包括将第一步中得到的第一树脂组合物(MB)的球粒、第二丙烯聚合物(A-II)和非纤维无机填料(C)熔融捏合，然后加入弹性体(D)，然后熔融捏合。
(3)一种方法，其包括将第一步中得到的第一树脂组合物(MB)的球粒、第二丙烯聚合物(A-II)和弹性体(D)熔融捏合，然后加入非纤维无机填料(C)，然后将其熔融捏合。
(4)一种方法，其包括将第二丙烯聚合物(A-II)和高浓度的弹性体(D)熔融捏合，形成母料，然后加入第一步中得到的第一树脂组合物(MB)的球粒和非纤维无机填料(C)，然后熔融捏合。
在本发明的丙烯树脂组合物生产方法的一个优选实施方案中，如果将材料(A-II)、(C)、(D)和(MB)的总量设为100wt％，则在第二步中向其量为5-30wt％的第一树脂组合物(MB)中加入的第二丙烯聚合物(A-II)的量是20-85wt％，非纤维无机填料(C)的量是5-20wt％，弹性体(D)的量是5-30wt％。用这样的方法可以得到具有优异刚性和冲击强度的树脂组合物。
更优选地是，第一树脂组合物(MB)的用量是10-20wt％，第二丙烯聚合物(A-II)的用量是53-75wt％，非纤维无机填料(C)的用量是5-12wt％，弹性体(D)的用量是10-15wt％。
源自第一树脂组合物(MB)的纤维无机填料(B)在第二步中得到的第二树脂组合物中的含量优选是5-12wt％。
本发明的丙烯树脂组合物是用上述方法得到的丙烯基树脂组合物。
可以向本发明的丙烯基树脂组合物中加入需要的添加剂如抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、抗静电剂、铜抑制剂、阻燃剂、润滑剂、中和剂、起泡剂、增塑剂、成核剂、消泡剂和交联剂。
本发明的注模制品是将本发明的聚丙烯树脂组合物通过已知的注模法得到的。
本发明的注模制品的应用领域包括汽车部件、电力或电子产品的部件和建筑部件。优选汽车部件。
[实施例]
下面用实施例和对比例说明本发明。但是本发明不限于这些实施例。
下面示出实施例和对比例中使用的物理性能的测量方法。
(1)熔体流速(MFR，单位：g/10min)
根据JIS K-6758中提供的方法测量聚合物材料的熔体流速。除非特别指出，测量是在温度为230℃、负载为2.16kg的条件下进行的。
(2)弯曲模量(FM，单位：MPa)
根据JIS K-7203中提供的方法测量聚合物材料的弯曲模量。在负荷速度为30mm/min、温度为23℃的条件下用注模样品(厚度：6.4mm；跨距：100mm)进行测量。注模条件在下面说明。
(3)IZOD冲击强度(单位：KJ/m2)
根据JIS K-7110中提供的方法测量聚合物材料的IZOD冲击强度。在温度为23℃的条件下用注模样品(厚度：3.2mm；具有缺口)进行测量。注模条件在下面说明。
(4)乙烯含量(单位：wt％)
除非特别指出，都用下述方法测量聚合物材料的乙烯含量。
在每一次测量中，确定聚合物材料压片的红外吸收光谱和甲基(-CH3)和亚甲基(-CH2-)特性吸收的吸光率。用使用吸光率的工作曲线法测定聚合物材料中的乙烯含量。
(5)特性粘度([η]，单位：dl/g)
除非特别指出，都用下述方法测量聚合物材料的特性粘度。
用乌氏(Ubbelohde)粘度计在浓度为0.1、0.2和0.5g/dl的三个点处测量减小的粘度。用“Kobunshi Yoeki(Polymer Solution)，KobunshiJikkengaku(Polymer Experiment Study)11”(Kyoritsu Shuppan Co.Ltd于1982年出版)的第491页中所述的计算法计算特性粘度，即，使用外推法，将减小的粘度对浓度作图，将浓度外推到零。至于丙烯聚合物，用四氢化萘作溶剂在135℃的温度下测量特性粘度。
(6)分子量分布(Q值)
在下述条件下用凝胶渗析色谱法(GPC)测定聚合物材料的分子量分布。
GPC：150C型，Waters生产
色谱柱：Shodex 80MA，Showa Denko生产，两个柱
样品注入量：300μl(样品浓度：0.2wt％)
流速：1ml/min
柱温：135℃
溶剂：邻二氯苯
用Tosoh Corp.生产的标准聚苯乙烯得到洗提体积对分子量的工作曲线。利用该工作曲线，在聚苯乙烯校准标准的基础上测定试验样品的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。然后计算作为重均分子量和数均分子量之比Mw/Mn的Q值，将其用作分子量分布指数。
(7)全同立构五元组分数(单位：％)
用A.Zambelli等人在Macromolecules，6,925(1973)中报导的方法测量丙烯基聚合物的全同立构五元组分数。即，测定五元组单元形式的全同立构链在聚丙烯分子链中占的份数，换句话说，用13C-NMR测量其中的五个丙烯单体单元被中间键连(meso-bonded)的链的中心中存在的丙烯单体单元的份数。根据Macromolecules，8，687(1975)中公开的方法确定NMR吸收峰。具体来说，测量的全同立构五元组分数是mmmm峰在13C-NMR光谱的甲基碳区域中的所有吸收峰中占的面积份数。用该方法测定的可从NATIONAL PHYSICAL LABORATORY，G.B.得到的NPL标准物质CRMNo.M19-14聚丙烯PP/MWD/2的全同立构五元组分数是0.944。
(8)-(10)：分析由丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯无规共聚物部分组成的丙烯- 乙烯嵌段共聚物
(8)丙烯-乙烯无规共聚物部分与丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量比(X，wt％)
在丙烯-乙烯嵌段共聚物中，测出丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯嵌段共聚物的晶体熔化热量后，用下面的公式通过计算确定丙烯-乙烯无规共聚物部分与丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量比X(wt％)。
X＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)P
(ΔHf)T：丙烯-乙烯嵌段共聚物的熔化热量(cal/g)
(ΔHf)P：丙烯均聚物部分的熔化热量(cal/g)
(9)丙烯-乙烯无规共聚物部分中的乙烯含量(单位；wt％)
用红外吸收光谱法测出丙烯-乙烯嵌段共聚物的乙烯含量(wt％)后，用下面的公式通过计算确定丙烯-乙烯嵌段共聚物的丙烯-乙烯无规共聚物部分中的乙烯含量。
(C2’)EP＝(C2’)T/X
(C2’)T：丙烯-乙烯嵌段共聚物的乙烯含量(wt％)
(C2’)EP：丙烯-乙烯无规共聚物部分的乙烯含量(单位；wt％)
(10)丙烯-乙烯嵌段共聚物的丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度([η]EP，单位：dl/g)
测出丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度后，用下面的公式通过计算确定丙烯-乙烯嵌段共聚物中的丙烯-乙烯无规共聚物部分的特性粘度[η]EP。
[η]EP＝[η]T/X＝(1/X-1)[η]P
[η]P：丙烯均聚物部分的特性粘度(dl/g)
[η]T：丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度(dl/g)
在生产丙烯-乙烯嵌段共聚物的过程中，生产出丙烯均聚物部分后，从聚合反应器中取出一部分丙烯均聚物，用其测定作为丙烯-乙烯嵌段共聚物第一片段的丙烯均聚物部分的特性粘度[η]P。
(11)评价模制品的外观
用后述的注模法得到尺寸为80mm×240mm×3mm的平板，用肉眼观察其外观。根据是否存在硬点来判断外观质量。如果在样品中观察不到硬点，则判断外观良好，用符号“○”表示；如果在样品中观察到硬点，则判断外观差，用符号“×”表示。
在下述注模条件下生产用于评价外观的模制品、用于测量弯曲模量的模制品和用于测量IZOD冲击强度的模制品。
即，在120℃的热空气干燥机中将丙烯基树脂组合物干燥2小时，然后用Toshiba Machine Co.，Ltd生产的型号为IS150E-V的配有多个凹坑模具的注模机进行注模，注模条件为：注模温度为180℃、模具冷却温度为50℃、注模时间为15秒、冷却时间为30秒。
下面示出实施例和对比例中使用的样品。
丙烯聚合物
(A-a)丙烯均聚物
(1)丙烯均聚物(A-1)
粉末状丙烯均聚物，分子量分布(Q值)是4.1，特性粘度([η]P)是0.80dl/g，全同立构五元组分数是0.99，MFR(230℃)是300g/10min。
(2)丙烯均聚物(A-2)
粉末状丙烯均聚物，分子量分布(Q值)是4.0，特性粘度([η]P)是1.45dl/g，全同立构五元组分数是0.98，MFR(230℃)是20g/10min。
(A-b)丙烯-乙烯嵌段共聚物
(1)丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-1)
Sumitomo Chemical Co.，Ltd生产的AZ564，是由丙烯均聚物部分(第一片段)和丙烯-乙烯无规共聚物部分(第二片段)组成的丙烯-乙烯嵌段共聚物。AZ564的MFR(230℃)是30g/10min。
第一片段的Q值是4.0，特性粘度([η]P)是1.05dl/g，全同立构五元组分数是0.97。第二片段的特性粘度([η]EP)是4.0dl/g，与丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-1)的重量比是16wt％，乙烯含量是45wt％。
(2)丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-2)
Sumitomo Chemical Co.，Ltd生产的AS171G，是由丙烯均聚物部分(第一片段)和丙烯-乙烯无规共聚物部分(第二片段)组成的丙烯-乙烯嵌段共聚物。AS171G的MFR(230℃)是0.9g/10min。
第一片段的Q值是4.0，特性粘度([η]P)是2.3dl/g，全同立构五元组分数是0.97。第二片段的特性粘度([η]EP)是4.5dl/g，与丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-2)的重量比是15.6wt％，乙烯含量是37.5wt％。
(3)丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-3)
由丙烯均聚物部分(第一片段)和丙烯-乙烯无规共聚物部分(第二片段)组成的丙烯-乙烯嵌段共聚物。该共聚物的MFR(230℃)是80g/10min。
第一片段的Q值是4.0，特性粘度([η]P)是0.81dl/g，全同立构五元组分数是0.99。第二片段的特性粘度([η]EP)是6.1dl/g，与丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-3)的重量比是12.4wt％，乙烯含量是31.5wt％。
(B)纤维无机填料
纤维含氧硫酸镁(Ube Material Industries，Ltd生产的MOS-HIGE)，其平均纤维直径是0.5μm，平均纤维长度是10μm，平均纵横比是20。
(C)非纤维无机填料
滑石(Hayashi Kasei Co.，Ltd生产的MWHST)，其平均颗粒直径是2.7μm。
(D)弹性体
(1)烯烃基弹性体(D-1)
乙烯-1-辛烯共聚物橡胶(Dupont Dow Elastomers生产的ENGAGE8200)，其密度是0.870g/cm3，MFR(190℃)是5g/10min。
(2)烯烃基弹性体(D-2)
乙烯-1-辛烯共聚物橡胶(Dupont Dow Elastomers生产的ENGAGE8100)，其密度是0.870g/cm3，MFR(190℃)是1g/10min。
(3)烯烃基弹性体(D-3)
乙烯-1-丁烯共聚物橡胶(Sumitomo Chemical Co.，Ltd生产的EXCELLEN FX CX5515)，其密度是0.870g/cm3，MFR(190℃)是6g/10min。
(4)烯烃基弹性体(D-4)
乙烯-1-丁烯共聚物橡胶(Sumitomo Chemical Co.，Ltd生产的EXCELLEN FX CX5505)，其密度是0.870g/cm3，MFR(190℃)是15g/10min。
(5)烯烃基弹性体(D-5)
乙烯-1-丁烯共聚物橡胶(Mitsui Chemicals，Inc生产的TAFMERA1050)，其密度是0.86g/cm3，MFR(190℃)是1g/10min。
(6)烯烃基弹性体(D-6)
乙烯-1-丁烯共聚物橡胶(Mitsui Chemicals，Inc生产的TAFMERA6050)，其密度是0.86g/cm3，MFR(190℃)是6g/10min。
(7)含有乙烯基芳香化合物的弹性体(D-7)
苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶(SEBS)(Asahi Kasei Corp.生产的TUFTEC H1062)，其密度是0.89g/cm3，MFR(230℃)是4.5g/10min，苯乙烯含量是18wt％。
(E)润滑剂
芥酸酰胺(Nippon Fine Chemical Co.，Ltd生产的News)
实施例1、2
第一步：
将丙烯均聚物(A-1或A-2)、纤维无机填料(B)和润滑剂(E)按比例加入双螺杆挤塑机(Kobe Steel，Ltd生产的4FCM)，以得到表1所示的组合物。然后将这些材料熔融捏合。双螺杆挤塑机具有全螺线式(full-flight form)的螺杆，L/D比是18.5，螺杆的旋转速度是700rpm。在双螺杆挤塑机中熔融捏合后，用Osaka Seiki Co.生产的螺杆直径为120mm的单螺杆挤塑机对混合物造粒，生产第一树脂组合物(MB-1或MB-2)的球粒。
表1
Figure G05192022620050823D000151
第二步：
将丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-1和BC-2)、弹性体(D-1和D-3)、非纤维无机填料(C)和第一步中制备的第一树脂组合物(MB-1或MB-2)加入滚筒中，得到表2所示的组合物，预先将这些材料均匀混合。将得到的预混合物转移到双螺杆挤塑机(The Japan Steel Works，Ltd生产的TEX44SS-31.5BW-2V)中，然后在排风吸力作用下以30kg/hr的挤出速率和350rpm的螺杆速度进行熔融捏合，生产第二树脂组合物。测量得到的树脂组合物的MFR。另外，生产注模制品并进行评价。测量和评价结果示于表3。
对比例1
将丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-1和BC-2)、弹性体(D-1和D-3)、非纤维无机填料(C)、丙烯均聚物(A-1)和纤维无机填料(B)加入滚筒中，得到表2所示的组合物，预先将这些材料均匀混合。将得到的预混合物转移到双螺杆挤塑机(The Japan Steel Works，Ltd生产的TEX44SS-31.5BW-2V)中，然后在排风吸力作用下以30kg/hr的挤出速率和350rpm的螺杆速度进行熔融捏合，生产第二树脂组合物。测量得到的树脂组合物的MFR。另外，生产注模制品并进行评价。测量和评价结果示于表3。
表2
Figure G05192022620050823D000161
表3
  MFR(g/10min)   弯曲模量(MPa)   IZOD冲击强度(J/m)   模制品的外观
  实施例1   20   2610   388   O
  实施例2   15   2900   356   O
  对比例1   19   2470   390   O
实施例3
将丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-1和BC-2)、弹性体(D-2和D-3)、实施例1的第一步中得到的第一树脂组合物(MB-1)和非纤维无机填料(C)按比例加入双螺杆挤塑机(Nippon Placon Co.，Ltd生产的SCM90，螺杆L/D＝32)，以得到表4所示的组合物。然后在排风吸力作用下以200kg/hr的挤出速率和230rpm的螺杆速度将这些材料捏合，生产第二树脂组合物。所有材料都通过提供在挤塑机螺杆最上游部分处的加料口(1)加入挤塑机。测量得到的树脂组合物的MFR。另外，生产注模制品并进行评价。测量和评价结果示于表5。
实施例4
重复实施例3的操作，不同之处只是将第一树脂组合物(MB-1)通过提供在螺杆下游部分处(螺杆L/D等于16的位置)的加料口(2)加入挤塑机，生产第二树脂组合物。测量得到的树脂组合物的MFR。另外，生产注模制品并进行评价。测量和评价结果示于表5。
对比例2
将丙烯均聚物(A-1)、丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-1和BC-2)、纤维无机填料(B)、弹性体(D-2和D-3)和非纤维无机填料(C)按比例加入双螺杆挤塑机(Nippon Placon Co.，Ltd生产的SCM90，螺杆L/D＝32)，以得到表4所示的组合物。然后在排风吸力作用下以200kg/hr的挤出速率和230rpm的螺杆速度将这些材料捏合，生产树脂组合物。所有材料都通过提供在挤塑机螺杆最上游部分处的加料口(1)加入挤塑机。测量得到的树脂组合物的MFR。另外，生产注模制品并进行评价。测量和评价结果示于表5。
对比例3
将丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-1和BC-2)、弹性体(D-2和D-3)、纤维无机填料(B)和非纤维无机填料(C)按比例加入双螺杆挤塑机(NipponPlacon Co.，Ltd生产的SCM90，螺杆L/D＝32)，以得到表6所示的组合物。然后在排风吸力作用下以200kg/hr的挤出速率和230rpm的螺杆速度将这些材料捏合，生产树脂组合物。所有材料都通过提供在挤塑机螺杆最上游部分处的加料口(1)加入挤塑机。测量得到的树脂组合物的MFR。另外，生产注模制品并进行评价。测量和评价结果示于表7。
对比例4
重复对比例3的操作，只是将纤维无机填料(B)通过提供在螺杆下游部分处(螺杆L/D等于16的位置)的加料口(2)加入挤塑机，生产树脂组合物。测量得到的树脂组合物的MFR。另外，生产注模制品并进行评价。测量和评价结果示于表7。
表4
Figure G05192022620050823D000181
表5
  MFR(g/10min)   弯曲模量(MPa)   IZOD冲击强度(J/m)   模制品的外观
  实施例3   23   2600   340   O
  对比例2   26   2360   185   O
  MFR(g/10min)   弯曲模量(MPa)   IZOD冲击强度(J/m)   模制品的外观
  实施例4   23   2450   390   O
表6
表7
  MFR(g/10min)   弯曲模量(MPa)   IZOD冲击强度(J/m)   模制品的外观
  对比例3   16   2200   440   O
  对比例4   16   2940   200   X
在模制品的刚性与冲击强度之间的平衡性方面，实施例1、2优于对比例1。
在模制品的刚性与冲击强度之间的平衡性方面，实施例3、4优于对比例2。
在对比例3中，事先没有将丙烯聚合物和纤维无机填料一起熔融捏合就同时将所有材料都加入了挤塑机，模制品的刚性很低。
在对比例4中，事先没有将丙烯聚合物和纤维无机填料一起熔融捏合，纤维无机填料是在其他材料加入双螺杆挤塑机后在双螺杆挤塑机的下游部分处加入双螺杆挤塑机的，得到的模制品虽然刚性高，但是表面外观差。
实施例5
步骤2：
将丙烯均聚物(A-1)、丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-3)、弹性体(D-5、D-6和D-7)、第一步中制备的第一树脂组合物(MB-1)和非纤维无机填料(C)加入滚筒中，得到表8所示的组合物，预先将这些材料均匀混合。将得到的预混合物转移到双螺杆挤塑机(The Japan Steel Works，Ltd生产的TEX44SS-31.5BW-2V)中，然后在排风吸力作用下以30kg/hr的挤出速率和350rpm的螺杆速度进行熔融捏合，生产第二树脂组合物。测量得到的树脂组合物的MFR。另外，生产注模制品并进行评价。测量和评价结果示于表9。
对比例5
将丙烯均聚物(A-1)、丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-3)、弹性体(D-5、D-6和D-7)、非纤维无机填料(C)和纤维无机填料(B)加入滚筒中，得到表8所示的组合物，预先将这些材料均匀混合。将得到的预混合物转移到双螺杆挤塑机(The Japan Steel Works，Ltd生产的TEX44SS-31.5BW-2V)中，然后在排风吸力作用下以30kg/hr的挤出速率和350rpm的螺杆速度进行熔融捏合，生产第二树脂组合物。测量得到的树脂组合物的MFR。另外，生产注模制品并进行评价。测量和评价结果示于表9。
表8
Figure G05192022620050823D000201
表9
  MFR(g/10min)   弯曲模量(MPa)   IZOD冲击强度(J/m)   模制品的外观
  实施例5   65   2250   610   O
  对比例5   59   2100   640   O
在模制品的刚性与冲击强度之间的平衡性方面，实施例5优于对比例5。

Claims (7)

1.一种丙烯基树脂组合物的生产方法，该方法包括：
第一步，生产第一树脂组合物MB，方法是将第一丙烯聚合物(A-I)、纤维无机填料(B)和润滑剂(E)熔融捏合，(A-I)和(B)的重量比是3/7到7/3，以第一丙烯聚合物(A-I)和纤维无机填料(B)的总量为100重量份计，润滑剂(E)的加入量为0.3-3重量份，其中所述第一丙烯聚合物(A-I)是粉末状丙烯聚合物；和
第二步，生产第二树脂组合物，方法是向所述第一树脂组合物MB中加入第二丙烯聚合物(A-II)、非纤维无机填料(C)和弹性体(D)，弹性体(D)选自烯烃基弹性体和含有乙烯基芳香化合物的弹性体，然后将第二丙烯聚合物(A-II)、非纤维无机填料(C)、弹性体(D)和第一树脂组合物MB熔融捏合，其中所述烯烃基弹性体指的是由乙烯和至少一种具有4-20个碳原子的α-烯烃组成的共聚物弹性体，第二丙烯聚合物(A-II)与第一丙烯聚合物(A-I)相同或不同，并且指的是丙烯-乙烯嵌段共聚物或丙烯均聚物。
2.根据权利要求1的方法，其中，将材料(A-II)、(C)、(D)和MB的总量调节为100wt％时，在第二步中向其量为5-30wt％的所述第一树脂组合物MB中加入的第二丙烯树脂A-II的量是20-85wt％，非纤维无机填料(C)的量是5-20wt％，弹性体(D)的量是5-30wt％。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，第一步还包括将第一树脂组合物MB造粒以形成第一树脂组合物MB的球粒的操作，并且，其中，将球粒用在第二步中。
4.根据权利要求1或2的方法，其中，纤维无机填料(B)是纤维含氧硫酸镁，其平均纤维直径是0.2-1.5μm，平均纤维长度是5-20μm，纵横比是10-30。
5.根据权利要求1或2的方法，其中，非纤维无机填料(C)是滑石。
6.根据权利要1或2的方法，其中，在第一步中，熔融捏合是在具有螺杆的捏合机中进行的，螺杆长度L和螺杆直径D的比L/D是10-25。
7.根据权利要求1或2的方法，其中，在温度为230℃、负载为2.16kgf的条件下测量的第一丙烯聚合物(A-I)的MFR是15-500g/10min。
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