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CN1756596A - 光催化活性、自清洁水基涂料组合物和方法 - Google Patents

光催化活性、自清洁水基涂料组合物和方法 Download PDF

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CN1756596A
CN1756596A CNA2003801100558A CN200380110055A CN1756596A CN 1756596 A CN1756596 A CN 1756596A CN A2003801100558 A CNA2003801100558 A CN A2003801100558A CN 200380110055 A CN200380110055 A CN 200380110055A CN 1756596 A CN1756596 A CN 1756596A
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Prizmalite Industries Inc
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Abstract

用于生产新颖的包含光化学活性金属氧化物的含水组合物的方法，该组合物例如是TiO2组合物，其在环境条件下涂覆或者喷涂和干燥，形成新颖的光化学活性的、无色的涂层，该涂层对透明基材例如窗玻璃具有强的润湿性和粘合性。优选地，本发明组合物包含适合的润湿剂或者试剂的混合物，以提高包含过氧化钛的非晶态膜的润湿性，使得易于施加较薄的膜。此外，引入丙烯酸系脂肪族聚氨酯聚合物可以替代全部或者部分的过氧化钛溶胶并且提供附加的成膜和润湿性性能。丙烯酸类聚氨酯聚合物降低或者消除所需要的钛氧基过氧化物的量，并且借此降低或者消除黄色颜色。

Description

光催化活性、自清洁水基涂料组合物和方法
技术领域
本发明涉及光催化活性(PCA)涂料组合物，其包含光催化活性过渡金属氧化物(MO)或者(MO2)，例如二氧化钛(TiO2)或者氧化锆(ZrO2)催化剂，其用于产生透明的自清洁涂层，例如用于玻璃窗的涂层，在暴露于日光、特别是其中所包含的紫外线辐射的作用下，其与从环境中沉积在其上的有机化合物或者污染物反应并且使它们分解。所述有机污染物被分解成简单的无机化合物，例如CO2、H2O和各种无机酸，它们再进入大气中和/或在热、风和/或雨的作用下被洗去，因此所述涂层是自清洁的，其效能取决于MO2催化剂的光催化活性的水平，其正比于污染物所暴露到的MO2颗粒的总表面面积。
背景技术
众所周知，当金属氧化物，例如锐钛矿TiO2粉末，被波长低于大约390nm的紫外线照射时，价带中的电子将被激发到传导带，留下带正电的空穴，其与吸收的水蒸汽氢氧根离子具有反应性，导致形成带正电的羟基，(OH)+。所述羟基是强氧化性基团，其能够与有机污染物反应并且从有机污染物中获得电子，产生简单的、非有害的产物例如CO2和H2O，或者如果包括卤素污染物，产生HCl。
一种商业上可得到的TiO2粉末光催化剂是Dggussa P25，70∶30％锐钛矿/金红石混合物，BET法表面积为55±15m2g-1，并且晶体尺寸为0.1nm，处于30nm聚集体中。其在稀释的醇中形成含水悬浮体，该含水悬浮体在玻璃上形成似白垩的催化性的涂层。参考Yu等的题为“气体有机污染物的光催化降解”的论文，出版于化学教育期刊(Journal ofChemical Education)，第25卷，No.6，6月，1998年。
希望生产一种TiO2组合物，其能够施加于例如窗玻璃等的表面并且在环境条件下干燥，形成透明的自清洁光催化性涂层。参考H.Ichinose等在日本陶瓷协会期刊(Journal Of The Ceramic SocietyOf Japan)中的题为“从过氧钛酸溶液合成过氧改性的锐钛矿溶胶”的论文，第104卷，第914-917页(1996)，和题为“从过氧钛酸溶液-衍生的锐钛矿溶胶制备的涂膜的光催化活性”的论文，第104卷，No.8，第715-718页(1996)。这些论文描述了通过与过氧化氢反应将少量(0.85％到1.7％)的各种形式或者形态(多晶型物)的二氧化钛(TiO2)放入水溶液中的方法。
这些溶液被称作钛过氧化物酶-TiO(OOH)2。非晶态的二氧化钛是导致产物具有成膜和粘合特性的成分。所述混合物由等重量的非晶态和锐钛矿(晶态)形式的二氧化钛组成，在水中可溶解最多大约2％重量的所述组合物，并且能够在环境条件下施加。
美国专利6,107,241(Ogata等)和6,429,169(H.Ichinose)公开了pH为7.5到9.5和颗粒尺寸为8-20纳米的锐钛矿氧化钛溶胶，这是一种黄色悬浮液，该悬浮液通过以下步骤制造：将氨水或者氢氧化钠加入钛盐例如四氯化钛溶液中，洗涤和分离形成的氢氧化钛，用过氧化氢水溶液处理形成的氢氧化钛，并且加热所形成的稳定的非晶态过氧化钛溶胶，所述溶胶具有大约2.9％的浓度，6.0到7.0的pH和8到20纳米的颗粒尺寸，以及黄色透明颜色，达到100℃或者更高的温度，形成锐钛矿氧化钛溶胶。所述锐钛矿氧化钛溶胶可以随后被加热到250℃或者更高的温度，以将其转化为锐钛矿二氧化钛。
非晶态过氧化钛溶胶具有良好的粘合强度，但是对基材的润湿性差，并且不是光催化性的，而且颜色是微黄的。通过加热非晶态过氧化钛溶胶达到高温形成的锐钛矿钛是光催化性的。因此，制造了非晶态过氧化钛溶胶和锐钛矿氧化钛溶胶的混合物，以提供混合的溶胶涂料组合物，在其中可以加入更多的光催化剂，例如低于10纳米颗粒尺寸的粉末形式的二氧化钛，及其他惰性添加剂，例如无机和有机粘结剂材料，它们是透明的并且与过氧钛溶胶相容，以便不改变溶液的pH或者透明度。甚至少量的颗粒尺寸大约大约10纳米的TiO2或者其他成分将使组合物不透明，并且因此不能令人满意地用作玻璃或者其他透明基材上的自清洁涂层。所述涂层必须以几个层或者浸渍液的形式施加，以提供足够的粘合，但是最终结果是每个层的微黄的颜色被加强，在窗玻璃上产生不能令人满意的外观。多个层是必需的，因为形成过氧化物的薄膜是非常疏水的，因此涂料组合物对玻璃不具有良好的润湿性，并且倾向于在玻璃上成珠，留下“空白点”或者未涂覆的区域，因此需要多个覆盖层。
生产非晶态过氧化钛水溶液以及在6到10纳米范围内的锐钛矿颗粒两者的方法描述于美国专利6,107,241和6,429,169。当过氧化物分解或者与水反应时，非晶态钛氧基过氧化物形成不溶性膜。这起到锐钛矿颗粒的载体的作用。
单独地施加所述膜，或者在其中包埋所述颗粒，当施加于玻璃、塑料或者金属时，具有以下问题。
1.成膜剂是非常疏水性的并且不能润湿以形成连续薄膜。为了形成连续薄膜或者覆盖层需要大量的组合物或者厚的组合物层。包含过氧化物的膜的表面张力在某种程度上被所述膜的附加的厚度和重量所抵消。这种施加的时间和人工使所述产物的使用不实用。
2.所述膜的形成是困难的，并且颜色是微黄的，因为存在残余和未反应的钛氧基过氧化物。如果将膜的重量和厚度增加，以克服钛氧基过氧化物溶液的表面张力，以在基材上形成连续涂层，则上述问题将被加剧。
3.当施加到玻璃上时，涂层的透明性和透明度被削弱，因为为了克服基材的非润湿性需要过大的厚度。这样生产的膜的折射率和过大的厚度导致干涉图纹，并且当透过透明玻璃观察时看上去具有虹彩效应。
光化学活性的组分是锐钛矿多晶型物。过氧钛酸多晶型物没有光化学活性。光化学活性的多晶型物通过将非晶态钛氧基过氧化物溶胶在100摄氏度温度下加热六个小时得到。
过氧钛酸多晶型物具有黄色颜色，其残留在产物中，即使当其与钛过氧化物酶混合时也是如此-这种黄色颜色对于透明窗玻璃是不利的。然而，TiO2的溶解度与加入过氧化物有关；没有过氧化物，TiO2不能溶解。因此，对于许多用途而言，高度希望的并且必要的是，完全地除去或者尽可能地降低这种黄色，以提供透明的自清洁窗涂层。
发明内容
本发明涉及生产新颖的包含光化学活性金属氧化物(MO2)的含水组合物的新颖方法，所述组合物可以被涂覆或者喷涂并且在环境条件下干燥，形成新颖的光化学活性的无色涂层，该涂层对透明基材例如窗玻璃具有强的润湿性和粘合性。
在本发明中可用的金属氧化物光催化剂包括TiO2、ZnO、SrTiO3、CdS、CdO、CaP、InP、In2O3、CaAs、BaTiO3、K2NbO3、Fe2O3、Ta2O5、WO3、SaO2、Bi2O3、NiO、Cu2O、SiC、SiO2、MoS2、MoS3、InPb、RuO2、CeO2等等。这些中，氧化钛是优选的。氧化钛可以以颗粒或者粉末的形式或者溶胶的形式使用。
使用适合的润湿剂或者试剂混合物减轻了包含过氧化钛的非晶膜的非润湿性或者疏水性，使得易于施加较薄的膜。这降低了干涉图纹和黄色，因为较薄的膜具有少得多的黄色特性，并且还容许较快的固化，并且能够随时间消除引起黄色的过氧化物。适合的润湿剂是聚环氧乙烷硅烷，其量为成膜剂(过氧化钛溶胶)干重的0.01到1％。这种材料是市售可得的，如Dow Chemicals的硅氧烷Q25211超级润湿剂(聚环氧乙烷硅烷)。
在玻璃上作为底涂层施加丙烯酸类聚氨酯聚合物溶液能起到阻挡层的作用，能阻挡钠和钾离子从基材向上迁移到钛层中和妨碍光催化作用。
丙烯酸类脂肪族聚氨酯聚合物可以替代全部或者部分的过氧化钛溶胶，并且提供附加的成膜和润湿性性能。丙烯酸类聚氨酯聚合物降低或者消除所需要的钛氧基过氧化物的量，并且借此降低或者消除黄色颜色。丙烯酸类聚氨酯是形成不溶性膜的钛氧基过氧化物的成膜对应物。同样因为所述聚合物的高抗氧化性，其耐自身老化，并且与钛非晶成膜剂相容。此外，通过降低涂层的折射率以及容许施加薄的膜，其降低了干涉图纹。所述聚合物的化学性质如下：
将丙烯酸类二醇用环氧乙烷封端。形成的二醇的分子量或者羟基数在110到150毫克KOH/克固体二醇聚合物之间。此时，以2到3比一的化学计量比加入脂肪族二异氰酸酯。二异氰酸酯可以是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，Huls Chemical)，或者亚甲基双环己基二异氰酸酯(Mondur W.，Bayer Chemical)。其他环状的脂肪族二异氰酸酯也可以被使用。当二异氰酸酯的比例增加时，聚合物变得较硬，并且更具耐化学品性。使用丙烯酸类主链确保了具有高度的耐氧化性和耐化学性。例如船舶油漆是基于聚氨酯丙烯酸系树脂的。
使用少量的二羟甲基丙酸以及随后形成盐，使得聚氨酯丙烯酸系树脂能够进入水溶液。扩链剂典型地包括乙二醇。对于该目的，当用作锐钛矿颗粒的载体时，使用亚甲基双环己基二胺形成特别硬的和抗氧化的膜。
在现有技术中没有明确地提到使用可控降解的过氧化物机理。一旦过氧化物由MO2(TiO2)金属氧化物形成，并且所述矿物被变成溶胶状态，并且如果可溶于水，则以下方法可用于纳米制备。
通过在100摄氏温度下加热，过氧化物开始分解。因此，允许将MO2单元以其天然的结晶状态混合。当在二氧化钛的情况下，形成的锐钛矿颗粒在6到10纳米范围内。在这时，通过研磨获得这样小的范围被认为是不可能的。在低于40纳米时，TiO2将由于产生的热和研磨压力而重新退火或者再结合。此外，颗粒的分布，量相对于存在的颗粒的数目，包含1到1/2％的非常大的颗粒附聚物。这在TiO2的情况下妨碍了透明性。
以下实施例是制备适合于在玻璃、金属及其他基材上施加无色自清洁涂层的组合物的示例。
                       实施例1
材料                         干重           湿重
钛氧基过氧化物溶胶           1.00           100
纳米锐钛矿颗粒               1.00           100
聚环氧乙烷硅烷               0.10           10.0
                       实施例2
钛氧基过氧化物溶胶           1.00           100
纳米锐钛矿颗粒               1.0            100
聚氨酯丙烯酸系共聚物         1.0            2.857
聚环氧乙烷硅烷               .20            2.0
                       实施例3
纳米锐钛矿颗粒               1.00           100
二异氰酸酯(DMPA和            1.00           2.00
IPDI加成物)
聚环氧乙烷硅烷               0.10           10.0
叔胺催化剂(polycat           .10            .10
41，air products)
                           实施例4
纳米锐钛矿颗粒                2.00           200
DMPA IPDI加成物               1.0            2.0
聚环氧乙烷硅烷                0.10           10.0
聚氨酯丙烯酸类聚合物          1.0            2.857
Polycat 41                    .10            .10
                           实施例5
纳米锐钛矿颗粒                2.0            200
DMPA IPDI加成物               1.0            2.0
聚环氧乙烷硅烷                .10            10.0
Polycat 41(叔胺)              .10            .10
                           实施例6
纳米锐钛矿颗粒                1.0            100
钛氧基过氧化物溶胶            0.5            50
聚环氧乙烷硅烷                0.10           10
聚氨酯丙烯酸类聚合物          0.5            1.4285
                           实施例7
纳米锐钛矿颗粒                1.0            100
钛氧基过氧化物溶胶            .5             50
聚环氧乙烷硅烷                .10            10
DMPA IPDI加成物               .5             1.0
Polycat 41                    .10            .10
DMPI加成物是一摩尔二甲基丙酸和两摩尔异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物。其是水溶性的、稳定的交联剂。该加成物是脂肪族的，并且不会变黄。其是水溶性的。异氰酸酯在水中在实用的一段时间内是稳定的，因此其可以以几种方式反应。一种将是异氰酸酯与水的最后反应，形成胺，其将立即与异氰酸酯反应形成膜。
Polycat 41是叔胺催化剂，其使异氰酸酯三聚形成硬膜，该硬膜与锐钛矿溶胶颗粒是相容的，形成活性的光催化性膜。三聚产生光学上透明的膜，其与聚氨酯聚合物本身相比具有较高的可见光透射率。
本发明优选涉及使用所有由MO2表示的光化学活性的过渡元素，M是过渡金属，和O2是其氧化物，最优选TiO2和ZrO2。
应当理解，上述说明书仅仅是本发明的示例。在不背离本发明的条件下，本领域技术人员可以设计各种可选方案和修改方案。因此，本发明意图包括所有属于所附要求保护的范围的这类可选方案、修改方案和变化。

Claims (72)

1.一种含水涂料组合物，其包含金属过氧化物和少量的水溶性聚合物试剂。
2.权利要求1的涂料组合物，其中金属过氧化物在其固体状态的一种中是非晶态的。
3.权利要求2的涂料组合物，其中金属过氧化物在其固体状态的一种或多种中是晶态和光催化性性的。
4.权利要求1的组合物，其中水溶性聚合物试剂包括聚环氧乙烷硅烷。
5.权利要求1的组合物，其中水溶性聚合物试剂是丙烯酸系脂肪族聚氨酯聚合物。
6.权利要求1的组合物，其中水溶性聚合物试剂是对双环己基甲烷二胺。
7.权利要求1的组合物，其中水溶性聚合物试剂是水溶性脂肪族二异氰酸酯和叔胺的反应产物。
8.权利要求1的组合物，其中脂肪族二异氰酸酯是二甲基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物。
9.权利要求1的组合物，其中水溶性聚合物试剂的量基于金属过氧化物和水溶性聚合物试剂的总干重为大约9到大约55重量百分数。
10.权利要求1的组合物，其中金属过氧化物是过氧化钛溶胶。
11.一种含水涂料组合物，其包含金属过氧化物，尺寸在大约6到10纳米范围内的光化学活性金属氧化物颗粒，其中一些被溶解在该组合物中，以及水溶性聚合物试剂，其中存在的水溶性聚合物试剂的量基于组合物组分的总干重为大约5到大约50重量百分数。
12.权利要求11的涂料组合物，其中金属过氧化物在其固体状态的一种中是非晶态的。
13.权利要求11的涂料组合物，其中金属过氧化物在其固体状态的一种或多种中是晶态和光催化性的。
14.权利要求11的涂料组合物，其中金属过氧化物是过氧化钛溶胶。
15.权利要求11的组合物，其中水溶性聚合物试剂包括聚环氧乙烷硅烷润湿剂。
16.权利要求11的组合物，其中水溶性聚合物试剂是丙烯酸系脂肪族聚氨酯聚合物。
17.权利要求11的组合物，其中水溶性聚合物试剂是对双环己基甲烷二胺。
18.权利要求11的组合物，其中水溶性聚合物试剂是水溶性脂肪族二异氰酸酯和叔胺的反应产物。
19.权利要求18的组合物，其中脂肪族二异氰酸酯是二甲基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物。
20.权利要求11的组合物，其中存在的水溶性聚合物试剂的量基于组合物组分的总干重为大约5到大约38重量百分数。
21.权利要求11的组合物，其中光化学活性金属氧化物颗粒的量基于组合物组分的总干重在大约32到大约48重量百分数范围之内。
22.权利要求11的组合物，其中光化学活性金属氧化物颗粒的量基于组合物组分的总干重在大约45到大约47重量百分数范围之内。
23.一种基材，其涂覆有权利要求1的组合物。
24.权利要求1的涂覆基材，其中基材选自玻璃、金属、聚合物、陶瓷、混凝土、砖石、木材、石和纺织品。
25.权利要求1的涂覆基材，其中基材选自玻璃、金属和聚合物。
26.权利要求1的涂覆基材，其中基材是透明的或者半透明的。
27.权利要求1的涂覆基材，其中基材是透明的。
28.权利要求1的涂覆基材，其中基材是不透明的。
29.一种基材，其涂覆有权利要求11的组合物。
30.权利要求11的涂覆基材，其中基材选自玻璃、金属、聚合物、陶瓷、混凝土、砖石、木材、石和纺织品。
31.权利要求30的涂覆基材，其中基材选自玻璃、金属和聚合物。
32.权利要求11的涂覆基材，其中基材是透明的或者半透明的。
33.权利要求11的涂覆基材，其中基材是透明的。
34.权利要求11的涂覆基材，其中基材是不透明的。
35.生产薄的、无色的、水不溶性涂层的方法，其包括
(a)生产包含金属过氧化物的含水组合物；
(b)将水溶性聚合物试剂加入步骤a)的溶液中，其中水溶性聚合物试剂的量基于金属过氧化物和水溶性聚合物试剂的总干重为大约9到大约55重量百分数。
36.权利要求35的方法，其中金属过氧化物是过氧化钛溶胶。
37.权利要求35的方法，其中水溶性聚合物试剂包括聚环氧乙烷硅烷。
38.权利要求35的方法，其中水溶性聚合物试剂包括丙烯酸系脂肪族聚氨酯聚合物。
39.权利要求35的方法，其中水溶性聚合物试剂包括对双环己基甲烷二胺。
40.权利要求35的方法，其中水溶性聚合物试剂包括水溶性脂肪族二异氰酸酯和叔胺的反应产物。
41.权利要求40的方法，其中脂肪族二异氰酸酯包括二甲基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物。
42.用于在基材上生产薄的、无色的、水不溶性涂层的方法，其包括
(a)生产包含金属过氧化物的含水组合物；
(b)将水溶性聚合物试剂加入步骤a)的溶液中，其中水溶性聚合物试剂的量基于金属过氧化物和水溶性聚合物试剂的总干重为大约9到大约55重量百分数；
(c)在低于100℃的温度下用步骤b)的溶液涂覆基材；和
(d)在低于100℃的温度下干燥涂覆的基材。
43.权利要求42的方法，其中金属过氧化物是过氧化钛溶胶。
44.权利要求42的方法，其中水溶性聚合物试剂包括聚环氧乙烷硅烷润湿剂。
45.权利要求42的方法，其中水溶性聚合物试剂包括丙烯酸系脂肪族聚氨酯聚合物。
46.权利要求42的方法，其中水溶性聚合物试剂包括对双环己基甲烷二胺。
47.权利要求42的方法，其中水溶性聚合物试剂包括水溶性脂肪族二异氰酸酯和叔胺的反应产物。
48.权利要求47的方法，其中脂肪族二异氰酸酯包括二甲基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物。
49.权利要求42的方法，其中基材在环境条件下涂覆。
50.权利要求42的方法，其中涂覆的基材在环境条件下干燥。
51.用于生产自清洁、光催化活性、薄的、无色的、水不溶性涂层的方法，其包括
(a)生产含水组合物，其包含金属过氧化物和尺寸在大约6到10纳米范围内的光化学活性金属氧化物颗粒，其中一些被溶解在该组合物中；
(b)将水溶性聚合物试剂加入步骤a)的组合物中，其中水溶性聚合物试剂的量基于组合物组分的总干重为大约5到大约50重量百分数。
52.权利要求51的方法，其中水溶性聚合物试剂包括聚环氧乙烷硅烷。
53.权利要求51的方法，其中水溶性聚合物试剂是丙烯酸系脂肪族聚氨酯聚合物。
54.权利要求51的方法，其中水溶性聚合物试剂是对双环己基甲烷二胺。
55.权利要求51的方法，其中水溶性聚合物试剂是水溶性脂肪族二异氰酸酯和叔胺的反应产物。
56.权利要求51的方法，其中脂肪族二异氰酸酯是二甲基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物。
57.权利要求51的方法，其中水溶性聚合物试剂的量基于金属过氧化物和水溶性聚合物试剂的总干重为大约9到大约55重量百分数。
58.权利要求51的方法，其中金属过氧化物是二氧化钛溶胶过氧化物。
59.用于在基材上生产自清洁、光催化活性的、薄的、无色的、水不溶性的涂层的方法，其包括
(a)生产含水组合物，其包含金属过氧化物和尺寸在大约6到10纳米范围内的光化学活性金属氧化物颗粒，其中一些被溶解在该组合物中；
(b)将水溶性聚合物试剂加入步骤a)的组合物中，其中水溶性聚合物试剂的量基于组合物组分的总干重为大约5到大约50重量百分数；
c)在低于100℃的温度下用步骤b)的溶液涂覆基材；和
d)在低于100℃的温度下干燥涂覆的基材。
60.权利要求59的方法，其中金属过氧化物是钛氧基过氧化物。
61.权利要求59的方法，其中水溶性聚合物试剂包括聚环氧乙烷硅烷润湿剂。
62.权利要求59的方法，其中水溶性聚合物试剂包括丙烯酸系脂肪族聚氨酯聚合物。
63.权利要求59的方法，其中水溶性聚合物试剂包括对双环己基甲烷二胺扩链剂。
64.权利要求59的方法，其中水溶性聚合物试剂包括水溶性脂肪族二异氰酸酯和叔胺的反应产物。
65.权利要求59的方法，其中脂肪族二异氰酸酯包括一种加成物，二甲基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物。
66.权利要求59的方法，其中基材在环境条件下涂覆。
67.权利要求59的方法，其中涂覆的基材在环境条件下干燥。
68.权利要求59的方法，其中金属氧化物颗粒选自TiO2、ZnO、SrTiO3、CdO、In2O3、BaTiO3、K2NbO3、Fe2O3、Ta2O5、WO3、SaO2、Bi2O3、NiO、Cu2O、SiO2、RuO2、CeO2。
69.权利要求59的方法，其中金属氧化物颗粒选自TiO2和ZrO2。
70.权利要求15的组合物，其还包含尺寸在大约6到10纳米范围内的金属氧化物颗粒。
71.权利要求70的组合物，其中某些金属氧化物颗粒被溶解在组合物中。
72.权利要求70的组合物，其中所有金属氧化物颗粒被溶解在组合物中。
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