CN1697845A

CN1697845A - 乙烯/α－烯烃/非共轭多烯共聚物的制备方法和乙烯/α－烯烃/非共轭多烯共聚物

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Publication number: CN1697845A
Application number: CNA2004800001403A
Authority: CN
Inventors: 松浦贞彦; 村上英达; 羽佐田恭弘; 斋藤纯治; 藤田照典; 松居成和
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-01-23
Filing date: 2004-01-23
Publication date: 2005-11-16
Also published as: EP1586591A1; EP1586591A4; JPWO2004065435A1; WO2004065435A1; JP2011052231A; US20050176890A1; JP5568000B2; JP4708188B2

Abstract

本发明的目的是提供一种具有良好聚合活性和高非共轭多烯转化率的制造乙烯/α－烯烃/非共轭多烯共聚物的方法。本发明完成了此目的，即提供一种具有良好聚合活性和高非共轭多烯转化率的制造乙烯/α－烯烃/非共轭多烯共聚物的方法，该方法包括在烃类溶剂中使用过渡金属化合物催化剂共聚乙烯，α－烯烃和非共轭多烯，以及在不除去催化剂残渣的情况下，从共聚物溶液中除去未反应单体和烃类溶剂，其中共聚反应在聚合温度不低于100℃和聚合压力不低于2.7MPa的情况下通过如下方式完成：聚合溶液中非共轭多烯的浓度低于如下所示非共轭多烯的最大浓度Cmax(mol/L)：Cmax＝0.050(mol/L)，当所述的共聚物的碘值在9.0g/100g到17.0g/100g之间时；或Cmax＝0.104(mol/L)，当所述的共聚物的碘值在17.0g/100g或之上时。

Description

乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的制备方法和乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物

发明领域

本发明涉及一种制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的新方法，以及一种新的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物。

发明背景

乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物是被称为三元乙丙橡胶(EPDM)的橡胶材料。该材料作为改性剂被广泛应用于各种树脂，电线包覆材料，防水板材，皮带，水龙带以及汽车的部分材料。低分子量液体态EPDM可用于密封材料和燃料电池隔膜。必要时，EPDM可以通过硫磺，过氧化物等等硫化以改善其橡胶性能。

制造这些共聚物通常使用一种钒催化剂。因为这种钒催化剂的催化活性较低，其产品不得不进行去催化剂或脱灰，导致成本劣势。JP-A-H05-262827和JP-A-H09-151205公开了在催化剂存在下制造乙烯/α-烯烃/非共轭二烯共聚物橡胶的工艺，该催化剂包括含有过渡金属的金属茂化合物和铝烷。虽然这些工艺具有高催化活性，非共轭二烯转化为聚合物的转化率仍然很低。因此必须投入大量非共轭二烯原料，从而导致成本劣势。

其间，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物有时要求低温性能，例如弹性。因此希望改善其低温柔韧性。因此，希望开发一种生产工艺，能够更高效和廉价的制造改良的EPDM橡胶。

本发明解决的问题

具有高催化活性的催化剂体系的发展导致生产时间更短以及生产效率更高，成本更具优势。此外，这种催化剂能够以较小剂量达到满意效果从而免除最终产品的去催化剂或脱灰过程。因而，产品的成本和品质都将取得巨大优势。

此外，催化剂体系的发展使非共轭多烯的转化增高导致非共轭多烯的投料量减少从而使生产效率提高，生产成本更具优势。去催化剂或脱灰过程通常会产生大量的废液。因而，免除此过程可减轻环境负担并对可持续发展有所贡献。

工业上通常也期望获得一种低温柔韧性得到改善的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物。

本发明的发明人完成了对一种制造具有预期性能的共聚物橡胶的新方法的重要研究。结果，开发实现了一种高活性和高非共轭多烯转化率的乙烯，α-烯烃和非共轭多烯的聚合工艺，并可制造出一种具有预期性质的EPDM共聚物橡胶。本发明基于此发现完成。本发明的发明人还开发了一种低温柔韧性有所改善的乙烯/α-烯烃共聚物。本发明基于此发现完成。

本发明的公开

根据本发明制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的第一方法包括，在烃类溶剂中使用过渡金属化合物催化剂，共聚乙烯，α-烯烃和非共轭多烯，以及不除去催化剂残渣情况下，从共聚物溶液中除去未反应单体和烃类溶剂，其中共聚反应在聚合温度为100℃或更高，聚合压力为2.7MPa或更高的情况下依下述条件完成：聚合溶液中非共轭多烯的浓度低于下面所示的非共轭多烯浓度最大值Cmax(mol/L)：

Cmax＝0.050(mol/L)，当共聚物的碘值(IV)在9.0g/100g到低于17.0g/100g之间时；或

Cmax＝0.104(mol/L)，当共聚物的碘值(IV)为17.0g/100g或更高时。

根据本发明制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的第二方法包括，在烃类溶剂中使用过渡金属化合物催化剂，共聚乙烯，α-烯烃和非共轭多烯，以及不除去催化剂残渣情况下，从共聚物溶液中除去未反应单体和烃类溶剂，其中共聚反应在聚合温度为100℃或更高，烃类溶剂和未反应单体的合计蒸汽压力为2.7MPa或更高的情况下依下述条件完成：聚合溶液中非共轭多烯的浓度低于下面所示的非共轭多烯浓度最大值Cmax(mol/L)：

Cmax＝0.104(mol/L)，当共聚物的碘值(IV)为17.0g/100g或更高时。

根据本发明制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的第三方法包括，在烃类溶剂中使用过渡金属化合物催化剂，共聚乙烯，α-烯烃和非共轭多烯，以及不除去催化剂残渣情况下，从共聚物溶液中除去未反应单体和烃类溶剂，其中共聚反应在聚合温度T(K)和聚合压力Pa(MPa)的情况下依下述条件完成：聚合溶液中非共轭多烯的浓度低于下面所示的非共轭多烯浓度最大值Cmax(mol/L)：

当聚合温度低于353.16K(80℃)时；

当聚合温度为353.16K(80℃)到低于393.16K(120℃)时；或者

当聚合温度为393.16K(120℃)或更高时。

根据本发明制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的第四方法包括，在烃类溶剂中使用过渡金属化合物催化剂，共聚乙烯，α-烯烃和非共轭多烯，以及不除去催化剂残渣情况下，从共聚物溶液中除去未反应单体和烃类溶剂，其中共聚反应在聚合温度T(K)和烃类溶剂和未反应单体的合计蒸汽压力P_b(MPa)的情况下依下述条件完成：聚合溶液中非共轭多烯的浓度低于下面所示的非共轭多烯浓度最大值Cmax(mol/L)：

当聚合温度低于353.16K(80℃)时；

当聚合温度为353.16K(80℃)到低于393.16K(120℃)时；或者

当聚合温度为393.16K(120℃)或更高时。

根据本发明制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的第五方法包括，在烃类溶剂中共聚乙烯，α-烯烃和非共轭多烯，以及不从聚合溶液中除去催化剂残渣的情况下获得共聚物，其中共聚反应在满足公式(1)的条件下完成：

在该第五方法中，优选从聚合物溶液中除去未反应单体和烃类溶剂同时不除去催化剂残渣。此外，特别优选通过蒸发除去未反应单体和烃类溶剂。

第一至第五方法任一中所得的乙烯/α-烯烃/未共轭多烯烃共聚物中残余未反应多烯烃的含量优选不高于500ppm。

第一至第五方法中使用的过渡金属化合物催化剂优选能够催化乙烯，丙烯和非共轭多烯的共聚反应并获得乙烯/丙烯/非共轭多烯共聚物，该共聚物中乙烯含量为70％，其碘值至少为15，其中共聚反应在如下条件下完成：聚合温度80℃，所使用的反应器中包含气相和液相，气相中的乙烯和丙烯的合计分压为0.6Mpa或更高，液相中的非共轭多烯的浓度为15mmol/L或更低。

第一至第五方法任一中所得的共聚物中的过渡金属含量优选为20ppm或更低。

该过渡金属化合物催化剂优选为含有过渡金属的聚合反应催化剂，包括：

(A)一种过渡金属化合物，该化合物由下述化学式(I)表示；以及

(B)至少一种选自(B-1)至(B-3)的化合物：

(B-1)一种有机金属化合物；

(B-2)一种有机铝氧化物；和

(B-3)一种化合物，该化合物能够与过渡金属化合物(A)反应形成离子对：

其中，

m是1到4之间的整数；

R1至R5，可以相同或相异，独立地为氢原子，卤原子，烃基，杂环化合物残基，含氧基团，含氮基团，含硼基团，含硫基团，含磷基团，含硅基团，含锗基团或含锡基团；R6是选自脂肪族烃基，脂环族烃基和芳香族烃基的基团，其中脂肪族烃基和脂环族烃基中连接在苯基上的碳原子可以是伯碳，仲碳或叔碳；这些取代基中的两种或多种可以彼此连接成环；

当m为2或更大时，R1至R6基团中的两种可以彼此连接(条件是R1基团不互相连接)；

n是满足钛原子化合价的数字；

X是氢原子，卤原子，烃基，含氧基团，含硫基团，含氮基团，含硼基团，含铝基团，含磷基团，含卤基团，杂环化合物残基，含硅基团，含锗基团或含锡基团，当n为2或更大时，多个基团X可以相同或相异，并且可以彼此连接成环。

根据本发明的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物，包括乙烯，含有3到20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯，其特征在于：

(i)100℃时的门尼粘度(ML(1+4)100℃))为5至190，或135℃，十氢化萘中，其特性粘度[η]为0.02至10dl/g。

(ii)共聚物中乙烯的含量为50至98.9mol％，含有3至20个碳原子的α-烯烃的含量为1至49.9mol％，而非共轭多烯的含量为0.1至49mol％，基于乙烯、α-烯烃和非共轭多烯合计为100mol％计算；以及

(iii)下面所示的B值满足公式(2)：

B≥(1/a-1)×0.26+1 ...(2)

其中B＝(c+d)/(2×a×(e+f))，其中a是乙烯的摩尔分数，c是乙烯/α-烯烃二元体的摩尔分数，d是乙烯/非共轭多烯二元体的摩尔分数，e是α-烯烃的摩尔分数，而f是非共轭多烯的摩尔分数。

在本发明得到的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物中，该非共轭多烯优选具有降冰片烯骨架。

该乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物优选具有¹³C-NMR光谱，且

其中，强度比Tαβ/Tαα为0.015到0.15。

该共聚物中过渡金属含量优选为20ppm或更低。

本发明的优选实施方案

下文中，将详细描述本发明制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的方法。

α-烯烃

本发明中所使用的α-烯烃不受限制，但含有3至20个碳原子的α-烯烃是合适的。其具体例子包括丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六烯，1-十八烯和1-二十烯。其中，优选含有3-8个碳原子的α-烯烃，特别优选丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。

这些α-烯烃可以单独使用，或多种联合使用，可以进行适当选择以使制造出的共聚物橡胶的性质最优化。例如，可以进行选择使得该共聚物或包含该共聚物的混合物的硫化得到预期的性能。

非共轭多烯

本发明可以使用各种非共轭多烯。例如，环状或线性多烯烃化合物都适用。

环状非共轭多烯的具体例子包括二环戊二烯，2-甲基-2，5-降冰片二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-异亚丙基-2-降冰片烯，5-异丙基-2-降冰片烯，5-亚甲基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。

线性非共轭多烯的具体例子包括1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，6-辛二烯以及6-甲基-1，5-庚二烯。

其中，优选环状非共轭二烯，特别是具有降冰片烯骨架的非共轭二烯，更优选5-亚乙基-2-降冰片烯。

乙烯/丙烯/非共轭多烯共聚物

根据本发明所制造的乙烯/丙烯/非共轭多烯共聚物(以下也称为“乙烯共聚物橡胶”)，期望包括(i)来自乙烯的结构单元(乙烯单元)和(ii)来自C_3-20α-烯烃的结构单元(α-烯烃单元)，两种单元的摩尔比例((i)/(ii))在99/1到1/99之间，优选85/15到50/50，更优选82/18到55/45。

该乙烯化合物期望包括来自非共轭多烯化合物的结构单元，其含量在0.1至50mol％，优选0.2到8mol％，更优选0.3到5mol％，基于结构单元的总数计算。

该乙烯共聚物橡胶，135℃时在十氢化萘中测量的期望特性粘度(η)范围在0.02至10dl/g，优选0.02到5dl/g，更优选0.02到4dl/g。

在本发明中，预期其碘值范围在0.5到50之间，优选1到40，更优选3到35。

根据本发明制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的第一方法包括，在烃类溶剂中使用过渡金属化合物催化剂，共聚乙烯，α-烯烃和非共轭多烯，以及不除去催化剂残渣情况下，从共聚物溶液中除去未反应单体和烃类溶剂，其中共聚反应在聚合温度为100℃或更高，聚合压力为2.7MPa或更高的情况下依下述条件完成：聚合溶液中未反应的非共轭多烯的浓度低于下面所示的非共轭多烯浓度最大值Cmax(mol/L)：

(1-1)Cmax＝0.050(mol/L)，当共聚物的碘值(IV)在9.0g/100g到低于17.0g/100g之间时；或

(1-2)Cmax＝0.104(mol/L)，当共聚物的碘值(IV)为17.0g/100g或更高时。

本发明所使用的烃类溶剂是一种烃类化合物。其具体例子包括：

脂肪烃，例如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油；

脂环烃，例如环戊烷，环己烷和甲基环戊烷；以及

芳香烃，比如苯，甲苯和二甲苯。

该烃类溶剂可以是卤代烃类化合物。示例性的卤代烃类化合物包括氯乙烯，氯苯和二氯甲烷。

这些化合物可以单独使用，或者两种或多种联合使用。

从以下描述的溶剂去除的观点来看，优选含有4到12个碳原子的烃类溶剂。同时也优选仅由碳和氢原子构成的烃类溶剂。

聚合压力通常在0.1到10MPa的范围内，优选0.4到5MPa。更具体地，合适压力随温度而变。例如，当温度为100℃或更高时，优选压力2.7到5MPa。上述范围的聚合压力能提供足够的催化活性，并且具有设备成本优势和设备操作的电力成本优势。

聚合过程可以分批，半连续或连续完成。聚合反应器可以使用罐式反应器或者管式反应器，但不限于此。

此处使用的，聚合压力代表聚合器中的压力，并由安装在聚合器上的压力计测量。当聚合器中存在气相时，聚合压力可根据气相和液相中任一测量。在使用管式反应器的情况下，聚合压力是平均压力。罐式反应器中对于测量部位没有限制。对于分批式聚合过程，其中压力会改变，根据聚合过程开始和结束时压力的平均值得出平均压力。

示例性的压力计包括Bourdon管式压力计。

聚合温度是聚合溶液的温度。罐式反应器对测量部位没有限制，条件是全部聚合溶液的温度一致。在管式反应器中，通过在测量压力的同一部位测量温度并对所获得的温度进行平均从而得到聚合温度。

该共聚物的碘值可由常规方法测量。

在本发明中，共聚反应在如下条件下进行：聚合溶液中未反应非共轭多烯的浓度C(mol/L)低于上述Cmax。此浓度使得未反应单体可轻易除去，而且也是优选的，在于即使未反应单体已经通过简单方法除去，所获的共聚物中仍含有少量的残余未反应非共轭多烯，而且共聚物几乎没有气味。

当共聚物的碘值(IV)在9.0g/100g到低于17.0g/100g之间时，Cmax(mol/L)为0.050(mol/L)，优选0.040(mol/L)，更优选0.030(mol/L)。

当共聚物的碘值(IV)为17.0g/100g或更大时，Cmax(mol/L)为0.104(mol/L)，优选0.083(mol/L)，更优选0.063(mol/L)。

聚合溶液中的未反应非共轭多烯的浓度可以通过调节非共轭多烯的投料量来控制。聚合溶液中未反应非共轭多烯的浓度通过物料衡算获得。在分批式聚合情况下，该浓度根据聚合过程中开始和结束时的物料衡算和/或气-液平衡计算来测量，并取结果的平均值。

在本发明中，从共聚物溶液中除去未反应单体和烃类溶剂同时不除去催化剂残渣。

除去催化剂残渣的工艺过程通常称作脱灰，在该过程中将聚合物溶液与水，醇或酮相接触以向其中转移催化剂残渣，然后将水，醇或酮与催化剂残渣一同除去。在本发明中，除去未反应单体和烃类溶剂而无需这样去除催化剂残渣。

除去未反应单体和烃类溶剂的方法不受限制。然而，去除方法优选蒸发。New Polymer Production Process(KOGYO CHOSAKAIPUBLISHING CO.，LTD于1994出版)中第372页说明了一种示范的蒸发去除方法。根据其描述的方法，未反应单体和烃类溶剂采用一系列步骤除去，其中共聚物溶液加热到150至250℃，然后在筒(drum)中闪蒸以得到浓度为90％或更高的溶液，使用脱气挤压机干燥该溶液。

如上述方法制造的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物含有少量剩余未反应非共轭多烯以及过渡金属。

根据本发明制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的第二方法包括，在烃类溶剂中使用过渡金属化合物催化剂，共聚乙烯，α-烯烃和非共轭多烯，以及不除去催化剂残渣情况下，从聚合物溶液中除去未反应单体和烃类溶剂，其中共聚反应在聚合温度为100℃或更高，烃类溶剂和未反应单体的合计蒸汽压力为2.7MPa或更高的情况下依下述条件完成：聚合溶液中未反应的非共轭多烯的浓度低于下面所示的非共轭多烯浓度最大值Cmax(mol/L)：

(2-1)Cmax＝0.050(mol/L)，当共聚物的碘值(IV)在9.0g/100g到低于17.0g/100g之间时；或

(2-2))Cmax＝0.104mol/L)，当共聚物的碘值(IV)为17.0g/100g或更高时。

当聚合器中存在气相时，烃类溶剂和单体的合计蒸气压力(P_b)是通过气相中烃类溶剂和单体的摩尔分数与聚合压力相乘而得。另一方面，当聚合器中不存在气相时，合计蒸气压力由除该聚合物以外的其它物质的组成的气液平衡计算确定。气液平衡计算方法有很多种，但是此处采用SRK(Soave-Redlich-Kwong)方法。

在本发明中，共聚反应在过渡金属催化剂存在下进行，其温度范围通常由-50到200℃，优选0-170℃，更优选40-150℃。烃类溶剂和单体的合计蒸气压力(P_b)通常的范围在0.1-10MPa，优选0.4-5MPa。更具体的是，烃类溶剂和单体的合适合计蒸气压力(P_b)随温度而变。例如，当温度为100℃或更高时，优选合计蒸气压力为2.7-5MPa。上述范围内的合计蒸气压力能提供足够的催化活性，并且具有设备成本优势和设备操作的电力成本优势。

当共聚物的碘值(IV)为17.0g/100g或更大时，Cmax(mol/L)为0.104(mol/L),优选0.083(mol/L)，更优选0.063(mol/L)。

如上述方法制造的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物含有少量残余未反应非共轭多烯和过渡金属。

根据本发明制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的第三方法包括，在烃类溶剂中使用过渡金属化合物催化剂，共聚乙烯，α-烯烃和非共轭多烯，以及不除去催化剂残渣情况下，从共聚物溶液中除去未反应单体和烃类溶剂，其中共聚反应在聚合温度T(K)和聚合压力Pa(MPa)的情况下依下述条件完成：聚合溶液中未反应的非共轭多烯的浓度(mol/L)低于下面所示的非共轭多烯浓度最大值Cmax(mol/L)：

(3-1)

当聚合温度低于353.16K(80℃)时；

(3-2) 当聚合温度在353.16K(80℃)到低于393.16K(120℃)之间时；或

(3-3)

当聚合温度为393.16K(120℃)或更高时。

在以上公式中：

C：聚合溶液中未反应非共轭多烯浓度(mol/L)；

Cmax：上述公式定义的多烯烃最大浓度；

(IV)：聚合物的碘值(g/100g)；

P_a：聚合压力(MPa)；以及

T：聚合温度(K)。

在本发明中，共聚反应在过渡金属催化剂存在下进行，其温度范围通常由-50到200℃，优选0-170℃，更优选40-150℃。聚合压力通常范围在0.1-10MPa，优选0.4-5MPa。更特别的是，合适压力随温度变化。例如，当温度为100℃或更高时，压力优选2.7-5MPa之间。

上述范围内的聚合压力能够提供足够的催化活性，并且在设备成本和设备操作的电力成本上具有优势。

聚合方法及反应器与第一方法相同。聚合压力和温度如第一方法所述，可采用与上述过程相同的方法测量。该共聚物的碘值可通过常规方法测量。

第三方法的共聚反应在如下条件下进行，聚合溶液中的未反应非共轭多烯的浓度C(mol/L)低于上述Cmax。此浓度使得未反应单体可轻易被除去，而且也是优选的，在于所获的共聚物中含有少量的残余未反应非共轭多烯，使得共聚物几乎没有气味。聚合溶液中的未反应非共轭多烯浓度可以通过与第一方法中描述的相同方法控制。

当聚合温度低于353.16K(80℃)时，公式

要求A₁＝0.050，优选A₁＝0.040，更优选的A₁＝0.030。

当聚合温度在353.16K(80℃)到低于393.16K(120℃)之间时，公式要求A₂＝0.050，优选A₂＝0.040，更优选的A₃＝0.030。

当聚合温度为393.16K(120℃)或更高时，公式

要求A₃＝0.050，优选A₃＝0.040，更优选的A₃＝0.030。

在本方法的一个实施方案中，共聚反应可以通过控制反应条件T，C和P_a使之满足以上公式来完成，并获得具有预期的碘值(IV)的共聚物。

在本方法中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物通过与第一方法相同方式制造，其中不除去催化剂残渣而除去未反应单体和烃类溶剂。

这样制造出的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物含有少量残余未反应非共轭多烯和过渡金属。

根据本发明制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的第四方法包括，在烃类溶剂中使用过渡金属化合物催化剂，共聚乙烯，α-烯烃和非共轭多烯，以及不除去催化剂残渣情况下，从共聚物溶液中除去未反应单体和烃类溶剂，其中共聚反应在聚合温度T(K)以及烃类溶剂和未反应单体的合计蒸汽压力P_b(MPa)的情况下依下述条件完成：聚合溶液中未反应的非共轭多烯的浓度C(mol/L)低于下面所示的非共轭多烯浓度最大值Cmax(mol/L)：

(4-1)

当聚合温度低于353.16K(80℃)时；

(4-2)

当聚合温度处于353.16K(80℃)到低于393.16K(120℃)之间时；或

(4-3) 当聚合温度等于或高于393.16K(120℃)时。

在以上公式中：

C：聚合溶液中未反应非共轭多烯浓度(mol/L)；

Cmax：上述公式定义的多烯烃最大浓度；

(IV)：聚合物的碘值(g/100g)；

P_b：烃类溶剂和单体的合计蒸气压力(MPa)；以及

T：聚合温度(K)。

当聚合器中存在气相时，烃类溶剂和单体的合计蒸气压力(P_b)通过将气相中的烃类溶剂和单体的摩尔分数与聚合压力相乘而得。

另一方面，当聚合器中不存在气相时，合计蒸气压力由除该聚合物外的其它物质的组成的气液平衡计算确定。气液平衡计算方法有很多种，但是此处采用SRK(Soave-Redlich-Kwong)方法。

在本发明中，共聚反应在过渡金属催化剂存在下完成，其温度范围通常由-50到200℃，优选0-170℃，更优选40-150℃。烃类溶剂和单体的合计蒸气压力通常范围在0.1-10MPa，优选0.4-5MPa。更特别的是，烃类溶剂和单体的合适合计蒸气压力随温度而变。例如，当温度为100℃或更高时，合计蒸气压力优选2.7-5MPa之间。

上述范围内的合计蒸气压力能够提供足够的催化活性，并且具有设备成本有事和设备操作的电力成本优势。

聚合方法及反应器与第二方法相同。聚合压力和温度如第二方法所述，采用与上述过程相同的方法测量。该共聚物碘值通过常规方法测量。

第四方法的共聚反应在如下条件下进行，聚合溶液中的未反应非共轭多烯的浓度C(mol/L)低于上述Cmax。此浓度使得未反应单体可轻易被除去，而且也是优选的，在于所获的共聚物中含有少量的残余未反应非共轭多烯，使得共聚物几乎没有气味。聚合溶液中的未反应非共轭多烯浓度可以通过与第二方法中描述的相同方法控制。

当聚合温度低于353.16K(80℃)时，公式

要求B₁＝0.050，优选B₁＝0.040，更优选B₁＝0.030。

当聚合温度在353.16K(80℃)到低于393.16K(120℃)之间时，公式

要求B₂＝0.050，优选B₂＝0.040，更优选B₃＝0.030。

当聚合温度为393.16K(120℃)或更高时，公式

要求B₃＝0.050，优选B₃＝0.040，更优选B₃＝0.030。

在本方法的一个实施方案中，共聚反应可以通过控制反应条件T，C和P_b使之满足以上公式来完成，并获得具有预期的碘值(IV)的共聚物。

在本方法中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物通过与第二方法相同方式制造，其中不除去催化剂残渣而直接除去未反应单体和烃类溶剂。

这样所制造的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物含有少量残余未反应非共轭多烯和过渡金属。

根据本发明的第一种至第四方法制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物，聚合反应在如下的特定条件下完成：未反应单体和烃类溶剂被除去同时催化剂残渣未被除去。因而本发明能够容易的制造具有低残余非共轭多烯和轻微显色或类似性质的共聚物。在该共聚物中，残余未反应非共轭多烯的数量优选，例如，为500ppm或更低。此处，残余未反应非共轭多烯含量根据重新溶解于溶剂中的预定数量聚合物，在气相色谱上以内标法定量测定。

此外，本方法中所获的共聚物中的过渡金属含量，优选为20ppm或更低，更优选为15ppm或更低。此范围内的过渡金属含量可使显色程度降低，特别是在加热时。

根据本发明的第五共聚工艺包括，在烃类溶剂中共聚乙烯，α-烯烃和非共轭多烯，以及不从聚合物溶液中除去催化剂残渣的情况下获得共聚物，其中共聚反应在满足公式(1)的条件下完成：

聚合溶液中的乙烯浓度通过除该聚合物外的其它物质的组成的物料衡算或气液平衡计算。气液平衡计算有很多种方法，但是此处采用SRK(Soave-Redlich-Kwong)方法。

聚合物中的非共轭多烯的含量可以使用IR或者NMR测定。聚合溶液中的非共轭多烯浓度通过物料衡算获得。在分批式聚合的情况下，该浓度通过聚合过程开始和结束时的物料衡算和/或气液平衡计算(此处，SRK)来测量，并取结果的平均值。

在第五共聚工艺中，优选在过渡金属化合物存在下依如下条件完成共聚过程：从聚合溶液中除去未反应单体和烃类溶剂而不除去催化剂残渣。

催化剂残渣的去除如同第一种至第四共聚工艺中所描述的过程。特别是第五方法中，其中催化剂残渣未被除去的共聚过程可以这样进行：聚合物溶液不与水，醇或酮接触，该水，醇或酮与聚合物溶液的体积比为1/20或更高。

根据本发明制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的第五方法，能够容易的制造共聚物，该共聚物中具有低残余非共轭多烯和轻微显色或类似性能。该共聚物中，残余未反应非共轭多烯的含量优选，例如，为500ppm或更低。此外，该共聚物中的过渡金属含量，优选为20ppm或更低，更优选为15ppm或更低。此范围内的过渡金属含量可导致显色程度轻微，特别是在加热时。

本发明的第一种至第五种共聚工艺中使用的过渡金属化合物催化剂，优选包括周期表中第4-11族的过渡金属化合物。特别优选钛，锆，铪和钒的化合物。此处所使用的过渡金属化合物催化剂指的是一种聚合反应催化剂，该催化剂包括一种过渡金属化合物，还可以包括如下所述用作助催化剂的其它组分。

过渡金属化合物催化剂优选能够催化乙烯，丙烯和非共轭多烯的共聚反应，以得到乙烯/丙烯/非共轭多烯共聚物，该共聚物中乙烯含量为70mol％，其碘值至少为15，此时，共聚过程在如下条件下完成：聚合温度80℃，反应器中存在气相和液相，气相中乙烯和丙烯的合计分压为0.6MPa或更高，液相中非共轭多烯的浓度为15mmol/L或更低。

该过渡金属化合物催化剂是否具有此的性能将描述如下：

使用该过渡金属催化剂在如下条件下进行共聚过程：聚合温度80℃，反应器中存在气相和液相，气相中乙烯和丙烯的摩尔比如下：乙烯含量是该共聚物中乙烯，丙烯以及非共轭多烯总量(100mol％)的70mol％，此外还需满足如下条件：气相中乙烯和丙烯的合计分压为0.6MPa，液相中非共轭多烯的浓度为15mmol/L。在此共聚过程中，允许乙烯含量在70±2mol％的范围内，因为在此范围内的乙烯含量不会改变获得预期碘值(IV)所需的非共轭多烯浓度。在这种情况下，气相中的乙烯和丙烯的摩尔比例未知，进行上述共聚反应使得乙烯/丙烯的摩尔比例达到50/50，且形成的共聚物中乙烯含量已确定。如果乙烯含量在70±2mol％的范围之外，共聚过程在不同的乙烯/丙烯摩尔比例下重新进行，以找出获得预期的共聚物的条件。乙烯含量可使用NMR测定。

然后对于如此制造的乙烯含量为70mol％的乙烯/丙烯/非共轭多烯共聚物进行分析以测定其碘值是否为15或更大。

实际上，合计分压可以为0.6MPa或更高。非共轭多烯的浓度为15mmol/L或更低也是允许的。当过渡金属化合物催化剂含有过渡金属化合物和，例如助催化剂时，用于确定的聚合过程的过渡金属化合物催化剂是指一种具有与第一至第五种聚合工艺中所使用的催化剂相同比例的前述组成成分的催化剂。然而，上述确定的聚合过程中的催化剂的浓度可以合适的确定。通常，在消耗掉至少0.1％的非共轭多烯之后开始分析所获的共聚物。

当具有上述性能的过渡金属化合物催化剂在第一至第五种共聚工艺中使用时，过渡金属的数量一般是在反应体积中每升含有10^-12到10^-2mol的范围内，优选10^-10到10^-3mol。

优选的过渡金属化合物催化剂

制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的工艺中采用的过渡金属化合物催化剂的结构没有特别限制。在一个优选实施方案中，该过渡金属化合物催化剂包括：

(A)一种过渡金属化合物，该化合物由下述化学式(I)表示；且优选含有

(B)至少一种选自(B-1)至(B-3)的化合物：

(B-1)一种有机金属化合物；

(B-2)一种有机铝氧化物；和

(A)过渡金属化合物

过渡金属化合物(A)，本发明所使用的过渡金属化合物催化剂中的成分，可以被以下化学式(I)表示：

通常，上述化学式中的N---Ti表示配位，但在本发明的情况下并非必要。

在该化学式中，m是1到4的整数；R1-R5，可以相同或相异，独立地选自氢原子，卤原子，烃基，杂环化合物残基，含氧基团，含氮基团，含硼基团，含硫基团，含磷基团，含硅基团，含锗基团或含锡基团；R6是选自脂肪烃基，脂环烃基和芳基的基团，该脂肪烃基和脂环烃基上与苯基连接的碳原子可以是伯碳，仲碳或者叔碳；上述取代基中的两个或多个可以彼此连接成环。

R1到R5，可以相同或相异，独立地是氢原子，卤原子，烃基，杂环化合物残基，含氧基团，含氮基团，含硼基团，含硫基团，含磷基团，含硅基团，含锗基团或含锡基团，上述取代基中的两个或多个可以彼此连接成环。R1不能是含氟烃基。

当m为2或更大时，R1到R5中的两个基团可以彼此连接。

卤原子的例子包括氟，氯，溴和碘。

烃基的例子包括直链或支链烷基，其含有1到30个碳原子，优选1到20个碳原子，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基和正己基；

直链或支链的烯基，该烯基含有2到30个碳原子，优选2到20个碳原子，例如乙烯基，烯丙基和异丙烯基；

直链或支链的炔基，该炔基含有2到30个碳原子，优选2到20个碳原子，例如乙炔基和炔丙基；

饱和环烃基，该环烃基含有3到30个碳原子，优选3到20个碳原子，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基以及金刚烷基；

不饱和环烃基，该环烃基含有5到30个碳原子，例如环戊二烯基，茚基和芴基；

芳基，该芳基含有6到30个碳原子，优选6到20个碳原子，例如苯基，萘基，联苯基，三联苯基，菲基和蒽基；以及

烷基取代的芳基，例如，甲苯基，异丙苯基，叔丁苯基，二甲苯基和二叔丁苯基。

上述烃基可以用卤原子取代氢原子。该卤化烃基的例子包括含有1到30个碳原子，优选1到20个碳原子的卤代烃基，例如三氟甲基，五氟化苯基和氯苯基。

上述烃基也可以被其他烃基取代。该取代烃基的例子包括芳基取代的烷基，例如，苄基和枯基。

此外，该烃基还可以具有：

杂环化合物残基；

含氧基团，例如，烷氧基，芳氧基，酯基，醚基，酰基，羧基，碳酸根，羟基，过氧基和羧酸酐基；

含氮基团，例如，氨基，亚氨基，酰胺基，酰亚胺基，肼基，腙基，硝基，亚硝基，氰基，异氰基，氰氧基，脒基和重氮基，以及氨基的铵盐；

含硼基团，例如，亚硼烷基(boranediyl)，次硼烷基(boranetriyl)以及二硼烷基；

含硫基团，例如，巯基，硫酯基，二硫酯基，烷硫基，芳硫基，硫代酰基，硫醚基，硫氰酸根，异硫氰酸根，磺酸根，磺胺基，硫代羧基，二硫代羧基，磺酸根，磺酰基，亚硫酰基以及亚氧硫基；

含磷基团，例如，磷化物，磷酰基，硫代磷酰基和磷酸根；

含硅基团；含锗基团；以及含锡基团。

其中，特别优选：

直链或支链的烷基，该烷基含有1到30个碳原子，优选1到20个碳原子，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基和正己基；

芳基，该芳基含有6到30个碳原子，优选6到20个碳原子，例如，苯基，萘基，联苯基，三联苯基，菲基和蒽基；以及

对应于上述芳基的取代芳基，该芳基被1到5个取代基取代，例如卤原子；烷基或烷氧基，该烷基或烷氧基含有1到30个碳原子，优选1到20个碳原子；芳基或芳氧基，含有6到30个碳原子，优选6到20个碳原子。

含氧基团，含氮基团，含硼基团，含硫基团和含磷基团的例子如上所述。

该杂环化合物残基的例子包括含氮化合物的残基，例如吡咯，吡啶，嘧啶，喹啉和三嗪；含氧化合物的残基，例如呋喃和吡喃；以及含硫化合物的残基，例如噻吩；以及对应于上述杂环化合物残基的取代杂环化合物残基，该残基可被取代基取代，例如烷基或烷氧基，该烷基或烷氧基含有1到30个碳原子，优选1到20个碳原子。

含硅基团的例子包括硅烷基，硅氧基，烃基取代的硅烷基和烃基取代的硅氧烷基，例如甲基硅烷基，二甲基硅烷基，三甲基硅烷基，乙基硅烷基，二乙基硅烷基，三乙基硅烷基，二苯基甲基硅烷基，三苯基硅烷基，二甲基苯基硅烷基，二甲基-叔丁基-硅烷基和二甲基(五氟化苯基)硅烷基。

其中，优选甲基硅烷基，二甲基硅烷基，三甲基硅烷基，乙基硅烷基，二乙基硅烷基，三乙基硅烷基，二甲基苯基硅烷基和三苯基硅烷基；更优选三甲基硅烷基，三乙基硅烷基，三苯基硅烷基和二甲基苯基硅烷基。

烃基取代硅烷氧基的特别例子包括三甲基硅烷氧基。

含锗基团和含锡基团的例子包括，对应于前述含硅基团的而只是硅被锗或锡所取代的基团。

下面将详细描述上面列出的R1到R5基团。

烷氧基包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基和叔丁氧基。

烷硫基包括甲硫基和乙硫基。

芳氧基包括苯氧基，2，6-二甲基苯氧基和2，4，6-三甲基苯氧基。

芳硫基包括苯硫基，甲苯硫基和萘硫基。

酰基包括甲酰基，乙酰基，苯酰基，对氯苯酰基和对甲氧基苯酰基。

酯基包括乙酰氧基，苯酰氧基，甲氧基羰基，苯氧基羰基和对氯苯氧基羰基。

硫酯基包括乙酰硫基，苯酰硫基，甲硫基羰基和苯硫基羰基。

酰胺基包括乙酰胺基，N-甲基乙酰胺基，和N-甲基苯甲酰胺基。

酰亚胺基包括乙酰亚胺基和苯甲酰亚胺基。

氨基包括二甲氨基，乙基甲氨基和二苯基氨基。

亚氨基包括甲亚氨基，乙亚氨基，丙亚氨基，丁亚胺基和苯亚氨基。

磺酸酯基包括甲基磺酸酯基，乙基磺酸酯基和苯基磺酸酯基。

氨磺酰基包括苯基氨磺酰基，N-甲基氨磺酰基和N-甲基-对甲苯氨磺酰基。

R1到R5中的两个或多个，优选相邻基团，可以彼此相连接而形成脂肪族环，芳香族环，或者含有例如氮的杂原子的烃类环。这些环还可以带有取代基。

R6基团选自脂肪族烃基，脂环族烃基和芳香族烃基，其中脂肪族烃基和脂环族烃基中连接在苯基上的碳原子可以是伯碳，仲碳或叔碳。

优选的R6基团包括：

脂肪烃基，如直链或支链(二级的)烷基，其含有1到30个碳原子，优选1到20个碳原子，包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，新戊基和正己基；

脂环烃基，如饱和环烃基，其含有3到30个碳原子，优选3到20个碳原子，包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，2-甲基环己基，3-甲基环己基，4-甲基环己基，4-叔丁基环己基，2，6-二甲基环己基，2，4，6-三甲基环己基，3，5-二甲基环己基，2，3，4，5，6-五甲基环己基，2，2-二甲基环己基，2，2，6，6，-四甲基环己基，3，3，5，5-四甲基环己基，3，5-二叔丁基环己基，环庚基，环辛基以及环十二烷基。

芳香基，如含有6到30个碳原子，优选6到20个碳原子的芳基，包括苯基，苄基，萘基，联苯基，三联苯基，芴基，蒽基和菲基；以及

对应于上述基团只是被烷基或芳基取代的基团；该烷基含有1到30个碳原子，优选1到20个碳原子；该芳基含有6到30个碳原子，优选6到20个碳原子。

特别是，R6优选选自：

直链或支链(二级的)烷基，其含有1到30个碳原子，优选1到20个碳原子，包括甲基，乙基，异丙基，异丁基，仲丁基和新戊基；以及

饱和环烃基，该环烃基含有3到30个碳原子，优选3到20个碳原子，包括环丁基，环戊基，环己基，2-甲基环己基，2，6-二甲基环己基，3，5-二甲基环己基，4-叔丁基环己基，环庚基，环辛基和环十二烷基。

R6也优选选自芳基，该芳基含有6到30个碳原子，优选6到20个碳原子，例如苯基，苄基，萘基和蒽基。

当m为2或更大时，R1到R6中的两个可以彼此连接。当m为2或更大时，基团R1，基团R2，基团R3，基团R4，基团R5以及基团R6可以是同样或相异的基团的联合体。

n代表满足钛原子化合价的一个数字，其范围由0到5，优选1到4，更优选1到3。

X表示氢原子，卤原子，烃基，含氧基团，含硫基团，含氮基团，含硼基团，含铝基团，含磷基团，含卤基团，杂环化合物残基，含硅基团，含锗基团或含锡基团。当n等于2或更大时，多个基团X可以相同或相异。

卤原子包括氟，氯，溴和碘。

烃基包括的范围与R1到R5所示例的相同。具体地，可提及但不限于，烷基例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，壬基，十二烷基和二十烷基；含有3到30个碳原子的环烷基例如环戊基，环己基，降莰烷基以及金刚烷基；烯基例如乙烯基，丙烯基以及环己烯基；芳烷基例如苄基，苯乙基和苯丙基；以及芳基例如苯基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，丙苯基，联苯基，萘基，甲萘基，蒽基和菲基。

烃基的例子还包括卤化烃基，特别是含有1到20个碳原子而其中至少有一个氢原子被卤原子取代的烃基，。

其中，优选含有1到20个碳原子。

杂环化合物残基包括R1到R5所示例的那些。

含氧基团包括R1到R5示例的相同基团。具体地，可提及但不限于，羟基；烷氧基例如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基；芳氧基例如苯氧基，甲苯氧基，二甲苯氧基和萘氧基；芳基烷氧基例如苯甲氧基和苯乙氧基；乙酸基；以及羰基。

含硫基团包括R1到R5示例的那些。具体地，可提及但不限于，磺酸基例如甲磺酸基，三氟甲磺酸基，苯磺酸基，苄磺酸基，对甲苯磺酸基，三甲苯磺酸基，三异丁基苯磺酸基，对氯苯磺酸基以及五氟化苯磺酸基；亚磺酸基例如甲亚磺酸基，苯亚磺酸基，苄亚磺酸基，对甲苯亚磺酸基，三甲苯亚磺酸基和五氟化苯亚磺酸基；烷硫基；以及芳硫基。

含氮基团包括R1到R5示例的那些。具体地，可提及但不限于，氨基；烷氨基例如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二环己基氨基；芳氨基和烷基芳氨基例如苯氨基，二苯氨基，二甲苯氨基，二萘氨基和甲苯氨基。

含硼基团包括BR₄(其中R是氢原子，烷基，可带有取代基的芳基，卤原子或类似物)。

含磷基团包括但不限于，三烷基膦基，例如三甲膦基，三丁膦基以及三环己基膦基；三芳基膦基例如三苯膦基和三甲苯膦基；亚膦基例如甲亚膦基，乙亚膦基和苯亚膦基；磷酸根；以及亚磷酸根。

含硅基团包括R1至R6示例的那些。具体地，可提及但不限于，烃基取代硅烷基例如苯硅烷基，二苯硅烷基，三甲基硅烷基，三乙基硅烷基，三丙基硅烷基，三环己基硅烷基，三苯基硅烷基，甲基二苯基硅烷基，三甲苯基硅烷基和三萘基硅烷基；烃基取代硅醚基例如三甲基硅醚基；硅取代烷基例如三甲基硅烷基甲基；以及硅取代芳基例如三甲基硅烷基苯基。

含锗基团包括R1至R6示例的那些。具体地，可提及对应于前述含硅基团只是硅原子被锗原子所取代的基团。

含锡基团包括R1至R5示例的那些。具体地，可提及对应于前述含硅基团只是硅原子被锡原子所取代的基团。

含卤基团包括但不限于，含氟基团例如PF₆和BF₄；含氯基团例如ClO₄和SbCl₆；以及含碘基团例如IO₄。

含铝基团包括但不限于AlR₄(其中R是氢原子，烷基，可带有取代基的芳基，卤原子或类似物)。

当n等于2或更大时，多个基团X可以相同或相异，可以彼此连接成环。

以下是化学式(I)所示过渡金属化合物(A)的非限定性说明实例；

上述化学式中，以Me代表甲基，Et代表乙基，n-Pr代表正丙基，i-Pr代表异丙基，n-Bu代表正丁基，i-Bu代表异丁基，sec-Bu代表仲丁基而Ph代表苯基。

制造过渡金属化合物(A)的工艺没有特殊限制。下面描述一种示例性工艺。

首先，使用水杨醛化合物与R1-NH₂(其中R1如上定义)代表的伯胺类化合物反应而得到组成过渡金属化合物(A)的配位体，该伯胺可选用烷胺化合物。特别是，两种起始物质均溶解于溶剂中。此处使用的溶剂可以使用这类反应的常用溶剂，但是优选例如甲醇或乙醇的醇类溶剂，或例如甲苯的烃类溶剂。随后，将如上制备的溶液在室温下搅拌回流大约1到48小时，以获得高收率的相应的配位体。在该配位体化合物的合成中，使用酸性催化剂例如甲酸，乙酸或对甲苯磺酸。脱水助剂例如分子筛，无水硫酸镁或无水硫酸钠，或者使用Dean-Stark设备脱水对于反应工艺也很有效。

然后，将由此得到的配位体与含有过渡金属的化合物反应，以合成相应的过渡金属化合物。特别是，合成的配位体溶解于溶剂之中，如必要则与碱接触制备成酚盐，然后低温下与金属化合物，例如金属的卤化物或金属烷基化物，相混合，在-78℃到室温下搅拌或回流1到48小时。此处使用的溶剂可以使用此类反应的常用溶剂，但是优选例如醚或四氢呋喃(THF)的极性溶剂，或者例如甲苯的烃类溶剂。制备酚盐时使用的碱的例子包括但是不限于，金属的盐，包括锂盐例如正丁基锂和钠盐例如氢化钠，以及三乙基胺和吡啶。

根据金属化合物的性质，该化合物与配位体直接反应而不用制备成酚盐，能够合成相应的过渡金属化合物。此外，合成的过渡金属化合物中的过渡金属M可以通过常规方法由别的过渡金属替换。当R1到R6中的一个或多个是氢原子，其氢原子也可以在合成过程的任意阶段被其他类型的取代基所取代。

该配位体和该金属化合物的反应溶液可以直接用于聚合过程而不用从中分离该过渡金属化合物。

(B-1)有机金属化合物

本发明所使用的有机金属化合物(B-1)是，举例来说，下述的有机金属化合物，该金属属于元素周期表中的1，2，12及13族。

(B-1a)以下化学式所代表的有机铝化合物：

R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q

其中，R^a和R^b，可以相同或相异，独立地是含有1至15个碳原子的烃基，优选1至4个碳原子，X是卤原子，0＜m≤3，0≤n＜3，0≤p＜3，0≤q＜3，并且m+n+p+q＝3。

(B-1b)元素周期表中第1族金属和铝的烷基配合物，由以下化学式表示：

M²AlR^a ₄

其中，M²为锂，钠或钾，R^a为含有1到15个碳原子，优选1到4个碳原子的烃基。

(B-1c)元素周期表中第2族或第12族金属的二烷基化物，由以下化学式表示：

R^aR^bM³

其中R^a和R^b，可以相同或相异，独立地为含有1到15个碳原子，优选1到4个碳原子的烃基，M³是镁，锌或镉。

有机铝化合物(B-1a)的例子包括如下化合物：

由下式表示的有机铝化合物：

R^a _mAl(OR^b)_3-n

其中R^a和R^b，可以相同或相异，分别为含有1到15个碳原子，优选1到4个碳原子的烃基，1.5≤m≤3。

由下式表示的有机铝化合物：

R^a _mAlX_3-m

其中R^a为含有1到15个碳原子，优选1到4个碳原子的烃基，X为卤原子，且0＜m≤3。

由下式表示的有机铝化合物：

R^a _mAlH_3-m

其中R^a为含有1到15个碳原子，优选1到4个碳原子的烃基，2≤m≤3。

由下式表示的有机铝化合物：

R^a _mAl(OR^b)_nX_q

其中，R^a和R^b，可以相同或相异，独立地是含有1至15个碳原子的烃基，优选1至4个碳原子，X是卤原子，0＜m≤3，0≤n＜3，0≤p＜3，0≤q＜3，并且m+n+q＝3。

有机铝化合物(B-1a)的具体例子包括：

三-正烷基铝例如三甲基铝，三乙基铝，三正丁基铝，三丙基铝，三苯基铝，三己基铝，三辛基铝和三(十二烷基)铝

三-支链烷基铝例如三异丙基铝，三异丁基铝，三仲丁基铝，三叔丁基铝，三-2-甲基丁基铝，三-3-甲基丁基铝，三-2-甲基戊基铝，三-3-甲基戊基铝，三-4-甲基戊基铝，三-2-甲基己基铝，三-3-甲基己基铝以及三-2-乙基己基铝；

三环烷基铝例如三环己基铝和三环辛基铝；

三芳基铝例如三苯基铝和三甲苯基铝；

氢化二烷基铝例如氢化二异丁基铝；

下式所表示的三烯烃基铝：(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z(其中x，y和z是正数，且z≥2x)，例如三异戊烯基铝；

烷基铝的烷醇盐例如甲氧基异丁基铝，乙氧基异丁基铝和异丙氧基异丁基铝；

二烷基铝的烷醇盐例如甲氧基二甲基铝，乙氧基二乙基铝和丁氧基二丁基铝；

烷基铝的倍半烷醇盐例如倍半乙氧基乙基铝和倍半丁氧基丁基铝；

部分烷氧基化的烷基铝，其平均组成由下式表示：R^a _2.5Al(OR^b)_0.5；

二烷基铝的芳氧化物例如苯氧基二乙基铝，(2，6，-二叔丁基-4甲基苯氧基)二乙基铝，二(2，6-二叔丁基铝-4-甲基苯氧基)乙基铝，(2，6-二叔丁基-甲基苯氧基)二异丁基铝和二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)异丁基铝；

卤化二烷基铝例如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，氯化二丁基铝，溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；

烷基铝的倍半卤化物例如倍半氯化乙基铝，倍半氯化丁基铝以及倍半溴化乙基铝；

部分卤化的烷基铝例如二卤化烷基铝，包括二氯化乙基铝，二氯化丙基铝和二溴化丁基铝；

氢化二烷基铝例如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；

部分氢化的烷基铝例如二氢化烷基铝，包括二氢化乙基铝和二氢化丙基铝；以及

部分烷氧化和卤化的烷基铝例如氯化乙氧基乙基铝，氯化丁氧基丁基铝和溴化乙氧基乙基铝。

类似有机铝化合物(B-1a)的化合物也适用。例如两种或多种铝化合物通过氮原子相连接形成的有机铝化合物，例如(C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂。

有机铝化合物(B-1b)的例子包括由LiAl(C₂H₅)₄和LiAl(C₇H₁₅)₄所表示的化合物。此外，类似有机金属化合物(B-1)的其他化合物也适用，包括甲基锂，乙基锂，丙基锂，丁基锂，甲基溴化镁，甲基氯化镁，乙基溴化镁，乙基氯化镁，丙基溴化镁，丙基氯化镁，丁基溴化镁，丁基氯化镁，二甲基镁，二乙基镁，二丁基镁和丁基乙基镁。

此外，聚合体系中能够形成前述有机铝化合物的组合化合物也适用，例如卤化铝和烷基锂的组合化合物以及卤化铝和烷基镁的组合化合物。

以上提到的有机金属化合物(B-1)中，优选有机铝化合物。

有机金属化合物(B-1)可以单独使用，也可两种或多种联合使用。(B-2)有机铝氧化物

本发明所使用的有机铝氧化物(B-2)可以是常规的铝氧烷(alumioxane)或如JP-A-H02-78687所描述的不溶于苯的有机铝氧化物。

常规的铝氧烷可以通过，例如，以下工艺制备，通常在烃类溶剂中得到。(1)一种工艺，其中例如三烷基铝的有机铝化合物加入烃类溶媒中，该溶媒中悬浮有带吸附水的化合物或者带有结晶水的盐，例如水合氯化镁，水合硫酸铜，水合硫酸铝，水合硫酸镍或者水合氯化铈，从而使有机铝化合物与吸附水或结晶水发生反应。

(2)一种工艺，其中水，冰或水蒸气可以与三烷基铝等有机铝化合物在溶媒中直接接触，该溶媒可以是苯，甲苯，乙醚或四氢呋喃。

(3)一种工艺，其中有机锡氧化物可以与有机铝化合物在溶媒中反应，有机锡氧化物可以是氧化二甲基锡或氧化二丁基锡，有机铝化合物如三烷基铝，溶媒可以是癸烷，苯或甲苯。

该铝氧烷可以含有少量有机金属成分。在溶剂或未反应有机铝化合物从回收的铝氧烷溶液中蒸馏出来之后，剩余物可以被重新溶解于溶剂之中或者悬浮于铝氧烷的不良溶剂之中。

制备铝氧烷所使用的有机铝化合物的例子包括如有机铝化合物(B-1a)所描述一致的有机铝化合物。

其中，优选三烷基铝和三环烷基铝，更优选三甲基铝和三异丁基铝。

该有机铝化合物可以单独使用，也可以两种或多种联合使用。

制备铝氧烷中所使用的溶剂的例子包括芳香烃例如苯，甲苯，二甲苯，异丙苯和甲基异丙苯；脂肪烃例如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷和十八烷；脂环烃例如环戊烷，环己烷，环辛烷和甲基环戊烷；石油组分例如汽油，煤油和柴油；以及这些芳香烃，脂肪烃和脂环烃的卤化物，特别是氯化物和溴化物。醚类例如乙醚和四氢呋喃也可使用。这些溶剂中，特别优选芳香烃类和脂肪烃类。

本发明中所使用的不溶于苯的有机铝氧化物，60℃下溶于苯的铝组分以铝原子计算通常不超过10％，优选不超过5％，更优选不超过2％。就是说，不溶于苯的有机铝氧化物优选不溶或几乎不溶于苯。

本发明中使用的有机铝氧化物是，例如，含硼有机铝氧化物，如下式所表示：

其中R7是含有1个到10个碳原子的烃基，R8可相同或相异，独立地是氢原子，卤原子或含有1到10个碳原子的烃基。

化学式IV所示的含硼有机铝氧化物可以通过化学式V表示的烷基硼酸与有机铝化合物反应而制造，反应在-80℃到室温下，惰性气体保护下的惰性溶剂中进行1分钟到24小时：

R7-B-(OH)₂ ...(V)

R7与上面提到的具有相同意义。

化学式V表示的烷基硼酸的例子包括甲基硼酸，乙基硼酸，异丙基硼酸，正丙基硼酸，正丁基硼酸，异丁基硼酸，正己基硼酸，环己基硼酸，苯基硼酸，3，5-二氟代基硼酸(difluoroboronic acid)，五氟代苯基硼酸和3，5-二(三氟甲基)苯基硼酸。

其中，优选甲基硼酸，正丁基硼酸，异丁基硼酸，3，5-二氟代苯基硼酸和五氟代苯基硼酸。这些烷基硼酸可以单独使用，也可以两种或多种联合使用。

与该烷基硼酸反应的有机铝化合物的例子包括与有机铝化合物(B-1a)所描述的有机铝化合物相同的类型。

其中，优选三烷基铝和三环烷基铝，更优选三甲基铝，三乙基铝和三异丁基铝。这些有机铝化合物可以单独使用，也可以两种或多种联合使用。

上面描述的有机铝氧化物(B-2)可以单独使用，也可以两种或多种联合使用。

(B-3)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物

与过渡金属化合物(A)反应形成离子对(这里指得是“电离的离子化合物”(ionizing ionic compound))的化合物(B-3)的例子包括如JP-A-H01-501950，JP-A-H01-502036，JP-A-H03-179005，JP-H03-179006，JP-A-H03-207703和JP-A-H03-207704，以及美国专利第5,321,106号中所述的Lewis酸，离子化合物，硼烷和碳硼烷。

此外，杂多化合物和同多化合物也可使用。

Lewis酸的例子包括BR₃所表示的化合物(其中R是可带有例如氟，甲基或三氟甲基取代基的苯基，或者氟原子)，例如三氟硼烷，三苯硼烷，三(4-氟苯)硼烷，三(3，5-二氟苯)硼烷，三(4-氟甲基苯)硼烷，三(五氟代苯)硼烷，三对甲苯硼烷，三邻甲苯硼烷以及三(3，5-二甲苯)硼烷。

离子化合物的例子包括下式所表示的化合物：

其中R9⁺是，例如，氢离子，碳正离子，饧正离子，铵基正离子，鏻基正离子，环庚基三乙胺正离子(cycloheptyltrienyl)或含有过渡金属的铈铁(ferrocenium)正离子；以及

R10到R13，相同或相异，独立地为有机基团，优选芳基或取代芳基。

碳正离子包括三取代碳正离子，例如三甲苯基碳正离子和三(二甲苯基)碳正离子。

铵基正离子包括：

三烷基铵基正离子，例如三甲基铵基正离子，三乙基铵基正离子，三丙基铵基正离子，三丁基铵基正离子以及三(正丁基)铵基正离子；

N，N-二烷基苯铵基正离子，例如N，N-二甲基苯铵基正离子，N，N-二乙基苯铵基正离子和N，N-2，4，6-五甲基苯铵基正离子；以及

二烷基苯铵正离子，例如二(异丙基)苯铵正离子和二环己基苯铵正离子。

鏻基正离子包括三芳基鏻基正离子，例如三苯基鏻基正离子，三甲苯基鏻基正离子和三(二甲苯基)鏻基正离子。

R9⁺优选碳正离子和铵基正离子，更优选三苯基碳正离子，N，N-二甲基铵根正离子或者N，N-二乙基铵根正离子。

离子化合物的例子还包括三取代烷基铵盐，N，N-二烷基苯铵盐，二烷基铵盐和三芳基鏻盐。

三取代烷基铵盐包括，四苯基硼酸三乙基铵，四苯基硼酸三丙基铵，四苯基硼酸三正丁基铵，四对甲苯基硼酸三甲基铵，四邻甲苯基硼酸三甲基铵，四五氟代苯硼酸三正丁基铵，四(o，p-二甲苯)硼酸三丙基铵，四(m，m-二甲苯)硼酸三正丁基铵，四对三氟甲基苯基硼酸三正丁基铵，四(3，5-二三氟甲基苯基)硼酸三正丁基铵和四邻甲苯基硼酸三正丁基铵。

N，N-二烷基苯铵盐包括，四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵，四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵和四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵。

二烷基铵盐包括四五氟代苯硼酸二(1-丙基)苯铵和四苯基硼酸二环己基苯铵。

离子化合物的例子还包括四(五氟代苯)硼酸三苯基碳正离子盐，四(五氟代苯)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(五氟代苯)硼酸铈铁正离子，五苯基环戊二烯硼酸三苯基碳正离子化合物，五苯基环戊二烯N，N-二乙基苯铵化合物和如下化学式(VII)或(VIII)表示的硼化合物：

其中Et代表乙基；

硼烷化合物的例子包括：

癸硼烷；

阴离子盐，例如壬硼酸二(三正丁基铵)盐，癸硼酸二(三正丁基铵)盐，十一硼酸二(三正丁基铵)盐，十二硼酸二(三正丁基铵)盐，十氯代癸硼酸二(三正丁基铵)盐和十二氯代十二硼酸二(三正丁基铵)盐；以及

金属硼烷阴离子，例如钴酸(III)二(十二氢化十二硼酸)三正丁基铵盐和镍酸(III)二(十二氢化十二硼酸)二(三正丁基铵)盐。

碳硼烷化合物的例子包括：

阴离子盐，例如4-碳壬硼烷，1，3-二碳-壬硼烷，6，9-二碳-癸硼烷，十二氢化-1-苯基-1，3-二碳壬硼烷，十二氢化-1-甲基-1，3-二碳壬硼烷，十一氢化-1，3-甲基-1，3-二碳壬硼烷，7，8-二碳十一硼烷，2，7-二碳十一硼烷，十一氢化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷，十二氢化-11-甲基-2，7-二碳十一硼烷，1-碳-癸硼酸三正丁基铵，1-碳-十一硼酸三正丁基铵盐，1-碳-十二硼酸三正丁基铵，1-三甲基硅烷基-1-碳-癸硼酸三正丁基铵，溴代-1-碳-十二硼酸三正丁基铵，6-碳-癸硼酸三正丁基铵，6-碳-癸硼酸三正丁基铵，7-碳-十一硼酸三正丁基铵，7，8-二碳-十一硼酸三正丁基铵，2，9-二碳十一硼酸三正丁基铵，十二氢化-8-甲基-7，9-二碳十一硼酸三正丁基铵，十一氢化-8-乙基-7，9-二碳十一硼酸三正丁基铵，十一氢化-8-丁基-7，9-二碳十一硼酸三正丁基铵，十一氢化-8-丙烯基-7，9-二碳十一硼酸-三正丁基铵，十一氢化-9-三甲基硅烷基-7，8-二碳十一硼酸三正丁基铵和十一氢化-4，6-二溴-7-碳-十一硼酸三正丁基铵；以及

金属碳硼烷阴离子的盐，例如钴酸(III)[二(九氢化-1，3-二碳硼酸)]三正丁基铵，铁酸(III)[二(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸)]三正丁基铵，钴酸(III)(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸)三正丁基铵，镍酸(III)[二(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸)]三正丁基铵，铜酸(III)[二(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸)]三正丁基铵，金酸(III)[二(十一氢化-7，8-二碳十一硼酸)]三正丁基铵，铁酸(III)[二(九氢化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸)]三正丁基铵，铬酸III)[二(九氢化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸)]三正丁基铵，钴酸(III)[二(三溴八氢-7，8-二碳十一硼酸)]三正丁基铵，铬酸(III)[二(十一氢化-7-碳十一硼酸)]三正丁基铵，锰酸(III)二(十一氢化-7-碳十一硼酸)二(三正丁基铵)，钴酸(III)二(十一氢化-7-碳十一硼酸)二(三正丁基铵)以及镍酸(IV)二(十一氢化-7-碳十一硼酸)二(三正丁基铵)。

杂多化合物由选自硅，磷，钛，锗，砷和锡的原子组成，并且一个或多个原子选自钒，铌，钼和钨。其具体例子包括但不限于，磷钒酸，锗铌酸，砷钒酸，磷铌酸，锗铌酸，硅钼酸，磷钼酸，钛钼酸，锗钼酸，砷钼酸，锡钼酸，磷钨酸，锗钨酸，锡钨酸，磷钼钒酸，磷钨钒酸，锗钨钒酸，磷钼钨钒酸，锗钼钨钒酸，磷钼钨酸，磷钼铌酸，这些酸的元素周期表中第一族或第二族金属的盐，例如锂，钠，钾，铷，铯，铍，镁，钙，锶和钡，这些酸的有机盐例如三苯基乙基盐。

上述电离离子化合物(B-3)可以单独使用，或其中两种或多种联合使用。

当本发明所述的过渡金属化合物作为催化剂，同时联合使用有机铝氧化物(B-2)作为助催化剂，例如甲基铝氧化物，对烯烃类化合物能够达到很高的共聚活性。

用作溶剂的烃类包括脂肪烃，例如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和十六烷；脂环烃，例如环戊烷，环己烷，甲基环戊烷和环辛烷；芳香烃，例如苯，甲苯和二甲苯；卤代烃，例如氯乙烷，氯苯和二氯甲烷；石油组分，例如汽油，煤油和柴油；以及它们的混合物。此外，参与聚合反应的烯烃也可以作为所使用的烃类溶剂。其中，优选脂肪烃和芳香烃。

必要的，本发明所述的用于乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚过程的催化剂需要如下所述的载体(C)，以及优选的过渡金属化合物(A)和至少一种可选化合物(B)，(B)选自有机金属化合物(B-1)，有机铝氧化物(B-2)和电离离子化合物(B-3)。

(C)载体

本发明中使用的载体(C)是一种无机或有机的化合物，该化合物是粒状或微细颗粒的固体。

优选的无机化合物包括多孔的氧化物，无机氯化物，粘土，粘土矿和离子交换层状化合物。

多孔氧化物的例子包括SiO₂，Al₂O₃，MgO，ZrO，TiO₂，B₂O₃，CaO，ZnO，BaO，ThO₂，以及含有它们的合成物和混合物，例如天然和合成的沸石，SiO₂-MgO，SiO₂-Al₂O₃，SiO₂-TiO₂，SiO₂-V₂O₅，SiO₂-Cr₂O₃以及SiO₂-TiO₂-MgO。其中，优选含有SiO₂和/或Al₂O₃作为主要成分的。该无机氧化物可以含有少量碳酸盐，硫酸盐，硝酸盐或者氧化成分，例如Na₂CO₃，K₂CO₃，CaCO₃，MgCO₃，Na₂SO₄，Al₂(SO₄)₃，BaSO₄，KNO₃，Mg(NO₃)₂，Al(NO₃)₃，Na₂O，K₂O以及Li₂O。

虽然这些多孔氧化物因为其类型和制造工艺相异而性质各异，适用于本发明的载体其粒径需要在10到300μm，优选20到200μm，比表面积在50到1000m²/g，优选100到700m²/g，孔隙量在0.3到3.0cm³/g。载体在使用之前必须在100到1000℃下焙烧，优选150到700℃。

无机氯化物的例子包括MgCl₂，MgBr₂，MnCl₂和MnBr₂。该无机氯化物可以直接使用，或经球磨机，振动式研磨机等等研磨后使用。该无机氯化物也可一溶解于醇类等溶剂中，然后以沉淀剂沉淀，在微细颗粒的形式下使用。

本发明所使用的粘土通常含有一种作为主要成分的粘土矿。所述的离子交换层状化合物具有晶体结构，其结构中，依靠离子键等作用结合成层状，层间平行堆积并以弱结合强度相互作用，并含有可交换离子。大多数粘土矿是离子交换层状化合物。粘土，粘土矿和离子交换层状化合物不限于天然生成而可由人工合成。

这种粘土，粘土矿和离子交换层状化合物的例子包括粘土，粘土矿和具有层状结晶结构的离子结晶化合物，该结晶结构包括六方密集堆积类型，锑类型和CdCl₂类型或CdI₂类型。

粘土和粘土矿的具体例子包括高岭土，膨润土，kibushi粘土，陶土，水铝英石，硅铁石，叶蜡石，云母类，蒙脱石类，蛭石，绿泥石类，坡缕石，高岭石，珍珠陶土，地开石和埃洛石。离子交换层状化合物的具体例子包括多价金属的结晶酸盐，例如α-Zr(HAsO₄)₂·H₂O，α-Zr(HPO₄)₂，α-Zr(KPO₄)₂·3H₂O，α-Ti(HPO₄)₂，α-Ti(HAsO₄)·H₂O，α-Sn(HPO₄)₂·H₂O，γ-Ti(HPO₄)₂以及γ-Ti(NH₄PO₄)₂·H₂O。

优选的粘土，粘土矿和离子交换层状化合物具有的孔隙量，通过水银渗透测量法测量半径不小于20的孔而得到，优选不少于0.1cc/g，特别优选由0.3到5cc/g。孔隙量使用汞压测孔仪通过水银渗透测量法测量半径在20至30000之间的孔而得。

当所使用的载体的孔隙量不足0.1cc/g时，该孔隙量通过测量孔半径20以上的孔而得到，通常难以得到高聚合活性。

优选经化学处理过的粘土和粘土矿。此处可以使用任何化学处理方法，例如除去表面接触杂质的表面处理方法或影响粘土晶体结构的处理方法。这种化学处理方法的具体例子包括酸处理，碱处理，盐处理和有机物质处理。酸处理不仅能够移走表面上的杂质，还可以通过从晶体表面洗脱阳离子，例如铝，铁和镁，从而增大表面积。碱处理破坏粘土的晶体结构来给粘土结构带来改变。盐处理和有机物质处理能够生成离子集合体，分子集合体或有机衍生物以改变表面剂或表面层厚度。

离子交换层状化合物可以凭借离子交换性能，用其它较大和超大的离子改变表面层间的可交换离子，增大其表面层的厚度。超大离子充当类似支柱的轴以支撑表面层结构，并被称为“支柱”。层状化合物的层间引入其它物质被称为“植入”。植入的客体物质的例子包括阳离子无机化合物例如TiCl₄和ZrCl₄；金属烷氧化物例如Ti(OR)₄，Zr(OR)₄，PO(OR)₃和B(OR)₃(其中R为烃基等)；以及金属氢氧物离子例如[Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺，[Zr₄(OH)₁₄]²⁺和[Fe₃O(OCOCH₃)₆]⁺。这些化合物可以单独使用，或者其中两种或多种联合使用。这些化合物的植入可以在金属烷氧化物例如Si(OR)₄，Al(OR)₃和Ge(OR)₄(其中R为烃基等)，水解所得的聚合物的存在下，或无机化合物胶体例如SiO₂的存在下完成。这些支柱的例子包括氧化物，该氧化物由上面提到的植入层间的金属氢氧化物离子的热力脱氢而得到。

上面提到的粘土，粘土矿和离子交换层状化合物可以直接使用，或经处理后使用，处理方法例如球磨或过筛。而且，也可经水吸附或热脱氢之后使用。粘土，粘土矿和离子交换层状化合物可以单独使用，或者两种或多种联合使用。

上述提到的化合物中，优选粘土和粘土矿，更优选蒙脱石，蛭石，针钠钙石，黑铜矿和合成云母。

所述的有机化合物是，例如，粒状或微细颗粒固体，其粒子直径在10至300μm。其中的具体例子包括主要由含有2至14个碳原子的α-烯烃组成的聚合物(共聚物)，该α-烯烃为乙烯，丙烯，1-丁烯或4-甲基-1-戊烯，主要由乙烯基环己烷或苯乙烯组成的聚合物(共聚物)，以及其中的改进产物。

在完成聚合的过程中，使用何种组分以及加入的次序可随意选择。以下给出一些示例性过程：

(1)组分A单独加入聚合器。

(2)组分A和组分B以任意顺序加入聚合器。

(3)组分A装载于载体(C)之上形成的催化剂组分和组分B以任意顺序加入聚合器。

(4)组分B装载于载体(C)之上形成的催化剂组分和组分A以任意顺序加入聚合器。

(5)组分A和组分B共同装载于载体(C)上形成的催化剂组分加入聚合器。

在过程(2)到(5)中，至少催化剂中的两种组分可以彼此预先接触。

在过程(4)到(过程5)中，组分B装载于载体之上，其余未装载的组分B可以根据需要以任意顺序加入。在这种情况下，这些组分B可以相同或相异。

固体催化剂组分，其中组分A单独或是组分A和B共同装载于载体(C)之上，可以与烯烃进行预聚合。额外的催化剂组分也可以装载于预聚合固体催化剂组分上。

根据本发明的烯烃聚合过程，烯烃在以上描述的系统聚合催化剂存在下聚合或共聚以得到烯烃聚合物。含有优选过渡金属化合物(I)的催化剂可以用于乙烯/α-烯烃/非共轭多烯的共聚过程，该共聚过程在与第一至第五共聚工艺中所采用的相同条件完成。

本发明所述的制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的第六种工艺可以在任意液相聚合过程例如溶液聚合和悬浮聚合，以及气相聚合过程中完成。液相聚合过程可以使用惰性烃类溶媒，其中的例子包括脂肪烃，例如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷和煤油；脂环烃，例如环戊烷，环己烷和甲基环己烷；芳香烃，例如苯，甲苯和异丙苯；卤代烃，例如氯乙烷，氯苯和二氯甲烷；以及它们的混合物。该烯烃自身也可用作溶剂。

在使用过渡金属化合物催化剂的制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯的第一至第六工艺中，构成该催化剂的过渡金属化合物(A)通常的用量为每升反应体积内10-12到10-2mol/L，优选10-10至10-3mol/L。

当使用组分(B-1)时，其中的量如下：组分(B-1)与组成该催化剂的过渡金属化合物组分中例如，组分A中，全部过渡金属原子(M)的摩尔比值((B-1)/(M))，约为0.01至100000，优选0.05至50000。当使用组分(B-2)时，其中的量如下：组分(B-2)与组成该催化剂的过渡金属化合物组分中例如，组分A中，全部过渡金属原子(M)的摩尔比值((B-2)/(M))，约为10至500000，优选20至100000。当使用组分(B-3)时，其中的量如下：，组分(B-3)与组成该催化剂的过渡金属化合物组分中例如，组分A中，全部过渡金属原子(M)的摩尔比值((B-3)/(M))，约为1至10，优选1至5。

使用包含过渡金属化合物(1)的过渡金属化合物催化剂的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯的共聚过程，共聚温度与第一至第五聚合工艺中相同，通常在-50℃至200℃的范围内，优选0℃至170℃。聚合压力通常在大气压0.1MPa到10MPa的范围内，优选0.4MPa到5MPa。更特别的是，压力的合适范围随温度而变。例如，当温度在100℃或更高时，优选压力为2.7MPa到5MPa。如果压力过低，无法达到足够的催化活性，而任何多余的压力都将导致设备成本和设备操作的电力成本上升。聚合过程可以分批，半连续或连续完成。

在不同的反应条件下，聚合过程也可能分两步或多步完成。

反应得到的烯烃聚合物的分子量可以通过向聚合体系中加入氢，改变聚合温度或改变组分B的量来控制。

下面列出制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶的第六工艺的优选实施方案。优选满足以下(i)至(v)中一项或更多条件，最好能够全部满足。

(i)该α-烯烃具有3至20个碳原子。

(ii)该非共轭多烯具有降冰片烯骨架。

(iii)乙烯含量在1至99mol％之间。

(iv)非共轭多烯含量在0.1至50mol％之间。

(v)特性粘度(η)范围在0.02至10dl/g之间。

(vi)含有以下化学式II所示的过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂是新颖的，可以用于除了乙烯，α-烯烃和非共轭多烯之外的聚合过程。

其中，

m是1到4的整数；

R1至R5，可以相同或相异，分别是氢原子，卤原子，烃基，杂环化合物残基，含氧基团，含氮基团，含硼基团，含硫基团，含磷基团，含硅基团，含锗基团或含锡基团；R6是含有7个或以上碳原子的环烃基；这些取代基中的两个或更多可以彼此连接成环；

当m为2或更大时，R1至R6中的两个可以彼此连接(条件是R1不能彼此连接)；

n是满足钛原子化合价的数字；

乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的第五工艺达到很高的聚合活性，并且合成乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的过程中，非共轭多烯具有很高的转化率。

新的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物

根据本发明所述的一种新颖的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物，包括乙烯，含有3至20个碳原子的α-烯烃以及非共轭多烯，特征在于：

(i)100℃时的门尼粘度(ML(1+4)100℃)为5至190，或十氢化萘中135℃时特性粘度(η)为0.02至10dl/g。

(ii)共聚物中乙烯含量为50-98.9mol％，含有3至20个碳原子的α-烯烃的含量为1-49.9mol％，以及非共轭多烯的含量为0.1至49mol％，以乙烯，α-烯烃和非共轭多烯的总摩尔数为100mol％计。

(iii)下面所示的B值满足下式：

B≥(1/a-1)×0.26+1

其中B＝(c+d)/(2×a×(e+f))，其中a是乙烯的摩尔分数，c是乙烯/α-烯烃的摩尔比值，d是乙烯/非共轭多烯的摩尔比值，e是α-烯烃的摩尔分数，以及f是非共轭多烯的摩尔分数。

共聚物优选100℃时门尼粘度(ML(1+4)100℃)为5至190或者135℃时，十氢化萘中测量，特性粘度η在0.02至10dl/g。

(ii)共聚物中乙烯含量为50至98.9mol％，优选50至89.9mol％，更优选50至84.9mol％，含有3到20个碳原子的α-烯烃的含量为1至49.9mol％，优选10至49.9mol％，更优选15至49.9mol％，以及非共轭多烯的含量为0.1至49mol％，优选0.1至15mol％，更优选0.1至10mol％，以乙烯，α-烯烃和非共轭多烯的总摩尔数为100mol％计。

(iii)共聚物具有式5所定义的，满足式(4)的B值：

B≥(1/a-1)×0.26+1 ...(4)

其中B＝(c+d)/(2×a×(e+f))...(5)，其中a是乙烯的摩尔分数，c是乙烯/α-烯烃二元体的摩尔分数，d是乙烯/非共轭多烯二元体的摩尔分数，e是α-烯烃的摩尔分数，以及f是非共轭多烯的摩尔分数。

当该共聚物为乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物时，该共聚物优选满足：

B≥(1/a-1)×0.28+1 ...(6)；

更优选满足

B≥(1/a-1)×0.30+1 ...(7)。

分数a，c，d，e和f可以通过该共聚物的¹³C-NMR光谱确定，该测定方法以，例如，J.C.Randall(Macromolecules，15，353(1982))和J.Ray(Macromoleculs，10，773(1977))的报道为基础。

在乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)共聚物的情况下，这些分数定义如下。

首先，如下得到的9个NMR积分值：

<1>αβ，<2>αγ+αδ，<3>βγ，<4>βδ，<5>γδ，<6>δδ，<7>3E，<8>3Z和<9>αα+1Z+5E+5Z+6E+6Z

其中，<7>到<9>对应于ENB中的碳原子，数字表示下面给出的图中的位置，字母字符，例如E和Z分别表示E型异构体和Z型异构体。

<2>是37至39ppm附近峰的总和，<6>是29至31ppm附近峰的总和减去γγ峰和γδ峰所得到的值，<9>是44至48ppm附近峰的总和。

αα如下计算：

αα＝αα+1Z+5E+5Z+6E+6Z-2×3E-3×3Z

＝<9>-2×<7>-3×<8>

二元体(dyads)如下计算。没有观察到NN(ENB-ENB链)。

PP(丙烯-丙烯链)＝αα+αβ/4

PE(丙烯-乙烯链)＝αγ+αδ+αβ/2

EE(乙烯-乙烯链)＝(βδ+δδ)/2+(γδ+βγ)/4

NE(ENB-ENB链)＝(3E+3Z)×2

组分由下式确定：

e(α-烯烃摩尔分数)＝(PP+PE/2)/(PP+PE+EE+3E+3Z)

a(乙烯摩尔分数)＝(EE+PE/2)/(PP+PE+EE+3E+3Z)

f(非共轭多烯摩尔分数)＝(3E+3Z)/(PP+PE+EE+3E+3Z)

B值计算如下：

B值＝(PE+NE)/(PP+PE+NE+EE)/(2×a×(e+f))

当B值处于前述范围内时，该乙烯/α-烯烃/非共轭多烯呈现出极佳的柔韧性，特别是在低温下。

根据本发明所述的共聚物，其¹³C-NMR光谱中，强度比Tαβ/Tαα优选处于0.015至0.15的范围内，更优选0.02至0.13，更优选0.03至0.12。如下所示，强度Tαβ是¹³C-NMR光谱中对应于α位和β位上有支链的碳原子的峰的强度。强度Tαα是¹³C-NMR光谱中对应于α位上有两个支链的碳原子的峰的强度。

强度比可以通过以下方式测定。例如，使用JEOL 400MHz NMR测量装置得到共聚物的¹³C-NMR光谱。在67.8MHz，25℃，d6-苯作为标准(128ppm)下，使用样品浓度为5wt％的六氯丁二烯/d6-苯(体积比2/1)的混合溶液进行测量。获得的¹³C-NMR光谱根据Lindemann Adams(Analysis Chemistry 43，p.1245(1971))和J.C.Randall(Review Macromolecular Chemistry Physics，C29，201(1989))建议的相同方法进行分析，以测定该强度比。

当强度比处于上述范围内时，该共聚物具有良好的弹性。

含有3至20个碳原子的α-烯烃包括第一至第六共聚工艺中所描述的那些，特别优选丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。

非共轭多烯包括第一至第六共聚工艺中所描述的那些，优选具有降冰片烯骨架的非共轭多烯，特别优选5-亚乙基-2-降冰片烯。

在本发明所述的共聚物中，特别优选残余过渡金属含量为20ppm或更低。过渡金属含量可以通过ICP子发射光谱测定。

在下面的例子中，共聚物的性质通过以下方式测量：

(1)特性粘度[η]

特性粘度在135℃时在十氢化萘中测量。

(2)门尼粘度ML(1+4)

门尼粘度根据ASTM 1646在100℃时测量。

(2)共聚物中未反应残余非共轭多烯含量

聚合物溶解于十氢化萘，残余的非共轭多烯含量由气相色谱内标法定量测量。

(3)共聚物中残余过渡金属含量

残余的过渡金属含量由ICP子发射光谱定量测量。

(4)玻璃态转化温度

玻璃态转化温度使用SEIKO制造的DSC 2500H使用DSC法测量。大约10mg样品放入铝盘中，温度以50℃/min的速度上升到200℃。温度在200℃下保持5分钟，然后以10℃/min的速度降低到-100℃以获得吸热曲线。测定吸热曲线开始向吸热侧倾斜的温度，并校正该温度点前后的线性曲线使之彼此相交。由切线的交叉点得到该玻璃态转化温度。

本发明的效果

本发明所述的制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的工艺能够容易的制造具有低浓度残余非共轭多烯，以及低变色倾向的副收获的共聚物。

本发明所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物具有极佳的低温柔韧性。

实施例

在下文中将通过以下实施例详细说明本发明，但是应当说明本发明并不限于此。

[实施例1]

1.5L的不锈钢(SUS)高压釜以氮气彻底净化，在23℃下向其中加入675ml含有1.65ml纯化的5-亚乙基-2-降冰片烯(以下称为ENB)的正己烷溶液。然后将该不锈钢高压釜加热到353.16K(80℃)。然后，加入丙烯并使压力达到0.63MPaG，随后加入乙烯使总压力达到0.8MpaG。接着，0.357ml含有2.1mmol/ml铝的MAO/甲苯溶液(Al含量为0.75mmol)加入该高压釜。然后，1.5ml含有0.001mmol/ml化合物(1)(由以上所述方法合成)的甲苯溶液投入该高压釜：

化合物(1)

加入化合物(1)后进行30min的聚合。在投料之后立刻保持压力不变，采用乙烯为高压釜增压。

在预定时间过去之后，0.5ml甲醇随氮气加入该高压釜以终止聚合过程。所获的聚合溶液转移到浅盘中，在23℃和-10mmHg下除去正己烷。反应产物在130℃和-600mmHg下干燥8小时，得到15g乙烯/丙烯/ENB共聚物，该共聚物中乙烯含量为69mol％，ENB的转化率为98％，特性粘度[η]为1.0dl/g，碘值为20g/100g。聚合活性为每小时20kg/mmol-Ti，而且该聚合物无色。过渡金属和非共轭多烯的残余含量分别为5ppm和150ppm。聚合物的玻璃态转变温度(Tg)为-44℃，B值为1.139。公式4的右侧，即(1/a-1)×0.26+1，为1.117，满足不等式4。

¹³C-NMR强度比Tαβ/Tαα为0.052。这里使用的过渡金属化合物催化剂中C_2-4的α-烯烃的分压在80℃下测量为0.66MPa，满足不低于0.6MPa的要求。由这些结果得出聚合溶液中ENB的平均浓度C为8.31mmol/L或0.008mol/L，满足不高于15mmol/L的要求。聚合物中69mol％的乙烯含量与预期的70mol％接近，且其碘值高于15。

在上述聚合过程中，P_a(聚合压力)从聚合过程的开始和结束保持恒定于0.8MpaG(0.9MPa)。此外，因为聚合压力为0.8MpaG(0.9MPa)而有机化合物摩尔分数为0.888，所以P_b(烃类溶剂和单体的合计蒸汽压)为0.8MPa。使用公式(1-2)和(3-2)计算80℃下的Cmax。公式(1-2)得出Cmax为0.031mol/L，而公式(3-2)得出Cmax为0.027mol/L。因此确定了浓度C小于Cmax的条件。

[实施例2]

1.5L的不锈钢(SUS)高压釜以氮气彻底净化，在23℃下向其中加入675ml含有0.91ml纯化ENB的正己烷溶液。然后将该不锈钢高压釜加热到353.16K(80℃)。然后，加入丙烯并使压力达到0.63MPaG，随后加入乙烯使总压力达到0.8MpaG。接着，0.357ml含有2.1mmol/ml铝的MAO/甲苯溶液(Al含量为0.75mmol)加入该高压釜。然后，1.5ml含有0.00l mmol/ml化合物(1)的甲苯溶液投入该高压釜。

加入化合物(1)后进行25min的聚合。在投料之后立刻保持压力不变，依靠乙烯为高压釜增压。

在预定时间过去之后，0.5ml甲醇随氮气加入该高压釜以终止聚合过程。所获的聚合溶液转移到浅盘中，在23℃和-10mmHg下除去正己烷。反应产物在130℃和-600mmHg下干燥8小时，得到17g乙烯/丙烯/ENB共聚物，该共聚物中乙烯含量为69mol％，ENB的转化率为99％，特性粘度[η]为1.1dl/g，碘值为10g/100g。聚合活性为每小时27kg/mmol-Ti，该聚合物无色。由这些结果得出聚合溶液中ENB的平均浓度C为0.004mol/L(4.03mmol/L)。

在上述聚合过程中，P_a(聚合压力)从聚合过程的开始和结束保持恒定于0.8MpaG(0.9MPa)。此外，因为聚合压力为0.8MpaG(0.9MPa)而有机化合物摩尔分数为0.888，所以P_b(烃类溶剂和单体的合计蒸汽压)为0.8MPa。使用公式(1-2)和(3-2)计算80℃下的Cmax。公式(1-2)得出Cmax为0.016mol/L，而公式(3-2)得出Cmax为0.014mol/L。因此确定了浓度C小于Cmax的条件。

[实施例3]

2.0L的不锈钢(SUS)高压釜以氮气彻底净化，在23℃下向其中加入800ml含有5.2ml纯化的5-亚乙基-2-降冰片烯(以下称为ENB)的正己烷。随后向高压釜中加入150g丙烯后将该高压釜密封。然后将该不锈钢高压釜加热到378.16K(105℃)，压力表显示2.2MpaG。随后加入乙烯使总压力达到2.9MpaG。接着，0.952ml含有2.1mmol/ml铝的MAO/甲苯溶液(Al含量为2.0mmol)加入该高压釜。然后，4.0ml含有0.001mmol/ml化合物(1)的甲苯溶液投入该高压釜。

加入化合物(1)后进行30min的聚合。在投料之后立刻保持压力不变，依靠乙烯为高压釜增压。在预定时间过去之后，0.5ml甲醇随氮气加入该高压釜以终止聚合过程。所获的聚合溶液转移到浅盘中，在23℃和-10mmHg下除去正己烷。反应产物在130℃和-600mmHg下干燥8小时，得到18g乙烯/丙烯/ENB共聚物，该共聚物中乙烯含量为69mol％，ENB的转化率为98％，特性粘度[η]为0.8dl/g，碘值为20g/100g。聚合活性为每小时9kg/mmol-Ti，该聚合物无色。过渡金属残余含量为10ppm。由这些结果得出聚合溶液中ENB的平均浓度C为0.031mol/L(31.1mmol/L)。

在上述聚合过程中，P_a(聚合压力)从聚合过程的开始和结束保持恒定于2.9MpaG(3.0MPa)。此外，因为聚合压力为2.9MpaG(3.0MPa)而有机化合物摩尔分数为0.966，所以P_b(烃类溶剂和单体的合计蒸汽压)为2.9MPa。使用公式(1-2)和(3-2)计算105℃下的Cmax。公式(1-2)得出Cmax为0.097mol/L，而公式(3-2)得出Cmax为0.093mol/L。因此确定了浓度C小于Cmax的条件。

[对比实施例1]

1.5L的不锈钢(SUS)高压釜以氮气彻底净化，在23℃下向其中加入675ml含有12ml纯化ENB的正己烷溶液。随后将该不锈钢高压釜加热到80℃。当温度达到353.16K(80℃)时加入丙烯并使压力达到0.3MPa，随后加入乙烯使总压力达到0.8MPa。接着，0.15mmol三异丁基铝加入该高压釜。然后，在该高压釜中分别加入0.75ml含有0.001mmol/ml二氯化叔丁酰胺基二甲基(四甲基-η5-环戊二烯)硅烷钛的正戊烷溶液和1.25ml含有0.003mmol/ml四(五氟代苯)硼酸三苯基碳正离子盐的甲苯溶液。

加入四(五氟代苯)硼酸三苯基碳正离子盐后进行15min的聚合。在投料之后立刻保持压力不变，依靠乙烯为高压釜增压。在预定时间过去之后，3ml甲醇随氮气加入该高压釜以终止聚合过程。所获的聚合溶液转移到浅盘中，在23℃和-10mmHg下除去正己烷。反应产物在130℃和-600mmHg下干燥8小时，得到41g乙烯/丙烯/ENB共聚物，该共聚物中乙烯含量为68mol％，ENB的转化率为30％，特性粘度[η]为3.1dl/g，碘值为20g/100g。聚合活性为每小时219kg/mmol-Zr，该聚合物无色。该聚合物的玻璃态转变温度为-38℃，B值为0.97。公式4的右侧，即(1/a-1)×0.26+1，为1.122，不满足不等式4。

¹³C-NMR强度比Tαβ/Tαα为0.14。

这里使用的过渡金属化合物催化剂中C_2-4的α-烯烃的分压在80℃下测量为0.66MPa，满足不低于0.6MPa的要求。由这些结果得出聚合溶液中ENB的平均浓度C为0.107mol/L(107mmol/L)，超出不高于15mmol/L的要求。聚合物中68mol％的乙烯含量与预期的70mol％接近，且其碘值高于15。在本实施方案中，尽管浓度C很高，其碘值IV仅为20。当聚合反应进行使得浓度C变为15mmol/L时，其碘值IV将低于15。

在上述聚合过程中，P_a(聚合压力)从聚合过程的开始和结束保持恒定于0.8MpaG(0.9MPa)。此外，因为聚合压力为0.8MpaG(0.9MPa)而有机化合物摩尔分数为0.888，所以P_b(烃类溶剂和单体的合计蒸汽压)为0.8MPa。使用公式(1-2)和(3-2)计算80℃下的Cmax。公式(1-2)得出Cmax为0.031mol/L，而公式(3-2)得出Cmax为0.027mol/L。因此确定了浓度C高于Cmax的条件。

[对比实施例2]

1.5L的不锈钢(SUS)高压釜以氮气彻底净化，在23℃下向其中加入675ml含有1.2ml纯化ENB的正己烷溶液。随后将该不锈钢高压釜加热到40℃。当温度达到40℃时，加入250Nml氢。然后加入丙烯并使压力达到0.54MPa，随后加入乙烯使总压力达到0.8MPa。

接着，向高压釜中加入0.5mmol倍半氯化乙基铝，随后加入5ml(0.05mmol)含有0.01mmol/ml氧化二氯乙氧基钒的正己烷溶液。

加入氧化二氯乙氧基钒的正己烷溶液进行10min的聚合。在预定时间过去之后，3ml甲醇随氮气加入该高压釜以终止聚合过程。所获的聚合溶液转移到浅盘中，在23℃和-10mmHg下除去正己烷。反应产物在130℃和-600mmHg下干燥8小时，得到9g乙烯/丙烯/ENB共聚物，该共聚物中乙烯含量为70mol％，ENB的转化率为85％，特性粘度[η]为3.0dl/g，碘值为21g/100g。聚合活性为每小时1.08kg/mmol-Zr，获得的聚合物为棕色且商业上无用。残余过渡金属含量不低于150ppm。该聚合物的玻璃态转变温度(Tg)为-43℃，B值为1.105。公式(4)的右侧，即(1/a-1)×0.26+1，为1.111，不满足不等式(4)。

¹³C-NMR强度比Tαβ/Tαα为1.42。

由这些结果得出聚合溶液中ENB的平均浓度C为0.007mol/L(7.05mmol/L)。在上述聚合过程中，P_a(聚合压力)从聚合过程的开始和结束保持恒定于0.8MpaG(0.9MPa)。此外，因为聚合压力为0.8MpaG(0.9MPa)而有机化合物摩尔分数为0.888，所以P_b(烃类溶剂和单体的合计蒸汽压)为0.8MPa。使用公式1-1和3-1计算聚合温度为313.16K(40℃)时的Cmax。公式1-1得出Cmax为0.062mol/L，而公式3-1得出Cmax为0.054mol/L。因此确定了浓度C小于Cmax的条件。

Claims

1.一种制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的方法，包括在烃类溶剂中使用过渡金属化合物催化剂共聚乙烯、α-烯烃和非共轭多烯，以及在不除去所述的催化剂残渣的情况下，从所述的共聚物溶液中除去所述的未反应单体和烃类溶剂，其中所述的共聚反应在聚合温度100℃或更高和聚合压力2.7MPa或更高的情况下通过以下方式完成：所述的聚合物溶液中所述的非共轭多烯浓度低于下面所示的非共轭多烯浓度的最大值Cmax(mol/L)：

Cmax＝0.050(mol/L)，当所述的共聚物的碘值在9.0g/100g到低于17.0g/100g之间时；或

Cmax＝0.104(mol/L)，当所述的共聚物的碘值为17.0g/100g或更高时。

2.一种制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的方法，包括在烃类溶剂中使用过渡金属化合物催化剂共聚乙烯、α-烯烃和非共轭多烯，以及在不除去所述的催化剂残渣的情况下，从所述的共聚物溶液中除去所述的未反应单体和烃类溶剂，其中所述的共聚反应在聚合温度100℃或更高以及所述的烃类溶剂和未反应单体的合计蒸汽压力2.7MPa或更高的情况下通过以下方式完成：所述的聚合物溶液中所述的非共轭多烯浓度低于下面所示的非共轭多烯浓度的最大值Cmax(mol/L)：

3.一种制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的方法，包括在烃类溶剂中使用过渡金属化合物催化剂共聚乙烯、α-烯烃和非共轭多烯，以及在不除去所述的催化剂残渣的情况下，从所述的共聚物溶液中除去所述的未反应单体和烃类溶剂，其中所述的共聚反应在聚合温度T(K)下和聚合压力P_a(MPa)下通过以下方式完成：所述的聚合物溶液中所述的非共轭多烯浓度低于下面所示的非共轭多烯浓度的最大值Cmax(mol/L)：

当聚合温度低于353.16K(80℃)时；

当聚合温度在353.16K(80℃)到低于393.16K(120℃)之间时；或者

当聚合温度为393.16K(120℃)或更高时。

4.一种制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的方法，包括在烃类溶剂中使用过渡金属化合物催化剂共聚乙烯、α-烯烃和非共轭多烯，以及在不除去所述的催化剂残渣的情况下，从所述的共聚物溶液中除去所述的未反应单体和烃类溶剂，其中所述的共聚反应在聚合温度T(K)下和合计蒸汽压力P_b(MPa)下通过以下方式完成：所述的聚合物溶液中所述的非共轭多烯浓度低于下面所示的非共轭多烯浓度的最大值Cmax(mol/L)：

当聚合温度低于353.16K(80℃)时；

当聚合温度为353.16K(80℃)到低于393.16K(120℃)时；或者

当聚合温度为393.16K(120℃)或更高时。

5.一种制造共聚物的方法，包括在烃类溶剂中共聚乙烯、α-烯烃和非共轭多烯，并在不从聚合溶液中除去催化剂残渣的情况下，获得共聚物，其中共聚反应在满足公式(1)的条件下进行：

6.如权利要求5所述的制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的方法，其中共聚反应在过渡金属化合物催化剂存在下通过如下方式完成：从所述的聚合溶液中除去所述的未反应单体和烃类溶剂同时不除去所述的催化剂残渣。

7.如权利要求1-6中任一项所述的制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的方法，其中通过蒸发除去所述的未反应单体和烃类溶剂。

8.如权利要求1-7中任一项所述的制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的方法，其中所述的共聚物中残余未反应多烯烃的含量为500ppm或更低。

9.如权利要求1-8中任一项的制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的方法，其中所述的过渡金属化合物催化剂能够催化乙烯、丙烯和非共轭多烯的共聚反应并给出一种乙烯/丙烯/非共轭多烯聚合物，该聚合物含有70mol％的乙烯，碘值至少为15，其中，聚合过程在如下条件下完成：聚合温度为80℃，所使用的反应器中包含气相和液相，气相中的乙烯和丙烯的合计分压为0.6MPa或更高，液相中的非共轭多烯的浓度为15mmol/L或更低。

10.如权利要求1-9中任一项所述的制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的方法，其中共聚物中过渡金属含量为20ppm或更低。

11.所述的制造乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物的方法，其中所述的过渡金属化合物催化剂是一种含有过渡金属的聚合反应催化剂，该催化剂包括：

(B)至少一种选自(B-1)至(B-3)的化合物：

(B-1)一种有机金属化合物；

(B-2)一种有机铝氧化物；和

其中，

m是1到4之间的整数；

n是满足所述的钛原子化合价的数字；

12.一种乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物，包括乙烯、含有3至20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯，所述的共聚物特征在于：

(ii)共聚物中乙烯的含量为50至98.9mol％，所述的含有3至20个碳原子的α-烯烃的含量为1至49.9mol％，而所述的非共轭多烯的含量为0.1至49mol％，基于乙烯，α-烯烃和非共轭多烯合计为100mol％计算；以及

(iii)下面所示的B值满足公式(2)：

B≥(1/a-1)×0.26十1 …(2)

13.如权利要求12所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物，其中所述的非共轭多烯具有降冰片烯的骨架。

14.如权利要求12或13所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物，该共聚物具有¹³C-NMR光谱，其光谱中的强度比Tαβ/Tαα为0.015到0.15。

15.如权利要求12至14中任一项所述的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物，其中共聚物中的过渡金属含量为20ppm或更低。