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CN1695083A - 卤化银照相感光材料及其图像形成方法 - Google Patents

卤化银照相感光材料及其图像形成方法 Download PDF

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CN1695083A
CN1695083A CNA02829906XA CN02829906A CN1695083A CN 1695083 A CN1695083 A CN 1695083A CN A02829906X A CNA02829906X A CN A02829906XA CN 02829906 A CN02829906 A CN 02829906A CN 1695083 A CN1695083 A CN 1695083A
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silver
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近藤晓也
黑田浩一郎
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KONISHIROKU PHOTO Inc
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Abstract

本发明涉及一种即使在采用曝光光源和曝光方式等不同的各种数字曝光装置进行曝光的情况下，也可获得具有高感度、低灰雾，具有良好阶调性、保存性以及耐压性、文字图像的再现性和颜色再现性优异的氯化银照相感光材料以及图像形成方法。该卤化银照相感光材料在其支持体上具有至少一层的卤化银乳剂层，其中该乳剂层含有氯化银含有率为90mol％以上的卤化银颗粒，其特征为在该卤化银乳剂层中的卤化银颗粒内部、卤化银颗粒表面和粘结剂中分别至少含有一种以下通式(S)表示的化合物。

Description

卤化银照相感光材料及其图像形成方法
技术领域
本发明涉及一种基于数字信息进行曝光、显影，形成彩色印相的卤化银照相感光材料以及其图像形成方法，特别是即使在采用曝光光源或曝光方式等不同的各种数字曝光装置进行曝光的情况下，也可获得具有高感度、低灰雾，具有良好阶调性、保存性以及耐压性、文字图像的再现性和颜色再现性优异的卤化银照相感光材料以及图像形成方法。
背景技术
近年来，随着计算机计算能量提高以及网络技术的进步，将图像作为数字数据进行操作的机会迅速增加。采用数码相机摄影的图像信息，或者对胶片、印相使用扫描仪等进行数字数据化了的图像信息，可比较容易地在计算机上进行编辑加工，或者可进一步附加上文字或插图等的数据。在基于这种数字化图像信息制作硬拷贝用的硬拷贝材料中，可例举出升华型热转印印相、熔融型热转印印相、喷墨印相、静电转印型印相、热彩色底片印相、卤化银照相感光材料等，其中卤化银照相感光材料(以下简单地称为感光材料)具有高感度，并且阶调性优异，图像保存性优异，成本低等，与其它印相材料相比具有非常优异的特性。特别是在形成高品质的硬拷贝用途中，现在已被广泛应用。
由于数字数据化的图像信息可在计算机上比较容易地进行编辑加工，使得对基于例如人物、风景、静物等的照相摄影数据的图像等(以下称为“景色图像”)与文字图像(特别是细小的黑文字图像)混合而成的图像进行操作的机会增加。因此在基于数字数据的图像输出中，需要同时满足景色图像更加自然地再现、而文字图像不渗出地再现的2个要求。
作为基于数字数据化的图像信息进行曝光的数字曝光装置，现在有多种机种在销售，而随着曝光光源和控制装置等的进步，对新的数字曝光装置也进行大量的研究开发。在这些数字曝光装置中，现在的主流是作为曝光光源使用如激光器或LED的光源波长分布尖锐的光源的装置。但是，各种数字曝光装置搭载的激光器或LED的种类还未得以统一，对于每一个曝光装置曝光波长不同的情况较多。此外，即使使用同一曝光光源，由于曝光束的重叠比例、相邻像素之间的曝光时间间隔、每一像素的曝光时间和曝光强度等在各种方面存在不同的情况较多。因此，当曝光装置不同时，再现出的印相品质发生变动，特别是存在文字图像的轮廓产生色渗的情况，因此期望对其进行改善。
此外，根据数字曝光装置的种类，或许由于难以稳定地控制低曝光量区域的光量，尽管使用同一数字数据形成印相，有时还发生高亮区域浓度不均一的现象，因此期待减轻该现象。
对于每一曝光装置，或者对于每一使用环境对感光材料进行最优化处理时，可减轻该问题，但是由于市场上开发出的数字曝光装置的种类众多，另外，还可预想到今后还将继续增加，该方法不是一种现实的对应方法。在这种状况下，希望具有一种这样的卤化银照相感光材料以及图像形成方法，以在使用任何曝光装置或者使用环境发生变化时，也可以获得文字轮廓清晰、渗出现象小，而且再现性优异的美丽印相。
另一方面，最近以所谓1小时印相的短时间处理(45分钟-1小时加工)作为宣传的微型实验(minilab)店也在不断增加。
由此，显影处理性优异的氯化银含有率高的彩色相纸得到普及。氯化银含有率高的彩色相纸在进行上述数字曝光时，与通常的模拟曝光相比，难以获得较高的感度，此外，在阶调性、灰雾性能、曝光前试样的保存性、相对擦伤等的耐压性方面等存在问题，尽管已经提供了采用各种灰雾抑制剂的改进技术(例如参照专利文献1-3)，但现状仍然是不能获得足够的效果。特别是在感度、阶调性(甚至是颜色再现性)的保存性方面存在问题，希望尽快得到改善。
本发明涉及一种基于数字信息进行曝光、显影，形成彩色印相的氯化银照相感光材料以及其图像形成方法，特别是即使在采用曝光光源和曝光方式等不同的各种数字曝光装置进行曝光的情况下，也可获得具有高感度、低灰雾，具有良好阶调性、保存性以及耐压性、文字图像的再现性和颜色再现性优异的卤化银照相感光材料以及图像形成方法。
(专利文献1)
特开2002-182326号公报
(专利文献2)
特开2002-162707号公报
(专利文献3)
特开2001-188311号公报
发明内容
本发明的上述目的由以下各种构成达到。
(1)一种卤化银照相感光材料，在其支持体上具有至少一层的卤化银乳剂层，其中该乳剂层含有氯化银含有率为90mol％以上的卤化银颗粒，其特征为在该卤化银乳剂层中的卤化银颗粒内部、卤化银颗粒表面和粘结剂中分别至少含有一种以下通式(S)表示的化合物。
通式(S)
(式中，Q表示5元或6元含氮杂环，M表示氢原子、碱金属原子或者形成一价阳离子所需的基团)。
(2)如上述(1)所述的卤化银照相感光材料，其特征为在上述卤化银颗粒内部中，含有由上述通式(S)表示的化合物的含有浓度不同的2相以上的卤化银相。
(3)如上述(1)或(2)所述的卤化银照相感光材料，其特征为在上述卤化银颗粒内部中，在由上述通式(S)表示的化合物的含有浓度最大的卤化银相的外侧处，与由上述通式(S)表示的化合物的含有浓度最大的卤化银相相比，具有由上述通式(S)表示的化合物的含有浓度较小的卤化银相。
(4)如上述(1)到(3)任一项所述的卤化银照相感光材料，其特征为由上述通式(S)表示的化合物为以下通式(S-2)表示的化合物。
通式(S-2)
(式中，Ar表示以下所示的基团、
R2表示烷基、烷氧基、羧基或其盐、磺基或其盐、羟基、氨基、酰基氨基、氨基甲酰基或磺胺基。n表示0-2的整数。M与通式(S)中的M具有一样的定义)。
(5)如上述(1)到(4)任一项所述的卤化银照相感光材料，其特征为膜表面的pH值为4-7。
(6)一种图像形成方法，其特征为对上述(1)到(5)任一项所述的卤化银照相感光材料进行扫描曝光后，进行发色显影处理。
具体实施方式
本发明为一种卤化银照相感光材料，在其支持体上具有至少一层的卤化银乳剂层，其中该乳剂层含有氯化银含有率为90mol％以上的卤化银颗粒，其特征为在该卤化银乳剂层中的卤化银颗粒内部、卤化银颗粒表面和粘结剂中分别至少含有一种以下通式(S)表示的化合物。
首先对通式(S)表示的化合物进行说明。
在通式(S)中，作为Q表示的5元杂环，可例举出咪唑环、四唑环、噻唑环、噁唑环、硒唑环、苯并咪唑环、萘咪唑环、苯并噻唑环、萘噻唑环、苯并硒唑环、萘硒唑环、苯并噁唑环等，作为Q表示的6元杂环，可举出吡啶环、嘧啶环、喹啉环等，这些5元或6元杂环还可含有取代基。
在通式(S)中，作为M表示的碱金属原子，可举出钠原子、钾原子等。
通式(S)表示的巯基化合物进一步优选为以下(S-1)、(S-2)、(S-3)和(S-4)分别示出的巯基化合物。
通式(S-1)
Figure A0282990600081
式中，R1表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、卤原子、羧基及其盐、磺基及其盐或氨基，Z表示-NH-、-O-或-S-，M与通式(S)中M的定义相同。
通式(S-2)
式中，Ar表示以下所示的基团、
R2表示烷基、烷氧基、羧基或其盐、磺基或其盐、羟基、氨基、酰基氨基、氨基甲酰基或磺胺基。n表示0-2的整数、M与通式(S)中的M具有一样的定义。
在通式(S-1)和通式(S-2)中，作为R1和R2表示的烷基，可举出甲基、乙基、丁基等，作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基等，作为羧基或磺基的盐，可例举出钠盐、铵盐等。
在通式(S-1)中，作为R1表示的芳基，可举出苯基、萘基等，作为卤原子，可举出氯原子、溴原子等。
在通式(S-2)中，作为R2表示的酰基氨基，可例举出甲基羰基氨基、苯甲酰氨基等，作为氨基甲酰基，可例举出乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等，作为磺酰胺基，可例举出甲基磺酰胺基，苯基磺酰胺基等。
上述烷基、烷氧基、芳基、氨基、酰基氨基、氨基甲酰基、磺酰胺基等还可进一步具有取代基。
通式(S-3)
式中，Z表示-NR3-、氧原子或硫原子。R3表示氢原子、烷基、芳基、烯基、环烷基、-SR31、NR32(R33)-、-NHCOR34、-NHSO2R35或杂环基、R31表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、-COR34或-SO2R35、R32和R33表示氢原子、烷基或芳基、R34和R35表示烷基或芳基。M与通式(S)的M具有一样的含义。
作为通式(S-3)中的R3、R31、R32、R33、R34和R35表示的烷基例如为甲基、苄基、乙基、丙基等，而作为芳基，可例举出苯基、萘基等。
此外，作为R3和R31表示的烯基，可例举出丙烯基等，作为环烷基，可举出环己基等。此外，作为R3表示的杂环基，可例举出呋喃基、吡啶基等。
上述R3、R31、R32、R33、R34和R35表示的烷基和芳基，R3和R31表示的烯基和环烷基，以及R3表示的杂环基可进一步具有取代基。
通式(S-4)
式中，R3和M分别具有与通式(S-3)中的R3和M一样定义的基团。此外R31和R32分别具有与通式(S-3)中的R31和R32一样定义的基团。
以下示出了根据通式(S)所示的化合物的具体实例，但本发明不受这些实例的限制。
Figure A0282990600093
Figure A0282990600111
例示化合物       R3                            M
S-3-1            -C2H5                       -H
S-3-2            -CH2-CH＝CH2                -H
S-3-3            -CH2＝CH-CH2-CH3          -H
S-3-4            -C7H15                      -H
S-3-5            -C9H19                      -Na
S-3-6            
Figure A0282990600122
                -H
S-3-7            -C4H9(t)                    -H
S-3-8            
Figure A0282990600123
     -H
S-3-9                             -H
S-3-10           
Figure A0282990600125
                 -H
S-3-11           
Figure A0282990600126
          -H
S-3-12              -H
S-3-13           -NHCOCH3                    -H
S-3-14           
Figure A0282990600128
    -H
S-3-15           -N(CH3)2                   -H
S-3-16               -H
S-3-17           
Figure A02829906001210
        -H
S-3-18           -S-CH3                      -H
S-3-19           
Figure A02829906001211
           -H
S-3-20           -SH                          -H
Figure A0282990600131
例示化合物            R3                         M
S-3-21                -H                          -H
S-3-22                -C2H5                    -H
S-3-23                -C4H9(t)                 -H
S-3-24                -C6H13                   -H
S-3-25                              -H
S-3-26                      -H
S-3-27               
Figure A0282990600134
 -H
S-3-28               
Figure A0282990600135
             -H
S-3-29               
Figure A0282990600136
       -H
S-3-30                -NH2-N(CH3)2          -H
S-3-31                -CH2CH＝CH2            -H
S-3-32                -SH                       -H
S-3-33                -NHCOC2H5              -H
例示化合物  R3                              R31                           M
S-3-34      -C2H5                         -H                             -H
S-3-35      -CH3                            -CH3                         -H
S-3-36      -CH3                                             -H
S-3-37      -NHCOCH3                        -CH3                         -H
S-3-38                   -H
S-3-39      -NHCOCH3                        -COCH3                        -H
S-3-40      -NHCOCH3                        
Figure A0282990600144
           -H
S-3-41      -NHCOC2H5                                  Na
S-3-42     
Figure A0282990600146
                   H
S-3-43      -NHSO2CH3                      -H                             H
S-3-44      -CH3                          Na
S-3-45      
Figure A0282990600148
          -CH2CH＝CH2                  H
S-3-46            -H
例示化合物    R3                           R31              R32          M
S-4-1         -C2H5                      -CH3             -CH3        -H
S-4-2                          -CH3             -CH3        -H
S-4-3         -NH2                        -H                
Figure A0282990600153
-H
S-4-4        
Figure A0282990600154
       -H                -C4H9     -H
S-4-5         -NHCOCH3                     -CH3             -CH3       -H
S-4-6                 -CH3             -CH3       -H
S-4-7                      -CH3            -C3H7(i)  -H
S-4-8
   
上述通式(S)表示的化合物包含例如特公昭40-28496号、特开昭50-89034号、J.of Chem.Soc.第49期、1748(1927)以及同一期刊的第4237页(1952)、J.of Org.Chem.第39期、2469(1965)、美国专利2824001号、J.of Chem.Soc.1723(1951)、特开昭56-111846号、美国专利第1275701号、美国专利第3266897号、美国专利第2403927号等中记载的化合物，其合成方法以可基于这些文献中记载的方法进行合成。
在本发明中使用通式(S-2)所示的化合物时，在提高本发明效果方面是特别优选的方式。
在使本发明的卤化银乳剂层中含有作为本发明通式(S)表示的化合物(以下称为化合物(S))时，可在水或可与水任意混合的有机溶剂(例如甲醇、乙醇等)中将其溶解后进行添加。化合物(S)可单独使用，还可将其与通式(S)所示化合物以外的化合物、通式(S)所示化合物以外的其它稳定剂或者灰雾抑制剂组合使用。
添加化合物(S)的时期，优选在从卤化银颗粒开始形成之前到卤化银颗粒开始形成完毕之间至少有1次，并且在卤化银颗粒形成完毕后到化学增感完成之间至少有1次，以及在化学增感完成后到涂布之间至少有1次，更优选在卤化银颗粒形成过程中至少有1次，并且从卤化银颗粒形成完毕后到化学熟化完成期间至少有1次，并且化学增感完成后到涂布之间至少有1次。
化合物(S)的添加在上述各个添加操作期间可瞬间进行添加，也可分多次进行添加，可化较长时间添加或者进行函数添加。
特别是在向卤化银颗粒内部进行添加的情况下，优选进行添加，以形成含有浓度不同的2相以上的卤化银相。特别优选在卤化银颗粒的内部形成含有浓度最大的相，进一步在其外侧设置与之相比含有浓度更低的相。
此外，可直接向卤化银乳剂涂布液中进行添加，也可以向邻接的非感光性亲水性胶体层用涂布液中添加，通过重叠涂布时的扩散作用，使其包含在本发明的卤化银乳剂层的粘结剂中。
对于添加量没有特别限制，但通常为相对于每1mol银添加至1×10-6mol-1×10-1mol，优选为1×10-5mol-1×10-2mol的范围内。
本发明的高氯化银颗粒的氯化银含有率必须至少在90mol％以上。当氯化银含有率低于90mol％时，其快速处理性被破坏。优选为95mol％以上。优选剩余量由实质上不含碘化银的溴化银形成。溴化银的含有率更优选为0.03-3mol％，特别优选为0.05-2mol％。
本发明的卤化银颗粒可含有各种形态的溴化银。即，可形成在卤化银颗粒整体均一分布溴化银的所谓固溶体，还可为含溴化银的相在颗粒内不均一存在的形式。不均一的情况下，含溴化银的相可形成各种形态。例如溴化银含有率不同的相形成芯或壳的形状，形成所谓芯壳结构，还可形成为含溴化银较多的相处于颗粒内部或表面的一部分的局部相。在本发明中，从获得高感度方面看，优选溴化银含有率高的氯溴化银相局部存在于颗粒表面。
卤化银颗粒的形状可使用任意形状。除了具有以(100)晶面作为结晶表面的立方体以外，还可根据美国专利第4183756号、美国专利4225666号、特开昭55-26589号、特公昭55-42727号或The Journalof Photographic Sicence第21卷，39页(1973年)等的文献中记载的方法等，制造出具有八面体、十四面体、十二面体等形状的颗粒，可使用这些颗粒。另外，可使用具有双晶面的颗粒、平板状卤化银颗粒，在本发明中优选具有以(100)晶面作为结晶表面的立方体卤化银颗粒，其在生产性、制造稳定性方面优异。
卤化银颗粒优选使用由单一形状形成的颗粒，也可将2种以上单分散的卤化银乳剂添加至同一层中。
对卤化银颗粒的粒径没有特别限制，但考虑到迅速处理性和感度等，以及其它的照相性能等，优选为0.1-5.0微米，更优选为0.2-3.0微米，特别是在使用立方体的情况下，优选其范围在0.1-1.2微米，更优选在0.2-1.0微米的范围中。其粒径可使用颗粒的投影面积和直径近似值进行测定。颗粒实质上为均一形状的情况下，粒径分布可作为直径或投影面积进行制作，将其正确地表示出来。
对于卤化银颗粒的粒径分布，优选其变动系数为0.05-0.22，更优选为0.05-0.15的单分散卤化银颗粒，特别优选将2种以上的0.05-0.15的单分散乳剂添加至同一层中。在此所谓的变动系数指的是表示粒径分布广度的系数，根据下式进行定义。
变动系数＝S/R(S表示粒径分布的标准偏差、R表示平均粒径)
在此所谓的粒径指的是为球状卤化银颗粒的情况下，其直径，或者为立方体或球状以外的形状的颗粒的情况下，通过将其投影像换算为同一面积的圆像时的直径表示。
作为卤化银乳剂的配制装置、方法，可使用本领域公知的各种方法。
卤化银乳剂可使用由酸性法、中性法、氨法等的任何方法获得的乳剂。该颗粒可为暂时成长形成的颗粒，也可以制造种颗粒后成长形成。制造种颗粒的方法和成长的方法可以相同，也可以不同。
此外，作为使可溶性银盐和可溶性卤化物反应的形式，可使用顺混合法、逆混合法、同时混合法以及这些混合方法的组合，优选由同时混合法获得的形式。此外，作为同时混合法的一种形式，还可使用特开昭54-48521号等中记载的pAg控制的双喷射法。
另外，还可使用特开昭57-92523号、特开昭57-92524号等中记载的从反应母液中配置的添加装置供给水溶性银盐和水溶性卤化物水溶液的装置；德国公开专利2921164号等中记载的将水溶性银盐和水溶性卤化物水溶液以连续变化浓度的方式进行添加的装置；特表昭56-501776号等中记载的将反应母液取出至反应器外，采用超滤法进行浓缩，使得卤化银颗粒之间的距离保持一定，同时形成颗粒的装置等。此外，如果有需要的话，还可使用硫醚等的卤化银溶剂。
本发明的卤化银颗粒在其颗粒形成或物理熟化的过程中，可单独地或者通过并用而含有各种多价金属离子。例如，可举出镉、锌、铜、铊、镓等的盐、或者为铁、钌、铑、钯、锇、铟、铂等的第VIII族迁移金属离子的盐或络盐。这些金属离子的添加量可根据目的为较宽范围，优选相对于1mol卤化银为1×10-10到1×10-3mol。
本发明的卤化银颗粒优选进行化学增感。作为化学增感的方法，可使用采用金化合物的金增感方法(例如美国专利第2448060号、美国专利第3320069号)或者采用铟、铂、钯等金属的增感方法(例如美国专利第2448060号、美国专利第2566245号、美国专利第2566263号)或者采用含硫化合物的硫增感法(例如美国专利第2222264号)，或者将2种以上的这些方法进行组合使用。
本发明的卤化银颗粒优选进行硫增感或金增感，或者将二者并用。作为硫增感剂的具体实例，可举出硫代硫酸盐(例如为硫代硫酸钠)、硫代尿素(例如为二苯基硫代尿素、三乙基硫代尿素、烯丙基尿素)、绕单宁类等的不稳定硫化合物，一般相对于1mol卤化银可使用10-7-10-2mol的量。作为金增感剂，具体地可使用氯化金酸、氯代金酸盐、硫代氰酸酯金酸盐、硫化金、金亚硒酸盐等，一般相对于1mol卤化银可使用10-7-10-2mol的量。
本发明的卤化银乳剂可通过添加吸收与目标分光感度对应的波长区域的光的色素(分光增感色素)，可在所希望的波长区域中进行光学分光增感。作为此时使用的分光增感色素，例如可举出记载在F.M.Hamer著的Heterocyclic Compounds -Cyaninie Dyes andRelated Compounds(John Willey and Sons；New York，1964年)中记载的化合物。作为本发明中使用的分光增感色素，可举出花青色素、部花青色素、复合部花青色素等。此外，还存在复合花青色素、ホロポ-ラ-花青色素、半花青色素、苯乙烯色素和半オキソノ-ル色素。作为花青色素，优选使用结构单一的花青色素、碳花青色素、二碳花青色素。添加的分光增感色素可直接以结晶或直接以粉末状添加，优选以任何方法溶解或分散后进行添加。溶解分光色素时，可使用如碳原子数为1-3的醇、酮、吡啶或甲基溶纤剂的水可溶剂或这些溶剂的混合溶剂。此外，还可使用表面活性剂进行胶束分散，或者采用其它分散方法进行分散。
本发明的分光增感色素的添加量根据具体情况可有所不同，相对于1mol卤化银可为1×10-6-1×10-2mol，优选为1×10-5-1×10-3mol。
在本发明的卤化银照相感光材料中，为防止光渗或防止光晕，提高安全光的安全性，优选添加对各种波长区域有吸收的、通过例如欧洲专利EP 337490A2号的第27-76页中记载的处理可脱色的染料(オキソノ-ル染料、花青染料)。
作为本发明卤化银照相感光材料中使用的偶合剂，可使用通过与发色显影主要试剂的氧化体发生偶合反应，形成对340nm以上的长波长区域具有最大分光吸收波长的偶合产物的所有化合物，特别是作为代表性物质，已知代表性的有在350-500nm的波长区域具有最大分光吸收波长的黄色偶合剂、在500-600nm的波长区域具有最大分光吸收波长的品红色偶合剂、在600-750nm的波长区域具有最大分光吸收波长的蓝色偶合剂。
作为可在本发明卤化银照相感光材料中优选使用的蓝色偶合剂，可举出特开平4-114152号说明书第17页记载的通式(C-I)、(C-II)表示的偶合剂。具体的化合物可举出该说明书第18-21页作为CC-1到CC-9记载的物质。
作为可在本发明卤化银照相感光材料中优选使用的品红色偶合剂，可举出特开平4-114152号说明书第12页记载的通式(M-I)表示的偶合剂。具体的化合物可举出该说明书第13-16页作为MC-1到MC-7记载的物质。
作为可在本发明卤化银照相感光材料中优选使用的黄色偶合剂，可举出特开平4-114152号说明书第8页记载的通式(Y-I)表示的偶合剂。具体的化合物可举出该说明书第9-11页作为YC-1到YC-9记载的物质。其中在该说明书的11页记载的YC-8、YC-9可再现优选色调的黄色，因此优选。
向本发明卤化银照相感光材料中添加所用的偶合剂时，采用水包油型乳化分散法的情况下，通常在沸点为150℃以上的水不溶性高沸点有机溶剂中，根据需要并用低沸点和/或水溶性有机溶剂进行溶解，在明胶水溶液等的亲水性粘结剂中使用表面活性剂进行乳化分散。作为分散方法，可使用搅拌机、均质器、胶磨机、喷射混合器、超声波分散机等。分散后或者在分散的同时还可加入除去低沸点有机溶剂的工序。作为可通过溶解偶合剂进行分散用的高沸点有机溶剂，优选使用邻苯二甲酸二辛酯等的邻苯二甲酸酯、三甲苯基磷酸酯等的磷酸酯类。
此外，作为使用高沸点有机溶剂的方法的代替方法，还可采用将偶合剂和水不溶并且有机溶剂可溶的聚合物化合物溶解在根据需要的低沸点或水溶性有机溶剂中，在明胶水溶液等的亲水性粘合剂中通过使用表面活性剂的各种分散手段，进行乳化分散的方法。作为此时所使用的水不溶并且有机溶剂可溶的聚合物，可举出聚(N-叔丁基丙烯酰胺)等。
对于向本发明的卤化银照相感光材料中添加的其它添加剂没有特别限制，可使用记载在例如Research Disc1osure No.17643，ResearchDisclosure No.18716和Research Disclosure No.308119(以下分别简称为RD17643、RD18716和RD308119)中的添加剂。
在本发明的卤化银照相感光材料中使用作为粘结剂的明胶是有利的，但是还可使用例如根据需要使用的其它明胶、明胶衍生物、明胶与其它高分子的接枝聚合物、明胶以外的蛋白质、糖衍生物、纤维素衍生物、单一或共聚体的合成亲水性高分子物质等的亲水性胶体。
在本发明的卤化银照相感光材料中，通过适当的酸、碱水溶液，可将构成感光材料的膜面的pH值调整至4-7的范围内。
在本发明中，使用粘结剂的坚膜剂。作为坚膜剂，优选使用乙烯砜型坚膜剂、氯代三嗪型坚膜剂。作为乙烯砜型坚膜剂，可优选使用特开昭61-249054号说明书第25页右上13行-27页右上第2行记载的化合物。此外，更优选使用该说明书第26页记载的化合物H-12。作为氯代三嗪型坚膜剂，可优选使用特开昭61-245153号说明书第3页左下第1行-3页右下从下往上数的第4行和第3页从下往上数的第4行-第5页左下记载的化合物。此外，更优选使用该说明书第4页记载的XII-1所示的化合物。优选将这些坚膜剂不同种类的化合物并用，而且可添加至任一层中。坚膜剂的使用量优选相对于粘结剂为0.1-10质量％。
作为本发明的卤化银照相感光材料中使用的支持体，可使用任何材质，可使用含有白色颜料的聚乙烯涂覆纸、氧化钡纸、氯化乙烯片、含有白色颜料的聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体等。其中在表面上具有含有白色颜料的聚烯烃树脂层的支持体是优选的。
作为本发明反射支持体中使用的白色颜料，可使用无机或有机的白色颜料，优选使用无机的白色颜料。例如可举出硫酸钡等的碱土类金属的硫酸盐、碳酸钙等的碱土金属类的碳酸盐、微粉硅酸、合成硅酸盐等的二氧化硅类、硅酸钙、氧化铝、氧化铝水合物、氧化钛、氧化锌、滑石、粘土等。白色颜料优选为硫酸钡、氧化钛。
在本发明反射支持体表面的耐水性树脂层中所含的白色颜料的量，优选作为耐水性树脂层中的含量为10质量％以上，更优选具有13质量％以上的含量，进一步优选为15质量％。本发明纸支持体的耐水性树脂层中的白色颜料的分散度可根据特开平2-28640号公报中记载的方法进行测定。在使用该方法测定时，白色颜料的分散度作为上述公报中记载的变动系数优选在0.20以下，更优选在0.15以下，进一步优选为0.10以下。
本发明的卤化银照相感光材料可根据需要在支持体表面上施加电晕放电、紫外线照射、火焰处理等后，直接地或借助底涂层(为提高支持体表面的粘结剂、防带电性、尺寸稳定性、耐摩擦性、硬度、防光晕性能、摩擦特性和/或其它特性的1或2以下的底涂层)进行涂布。
在对使用卤化银乳剂的照相感光材料进行涂布时，为提高涂布性能可使用增粘剂。作为涂布方法，可同时涂布2种以上的层的挤压涂布和帘涂方法特别有用。
使用本发明的卤化银照相感光材料形成照相图像时，可通过将负片上记录的图像在形成印相用的卤化银照相感光材料上进行光学成像，再进行晒相；将图像一旦地变换为数字信息后，在CRT(阴极射线管)上对该图像进行成像，在形成印相用的卤化银照相感光材料上进行光学成像，再进行晒相；基于数字信息使得激光的强度发生改变，通过扫描进行晒相。特别是使得激光的强度发生改变，优选通过扫描进行晒相的方式。
在本发明所用发色显影液中使用的发色显影剂主要试剂包含在各种彩色照相工序中广泛使用的氨基苯酚类和对亚苯基二胺类衍生物。作为这些化合物的实例，可举出以下化合物。
CD-1)N，N-二乙基-对亚苯基二氨
CD-2)2-氨基-5-二乙基氨基甲苯
CD-3)2-氨基-5-(N-乙基-N-月桂基氨基)甲苯
CD-4)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羟乙基)苯胺
CD-5)2-甲基-4-(N-乙基-N-(β-丁氧基乙基)氨基)苯胺
CD-6)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-(甲烷磺酸酰胺)乙基)苯胺
CD-7)N-(2-氨基-5-二乙基氨基苯基乙基)甲烷磺酰胺
CD-8)N，N-二甲基-对亚苯基二氨
CD-9)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-甲氧基乙基苯胺
CD-10)4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-乙氧基)苯胺
在发色显影液中，除了上述发色显影主要试剂以外，还可加入已知的显影液成分化合物。通常可使用具有pH缓冲作用的碱剂、氯化物离子、苯并三唑类等的显影抑制剂、保持剂、螯合剂等。
发色显影温度通常在15℃以上，一般在20-50℃的范围内。为了进行迅速处理，优选在30℃以上进行。发色显影时间一般为5秒-4分钟，但是为进行迅速处理的情况下，优选在5秒-1分钟的范围内实施，在要求更迅速的情况下，优选在5秒-30秒的范围内实施。这种迅速处理情况下的方法可使本发明的效果更加有效地发挥。
在对本发明的感光材料连续补充发色显影液，同时进行操作处理的情况下，为减轻废液造成的环境破坏，发色显影液的补充量优选相对于每1m2感光材料为20-150ml。优选实质上补充至不会由于溢流而产生废液的程度，作为具体的补充量为20-60ml。在这种低补充操作处理情况下的方法可使本发明的效果更加有效地发挥。
可在发色显影后对本发明的卤化银照相感光材料进行漂白处理和定影处理。漂白处理可以和定影处理同时进行。定影处理后，通常可进行水洗处理。此外，作为水洗处理的代替方式，还可进行稳定化处理。作为在本发明卤化银照相感光材料显影处理时使用的显影处理装置，可采用将感光材料夹在配置在处理槽中的辊上进行输送的辊转移型，将感光材料固定在带上进行输送的环状带方式，还可采用将处理槽形成为缝隙状，在向该处理槽供给处理液的同时输送感光材料的方式，或者将处理液形成喷雾状的喷射方式，使其与含有处理液的载体接触的网膜方式，采用粘性处理液的方式等。
以下例举实施例对本发明进行具体说明，但是本发明的实施方式不受此限制。
实施例1
根据以下方法配制卤化银乳剂。
《感蓝性卤化银乳剂的配制》
[乳剂B-1～B-11的配制]
向保温于40℃的1L 2％的明胶水溶液中花30分钟同时添加以下(A1液)和(B1液)，同时控制pAg＝7.3，pH＝3.0。此后，继续花150分钟同时添加以下(A2液)和(B2液)，同时控制pAg＝8.0，pH＝5.5。然后继续花30分钟同时添加以下(A3液)和(B3液)，同时控制pAg＝8.0，pH＝5.5。此时，对pAg的控制可根据特开昭59-45437号记载的方法实施，对pH的控制可使用硫酸或者氢氧化钠水溶液实施。
(A1液)
氯化钠            3.42g
溴化钾            0.03g
加水              200ml
(A2液)
氯化钠            71.9g
K2IrCl6        4×10-8mol/molAgX
K4Fe(CN)6      2×10-5mol/molAgX
溴化钾            0.7g
加水              420ml
(A3液)
氯化钠            30.8g
溴化钾            0.3g
加水              180ml
(B1液)
硝酸银            10g
加水              200ml
(B2液)
硝酸银            210g
加水              420ml
(B3液)
硝酸银            90g
加水              180ml
添加完成后，使用花王ァトラス公司制造的デモ -ルN的5％的水溶液和硫酸镁的20％的水溶液进行脱盐后，与明胶水溶液混合，形成平均粒径(立方体换算粒径)为0.64微米，粒径的变动系数为0.07、氯化银含有率为99.5mol％、溴化银含有率为0.5mol％的单分散立方体的卤化银乳剂B-1。
在卤化银乳剂B-1中，通过(A1液)和(B1液)进行颗粒成长的部分形成种部、通过(A2液)和(B2液)进行颗粒成长的部分形成芯部，通过(A3液)和(B3液)进行颗粒成长的部分形成壳部。种部、芯部、壳部占卤化银颗粒的体积比例分别为3.3％、66.7％和30.0％。
在上述配制卤化银乳剂B-1时，除了预先向(A1液)、(A2液)、(A3液)中分别添加化合物(S-2-5)，并且相对最终所得的的卤化银颗粒(以下简写为AgX)其比例为2.1×10-6mol/molAgX、4.3×10-5mol/molAgX、1.9×10-5mol/molAgX 以外，按照同样的方式配制卤化银乳剂B-2。
此外，在配制上述卤化银乳剂B-2时，通过适当地调整向(A1液)、(A2液)、(A3液)中添加的化合物种类和量，或者通过组合，配制出由下表中记载的构成形成的卤化银乳剂B-3w2B-11。
                                种部的构成
  乳剂编号   种部体积(体积％)                      含有的化合物S
  种类   含量(mol/molAgX)   含有浓度(mol/molAgX)
  B-1B-2B-3B-4B-5B-6B-7B-8B-9B-10B-11   3.33.33.33.33.33.33.33.33.33.33.3   无S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-2-3S-1-4S-3-6S-4-4无   02.1×10-64.2×10-66.0×10-72.1×10-64.2×10-62.1×10-62.1×10-62.1×10-62.1×10-60   06.4×10-51.3×10-41.8×10-56.4×10-51.3×10-46.4×10-56.4×10-56.4×10-56.4×10-50
                                 芯部的构成
  乳剂编号   芯部体积(体积％)                    含有的化合物S
种类   含量(mol/molAgX)   含有浓度(mol/molAgX)
  B-1B-2B-3B-4B-5B-6B-7B-8B-9B-10B-11   66.766.766.766.766.766.766.766.766.766.766.7   无S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-2-3S-1-4S-3-6S-4-4S-2-5   04.3×10-58.6×10-51.2×10-55.3×10-51.1×10-45.3×10-55.3×10-55.3×10-55.3×10-55.3×10-5   06.4×10-51.3×10-41.8×10-57.9×10-51.6×10-47.9×10-57.9×10-57.9×10-57.9×10-57.9×10-5
                            壳部的构成
  乳剂编号   壳部体积(体积％)                   含有的化合物S
种类   含量(mol/molAgX)   含有浓度(mol/molAgX)
  B-1B-2B-3B-4B-5B-6B-7B-8B-9B-10B-11   3030303030303030303030   无S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-2-3S-1-4S-3-6S-4-4S-2-5   01.9×10-53.8×10-55.4×10-59.0×10-61.5×10-59.0×10-69.0×10-69.0×10-69.0×10-69.0×10-6   06.3×10-51.3×10-41.8×10-53.0×10-55.0×10-43.0×10-53.0×10-53.0×10-53.0×10-53.0×10-5
化合物S的含量以相对最终形成的卤化银总量的含量表示。
化合物S的含有浓度以相对种部、芯部、壳部各种卤化银量的含量表示。
[感蓝性卤化银乳剂B-1A～B-11A的配制]
此后，相对上述卤化银乳剂B-1，在65℃下，pAg为7.3、pH为5.6的条件下添加下述化合物，进行熟化、最佳分光增感和化学增感后，添加5×10-4mol/molAgX的化合物(S-2-2)，冷却，获得感蓝性卤化银乳剂B-1A。
1：硫代硫酸钠        5×10-6mol/molAgX
2：氯化金酸          1.5×10-5mol/molAgX
3：化合物(S-2-5)     3×10-4mol/molAgX
4：增感色素(BS-1)    4×10-4mol/molAgX
5：增感色素(BS-2)       1×10-4mol/molAgX
此后，除了在配制上述感蓝性卤化银乳剂B-1A时，依次将卤化银乳剂B-1置换为B-2到B-11，并相对各乳剂进行最佳分光增感和化学增感以外，采用同样的方式获得感蓝性卤化银乳剂B-2A～B-11A。
[感蓝性卤化银乳剂B-11B的配制]
在配制上述卤化银乳剂B-11A时，除了将化合物(S-2-2)替换为化合物(S-1-4)，并添加5×10-4mol/molAgX，并且将化合物(S-2-5)替换为化合物(S-4-4)，并添加5×10-4mol/molAgX以外，按照同样的方式获得感蓝性卤化银乳剂B-11B。
[感蓝性卤化银乳剂B-11C的配制]
在配制上述卤化银乳剂B-11A时，除了将化合物(S-2-2)和化合物(S-2-5)的添加量分别变更为7×10-4mol/molAgX，6×10-4mol/molAgX以外，按照同样的方式获得感蓝性卤化银乳剂B-11C。
《感绿性卤化银乳剂的配制》
[乳剂G-1～G-11的配制]
在上述卤化银乳剂B-1的配制中，除了适当地变更(A1液)、(B1液)、(A2液)、(B2液)、(A3液)、(B3液)的添加时间以外，采用同样的方式获得平均粒径(立方体换算粒径)为0.50微米，粒径的变动系数为0.08、氯化银含有率为99.5mol％、溴化银含有率为0.5mol％的单分散立方体的卤化银乳剂G-1。
此外，按照与上述卤化银乳剂B-2到B-11的配制一样的方式，通过对向(A1液)、(A2液)、(A3液)中添加的化合物的种类和量进行适当地调整或组合，配制出具有与上表一样构成的卤化银乳剂G-2～G-11。
[感绿性卤化银乳剂G-1A-G-11A的配制]
相对上述配制出的卤化银乳剂G-1到G-11，在65℃下，pAg为7.1、pH为5.0的条件下添加下述化合物，进行熟化、最佳分光增感和化学增感后，添加8×10-4mol/molAgX的化合物(S-2-2)，通过冷却，获得感绿性卤化银乳剂G-1A～G-11A。
1：增感色素(GS-1)          4×10-4mol/molAgX
2：氯化金酸                1.5×10-5mol/molAgX
3：化合物(S-2-5)           1.2×10-4mol/molAgX
4：硫代硫酸钠              4.5×10-6mol/molAgX
[感绿性卤化银乳剂G-11B的配制]
在配制上述感蓝性卤化银乳剂G-11A时，除了将化合物(S-2-2)替换为化合物(S-1-4)，并添加8×10-4mol/molAgX，并且将化合物(S-2-5)替换为化合物(S-4-4)，并添加1.2×10-4mol/molAgX以外，按照同样的方式获得感蓝性卤化银乳剂G-11B。
[感绿性卤化银乳剂G-11C的配制]
在配制上述卤化银乳剂G-11A时，除了将化合物(S-2-2)和化合物(S-2-5)的添加量分别变更为1.2×10-3mol/molAgX，3.2×10-4mol/molAgX以外，按照同样的方式获得感绿性卤化银乳剂G-11C。
《感红性卤化银乳剂的配制》
[乳剂R-1～R-11的配制]
在上述卤化银乳剂B-1的配制中，除了适当地变更(A1液)、(B1液)、(A2液)、(B2液)、(A3液)、(B3液)的添加时间以外，采用同样的方式获得平均粒径(立方体换算粒径)为0.40微米，粒径的变动系数为0.08、氯化银含有率为99.5mol％、溴化银含有率为0.5mol％的单分散立方体的卤化银乳剂R-1。
此外，按照与上述卤化银乳剂B-2到B-11的一样配制方式，通过对向(A1液)、(A2液)、(A3液)中添加的化合物的种类和量进行适当地调整或组合，配制出具有与上表一样构成的卤化银乳剂R-2～R-11。
[感红性卤化银乳剂R-1A～R-11A的配制]
相对上述配制出的卤化银乳剂R-1到R-11，在65℃下，pAg为7.1、pH为5.0的条件下添加下述化合物，进行熟化、最佳分光增感和化学增感后，添加8×10-4mol/molAgX的化合物(S-2-2)，通过冷却，获得感红性卤化银乳剂R-1A～R-11A。
1：硫代硫酸钠                1.2×10-5mol/molAgX
2：氯化金酸                  1.5×10-5mol/molAgX
3：化合物(S-2-5)             1.2×10-4mol/molAgX
4：增感色素(RS-1)            1×10-4mol/molAgX
5：增感色素(RS-2)            1×10-4mol/molAgX
[感红性卤化银乳剂R-11B的配制]
在配制上述卤化银乳剂R-11A时，除了将化合物(S-2-2)替换为化合物(S-1-4)，并添加8×10-4mol/molAgX，并且将化合物(S-2-5)替换为化合物(S-4-4)，并添加1.2×10-4mol/molAgX以外，按照同样的方式获得感红性卤化银乳剂R-11B。
[感红性卤化银乳剂R-11C的配制]
在配制上述卤化银乳剂R-11A时，除了将化合物(S-2-2)和化合物(S-2-5)的添加量分别变更为1.2×10-3mol/molAgX，3.2×10-4mol/molAgX以外，按照同样的方式获得感红性卤化银乳剂R-11C。
此外，在配制感红性卤化银乳剂时，添加2.0×10-3mol/molAgX的SS-1。
《卤化银照相感光材料的制作》
[试样101的制作]
在单位面积重量为180g/m2纸浆的感光层涂布面上层压高密度熔融聚乙烯，在该高密度熔融聚乙烯中以15质量％的含量分散含有施加了表面处理的锐钛矿性氧化钛，在内表面上层压高密度聚乙烯，形成反射支持体，对该支持体进行电晕放电处理后，设置明胶底涂层，此后涂覆由下述构成形成的各照相构成层，制作出作为卤化银照相感光材料的试样101。
涂布液按照以下方式进行配制。
(第1层涂布液)
向3.34g黄色偶合剂(Y-1)、10.02g黄色偶合剂(Y-2)、1.67g黄色偶合剂(Y-3)、1.67g色素图像稳定剂(ST-1)、1.67g色素7图像稳定剂(ST-2)、3.34g色素图像稳定剂(ST-5)、0.167g防污剂(HQ-1)、2.67g图像稳定剂A、5.0g高沸点有机溶剂(DBP)和1.67g高沸点有机溶剂(DNP)中加入60ml醋酸乙酯，使其溶解，在含有5ml10％表面活性剂的320ml 7％的明胶水溶液中采用超声波均质器进行乳化分散，制作出500ml黄色偶合剂分散液。将该分散液与以下条件下配制出的感蓝性氯溴化银乳剂(B-1A)混合，配制出第1层涂布液。
(第2层至第7层涂布液)
对于第2层至第7层涂布液也按照与第1层涂布液一样的方式，并按照下表所示的涂布量配制各涂布液。
此外，在第2层、第4层和第7层中，添加作为坚膜剂的(H-1)、(H-2)。此外，在各层中，作为调整表面张力用的涂布助剂，添加表面活性剂(SU-2)、(SU-3)。此外，在各层中还添加防霉剂(F-1)，并使其总量为0.04g/m2。另外，以下记载的卤化银乳剂是换算为银表示的值。
第7层(保护层)    g/m2
明胶             0.70
DBP                                  0.002
DIDP                                 0.002
二氧化硅                             0.003
第6层(紫外线吸收层)
明胶                                 0.40
AI-1                                 0.01
紫外线吸收剂(UV-1)                   0.07
紫外线吸收剂(UV-2)                   0.12
防污剂(HQ-5)                         0.05
第5层(感红层)
明胶                                 1.00
感红性氯溴化银乳剂(Em-R1A)           0.17
青色偶合剂(C-1)                      0.22
青色偶合剂(C-2)                      0.06
色素图像稳定化剂(ST-1)               0.06
防污剂(HQ-1)                         0.003
DBP                                  0.10
DOP                                  0.20
第4层(紫外线吸收层)
明胶                                 0.94
AI-1                                 0.02
紫外线吸收剂(UV-1)                   0.17
紫外线吸收剂(UV-2)                   0.27
防污剂(HQ-5)                         0.06
第3层(感绿层)
明胶                                 1.30
AI-2                                 0.01
感绿性氯溴化银乳剂(Em-G1A)           0.12
品红色偶合剂(M-1)                    0.05
品红色偶合剂(M-2)                        0.15
色素图像稳定化剂(ST-3)                   0.10
色素图像稳定化剂(ST-4)                   0.02
DIDP                                     0.10
DBP                                      0.10
第2层(中间层)
明胶                                     1.20
AI-3                                     0.01
防污剂(HQ-1)                             0.02
防污剂(HQ-2)                             0.03
防污剂(HQ-3)                             0.06
防污剂(HQ-4)                             0.03
防污剂(HQ-5)                             0.03
DIDP                                     0.04
DBP                                      0.02
第1层(感蓝层)
明胶                                     1.10
感蓝性氯溴化银乳剂(Em-B1A)               0.24
黄色偶合剂(Y-1)                          0.10
黄色偶合剂(Y-2)                          0.30
黄色偶合剂(Y-3)                          0.05
色素图像稳定化剂(ST-1)                   0.05
色素图像稳定化剂(ST-2)                   0.05
色素图像稳定化剂(ST-5)                   0.10
防污剂(HQ-1)                             0.005
图像稳定剂A                              0.08
图像稳定剂B                              0.04
DNP                                      0.05
DBP                                      0.15
支持体：聚乙烯层叠纸(含微量着色剂)
对于制作试样101时所用的各种添加剂，其详细情况如下。
SU-1：三异丙基萘磺酸钠
SU-2：磺基琥珀酸二(2-乙基己基)钠
SU-3：磺基琥珀酸二(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟代戊基)钠
DBP：邻苯二甲酸二丁酯
DNP：邻苯二甲酸二壬基酯
DOP：邻苯二甲酸二辛基酯
DIDP：邻苯二甲酸二异癸基酯
H-1：四(乙烯基磺酰甲基)甲烷
H-2：2，4-二氯代-6-羟基-s-三嗪钠
HQ-1：2，5-二叔辛基氢醌
HQ-2：2，5-二仲十二烷基氢醌
HQ-3：2，5-二仲十四烷基氢醌
HQ-4：2-仲十二烷基-5-仲十四烷基氢醌
HQ-5：2，5-二[(1，1-二甲基-4-甲基氧基羰基)丁基]氢醌
图像稳定剂A：对叔辛基苯酚
图像稳定剂B：聚(叔丁基丙烯酰胺)
(50％)                        (46％)                         (4％)     モル比
モル比(50∶46∶4)の混合物
[试样102和103的制作]
在上述试样101的制作过程中，将感蓝性卤化银乳剂B-1A分别变更为B-2A和B-3A，将感绿性卤化银乳剂G-1A分别变更为G-2A和G-3A，将感红性卤化银乳剂R-1A分别变更为R-2A和R-3A，除此以外按照相同的方式制作出试样102和103。
[试样104的制作]
在上述试样101的制作过程中，在配制第1层、第3层和第5层涂布液时，将化合物(S-2-5)分别添加为5×10-4mol/molAgX、6×10-4mol/molAgX、8×10-4mol/molAgX，除此以外，按照相同的方式制作出试样104。
[试样105～115的制作]
在上述试样104的制作过程中，依次将感蓝性卤化银乳剂B-1A变更为B-2A～11A和B-11B，将感绿性卤化银乳剂G-1A依次变更为G-2A～G-11A和G-11B，将感红性卤化银乳剂R-1A依次变更为R-2A～R-11A和R-11B，除此以外按照相同的方式制作出试样105-115。
[试样116的制作]
在上述试样114的制作过程中，在配制第1层、第3层和第5层涂布液时，用化合物(S-1-4)代替化合物(S-2-5)，并分别添加为5×10-4mol/molAgX、6×10-4mol/molAgX、8×10-4mol/molAgX，除此以外，按照相同的方式制作出试样116。
[试样117的制作]
在上述试样114的制作过程中，在配制第1层、第3层和第5层涂布液时，用化合物(S-3-6)代替化合物(S-2-5)，并分别添加为5×10-4mol/molAgX、6×10-4mol/molAgX、8×10-4mol/molAgX，除此以外，按照相同的方式制作出试样117。
[试样118的制作]
在上述试样114的制作过程中，在配制第1层、第3层和第5层涂布液时，用化合物(S-4-4)代替化合物(S-2-5)，并分别添加为5×10-4mol/molAgX、6×10-4mol/molAgX、8×10-4mol/molAgX，除此以外，按照相同的方式制作出试样118。
另外，在上述各个试样的制作中，调整各层涂布液的pH值，使得膜表面的pH值分别为以下表中所记载的值，由此进行涂布。
[试样119和120的制作]
在上述试样114的制作过程中，调整各层涂布液的pH值，使得膜表面的pH值分别为以下表中所记载的值，除此以外，按照相同的方式制作出试样119和120。
[试样121的制作]
在上述试样101的制作过程中，将感蓝性卤化银乳剂B-1A变更为B-11C，将感绿性卤化银乳剂G-1A变更为G-11C，将感红性卤化银乳剂R-1A变更为R-11C，并且在配制第1层、第3层和第5层涂布液时，使得化合物(S-2-5)分别添加为9×10-4mol/molAgX、9×10-4mol/molAgX、1.1×10-3mol/molAgX，而且调整各层涂布液的pH值，使得膜表面的pH值分别为以下表中所记载的值进行涂布，除此以外，按照相同的方式制作出试样121。
下表示出了制作出的试样101～121的构成。
  试样编号       各感色性中使用的AgX   膜表面pH   备注
  第1层   第2层   第3层
  101102103104105106107108109110111112113114115116117118119120   B-1AB-2AB-3AB-1AB-2AB-3AB-4AB-5AB-6AB-7AB-8AB-9AB-10AB-11AB-11BB-11AB-11AB-11AB-11AB-11A   G-1AG-2AG-3AG-1AG-2AG-3AG-4AG-5AG-6AG-7AG-8AG-9AG-10AG-11AG-11BG-11AG-11AG-11AG-11AG-11A   R-1AR-2AR-3AR-1AR-2AR-3AR-4AR-5AR-6AR-7AR-8AR-9AR-10AR-11AR-11BR-11AR-11AR-11AR-11AR-11A   5.85.85.85.85.85.85.85.85.85.85.85.85.85.85.85.85.85.86.37.2   比较例比较例比较例比较例本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明
  121   B-11A   G-11A   R-11A   5.3   本发明
  试样编号   第1层AgX表面上吸附的化合物(S)   第3层AgX表面上吸附的化合物(S)   备注
  种类   含量(mol/Agmol)   种类   含量(mol/Agmol)
  101102103104105106107108109110111112   S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2   5×10-43×10-45×10-43×10-45×10-43×10-45×10-43×10-45×10-43×10-45×10-43×10-45×10-43×10-45×10-43×10-45×10-43×10-45×10-43×10-45×10-43×10-45×10-4   S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2   8×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-4   比较例比较例比较例比较例本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明
113114115116117118119120121   S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-1-4S-4-4S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5   3×10-45×10-43×10-45×10-43×10-45×10-43×10-45×10-43×10-45×10-43×10-45×10-43×10-45×10-43×10-45×10-43×10-47×10-46×10-4   S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-1-4S-4-4S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5   1.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-41.2×10-33.2×10-4 本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明
  试样编号   第5层AgX表面上吸附的化合物(S)   第1层AgX表面上吸附的化合物(S)   备注
  种类   含量(mol/Agmol)   种类   含量(mol/Agmol)
  101102103104105106107108109110111112   S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5   8×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-4   无无无S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5   0005×10-45×10-45×10-45×10-45×10-45×10-45×10-45×10-45×10-4   比较例比较例比较例比较例本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明
  113114115116117118119120121   S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-1-4S-4-4S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5S-2-2S-2-5   8×10-41.2×10-45×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-48×10-41.2×10-41.2×10-43.2×10-4   S-2-5S-2-2S-2-5S-1-4S-3-6S-4-4S-2-5S-2-5S-2-5   5×10-45×10-45×10-45×10-45×10-45×10-45×10-45×10-49×10-4   本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明
  试样编号   第3层AgX表面上吸附的化合物(S)   第5层AgX表面上吸附的化合物(S)   备注
  种类   含量(mol/Agmol)   种类   含量(mol/Agmol)
  101102103104105   无无无S-2-5S-2-5   0006×10-46×10-4   无无无S-2-5S-2-5   0008×10-48×10-4   比较例比较例比较例比较例本发明
  106107108109110111112113114115116117118119120121   S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-1-4S-3-6S-4-4S-2-5S-2-5S-2-5   6×10-46×10-46×10-46×10-46×10-46×10-46×10-46×10-46×10-46×10-46×10-46×10-46×10-46×10-46×10-46×10-4   S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-2-5S-1-4S-3-6S-4-4S-2-5S-2-5S-2-5   8×10-48×10-48×10-48×10-48×10-48×10-48×10-48×10-48×10-48×10-48×10-48×10-48×10-48×10-48×10-41.1×10-4   本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明
《卤化银照相感光材料的评价》
对于制作出的试样101～121根据以下记载的方法，对感度、灰雾、阶调(γ)、保存性和耐压性进行评价。
(评价1：高照度曝光时对感度和灰雾的评价)
对于各试样，采用以10-6秒曝光的氙灯闪光高照度曝光用感光计(山下电装(株)制作的SX-20型)进行楔式曝光，曝光后放置5分钟，此后根据以下的处理工序进行发色显影处理。进行显影处理了的各试样的黄色图像反射浓度采用光学浓度计(柯尼卡公司制造的PDA-65型)进行测定，由纵轴-反射浓度(D)、横轴-曝光量(LogE)制作出黄色图像的特性曲线，按照以下方式计算出各特性值。
根据以下式1计算出试样的感度。在此的感度是以试样101中的感度作为100的相对值表示的。另外，在各特性曲线中最低浓度值，对于灰雾浓度来说，是以试样101中的灰雾作为100的相对值表示的。
(评价2：阶调(γ)的评价)
此后，根据以下式(2)计算出阶调(γ)，是以试样101中的阶调(γ)作为100的相对值表示的。
式1
感度＝1/(灰雾+显示1.0的浓度的曝光量)
式2
阶调(γ)＝1/[Log(灰雾+表显示0.8的浓度的曝光量)-Log(灰雾+表显示1.8的浓度的曝光量)]
(评价3：保存性的评价)
将各试样在55℃、40RH％的条件下保存6天后，按照与上述(评价1)一样的方式进行发色显影处理，将刚制作完试样后进行发生显影处理的试样101的灰雾作为100，各试样的灰雾浓度以相对值进行评价。
(评价4：感光材料的耐压性评价)
相对各试样采用以10-6秒曝光的氙灯闪光高照度曝光用感光计(山下电装(株)制作的SX-20型)，通过蓝色滤光器，由蓝色光进行楔式曝光。曝光后的各个试样在38℃的纯水中浸渍45秒时间后，根据以下的加压方法对试样施加压力。此外，根据以下的处理工序进行发色显影处理。
<加压方法>
将试样固定在水平台上，在与曝光的光楔的级段相垂直的方向上以一定的速度移动施加有负载的针，对试样施加压力。此时，该针与试样的接触部分使用的是0.3mm的蓝宝石针，针的扫描速度为1cm/秒，负重依次从10g变化为100g。
对于由以上方式进行显影处理的各试样进行目测观察，从加压造成的未曝光部和在曝光部的浓度变化与负载函数关系观点评价试样的耐压性。此外，对试样优劣的评价分为A至E的5阶段，将通过加压未观察到浓度发生变化的最优试样作为A，由于加压浓度变化从较低负载就发生的耐压性最差的试样作为E，将A至E之间的级别进行等分，作为级别B至D。
[发色显影处理]
处理工序    处理温度        时间    补充量
发色显影    38.0±0.3℃     45秒    80ml
漂白定影    35.0±0.5℃     45秒    120ml
稳定化      30～34℃        60秒    150ml
干燥        60～80℃        30秒
(发色显影处理的各显影处理液的组成)
<发色显影液贮藏液和补充液>
                           贮藏液          补充液
纯水                        800ml          800ml
三亚乙基二胺                2g             3g
二甘醇                      10g            10g
溴化钾                      0.01g          -
氯化钾                      3.5g           -
亚硫酸钾                    0.25g          0.5g
N-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸盐
                            6.0g           10.0g
N，N-二乙基羟基胺           6.8g           6.0g
三乙醇胺                    10.0g          10.0g
二亚乙基三胺五乙酸五钠盐    2.0g           2.0g
荧光增白剂(4，4’  -二氨基苯乙烯苯磺酸衍生物)
                       2.0g           2.5g
碳酸钾                 30g            30g
分别加水使总量达到1升，调整贮藏液使得pH＝10.10，补充液pH＝10.60。
<漂白定影液贮藏液和补充液>
二亚乙基三胺五乙酸亚铁铵2水盐    65g
二亚乙基三胺五乙酸               3g
硫代硫酸铵(70％水溶液)           100ml
2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻三唑     2.0g
亚硫酸铵(40％水溶液)             27.5ml
加水使总量达到1升，用碳酸钙或冰醋酸调整pH＝5.0。
<稳定化液贮藏液和补充液>
邻苯基苯酚                        1.0g
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮       0.02g
2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮            0.02g
二甘醇                            1.0g
荧光增白剂(チノパ-ルSFP)          2.0g
1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸          1.8g
氯化铋(45％水溶液)                0.65g
硫酸镁·7水盐                     0.2g
PVP(聚乙烯吡咯烷酮)               1.0g
氨水(氢氧化铵25％水溶液)          2.5g
硝基三醋酸·三钠盐                1.5g
加水使总量达到1升，用硫酸或氨水调整pH＝7.5。
由以上获得的各评价结果示于下表中。
 试料编号   感度   灰雾 附调(γ)  保存性  耐压性   备注
  101   100   100   100   145   E   比较例
  102   110   93   115   137   D   比较例
  103   108   92   114   132   D   比较例
  104   110   95   119   135   E   比较例
  105   117   86   125   116   C   本发明
  106   118   87   126   114   C   本发明
  107   121   84   129   108   B   本发明
  108   140   71   139   86   A   本发明
  109   142   70   137   83   A   本发明
  110   141   70   138   86   A   本发明
  111   136   74   130   90   B   本发明
  112   135   73   131   87   B   本发明
  113   137   73   133   88   A   本发明
  114   143   70   133   83   A   本发明
  115   134   74   131   88   B   本发明
  116   135   75   130   89   B   本发明
  117   133   73   133   87   A   本发明
  118   136   73   130   86   B   本发明
  119   129   77   128   96   B   本发明
  120   128   82   126   106   C   本发明
  121   147   70   141   81   A   本发明
从上表可知，使用本发明的卤化银乳剂的各试样相对比较试样在高照度曝光时可获得高感度，并且灰雾低，具有高γ值，并且保存性和耐压性也可获得良好的结果。此外，对于感绿性和感红性也可进行同样的评价，与感蓝性一样，使用本发明卤化银乳剂的各试样显示出优异的性能。
实施例2
将实施例1中制作出的试样加工成宽度为127mm的辊状，按照以下方式进行数字曝光适应性的评价。
对柯尼卡彩色New CENTURIA 400的显影完毕的负片图像使用柯尼卡制作的胶片扫描仪Qscan 1202JW进行数字数据化，将Adobe公司制作的软件Photoshop(5.5版本)作为操作环境。在获取的图像上加入各种尺寸的文字和细线，作为一个图像数据，在以下所示的各种扫描曝光装置中以可曝光的方式进行操作。
作为光源，对使用半导体激光器GaAlAs(激发波长为808.5nm)作为激发光源的YAG固体激光器(激发波长946nm)采用KNbO3的SHG结晶进行波长变换，获得473nm的光波，对使用半导体激光器GaAlAs(激发波长为808.7nm)作为激发光源的YVO4固体激光器(激发波长1064nm)采用KTP的SHG结晶进行波长变换，获得532nm的光波，还使用AlGaInP(激发波长为约670nm)。制作出的装置的形式为由多角镜使得3种颜色的激光在与扫描方向垂直的方向上移动，可在彩色印相纸上依次扫描曝光。曝光量是由电对半导体激光器的光量进行控制。扫描曝光是以400dpi(其中的dpi表示每2.54cm的点数)实施，此时每1像素的曝光时间为5×10-8秒。
为了在各试样中获得最佳印相图像，对曝光量进行各种调整，扫描曝光后，将实施例1的处理变更为以下的形式，获得キメビネ尺寸的印相图像。
在实施例1中，按照以下方式进行变更处理。
处理工序     处理温度        时间        补充量
发色显影     38.0±0.3℃     22秒        81ml
漂白定影     35.0±0.5℃     22秒        54ml
稳定化       30～34℃        25秒        150ml
干燥         60～80℃        30秒
显影处理液的组成如下所示。
<发色显影液贮藏液和补充液>
                              贮藏液        补充液
纯水                          800ml         800ml
二甘醇                        10g           10g
溴化钾                        0.01g         -
氯化钾                        3.5g          -
亚硫酸钾                      0.25g         0.5g
N-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙基)-3-甲基-4-氨基苯胺硫酸盐
                              6.0g          10.5g
N，N-二乙基羟基胺             3.5g          6.0g
N，N-二(2-磺基乙基)羟基胺
                              3.5g          6.0g
三乙醇胺                      10.0g         10.0g
二亚乙基三胺五乙酸五钠盐      2.0g          2.0g
荧光增白剂(4，4’-二氨基スチル苯磺酸衍生物)
                              2.0g          2.5g
碳酸钾                        30g           30g
加水使总量达到1升，调整贮藏液使得pH＝10.1，补充液pH＝10.6
<漂白定影液贮藏液和补充液>
                                      贮藏液    补充液
二亚乙基三胺五乙酸亚铁铵2水盐         100g       50g
二亚乙基三胺五乙酸                    3g         3g
硫代硫酸铵(70％水溶液)                200ml      100ml
2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻三唑          2.0g       1.0g
亚硫酸铵(40％水溶液)                  50ml       25ml
加水使总量达到1升，用碳酸钙或冰醋酸调整pH＝7.0，将补充液调整至pH＝6.5。
<稳定化液贮藏液和补充液>
邻苯基苯酚                             1.0g
5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮            0.02g
2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮                 0.02g
二甘醇                                 1.0g
荧光增白剂(チノパ-ルSFP)               2.0g
1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸               1.8g
PVP                                    1.0g
氨水(氢氧化铵25％水溶液)               2.5g
亚乙基二胺四醋酸                       1.0g
亚硫酸铵(40％的水溶液)                 10ml
加水使总量达到1升，用硫酸或氨水调整pH＝7.5。
由20个观察者按照以下的基准对所得的印相图像进行细线和文字的清晰度、人物肤色再现性、树木绿色的再现性的目测评价。进一步曝光100张之后，立即实施依次处理，按照以下基准对第1张和第100张的印相再现性进行目测评价。
(1)细线和文字清晰度的评价基准
◎：可清晰地区分灰色细线和文字
○：可清楚区分灰色细线和文字，但是轮廓稍微有些模糊
△：可区分灰色细线和文字，但是明显变得不清晰
×：灰色细线和文字不清晰，难以进行区分
(2)人物肤色再现性
◎：明亮自然地再现
○：自然地再现
△：稍微不自然地再现
×：红色变得不足
(3)树木绿色的再现性
◎：明亮鲜艳地再现
○：鲜艳地再现
△：稍微发暗
×：发暗
(4)印相再现性
◎：未发现印相有差别
○：稍微可发现印相有差别，但可认为几乎相同
△：可发现存在以下印相差别，稍微有影响
×：可清楚发现印相差别，考虑在实用上存在问题
评价结果示于下表。与本发明相关的试样的细线和文字的清晰度、人物肤色再现性、树木绿色的再现性和印相再现性均显示出优异性能。
  试料编号   细线和文字的清晰度   人物肤色再现性   树木绿色的再现性   印相再现性   备注
  101   ×   ×   ×   ×   比较例
  102   ×   △   △   ×   比较例
  103   ×   △   △   ×   比较例
  104   ×   ×   ×   △   比较例
  105   ○   ○   ○   ○   本发明
  106   ○   ○   ○   ○   本发明
  107   ◎   ◎   ○   ○   本发明
  108   ◎   ◎   ◎   ◎   本发明
  109   ◎   ◎   ◎   ◎   本发明
  110   ◎   ◎   ◎   ◎   本发明
  111   ◎   ○   ○   ○   本发明
  112   ◎   ○   ○   ○   本发明
  113   ◎   ○   ○   ○   本发明
  114   ◎   ◎   ◎   ◎   本发明
  115   ○   ○   ◎   ○   本发明
  116   ○   ◎   ○   ○   本发明
  117   ○   ◎   ○   ○   本发明
  118   ○   ◎   ○   ○   本发明
  119   ◎   ○   ◎   ○   本发明
  120   ○   ○   ○   ○   本发明
  121   ◎   ◎   ◎   ◎   本发明
实施例3
从柯尼卡彩色New CENTURIA 400的显影完毕的负片图像、柯尼卡全色SINBI1200ハィクォリティ-的显影完毕的正片图像以及根据柯尼卡制作的数字相机Digital Revio KD-200Z形成的摄影图像数据，分别按照以下方式获得印相图像。
将实施例1制得的试样加工成宽度为127mm的辊状，使用柯尼卡制作的数字小型试验机系统QD-21SUPER(印相处理剂-QDP-1500SUPER、作为处理试剂，使用ECOJET-HQA-P，按照处理名称为CPK-HQA-P进行处理)进行曝光处理，按照与实施例2一样的方式进行评价。结果示于下表中。与实施例2一样，在与本发明相关的试样中获得优异效果。
  试料编号   细线和文字的清晰度   人物肤色再现性   树木绿色的再现性   印相再现性   备注
  101   ×   ×   ×   ×   比较例
  102   ×   △   △   ×   比较例
  103   ×   △   △   ×   比较例
  104   ×   ×   ×   △   比较例
  105   ○   ○   ○   ○   本发明
  106   ○   ○   ○   ○   本发明
  107   ◎   ◎   ○   ○   本发明
  108   ◎   ◎   ◎   ◎   本发明
  109   ◎   ◎   ◎   ◎   本发明
  110   ◎   ◎   ◎   ◎   本发明
  111   ○   ○   ◎   ○   本发明
  112   ○   ○   ◎   ○   本发明
  113   ○   ○   ◎   ○   本发明
  114   ◎   ◎   ◎   ◎   本发明
  115   ○   ○   ◎   ○   本发明
  116   ○   ◎   ○   ○   本发明
  117   ○   ◎   ○   ○   本发明
  118   ○   ◎   ○   ○   本发明
  119   ◎   ○   ◎   ○   本发明
  120   ○   ○   ○   ○   本发明
  121   ◎   ◎   ◎   ◎   本发明
产业上的可利用性
按照以上方式，根据本发明，可以提供即使在采用曝光光源和曝光方式等不同的各种数字曝光装置进行曝光的情况下，也可获得具有高感度、低灰雾，具有良好阶调性、保存性以及耐压性、文字图像的再现性和颜色再现性优异的卤化银照相感光材料以及图像形成方法。

Claims (6)

1、一种卤化银照相感光材料，在其支持体上具有至少一层的卤化银乳剂层，其中该乳剂层含有粘结剂和氯化银含有率为90mol％以上的卤化银颗粒，其特征为在该卤化银乳剂层中的卤化银颗粒内部、卤化银颗粒表面和粘结剂中分别至少含有一种以下通式(S)表示的化合物；
通式(S)
Figure A028299060002C1
(式中，Q表示5元或6元含氮杂环，M表示氢原子、碱金属原子或者形成一价阳离子所需的基团)。
2、如权利要求1所述的卤化银照相感光材料，其特征为上述卤化银颗粒含有由上述通式(S)表示的化合物的含有浓度不同的2相以上的卤化银相。
3、如权利要求1或2所述的卤化银照相感光材料，其特征为上述卤化银颗粒在由上述通式(S)表示的化合物的含有浓度最大的卤化银相的外侧处，与由上述通式(S)表示的化合物的含有浓度最大的卤化银相相比，具有由上述通式(S)表示的化合物的含有浓度较小的卤化银相。
4、如权利要求1到3任一项所述的卤化银照相感光材料，其特征为由上述通式(S)表示的化合物为以下通式(S-2)表示的化合物
通式(S-2)
(式中，Ar表示以下所示的基团、
R2表示烷基、烷氧基、羧基或其盐、磺基或其盐、羟基、氨基、酰基氨基、氨基甲酰基或磺胺基；n表示0-2的整数；M与通式(S)中的M具有一样的定义)。
5、如权利要求1到4任一项所述的卤化银照相感光材料，其特征为卤化银乳剂层的表面的pH值为4-7。
6、一种图像形成方法，其特征为对权利要求1到5任一项所述的卤化银照相感光材料进行扫描曝光后，进行发色显影处理。
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