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CN1688045A - 一种层状锂镍锰氧复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种层状锂镍锰氧复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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CN1688045A CNA2005100244628A CN200510024462A CN1688045A CN 1688045 A CN1688045 A CN 1688045A CN A2005100244628 A CNA2005100244628 A CN A2005100244628A CN 200510024462 A CN200510024462 A CN 200510024462A CN 1688045 A CN1688045 A CN 1688045A
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徐刚
王嘉
罗国良
郝振文
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YINGZHENG SCIRNCE AND TECHNOLOGY Co Ltd SHANGHAI
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YINGZHENG SCIRNCE AND TECHNOLOGY Co Ltd SHANGHAI
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Abstract

本发明涉及新能源技术领域，具体地说属于一种层状锂镍锰氧复合材料的制备方法，以及该复合材料在锂离子电池中的应用。一种层状锂镍锰氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：1.称取可溶性镍盐和可溶性锰盐，溶于蒸馏水，配成混合溶液A；2.将氢氧化钠和氨水以2∶1的比例配成溶液B；3.将A、B同时加入反应锅中，形成溶液C，调节C的pH值为11－13，并加热搅拌；4.将反应产物过滤烘干，得前驱体D；5.按照D与锂盐的比例称取锂盐并与D球磨混合均匀，得混合物E；6.将E进行两段烧结得最终产物。本发明同现有技术相比，合成方法方便易行，易于控制，反应收率高，能制备出具有高比容量、循环性能优的层状锂镍锰氧复合材料。

Description

一种层状锂镍锰氧复合材料的制备方法及其应用
[技术领域]
本发明涉及新能源技术领域。具体地说属于一种层状锂镍锰氧复合材料的制备方法，以及使用该方法合成的层状锂镍锰氧复合材料在锂离子电池中的应用。
[背景技术]
锂离子电池的正极材料现在可用的有层状锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)。在这些材料中，LiCoO2价格昂贵，安全性差。LiNiO2优点是比容量高、比钴酸锂便宜，缺点是合成困难，安全性很差。LiMn2O4具有资源丰富、价格低廉、安全性好的优点，但缺点是容量偏低、容量衰减快，阻碍了它的大量应用。为了解决这一难题，许多科研人员在LiMn2O4中掺杂Ni，以及在LiNiO2中掺杂Mn，制备出锂镍锰氧复合材料来达到改善性能的目的。目前普遍使用的制备方法是采用固相合成法、微波合成法及溶胶凝胶法。固相法及微波法很难做到各个元素在原子水平上的混合均匀，最后产物的成分很不均一，因此效果很不理想。溶胶凝胶法的制备过程复杂，最终产物性能指标难以控制。
[发明内容]
本发明的目的就是要解决上述的不足而提供的一种方便易行的合成方法，易于控制，反应收率高，克服现有技术的缺点，能制备出具有高比容量、循环性能优的层状锂镍锰氧复合材料。
本发明所制备的层状锂镍锰氧复合材料兼具了LiNiO2的高容量和LiMn2O4的价格低廉的优势，具有容量高、合成简单、循环性能优良的特性。
为实现上述目的，本发明提出一种层状锂镍锰氧复合材料的制备方法是：
(1)Ni∶Mn为1∶1的摩尔比分别称取可溶性Mn盐和Ni盐，并溶于水形成混合溶液A；
(2)将氢氧化钠和氨水以2∶1的比例混合配成溶液B；
(3)将A、B同时加入反应锅中，形成溶液C，调节C的PH值为11-13，并加热搅拌，使其充分反应；
(4)将反应产物过滤烘干，干燥温度100℃-200℃，时间2h-10h，得前驱体D；
(5)按照D与锂盐1∶1的比例称取锂盐并与D球磨混合均匀，得混合物E；
(6)将E进行两段烧结得最终产物层状锂镍锰氧复合材料。
其中两段烧结步骤如下：
(1)将E置于箱式炉中，在400℃-700℃下处理3-8h，得到F；
(2)将F球磨2-5h；
(3)将球磨后的F置于箱式炉中，在880℃-1000℃下处理8h-15h，得G；
(4)将G研磨并过筛后得最终产物。
本发明所制备的层状锂镍锰氧复合材料作为锂离子电池的正极材料。
可溶性镍盐是硝酸镍或硫酸镍或者其他镍盐，可溶性锰盐是硝酸锰或碳酸锰或者其他锰盐，可溶性锂盐为碳酸锂或者其他锂盐。
还可以采用氢氧化锂作为锂源，代替可溶性锂盐。
可溶性镍盐和可溶性锰盐时按照镍与锰的摩尔比为1∶1来称取，称取锂盐时按照Li与前驱体的摩尔比为1～1.03∶1来称取。
所制备的层状锂镍锰氧复合材料是层状的。
采用本发明所制备的层状锂镍锰氧复合材料作为锂离子电池的正极材料时，正极片为85-90％本发明的复合材料，5-10％导电剂乙炔黑，5-10％的聚偏氟乙烯。电池的负极为金属锂或碳材料。电解质为LiPF6、LiBF4或LiClO4，有机溶剂为PC、EC、DEC、DMC、EMC。隔膜为PP/PE多孔隔膜。
本发明的层状锂镍锰氧复合材料电性能测试采用两电极模拟电池，对电极为金属锂片，电解液为1MliPF6/EC∶DEC(1∶1)，隔膜为Cellgard2300。
本发明同现有技术相比，合成方法方便易行，易于控制，反应收率高，克服现有技术的缺点，能制备出具有高比容量、循环性能优的层状锂镍锰氧复合材料，值得推广和应用。
[具体实施方式]
实施例1：
将分析纯的硝酸镍和硝酸锰分别称量291克和400克，溶于蒸馏水中，配成2mol/L的混合溶液，置于反应锅中。然后将分析纯的100克氢氧化钠配成4mol/L的溶液。将氢氧化钠和氨水按照2∶1的比例混合。在边加热边搅拌镍锰混合液的同时缓慢加入配制好的氢氧化钠和氨水的混合液，控制反应锅内PH为12，继续搅拌至反应完全。然后将沉淀物过滤，放入150℃烘箱干燥5h，得镍锰复合前驱体。将50克此前驱体与20克碳酸锂混合研磨，然后置于箱式炉中在650℃下保温5h。自然冷却后于球磨机中球磨2h，然后再置于箱式炉中在900℃下烧结10h，自然冷却后研磨并过300目筛即得最终产物。按照前述方法进行电性能测试，以0.25mA/cm2的电流充放电，电压范围为3.0V-4.35V。测试结果见表一。
实施例2：
以氢氧化锂取代实施例1中的碳酸锂，其它工艺条件及测试与实施例1一致。测试结果见表一。
实施例3：
在第二阶段烧结中，用950℃代替实施例1中的900℃，合成时间为8h，其它工艺条件与实施例1一致，测试结果见表一。
实施例4：
在第一阶段烧结中，用450℃代替实施例1中的650℃，保温5h，其它工艺条件与实施例2一致，测试结果见表一。
下面对各实施例所制备的层状锂镍锰氧复合材料的电性能进行对比，结果见表一所示：
表一：各实施例制备的层状锂镍锰氧复合材料测试结果对比
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
常温 首次放电比容量(mAh/g) 140  138  145  148
首次效率(％) 78  78  79  81
循环100周后比容量(mAh/g) 110  110  119  124
 55℃ 首次放电比容量 149  143  154  156
首次效率(％) 83  80  84  85
循环100周后比容量(mAh/g) 122  113  131  132

Claims (7)

1、一种层状锂镍锰氧复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)分别称取可溶性镍盐和可溶性锰盐，混合后溶于蒸馏水，配成混合溶液A；
(2)将氢氧化钠和氨水以2∶1的比例混合配成溶液B；
(3)将A、B同时加入反应锅中，形成溶液C，调节C的PH值为11-13，并加热搅拌，使其充分反应；
(4)将反应产物过滤烘干，干燥温度100℃-200℃，时间2h-10h，得前驱体D；
(5)按照D与锂盐1∶1～1.03的比例称取锂盐并与D球磨混合均匀，得混合物E；
(6)将E进行两段烧结得最终产物层状锂镍锰氧复合材料。
2、根据权利1所述的一种层状锂镍锰氧复合材料的制备方法，其特征在于所述的两段烧结步骤如下：
(1)将E置于箱式炉中，在400℃-700℃下处理3-8h，得到F；
(2)将F球磨2-5h；
(3)将球磨后的F置于箱式炉中，在880℃-1000℃下处理8h-15h，得G；
(4)将G研磨并过筛后得最终产物。
3、根据权利1所述的一种层状锂镍锰氧复合材料的制备方法，其特征在于所采用的可溶性镍盐是硝酸镍或硫酸镍，可溶性锰盐是硝酸锰或碳酸锰，或可溶性锂盐为碳酸锂。
4、根据权利1所述的一种层状锂镍锰氧复合材料的制备方法，其特征在于还可以采用氢氧化锂作为锂源，代替可溶性锂盐。
5、根据权利1所述的一种层状复锂镍锰氧复合材料的制备方法，其特征在于称取可溶性镍盐和可溶性锰盐时按照镍与锰的摩尔比为1∶1来称取，称取锂盐时按照Li与前驱体的摩尔比为1～1.03∶1来称取。
6、根据权利1所述的一种层状复锂镍锰氧复合材料的制备方法，其特征在于所制备的层状锂镍锰氧复合材料是层状的。
7、根据权利1所述的一种层状复锂镍锰氧复合材料，其特征在于该复合材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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