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CN1643713A - 负极材料及使用了该材料的非水电解质二次电池 - Google Patents

负极材料及使用了该材料的非水电解质二次电池 Download PDF

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CN1643713A CNA038065061A CN03806506A CN1643713A CN 1643713 A CN1643713 A CN 1643713A CN A038065061 A CNA038065061 A CN A038065061A CN 03806506 A CN03806506 A CN 03806506A CN 1643713 A CN1643713 A CN 1643713A
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Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池用负极材料，其中含有固相B中分散了固相A的复合粒子，前述复合粒子的利用广角X射线衍射测定获得的衍射线中，归属于固相A的衍射X射线的最大衍射X射线强度IA和归属于固相B的衍射X射线的最大衍射X射线强度IB之比IA/IB满足0.001≤IA/IB≤0.1。该负极材料能够抑制随着循环出现的微细化。此外，通过使用该负极材料，能够获得高容量且循环寿命特性良好的非水电解质二次电池。

Description

负极材料及使用了该材料的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及用于便携式信息终端、便携式电子产品、家用小型电力储备装置、以马达为动力源的自动两轮车、电动汽车、混合电动汽车等的非水电解质二次电池。更具体涉及非水电解质二次电池的负极材料。
背景技术
近年，被用作移动通信器材、便携式电子产品的主电源的锂二次电池具有电动势高和能量密度高的特征。
负极材料使用了锂金属的锂二次电池虽然能量密度高，但充电时负极有树枝状晶体析出。如果反复充放电，则树枝状晶体成长，穿破隔膜与正极接触，导致内部短路。此外，由于析出的树枝状晶体的比表面积大，所以反应活性度高，在其表面与电解液中的溶剂反应，形成电子传导性较差的固体电解质界面被膜。因此，电池的内部电阻变大，存在孤立于电子传导网络之外的粒子。这些原因导致充放电效率下降。
因此，负极材料使用了锂金属的锂二次电池存在可靠性低、循环寿命短的问题。
现在，作为替代锂金属的负极材料，采用能够吸藏·释放锂离子的碳材，这种负极使用碳材的电池正被实用化。通常，由于金属锂不会在使用了碳材的负极析出，所以不会出现树枝状晶体导致的内部短路问题。但是，碳材之一的石墨的理论容量为372mAh/g，只有Li金属单体的理论容量的十分之一左右，很小。
作为其它碳材，已知的有与锂形成化合物的单体金属材料或单体非金属材料。例如，为硅、锡、锌时，含锂最多的化合物的组成分别为Li22Si5、Li22Sn5、LiZn。化合物中的锂含量如果在上述程度，则金属锂通常不会析出，所以不会因树枝状晶体导致内部短路。这些化合物和各单体材料间的电化学容量分别为4199mAh/g、993mAh/g、410mAh/g，都比石墨的理论容量大。
作为使用了上述以外的化合物的负极材料，在日本专利特开平7-240201号公报中揭示了由过渡元素形成的非铁金属的硅化物。此外，在日本专利特开平9-63651号公报中，揭示了由含有4B族元素及P、Sb中的至少一种的金属间化合物形成的、其晶体结构为CaF2型、ZnS型、AlLiSi型中的任一种的化合物。
但是，上述容量高于碳材的负极材料存在以下所示的问题。
与锂形成化合物的单体金属材料及单体非金属材料与碳材相比，充放电循环特性较差。其理由推测如下。
例如，在硅的结晶学晶胞(立方晶，空间群Fd-3m)中含有8个硅原子。由晶格常数a＝0.5420nm，得到晶胞体积为0.1592nm3，1个硅原子所占的体积为19.9×10-3nm3。从硅-锂二元系相图判断，室温下硅和锂发生电化学反应形成化合物的情况下，在其反应初期共存硅和化合物Li12Si7 2相。Li12Si7的结晶学晶胞(正交晶，空间群Pnma)中含有56个硅原子。由晶格常数a＝0.8610nm、b＝1.9737nm、c＝1.4341nm，得到晶胞体积为2.4372nm3，1个硅原子的体积(晶胞体积除以晶胞中的硅原子数的值)为43.5×10-3nm3。因此，如果由硅变化为化合物Li12Si7，则体积膨胀2.19倍，材料发生膨胀。如果以硅和化合物Li12Si7 2相共存的状态进行反应，则硅部分转变为化合物Li12Si7，所以它们的体积差变大，材料出现较大的变形。因此，这种材料易发生龟裂，容易转变为微细粒子。
此外，随着硅和锂间的电化学反应的进行，最终获得含锂最多的化合物Li22Si5。Li22Si5的结晶学晶胞(立方晶，空间群F23)中含有80个硅原子。由其晶格常数a＝1.8750，得到晶胞体积为6.5918nm3，1个硅原子的体积(晶胞体积除以晶胞中的硅原子数的值)为82.4×10-3nm3。因此，如果由硅变化为化合物Li22Si5，则体积膨胀4.14倍，材料膨胀较多。另一方面，负极材料的放电反应为从化合物中减少锂的反应，所以材料发生收缩。这样，充放电时的材料的体积变化就较大，所以材料出现较大的变形，发生龟裂，粒子出现微细化。
此外，如果在该微细化的粒子间产生空间，电子传导网络被分断，则不能参与电化学反应的部分增加，充放电特性下降。
此外，锡的结晶学晶胞(正方晶，空间群I41/amd)中含有4个锡原子。由晶格常数a＝0.5820nm、c＝0.3175nm，得到晶胞体积为0.1075nm3，1个锡原子所占的体积为26.9×10-3nm3。从锡-锂二元系相图判断，室温下锡和锂进行电化学反应形成化合物的情况下，在其反应初期共存锡和化合物Li2Sn5 2相。Li2Sn5的结晶学晶胞(正方晶，空间群P4/mbm)中含有10个锡原子。由其晶格常数a＝1.0274nm、c＝0.3125nm，得到晶胞体积为0.32986nm3，1个锡原子的体积(晶胞体积除以晶胞中的锡原子数的值)为33.0×10-3nm3。因此，如果由锡转变为化合物Li2Sn5，则体积增加1.23倍，材料发生膨胀。
随着锡和锂间的电化学反应的进行，最终获得锂含量最多的化合物Li22Sn5。Li22Sn5的结晶学晶胞(立方晶，空间群F23)中含有80个锡原子。由其晶格常数a＝1.978，得到晶胞体积为7.739nm3，1个锡原子的体积(晶胞体积除以晶胞中的锡原子数的值)为96.7×10-3nm3。因此，如果由锡转变为Li22Sn5，则体积增加3.59倍，材料发生较大膨胀。
锌的结晶学晶胞(六方晶，空间群P63/mmc)中含有2个锌原子。由晶格常数a＝0.2665nm、c＝0.4947nm，得到晶胞体积为0.030428nm3，1个锌原子所占的体积为15.2×10-3nm3。如果从锌-锂的二元系相图判断，室温下锌和锂进行电化学反应形成化合物的情况下，经过数个化合物，最终生成锂含量最多的化合物LiZn。LiZn的结晶学晶胞(立方晶，空间群Fd-3m)中含有8个锌原子。由其晶格常数a＝0.6209nm，得到晶胞体积为0.2394nm3，1个锌原子的体积(晶胞体积除以晶胞中的锌原子数的值)为29.9×10-3nm3。因此，如果由锌转变为LiZn，则体积增加1.97倍，材料发生膨胀。
因此，锡及锌与硅的情况同样，充放电反应导致的负极材料的体积变化较大，以体积差较大的2个相共存的状态反复变化。因此，材料发生龟裂，粒子出现微细化。此外，在微细化的粒子间产生空间，电子传导网络被分断，不能参与电化学反应的部分增加，充放电特性下降。
即，将与锂形成化合物的单体金属材料及单体非金属材料用于负极的情况下，其材料的体积变化较大，易微细化。因此，与使用了碳材的负极相比，充放电循环特性劣化。
除了上述单体材料以外，在日本专利特开平7-240201号公报中，作为改善循环寿命特性的负极材料，揭示了由过渡元素形成的非铁金属的硅化物。该公报中揭示，将负极材料使用了由过渡元素形成的非铁金属的硅化物的电池作为实施例，负极材料使用了锂金属的电池作为比较例，比较两者的充放电循环特性。与比较例的电池相比，实施例的电池的充放电特性有了改善。但是，与负极材料使用了天然石墨的电池相比，实施例的电池容量即使最大，也只增加了12％左右。
因此，虽然该公报未明示，但可以认为与负极使用了石墨的电池相比，负极使用了由过渡元素形成的非铁金属的硅化物的电池的容量未大幅度增加。
此外，在日本专利特开平9-63651号公报中，作为改善循环寿命特性的负极材料，揭示了由含有4B族元素及P、Sb中的至少一种的金属间化合物形成的、其晶体结构为CaF2型、ZnS型、AlLiSi型中的任一种的化合物。
揭示了负极使用了上述化合物的实施例的充放电循环特性与负极使用了Li-Pb合金的比较例相比，得到了改善。此外，揭示了实施例的电池容量高于负极使用了石墨的电池的电池容量。
但是，实施例的电池在10～20次循环时的放电容量的减少明显，即使是最好的Mg2Sn，在约20次循环后其容量也减少至初期容量的70％左右。
另外，在日本专利特开2000-30703号公报中揭示了由固相A和固相B形成，固相A含有作为构成元素的硅、锡、锌中的至少一种，前述固相B为作为固相A的构成元素的硅、锡、锌中的任一种和选自除了前述构成元素的周期表的2族元素、过渡元素、12族、13族元素及除了碳以外的14族元素的至少一种元素的固溶体或金属间化合物的负极材料。该公报揭示了负极使用了该负极材料的电池与负极使用石墨的电池相比，具备更高容量，循环寿命特性提高。
但是，该材料中的固相A的结晶性如果较高，则出现吸藏锂时粒子内的应力集中于一个方向，易引起粒子的破损，导致循环寿命下降的问题。
对于结晶性的描述如下。一般，结晶的性质大致分为非晶(广角X射线衍射测定中未获得衍射线的状态)、微晶、多晶及单晶。为了解决上述问题，必须降低固相A的结晶性。这里所说的固相A的结晶性低的状态是指固相A处于非晶态和微晶两方混合的状态。微晶是指晶体的大小约在150nm以下的多晶。固相B的结晶性只要是多晶或微晶即可。
为了解决上述问题，本发明的目的是提供抑制随着循环出现的微细化的负极材料。此外，本发明的目的是通过使用这种负极材料，提供高容量、且循环寿命特性优良的非水电解质二次电池。
发明的揭示
本发明的非水电解质二次电池用负极材料是可吸藏·释放锂的非水电解质二次电池用负极材料，该材料的特征是，含有固相B中分散了固相A的复合粒子，前述固相A包含选自硅、锡及锌的至少一种元素，前述固相B由包含固相A的构成元素和选自除固相A的构成元素及碳以外的长周期型周期表的2族元素、过渡元素、12族元素、13族元素及14族元素的至少一种元素的固溶体或金属间化合物形成，前述复合粒子的利用广角X射线衍射测定获得的衍射线中，归属于固相A的衍射X射线的最大衍射X射线强度IA和归属于固相B的衍射X射线的最大衍射X射线强度IB之比IA/IB满足0.001≤IA/IB≤0.1。
本发明的第二非水电解质二次电池用负极材料为可吸藏·释放锂的非水电解质二次电池用负极材料，该材料的特征是，含有固相B中分散了固相A的复合粒子，前述固相A包含选自硅、锡及锌的至少一种元素，前述固相B由包含固相A的构成元素和选自除固相A的构成元素及碳以外的长周期型周期表的2族元素、过渡元素、12族元素、13族元素及14族元素的至少一种元素的固溶体或金属间化合物形成，前述复合粒子的利用广角X射线衍射测定获得的衍射线中，归属于固相A的衍射X射线的最大峰强度的半幅值W(弧度)满足0.001≤W≤0.1。
较好的是前述固相A由Si及Sn形成，前述固相B由含有Cu及Sn和Si中的至少一种的固溶体或金属化合物形成。
较好的是前述固相B由CuSi2及CU6Sn5形成。
较好的是前述固相B由CuSi2及含Cu和Sn的固溶体形成。
较好的是前述固相B由含Cu和Si的周溶体及Cu6Sn5形成。
较好的是前述固相B由含Cu和Si的固溶体及含Cu和Sn的固溶体形成。
较好的是前述固相A由Si形成，前述固相B由含Ti及Si的固溶体或金属间化合物形成。
较好的是前述固相B包含具有选自Cmcm及Fddd的至少一种晶体结构的TiSi2。
本发明的非水电解质二次电池具备可进行锂的可逆的电化学反应的正极、有机溶剂中溶有锂盐的非水电解质及包含上述负极材料的负极。
附图的简单说明
图1为表示实施例中所用的圆筒型非水电解质二次电池的结构的截面图。
实施发明的最佳方式
本发明的非水电解质二次电池用负极材料是可吸藏·释放锂的非水电解质二次电池用负极材料，该材料具备以下特征，即，含有固相B中分散了固相A的复合粒子，前述固相A包含选自硅、锡及锌的至少一种元素，前述固相B由包含固相A的构成元素和选自除固相A的构成元素及碳以外的长周期型周期表的2族元素、过渡元素、12族元素、13族元素及14族元素的至少一种元素的固溶体或金属间化合物形成，前述复合粒子的利用广角X射线衍射测定获得的衍射线中，归属于固相A的衍射X射线的最大衍射X射线强度IA和归属于固相B的衍射X射线的最大衍射X射线强度IB之比IA/IB满足0.001≤IA/IB≤0.1。
IA/IB在0.1以下时，由于固相A和固相B形成的1粒子中的固相A的结晶体的体积比例较小，所以即使锂被固相A吸藏，也能够缓解其一个方向的应力集中，能够有效抑制粒子被破坏。
但是，如果IA/IB超过0.1，则1粒子中的固相A的结晶体的体积比例增大，所以在锂被固相A吸藏的情况下，固相A的一个方向的应力集中增加，很难抑制粒子被破坏。
此外，IA/IB如果未满0.001，则虽然能够抑制粒子被破坏，但1粒子中的固相A的结晶体的体积比例过小，所以粒子的真比重下降，单位体积的容量减少。
本发明的非水电解质二次电池用负极材料为可吸藏·释放锂的非水电解质二次电池用负极材料，该材料具有以下特征，即，含有固相B中分散了固相A的复合粒子，前述固相A包含选自硅、锡及锌的至少一种元素，前述固相B由包含固相A的构成元素和选自除固相A的构成元素及碳以外的长周期型周期表的2族元素、过渡元素、12族元素、13族元素及14族元素的至少一种元素的固溶体或金属间化合物形成，前述复合粒子的利用广角X射线衍射测定获得的衍射线中，归属于固相A的衍射X射线的最大峰强度的半幅值W(弧度)满足0.001≤W≤0.1。
W是归属于固相A的衍射X射线的最大峰强度的一半强度时以2θ测定的峰宽，以弧度单位表示。θ为X射线的入射角。
W在0.1弧度以下时，由于固相A及固相B形成的1粒子中的固相A的结晶体较小，所以即使锂被固相A吸藏，固相A的塑性极限值也增高，而固相A只有超过塑性极限才会断裂。因此，固相A不易断裂，粒子难被破坏。
但是，如果W超过0.1弧度，则1粒子中的固相A的结晶体变大，塑性界限值下降。因此，固相A会因为吸藏锂而断裂，粒子易被破坏。
W如果未满0.001弧度，则塑性界限值相当高，能够抑制粒子的破裂。但是，1粒子中的固相A和固相B之间的边界增加，电子传导性下降，所以Li的吸藏量下降。
作为本发明的较好的实施方式1，较好的是前述固相A由Si形成，前述固相B由含Ti及Si的固溶体或金属间化合物形成。
通过在固相A中使用硅，锂吸藏量在理论上最大，所以能够实现高容量化。此外，通过在固相B使用钛，与锂结合，能够抑制破坏锂的可逆性的杂质中的氧与硅的结合。
此外，作为前述固相B，特别好的是TiSi,的属间化合物。作为TiSi2的晶体结构，可以是Cmcm或Fddd中的任一种，或者是同时含有这两种的结构。
对于利用广角X射线衍射测定获得的归属于Cmcm或Fddd的晶体结构的TiSi2的衍射峰，不论其峰位置向高角度侧或低角度侧移动，都是归属于Cmcm或Fddd的晶体结构的TiSi2的衍射峰。
作为本发明的较好的实施方式2，较好的是前述固相A由Si及Sn形成，前述固相B由含Cu及Sn和Si中的至少一种的固溶体或金属化合物形成。
通过在固相A中使用Si及Sn，固相A的电子传导性有所提高，通过在固相B使用Cu，固相B的电子传导性提高。
作为前述固相B，例如由CuSi2及Cu6Sn5，CuSi2及含Cu和Sn的固溶体，含Cu和Si的固溶体及Cu6Sn5，以及含Cu和Si的固溶体及含Cu和Sn的固溶体等形成。
较好的是上述复合粒子通过机械合金化法合成。
作为除此以外的复合粒子的制作方法，有通过干式喷雾法、湿式喷雾法、轧辊急冷法及旋转电极法等，使含构成复合粒子的各元素的组分的熔融物急冷、凝固，然后，以低于由这些组分所确定的固溶体或金属间化合物的固相线温度的温度，对该凝固物进行热处理的方法。
但是，与该进行热处理的方法相比，机械合金化法在容易控制固相A的结晶体的体积率和结晶体的大小方面有效。
机械合金化法中，采用通过干式喷雾法、湿式喷雾法、轧辊急冷法及旋转电极法等，使含固相A及固相B的构成元素单体的组分的熔融物急冷、凝固而获得的凝固物。此外，作为起始原料，也可使用构成固相A及固相B的元素单体的粉末。
由固相A及固相B构成的复合粒子1粒子中，较好的是含有10～40重量％的固相A，特别好的是含有15～35重量％的固相A。
通过含有上述负极材料的负极、能够进行锂离子的可逆的电化学反应的正极、有机溶剂中溶有锂盐的非水电解质的组合，能够获得具备高容量和良好的循环寿命特性的非水电解质二次电池。
前述负极例如通过在集电体表面涂布含有上述负极材料、导电剂及粘合剂等的负极合剂而形成。
用于负极的导电剂只要是电子传导性材料即可。例如，较好的是天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨、膨胀石墨等石墨类，乙炔黑、厨黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类，碳纤维、金属纤维等电子传导性纤维类，铜等金属粉末类，聚亚苯基衍生物等有机电子传导性材料等，这些材料可混合使用。其中，特别好的是人造石墨、乙炔黑和碳纤维。
对导电剂的添加量无特别限定，对应于100重量份的负极材料，较好为1～50重量份，特别好为1～30重量份。本发明所用的负极材料由于具有电子传导性，所以即使不添加导电剂，也可发挥作为电池的性能。
用于负极的粘合剂，可以是热塑性树脂或热固性树脂中的任一种。例如，较好的是聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏1，1-二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏1，1-二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏1，1-二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或前述共聚物的(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或前述共聚物的(Na+)离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或前述共聚物的(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或前述共聚物的(Na+)离子交联体，可混合使用这些材料。其中，特别好的是丁苯橡胶、聚偏1，1-二氟乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物或前述共聚物的(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或前述共聚物的(Na+)离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或前述共聚物的(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或前述共聚物的(Na+)离子交联体。
作为用于负极的集电体，只要是在构成的电池中不引起化学变化的电子传导体即可。例如，不锈钢、镍、铜、钛、碳、电子传导性树脂或用碳、镍或钛对铜、不锈钢的表面进行过处理的电子传导体等。其中，特别好的是铜及铜合金。最好通过表面处理在集电体表面设置凹凸。这些材料可对其表面进行氧化后使用。作为集电体，可采用薄片、薄膜、片状物、网状物、冲孔板、螺旋体、多孔质体、发泡体、纤维群的成形体等各种形态。对其厚度无特别限定，可采用1～500μm厚的集电体。
前述正极例如可通过在集电体表面涂布含有正极材料、导电剂、粘合剂等的正极合剂而形成。
正极材料采用含锂的金属氧化物。例如，LixCoO2、LixNO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4。M为选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B的至少一种元素，x、y、z分别满足0≤x≤1.2，0≤y≤0.9，2.0≤z≤2.3。上述x值随着充放电增减。
除了上述化合物以外，可使用过渡金属硫属化物、钒氧化物及其锂化合物、铌氧化物及其锂化合物、有机电子传导性物质形成的共轭系聚合物、シェブレル相化合物等。此外，多种正极材料可混合使用。对正极活性物质粒子的平均粒径无特别限定，较好为1～30μm。
作为用于正极的导电剂，只要是在正极材料的充放电电位不会引起化学变化的电子传导性材料即可。例如，较好的是天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类，乙炔黑、厨黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类，碳纤维、金属纤维等电子传导性纤维类，氟化碳、铝等金属粉末类，氧化锌、钛酸钾等电子传导性晶须类，氧化钛等电子传导性金属氧化物或聚亚苯基衍生物等有机电子传导性材料等，这些材料可混合使用。其中，特别好的是人造石墨、乙炔黑。对导电剂的添加量无特别限定，对应于100重量份的正极材料，较好为1～50重量份，特别好为1～30重量份。导电剂为碳或石墨时，其添加量特别好为2～15重量份。
作为用于正极的粘合剂，可以是热塑性树脂或热固性树脂中的任一种。例如，较好的是聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏1，1-二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏1，1-二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏1，1-二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或前述共聚物的(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或前述共聚物的(Na+)离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或前述共聚物的(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或前述共聚物的(Na+)离子交联体，可混合使用这些材料。其中，特别好的是聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)。
作为用于正极的集电体，只要是在正极材料的充放电电位不引起化学变化的电子传导体即可。例如，不锈钢、铝、钛、碳、电子传导性树脂或用碳或钛对铝、不锈钢的表面进行过处理的电子传导体等。其中，特别好的是铝及铝合金。最好通过表面处理在集电体表面设置凹凸。这些材料可对其表面进行氧化后使用。作为集电体，除了薄片以外，可采用薄膜、片状物、网状物、冲孔板、螺旋体、多孔质体、发泡体、纤维群及无纺布成形体等各种形态。对其厚度无特别限定，可采用1～500μm厚的集电体。
用于正极及负极的电极合剂中，除了导电剂及粘合剂之外，还包含填充剂、分散剂、离子传导体、压力增强剂及其它各种添加剂。填充剂只要是在构成的电池中不引起化学变化的纤维状材料即可。通常，可采用聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物，玻璃，碳等纤维。对填充剂的添加量无特别限定，对应于100重量份的电极合剂，较好是在30重量份以下。
正极和负极的构成较好是至少在正极合剂面的对向面存在负极合剂面。
前述非水电解质由非水溶剂和溶于该溶剂的锂盐形成。
前述非水溶剂，例如较好为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯类，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等链状碳酸酯类，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类，γ-丁内酯等γ-内酯类，1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚类，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚类，二甲亚砜、1，3-二氧杂戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基-甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸内酯、苯甲醚、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性有机溶剂，它们可混合使用。其中特别好的是环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合系或环状碳酸酯和链状碳酸酯及脂肪族羧酸酯的混合系。
前述锂盐例如较好的是LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼化锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺类等，它们可混合使用。其中，特别好的是LiPF6。
作为非水电解质，较好的是非水溶剂至少由碳酸亚乙酯及碳酸乙基甲酯形成，锂盐由LiPF6形成。对非水电解质在电池中的添加量无特别限定，可根据正极材料或负极材料的量及电池尺寸采用适当的量。对锂盐在非水溶剂中的溶解量无特别限定，较好为0.2～2mol/l。前述溶解量更好为0.5～1.5mol/l。
除了上述非水电解质以外，也可采用以下所示的固体电解质。固体电解质被分为无机固体电解质和有机固体电解质。
无机固体电解质例如可采用Li的氮化物、卤化物、含氧盐等。特别有效的是Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等。
有机固体电解质例如可使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚亚乙基硫醚、聚乙烯醇、聚偏1，1-二氟乙烯、聚六氟丙烯等或它们的衍生物、混合物、复合体等聚合物材料。
此外，以改善放电特性和充放电循环特性为目的，也可在电解质中添加其它化合物。例如，可采用三乙基亚磷酸酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、吡啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚类、季铵盐、乙二醇二烷基醚。
作为隔膜可采用具有较大离子透过性和规定的机械强度的绝缘性微多孔性薄膜。该膜最好具有在一定温度以上闭塞孔、使电阻增大的性能。例如，作为兼具耐有机溶剂性和疏水性的隔膜，可采用由含有选自聚丙烯及聚乙烯的至少一种的烯烃系聚合物或玻璃纤维等形成的片状物、无纺布及织布。隔膜的孔径以从电极脱离的电极材料、粘合剂、导电剂等不透过为限。该孔径范围例如较好为0.01～1μm。隔膜的厚度一般为10～300μm。其空孔率根据电子和离子的透过性及原材料和膜压决定，一般较好为30～80％。
此外，使溶剂和溶于该溶剂的锂盐形成的非水电解质吸收保持于聚合物材料而形成的物质包含于正极合剂及负极合剂，再使吸收保持着非水电解质的聚合物形成的多孔性隔膜和正极及负极一体化可构成电池。作为聚合物材料，只要是能够吸收保持非水电解质的材料即可。例如，偏1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
电池可采用硬币型、钮扣型、片型、层叠型、圆筒型、扁平型、四方形、用于电动汽车等的大型产品中的任一种形状。
本发明的非水电解质二次电池可用于便携式信息终端、便携式电子产品、家用小型电力储备装置、自动两轮车、电动汽车、混合电动汽车等，但并不仅限于这些。
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
(i)负极材料的制作
熔解Sn和Fe的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Sn达到20重量份，作为固相B的FeSn2达到80重量份，用轧辊急冷法对该熔融物进行急冷处理，使其凝固。将该凝固物投入球磨机容器后，将该容器置于行星球磨机，以2800rpm的旋转数、10小时的合成时间进行机械合金化处理，获得规定的粉末。然后，用筛子对所得粉末进行分级，获得45μm以下的粒子，制得负极材料A2。
(ii)负极的制作
在75重量份以上获得的负极材料中混入20重量份作为导电剂的碳粉和5重量份作为粘合剂的聚偏1，1-二氟乙烯树脂。将该混合物分散于脱水的N-甲基吡咯烷酮，制得浆料。将该浆料涂布于铜箔形成的负极集电体，干燥后压延，获得负极。
(iii)正极的制作
在85重量份作为正极材料的钴酸锂粉末中混合入10重量份作为导电剂的碳粉和5重量份作为粘合剂的聚偏1，1-二氟乙烯树脂。将该混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮，制得浆料。将该浆料涂布于铝箔形成的正极集电体，干燥后压延，制得正极。
(iv)电池的组装
图1所示为本发明的圆筒型电池的纵截面图。
隔着聚乙烯形成的隔膜3将正极1及负极2卷绕成漩涡状，形成电极群。将该电极群装入底部设置了下部绝缘板5的电池外壳4内。然后，从正极1引出正极导线板10，将其与具备正极端子9及安全阀8的封口板6连接。在碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲酯以1∶1的体积比混合而成的混合溶剂中以1.5mol/l溶解LiPF6，获得非水电解质，将该非水电解质注入电池外壳4内。用边缘部具备垫圈7的封口板6对该电池外壳4进行封口，制得直径18mm、高650mm的圆筒型电池。
实施例2
除了利用机械合金化的合成时间改为15小时以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料A3。然后，除了用负极材料A3替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法制得电池。
比较例1、2
除了利用机械合金化的合成时间分别为3小时和20小时以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料A1、A4。然后，除了用负极材料A1或A4替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
实施例3、4
除了使用Sn和Fe的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Sn达到25重量份，作为固相B的Fe和Sn的固溶体达到75重量份，并将利用机械合金化的合成时间改为10小时及15小时以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料A6、A7。然后，除了用负极材料A6或A7替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
比较例3、4
除了利用机械合金化的合成时间分别为3小时和20小时以外，以与实施例3同样的条件，制得负极材料A5、A8。然后，除了用负极材料A5或A8替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
实施例5、6
除了使用Si和Co的混合粉末替代Fe和Sn的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Si达到15重量份，作为固相B的CoSi2达到85重量份，并将利用机械合金化的合成时间改为10小时及15小时以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料B2、B3。然后，除了用负极材料B2或B3替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
比较例5、6
除了利用机械合金化的合成时间分别为3小时和20小时以外，以与实施例5同样的条件，制得负极材料B1、B4。然后，除了用负极材料B1或B4替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
实施例7、8
除了使用Si和Co的混合粉末替代Fe和Sn的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Si达到30重量份，作为固相B的Co和Si的固溶体达到70重量份，并将利用机械合金化的合成时间改为10小时及15小时以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料B6、B7。然后，除了用负极材料B6或B7替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
比较例7、8
除了利用机械合金化的合成时间分别为3小时和20小时以外，以与实施例7同样的条件，制得负极材料B5、B8。然后，除了用负极材料B5或B8替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
实施例9、10
除了使用Zn和V的混合粉末替代Fe和Sn的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Zn达到10重量份，作为固相B的VZn16达到90重量份，并将利用机械合金化的合成时间改为10小时及15小时以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料C2、C3。然后，除了用负极材料C2或C3替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
比较例9、10
除了利用机械合金化的合成时间分别为3小时和20小时以外，以与实施例9同样的条件，制得负极材料C1、C4。然后，除了用负极材料C1或C4替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
实施例11、12
除了使用Zn和V的混合粉末替代Fe和Sn的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Zn达到40重量份，作为固相B的Zn和Cu的固溶体达到60重量份，并将利用机械合金化的合成时间改为10小时及15小时以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料C6、C7。然后，除了用负极材料C6或C7替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
比较例11、12
除了利用机械合金化的合成时间分别为3小时和20小时以外，以与实施例11同样的条件，制得负极材料C5、C8。然后，除了用负极材料C5或C8替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
实施例13、14
除了使用Sn和Ti的混合粉末替代Sn和Fe的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Sn达到22重量份，作为固相B的Ti2Sn达到78重量份，并将利用机械合金化的合成时间改为15小时及10小时以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料D2、D3。然后，除了用负极材料D2或D3替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
比较例13、14
除了利用机械合金化的合成时间分别为20小时和3小时以外，以与实施例13同样的条件，制得负极材料D1、D4。然后，除了用负极材料D1或D4替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
实施例15、16
除了使用Sn和Ti的混合粉末替代Sn和Fe的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Sn达到26重量份，作为固相B的Ti和Sn的固溶体达到74重量份，并将利用机械合金化的合成时间改为15小时及10小时以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料D6、D7。然后，除了用负极材料D6或D7替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
比较例15、16
除了利用机械合金化的合成时间分别为20小时和3小时以外，以与实施例15同样的条件，制得负极材料D5、D8。然后，除了用负极材料D5或D8替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
实施例17、18
除了使用Si和Ni的混合粉末替代Sn和Fe的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Si达到12重量份，作为固相B的NiSi2达到88重量份，并将利用机械合金化的合成时间改为15小时及10小时以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料E2、E3。然后，除了用负极材料E2或E3替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
比较例17、18
除了利用机械合金化的合成时间分别为20小时和3小时以外，以与实施例17同样的条件，制得负极材料E1、E4。然后，除了用负极材料E1或E4替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
实施例19、20
除了使用Si和Ni的混合粉末替代Sn和Fe的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Si达到28重量份，作为固相B的Ni和Si的固溶体达到72重量份，并将利用机械合金化的合成时间改为15小时及10小时以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料E6、E7。然后，除了用负极材料E6或E7替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
比较例19、20
除了利用机械合金化的合成时间分别为20小时和3小时以外，以与实施例19同样的条件，制得负极材料E5、E8。然后，除了用负极材料E5或E8替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
实施例21、22
除了使用Zn和Mg的混合粉末替代Sn和Fe的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Zn达到15重量份，作为固相B的Mg2Zn11达到85重量份，并将利用机械合金化的合成时间改为15小时及10小时以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料F2、F3。然后，除了用负极材料F2或F3替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
比较例21、22
除了利用机械合金化的合成时间分别为20小时和3小时以外，以与实施例21同样的条件，制得负极材料F1、F4。然后，除了用负极材料F1或F4替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
实施例23、24
除了使用Zn和Cd的混合粉末替代Sn和Fe的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Zn达到35重量份，作为固相B的Cd和Zn的固溶体达到65重量份，并将利用机械合金化的合成时间改为15小时及10小时以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料F6、F7。然后，除了用负极材料F6或F7替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
比较例23、24
除了利用机械合金化的合成时间分别为20小时和3小时以外，以与实施例23同样的条件，制得负极材料F5、F8。然后，除了用负极材料F5或F8替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
比较例25
除了负极材料使用石墨替代本发明的由固相A及固相B形成的复合粒子以外，与实施例1同样，制得负极。然后，采用与实施例1同样的方法制得电池。
实施例25
除了使用Si和Cd的混合粉末替代Sn和Fe的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Si达到20重量份，作为固相B的CdSi2达到80重量份以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料G1。然后，除了用负极材料G1替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法制得电池。
实施例26
除了使用Si和Ni的混合粉末替代Sn和Fe的混合粉末，使Si达到20重量份，NiSi2达到80重量份以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料G2。然后，除了用负极材料G2替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法制得电池。
实施例27
除了使用Si和W的混合粉末替代Sn和Fe的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Si达到20重量份，作为固相B的WSi2达到80重量份以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料G3。然后，除了用负极材料G3替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法制得电池。
实施例28
除了使用Si和Cu的混合粉末替代Sn和Fe的混合粉末，使Si达到20重量份，CuSi2达到80重量份以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料G4。然后，除了用负极材料G4替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法制得电池。
实施例29
除了使用Ti和Si的混合粉末替代Sn和Fe的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Si达到20重量份，作为固相B的具有Fddd的晶体结构的TiSi2达到80重量份以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料G5。然后，除了用负极材料G5替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法制得电池。
实施例30
除了使用Ti和Si的混合粉末替代Sn和Fe的混合粉末，使Si达到20重量份，具有Cmcm的晶体结构的TiSi2达到80重量份以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料G6。然后，除了用负极材料G6替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法制得电池。
实施例31
除了使用Ti和Si的混合粉末替代Sn和Fe的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Si达到20重量份，作为固相B的具有Fddd及Cmcm共存的晶体结构的TiSi2达到80重量份以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料G7。然后，除了用负极材料G7替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法制得电池。
[负极材料及电池的评价]
1)广角X射线衍射测定
对实施例1～31及比较例1～24的负极材料A1～A8、B1～B8、C1～C8、D1～D8、E1～E8、F1～F8、G1～G7进行广角X射线衍射测定。
广角X射线衍射测定使用RINT-2500(理学电机株式会社制)。以CuKα为X射线源。采用在所有方向上不具备定向性的试样的测定法(X射线衍射的介绍修订本第四版，理学电机株式会社，p42)，将粉体填充入试样托架中进行测定。此外，测定的试样可采用负极制作前的粉体，也可采用回收负极制作后的电极的合剂，用乳钵使粒子间充分分离的粉体。另外，测定广角X射线衍射时，将入射X射线的试样面作为平面。为使衍射角和强度的测定无误差，使该面与测角器的旋转轴一致。通过广角X射线衍射测定，测得归属于固相A的衍射X射线的最大衍射X射线强度IA和归属于固相B的衍射X射线的最大衍射X射线强度IB，计算衍射X射线强度之比IA/IB。
衍射X射线强度可用广角X射线衍射测定所得的衍射线的曲线表示的峰强度，或由衍射线的曲线或计数值所得的积分强度中的任一值表示，它们之间无实质性的差异。此外，此时的衍射线的曲线可以包含背景强度，也可以是减去了背景强度的值。
实施例29～31中，利用广角X射线衍射测定获得的归属于Cmcm或Fddd的晶体结构的TiSi2的各峰不论向高角度侧还是向低角度侧移动，都是归属于Cmcm或Fddd的晶体结构的TiSi2的衍射峰。
2)充放电循环试验
对使用实施例1～31及比较例1～24的负极材料A1～A8、B1～B8、C1～C8、D1～D8、E1～E8、F1～F8、G1～G7及比较例25的石墨制得的各电池进行充放电试验。
在20℃的恒温槽中，以1000mA的恒电流进行充电直至电池电压达到4.2V，然后以1000mA的恒电流放电直至电池电压为2.0V，反复进行这样的充放电循环。反复进行100次充放电循环，测定第100次循环时的容量维持率。以初期的放电容量为100，以第100次循环时的放电容量与该初期值的相对值表示容量维持率。
实施例1～12及比较例1～12的各负极材料的利用广角X射线衍射测定获得的IA/IB值、使用了由这些负极材料及比较例25的石墨形成的负极的各电池的初期容量及容量维持率示于表1。
                                  表1
负极材料   固相A  固相B     IA/IB    初期放电容量(mAh)    容量维持率(％)
    A1     Sn  FeSn2     0.2     2200     50
    A2     Sn  FeSn2     0.1     2255     90
    A3     Sn  FeSn2     0.001     2240     91
    A4     Sn  FeSn2     0.0005     1600     75
    A5     Sn  Fe，Sn固溶体     0.3     2295     45
    A6     Sn  Fe，Sn固溶体     0.1     2230     91
    A7     Sn  Fe，Sn固溶体     0.001     2210     92
    A8     Sn  Fe，Sn固溶体     0.0005     1580     78
    B1     Si  CoSi2     0.2     2300     51
    B2     Si  CoSi2     0.1     2355     91
    B3     Si  CoSi2     0.001     2340     90
    B4     Si  CoSi2     0.0005     1600     76
    B5     Si  Si，Co固溶体     0.3     2395     46
    B6     Si  Si，Co固溶体     0.1     2330     92
    B7     Si  Si，Co固溶体     0.001     2310     91
    B8     Si  Si，Co固溶体     0.0005     1580     78
    C1     Zn  WZn16     0.2     2100     51
    C2     Zn  WZn16     0.1     2155     91
    C3     Zn  WZn16     0.001     2140     90
    C4     Zn  WZn16     0.0005     1600     76
    C5     Zn  Zn，Cu固溶体     0.3     2195     46
    C6     Zn  Zn，Cu固溶体     0.1     2130     90
    C7     Zn  Zn，Cu固溶体     0.001     2110     91
    C8     Zn  Zn，Cu固溶体     0.0005     1580     78
    石墨     -  -     -     1800     89
负极材料A1～A8中，固相B由金属间化合物FeSn2形成的材料A1～A4，固相B由Fe和Sn的固溶体形成的材料A5～A8，在IA/IB在0.001以上时，放电容量都达到2200mAh以上，容量高于负极材料使用了石墨的比较例25。此外，在IA/IB在0.1以下时，容量维持率在90％以上，负极材料使用了石墨的比较例25的容量维持率也较高。因此，如实施例1～4的负极材料A2、A3、A6、A7所示，IA/IB在0.001≤IA/IB≤0.1的范围内时，获得高容量和高容量维持率。
负极材料B1～B8中，固相B由金属间化合物CoSi2形成的材料B1～B4，固相B由Si和Co的固溶体形成的材料B5～B8，在IA/IB在0.001以上时，放电容量都达到2300mAh以上，容量高于负极材料使用了石墨的比较例25。此外，在IA/IB在0.1以下时，容量维持率在90％以上，负极材料使用了石墨的比较例25的容量维持率也较高。因此，如实施例5～8的负极材料B2、B3、B6、B7所示，IAIB在0.001≤IA/IB≤0.1的范围内时，获得高容量和高容量维持率。
负极材料C1～C8中，固相B由金属间化合物VZn16形成的材料C1～C4，固相B由Zn和Cu的固溶体形成的材料C5～C8，在IA/IB在0.001以上时，放电容量都达到2100mAh以上，容量高于负极材料使用了石墨的比较例25。此外，在IA/IB在0.1以下时，容量维持率在90％以上，负极材料使用了石墨的比较例25的容量维持率也较高。因此，如实施例9～12的负极材料C2、C3、C6、C7所示，IA/IB在0.001≤IA/IB≤0.1的范围内时，获得高容量和高容量维持率。
利用广角X射线衍射对实施例13～24及比较例13～24的各负极材料进行测定而获得的W值，以及使用了这些负极材料及比较例25的石墨形成的负极板的各电池的初期容量及容量维持率示于表2。
                                表2
 负极材料  固相A  固相B    W(rad)   初期放电容量(mAh)   容量维持率(％)
    D1     Sn  Ti2Sn     0.2     2200     50
    D2     Sn  Ti2Sn     0.1     2255     90
    D3     Sn  Ti2Sn     0.001     2240     91
    D4     Sn  Ti2Sn     0.0005     1600     75
    D5     Sn  Ti，Sn固溶体     0.3     2295     45
    D6     Sn  Ti，Sn固溶体     0.1     2230     91
    D7     Sn  Ti，Sn固溶体     0.001     2210     92
    D8     Sn  Ti，Sn固溶体     0.0005     1580     73
    E1     Si  NiSi2     0.2     2300     51
    E2     Si  NiSi2     0.1     2355     91
    E3     Si  NiSi2     0.001     2340     90
    E4     Si  NiSi2     0.0005     1600     75
    E5     Si  Si，Ni固溶体     0.3     2395     46
    E6     Si  Si，Ni固溶体     0.1     2330     90
    E7     Si  Si，Ni固溶体     0.001     2310     91
    E8     Si  Si，Ni固溶体     0.0005     1580     72
    F1     Zn  Mg2Zn11     0.2     2300     50
    F2     Zn  Mg2Zn11     0.1     2355     90
    F3     Zn  Mg2Zn11     0.001     2340     90
    F4     Zn  Mg2Zn11     0.0005     1600     69
    F5     Zn  Zn，Cd固溶体     0.3     2395     47
    F6     Zn  Zn，Cd固溶体     0.1     2330     91
    F7     Zn  Zn，Cd固溶体     0.001     2310     92
    F8     Zn  Zn，Cd固溶体     0.0005     1580     63
    石墨     -  -     -     1800     89
负极材料D1～D8中，固相B由金属间化合物Ti2Sn形成的材料D1～D4，固相B由Ti和Sn的固溶体形成的材料D5～D8，W在0.001弧度以上时，放电容量都在2200mAh以上，容量高于负极材料使用了石墨的比较例25。此外，W(弧度)在0.001≤W≤0.1的范围内时，容量维持率在90％以上，容量维持率高于负极材料使用了石墨的比较例25。因此，如实施例13～16的负极材料D2、D3、D6、D7所示，W(弧度)在0.001≤W≤0.1的范围内时，获得了高容量和高容量维持率。
负极材料E1～E8中，固相B由金属间化合物NiSi2形成的材料E1～E4，固相B由Si和Ni的固溶体形成的材料E5～E8，W在0.001弧度以上时，放电容量都在2300mAh以上，容量高于负极材料使用了石墨的比较例25。此外，W(弧度)在0.001≤W≤0.1的范围内时，容量维持率在90％以上，容量维持率高于负极材料使用了石墨的比较例25。因此，如实施例17～20的负极材料E2、E3、E6、E7所示，W(弧度)在0.001≤W≤0.1的范围内时，获得了高容量和高容量维持率。
负极材料F1～F8中，固相B由金属间化合物Mg2Zn11形成的材料F1～F4，固相B由Zn和Cd的固溶体形成的材料F5～F8，W在0.001弧度以上时，放电容量都在2100mAh以上，容量高于负极材料使用了石墨的比较例25。此外，W(弧度)在0.001≤W≤0.1的范围内时，容量维持率在90％以上，容量维持率高于负极材料使用了石墨的比较例25。因此，如实施例21～24的负极材料F2、F3、F6、F7所示，W(弧度)在0.001≤W≤0.1的范围内时，获得了高容量和高容量维持率。
利用广角X射线衍射对实施例25～31的各负极材料进行测定而获得的IA/IB值及W值，以及使用了由这些负极材料及比较例25的石墨形成的负极的各电池的初期容量及容量维持率示于表3。
                                        表3
 负极材料   固相A     固相B   IA/IB   W(rad)   初期放电容量(mAh)   容量维持率(％)
    G1     Si     CoSi2   0.08    0.02     2350     90
    G2     Si     NiSi2   0.05    0.01     2355     91
    G3     Si     WSi2   0.08    0.03     2340     90
    G4     Si     CuSi2   0.05    0.02     2315     91
    G5     Si     TiSi2(Fddd)   0.08    0.05     2500     92
    G6     Si     TiSi2(Cmcm)   0.08    0.05     2510     92
    G7     Si     TiSi2(Cmcm，Fddd共存)   0.08    0.05     2505     92
    石墨     -     -   -    -     1800     89
负极材料使用了固相A由Si、固相B由表3所示的各种金属间化合物形成，IA/IB在0.001≤IA/IB≤0.1的范围内，W(弧度)在0.001≤W≤0.1的范围内的材料G1～G7的电池中，任一电池的放电容量都在2300mAh以上，容量维持率也在90％以上。其中，使用固相B为TiSi2、其晶体结构为Cmcm或Fddd或两者共存状态的材料G5～G7的情况下，放电容量达到2500mAh以上的高容量，容量维持率也达到非常高的92％。
因此，为了获得高容量和高容量维持率，较好的是采用固相A为Si，固相B由Ti及Si形成、且固形B包含具有选自Cmcm及Fddd的至少一种晶体结构的TiSi2的负极材料。
实施例32、33
除了使用CuSi2、Cu6Sn5、Si及Sn的混合粉末替代Sn和Fe的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Si和Sn(摩尔比1∶2)达到20重量份，作为固相B的CuSi2和Cu6Sn5(摩尔比1∶6)达到80重量份，并将利用机械合金化的合成时间改为14小时及12小时以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料I2、I3。然后，除了用负极材料I2或I3替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
比较例26、27
除了利用机械合金化的合成时间改为15小时及11小时以外，以与实施例32同样的条件，制得负极材料I1、I4。然后，除了用负极材料I1或I4替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
实施例34、35
除了使用Cu和Si的固溶体、Cu和Sn的固溶体、Si及Sn的混合粉末替代Sn和Fe的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Si和Sn(摩尔比1∶2)达到20重量份，作为固相B的Cu和Si的固溶体及Cu和Sn的固溶体(摩尔比1∶6)达到80重量份，并将利用机械合金化的合成时间改为14小时及12小时以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料I6、I7。然后，除了用负极材料I6或I7替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
比较例28、29
除了利用机械合金化的合成时间改为15小时及11小时以外，以与实施例34同样的条件，制得负极材料I5、I8。然后，除了用负极材料I5或I8替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
实施例36、37
除了使用CuSi2、Cu和Sn的固溶体、Si及Sn的混合粉末替代Sn和Fe的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Si和Sn(摩尔比1∶2)达到20重量份，作为固相B的CuSi2及Cu和Sn的固溶体(摩尔比1∶6)达到80重量份，并将利用机械合金化的合成时间改为14小时及12小时以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料I10、I11。然后，除了用负极材料I10或I11替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
比较例30、31
除了利用机械合金化的合成时间改为15小时及11小时以外，以与实施例36同样的条件，制得负极材料I9、I12。然后，除了用负极材料I9或I12替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
实施例38、39
除了使用Cu和Si的固溶体、Cu6Sn5、Si及Sn的混合粉末替代Sn和Fe的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Si和Sn(摩尔比1∶2)达到20重量份，作为固相B的Cu和Si的固溶体及Cu6Sn5(摩尔比1∶6)达到80重量份，并将利用机械合金化的合成时间改为14小时及12小时以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料I14、I15。然后，除了用负极材料I14或I15替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
比较例32、33
除了利用机械合金化的合成时间改为15小时及11小时以外，以与实施例38同样的条件，制得负极材料I13、I16。然后，除了用负极材料I13或I16替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
上述实施例34～39及比较例28～33中的Cu和Si或Sn的固溶体使用了CU和Si或Sn的原子比为99∶1的固溶体。
与实施例1同样，对上述实施例32～39及比较例26～33的负极材料I1～I16进行广角X射线衍射测定，获得W值。
此外，除了使用负极材料I1～I16替代负极材料A2以外，以与实施例同样的方法，分别制得电池。采用与实施例1同样的方法，对这些电池进行充放电循环试验。
它们的评价结果如表4所示。
                                 表4
 负极材料    固相A        固相B    W(rad)   初期放电容量(mAh)   容量维持率(％)
    I1   Si，Sn     CuSi2，Cu6Sn5     0.2     2280     53
    I2   Si，Sn     CuSi2，Cu6Sn5     0.1     2290     91
    I3   Si，Sn     CuSi2，Cu6Sn5     0.001     2230     90
    I4   Si，Sn     CuSi2，Cu6Sn5     0.0005     2310     73
    I5   Si，Sn     Cu和Si的固溶体，Cu和Sn的固溶体     0.2     2279     53
    I6   Si，Sn     Cu和Si的固溶体，Cu和Sn的固溶体     0.1     2289     91
    I7   Si，Sn     Cu和Si的固溶体，Cu和Sn的固溶体     0.001     2229     90
    I8   Si，Sn     Cu和Si的固溶体，Cu和Sn的固溶体     0.0005     2309     73
    I9   Si，Sn     CuSi2，Cu和Sn的固溶体     0.2     2281     53
    I10   Si，Sn     CuSi2，Cu和Sn的固溶体     0.1     2291     91
    I11   Si，Sn     CuSi2，Cu和Sn的固溶体     0.001     2231     90
    I12   Si，Sn     CuSi2，Cu和Sn的固溶体     0.0005     2311     73
    I13   Si，Sn     Cu和Si的固溶体，Cu6Sn5     0.2     2282     53
    I14   Si，Sn     Cu和Si的固溶体，Cu6Sn5     0.1     2292     91
    I15   Si，Sn     Cu和Si的固溶体，Cu6Sn5     0.001     2232     90
    I16   Si，Sn     Cu和Si的固溶体，Cu6Sn5     0.0005     2312     73
如表4所示，初期放电容量都在2200mAh以上，但容量维持率依赖于W值。即，W值为0.001≤W≤0.1时，容量维持率达到90～91％左右，良好。
这样，将固相A由Si和Sn形成，固相B由含有Cu、Si及Sn的固溶体或金属间化合物形成的复合粒子中，W值满足0.001≤W≤0.1的粒子作为负极材料使用时，能够获得高容量和高容量维持率。
实施例40、41
除了使用CuSi2、Cu6Sn5、Si及Sn的混合粉末替代Sn和Fe的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Si和Sn(摩尔比1∶3)达到20重量份，作为固相B的CuSi2及Cu6Sn5(摩尔比1∶6)达到80重量份，并将利用机械合金化的合成时间改为14小时及12小时以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料I18、I19。然后，除了用负极材料I18或I19替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
比较例34、35
除了利用机械合金化的合成时间改为15小时及11小时以外，以与实施例40同样的条件，制得负极材料I17、I20。然后，除了用负极材料I17或I20替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
实施例42、43
除了使用Cu和Si的固溶体、Cu和Sn的固溶体、Si及Sn的混合粉末替代Sn和Fe的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Si和Sn(摩尔比1∶3)达到20重量份，作为固相B的Cu和Si的固溶体及Cu和Sn的固溶体(摩尔比1∶6)达到80重量份，并将利用机械合金化的合成时间改为14小时及12小时以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料I22、I23。然后，除了用负极材料I22或I23替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
比较例36、37
除了利用机械合金化的合成时间改为15小时及11小时以外，以与实施例42同样的条件，制得负极材料I21、I24。然后，除了用负极材料I21或I24替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
实施例44、45
除了使用CuSi2、Cu和Sn的固溶体、Si及Sn的混合粉末替代Sn和Fe的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Si和Sn(摩尔比1∶3)达到20重量份，作为固相B的CuSi2及Cu和Sn的固溶体(摩尔比1∶6)达到80重量份，并将利用机械合金化的合成时间改为14小时及12小时以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料I26、I27。然后，除了用负极材料I26或I27替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
比较例38、39
除了利用机械合金化的合成时间改为15小时及11小时以外，以与实施例44同样的条件，制得负极材料I25、I28。然后，除了用负极材料I25或I28替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
实施例46、47
除了使用Cu和Si的固溶体、Cu6Sn5、Si及Sn的混合粉末替代Sn和Fe的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Si和Sn(摩尔比1∶3)达到20重量份，作为固相B的Cu和Si的固溶体及Cu6Sn5(摩尔比1∶6)达到80重量份，并将利用机械合金化的合成时间改为14小时及12小时以外，以与实施例1同样的条件，制得负极材料I30、I31。然后，除了用负极材料I30或I31替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
比较例40、41
除了利用机械合金化的合成时间改为15小时及11小时以外，以与实施例46同样的条件，制得负极材料I29、I32。然后，除了用负极材料I29或I32替代负极材料A2以外，采用与实施例1同样的方法分别制得电池。
上述实施例42～47及比较例36～41中的Cu和Si或Sn的固溶体使用了CU和Si或Sn的原子比为99∶1的固溶体。
与实施例1同样，对上述实施例40～47及比较例34～41的负极材料I17～I32进行广角X射线衍射测定，获得IA/IB值。
此外，除了使用负极材料I17～I32替代负极材料A2以外，以与实施例同样的方法，分别制得电池。采用与实施例1同样的方法，对这些电池进行充放电循环试验。
它们的评价结果如表5所示。
                                     表5
 负极材料   固相A        固相B    W(rad)   初期放电容量(mAh)   容量维持率(％)
    I17   Si，Sn     CuSi2，Cu6Sn5     0.0008     2240     52
    I18   Si，Sn     CuSi2，Cu6Sn5     0.001     2250     91
    I19   Si，Sn     CuSi2，Cu6Sn5     0.1     2210     90
    I20   Si，Sn     CuSi2，Cu6Sn5     0.3     2286     72
    I21   Si，Sn     Cu和Si的固溶体，Cu和Sn的固溶体     0.0008     2255     51
    I22   Si，Sn     Cu和Si的固溶体，Cu和Sn的固溶体     0.001     2288     91
    I23   Si，Sn     Cu和Si的固溶体，Cu和Sn的固溶体     0.1     2231     90
    I24   Si，Sn     Cu和Si的固溶体，Cu和Sn的固溶体     0.3     2299     70
    I25   Si，Sn     CuSi2，Cu和Sn的固溶体     0.0008     2279     50
    I26   Si，Sn     CuSi2，Cu和Sn的固溶体     0.001     2288     91
    I27   Si，Sn     CuSi2，Cu和Sn的固溶体     0.1     2223     90
    I28   Si，Sn     CuSi2，Cu和Sn的固溶体     0.3     2302     74
    I29   Si，Sn     Cu和Si的固溶体，Cu6Sn5     0.0008     2262     54
    I30   Si，Sn     Cu和Si的固溶体，Cu6Sn5     0.001     2282     91
    I31   Si，Sn     Cu和Si的固溶体，Cu6Sn5     0.1     2233     90
    I32   Si，Sn     Cu和Si的固溶体，Cu6Sn5     0.3     2305     71
如表5所示，初期放电容量都在2200mAh以上，但容量维持率依赖于IA/IB值。即，IA/IB值为0.001≤IA/IB≤0.1时，容量维持率达到90～91％左右，良好。
这样，将固相A由Si和Sn形成，固相B由含有Cu、Si及Sn的固溶体或金属间化合物形成的复合粒子中，IA/IB值满足0.001≤IA/IB≤0.1的粒子作为负极材料使用时，能够获得高容量和高容量维持率。
实施例48～55及比较例42、43
除了使用Ti和Si的混合粉末替代Sn和Fe的混合粉末，使复合粒子中作为固相A的Si达到20重量份，作为固相B的TiSi2达到80重量份，并改为表6所示的合成时间以外，以与实施例1同样的条件，制得实施例48～55的负极材料H2～H9，以及比较例42、43的负极材料H1、H10。
与实施例1同样，对上述负极材料H1～H10进行广角X射线衍射测定，获得W值。
此外，除了使用负极材料H1～H10替代负极材料A2以外，以与实施例1同样的方法，分别制得电池。采用与实施例1同样的方法，对这些电池进行充放电循环试验。
它们的评价结果示于表6。
                                       表6
 负极材料  固相A   固相B   合成时间(hr)   W(rad)     初期放电容量(mAh)   容量维持率(％)
    H1     Si   TiSi2     10.1   0.0008     2519     65
    H2     Si   TiSi2     10.5   0.001     2521     90
    H3     Si   TiSi2     11.0   0.005     2520     92
    H4     Si   TiSi2     11.5   0.008     2530     93
    H5     Si   TiSi2     12.0   0.01     2525     93
    H6     Si   TiSi2     12.5   0.02     2535     93
    H7     Si   TiSi2     13.0   0.04     2532     93
    H8     Si   TiSi2     13.5   0.06     2528     92
    H9     Si   TiSi2     14.0   0.1     2522     90
    H10     Si   TiSi2     14.5   0.2     2518     60
使用固相A为Si、固相B由TiSi2形成的复合粒子中，W值满足0.001≤W≤0.1的粒子作为负极材料时，获得了高容量和高容量维持率。此外，为使容量维持率达到93％，特别好的是采用W值满足0.008≤W≤0.04的粒子。
本发明的负极材料中的固相B，作为除固相A的构成元素以外的元素，含有本实施例使用的各元素以外的2族元素、过渡元素、12族元素、13族元素、碳除外的14族元素时，也能够获得同样的效果。
对负极材料中的构成元素的组成比例无特别限定，只要相为2相，形成1相(固相B)中分散有以Sn、Si、Zn为主体的另一相(固相A)的状态即可，对组成无特别限定。
此外，固相A不仅是只由Sn、Si、Zn形成的，也包括除此以外的元素，例如O、C、N、S、Ca、Mg、Al、Fe、W、V、Ti、Cu、Cr、Co、P等元素微量存在的情况。
固相B不仅是只由实施例所示的固溶体或金属间化合物形成的，也包括分别构成固溶体、金属间化合物的元素以外的元素，例如O、C、N、S、Ca、Mg、Al、Fe、W、V、Ti、Cu、Cr、Co、P等元素微量存在的情况。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明能够提供可抑制循环过程中出现的微细化现象的负极材料。通过使用该负极材料，还能够提供高容量、且循环寿命特性良好的非水电解质二次电池。

Claims (10)

1.非水电解质二次电池用负极材料，它是可吸藏·释放锂的非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于，含有固相B中分散了固相A的复合粒子，前述固相A包含选自硅、锡及锌的至少一种元素，前述固相B由包含固相A的构成元素和选自除固相A的构成元素及碳以外的长周期型周期表的2族元素、过渡元素、12族元素、13族元素及14族元素的至少一种元素的固溶体或金属间化合物形成，前述复合粒子的利用广角X射线衍射测定获得的衍射线中，归属于固相A的衍射X射线的最大衍射X射线强度IA和归属于固相B的衍射X射线的最大衍射X射线强度IB之比IA/IB满足0.001≤IA/IB≤0.1。
2.非水电解质二次电池用负极材料，它是可吸藏·释放锂的非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于，含有固相B中分散了固相A的复合粒子，前述固相A包含选自硅、锡及锌的至少一种元素，前述固相B由包含固相A的构成元素和选自除固相A的构成元素及碳以外的长周期型周期表的2族元素、过渡元素、12族元素、13族元素及14族元素的至少一种元素的固溶体或金属间化合物形成，前述复合粒子的利用广角X射线衍射测定获得的衍射线中，归属于固相A的衍射X射线的最大峰强度的半幅值W(弧度)满足0.001≤W≤0.1。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极材料，其特征还在于，前述固相A由Si及Sn形成，前述固相B由含有Cu及Sn和Si中的至少一种的固溶体或金属化合物形成。
4.如权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极材料，其特征还在于，前述固相B由CuSi2及Cu6Sn5形成。
5.如权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极材料，其特征还在于，前述固相B由CuSi2及含Cu和Sn的固溶体形成。
6.如权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极材料，其特征还在于，前述固相B由含Cu和Si的固溶体及Cu6Sn5形成。
7.如权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极材料，其特征还在于，前述固相B由含Cu和Si的固溶体及含Cu和Sn的固溶体形成。
8.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极材料，其特征还在于，前述固相A由Si形成，前述固相B由含Ti及Si的固溶体或金属间化合物形成。
9.如权利要求8所述的非水电解质二次电池用负极材料，其特征还在于，前述固相B包含具有选自Cmcm及Fddd的至少一种晶体结构的TiSi2。
10.非水电解质二次电池，其特征在于，具备可进行锂的可逆的电化学反应的正极，有机溶剂中溶有锂盐的非水电解质，以及包含权利要求1～9中任一项所述的负极材料的负极。
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