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CN1575327A - 铕－铵四螯合物 - Google Patents

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CN1575327A
CN1575327A CNA028209990A CN02820999A CN1575327A CN 1575327 A CN1575327 A CN 1575327A CN A028209990 A CNA028209990 A CN A028209990A CN 02820999 A CN02820999 A CN 02820999A CN 1575327 A CN1575327 A CN 1575327A
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Abstract

提供了用于制备按照化学式NH4 +Eu3+ [X] 4·H2O化合物的一种铕－铵四螯合化合物、组合物和方法，式中X是一种二齿配位体。此二齿配位体可以是二酮，并包括噻吩甲酰基三氟丙酮化物、苯甲酰基三氟丙酮化物、和萘基三氟丙酮化物配位体。这些化合物是普通光照隐显的，暴露于紫外光线后显荧光，并是可溶于醇和醇/水基溶液的。这些化合物可用作为油墨配方的染料以及其它用途。

Description

铕-铵四螯合物
本申请请求获准于2001年8月23日提出的序号为60/314,389的临时申请提交日期的权益。
发明领域
本发明一般涉及染料，更具体地说，涉及暴露于紫外光线后显荧光的铕螯合物，用于包括却不限于油墨组合物中的染料的各种各样场合。
发明背景
荧光油墨组合物被用作为墨喷印刷用途和组合物中的染料。US6,251,175描述的喷墨组合物包括有机溶剂、着色剂和羟基芳族树脂如羟苯基树脂。所用溶剂包括乙醇和丙酮。US 6,251,175描述了与使用甲醇和甲基乙基酮作为喷墨组合物中的溶剂有关的一些问题。
US 5,006,503描述了一种荧光铕配合物，它在普通光照条件下基本是隐显的，但当用360纳米紫外光线辐照时，却发射610-625纳米区的红色彩。这种化合物被描述为包括硝酸铕、噻吩甲酰三氟丙酮和氢氧化四甲基铵(在甲醇中)，所述各组分均溶于乙醇。
US 3,562,173描述了几种激光器材料，包括在溶剂中的稀土金属螯合物、和一种芳族感光剂酮化合物。
现仍需要适宜的荧光组合物用作染料、尤其是油墨组合物中的染料，避开与使用甲醇和甲基乙基酮为溶剂有关的问题，并在配制这些组合物时采用较便宜和容易获得的组分。
发明描述和优选实施方案
提供了一种化学式为NH4 +Eu3+[X]4·H2O的铕螯合化合物，其中X是二配位基。此化合物也可包括作为X的二酮配体。此二酮配体(X)可以包括噻吩甲酰三氟丙酮化物配体(thenoyltrifluoroacetonateligand)、苯甲酰三氟丙酮化物配体(benzoyltrifluoroacetonate ligand)、或萘基三氟丙酮化物配体(napthyltrifluoroacetonate ligand)。这些化合物是普通光照条件下隐显的，但暴露于紫外光线后显荧光。此化合物可溶于醇和醇/水基的溶液。
也提供了一种包括化学式为NH4 +Eu3+[X]4·H2O的铕螯合化合物的油墨组合物，此处X是二配位基。此二配位基X也包括二酮配体。此二酮配体可以包括噻吩甲酰三氟丙酮化物配体、苯甲酰三氟丙酮化物配体、和萘基三氟丙酮化物配体。此化合物是普通光照条件下隐显的，但暴露于紫外光线后显荧光。这种化合物是可溶于醇和醇/水基的溶液的。
此外还提供了一种制备符合化学式NH4 +Eu3+[X]4·H2O的化合物的方法，此处X是二配位基，该方法包括：提供包括二配位基的螯合剂，将此螯合剂溶解于乙醇中以形成配体溶液，使铕盐与该配体溶液进行反应以形成反应溶液，和向该反应溶液添加有效量的氨以产生铕的四铵配合物。此处X是二配位基，X可以包括二酮配体。二酮配体可以包括噻吩甲酰三氟丙酮化物配体、苯甲酰三氟丙酮化物配体、和萘基三氟丙酮化物配体。由此方法形成的化合物在普通光照条件下隐显，但暴露于紫外光线后显荧光。螯合剂对铕盐的摩尔比为约3.5∶1-约5.0∶1，或者，也可包括约3.75∶1-约4.5∶1的摩尔比，或4∶1的比例。氨对铕盐的摩尔比为约3.5∶1，或者，可以包括约4∶1的氨对铕盐的摩尔比。
本发明提供一系列由以下化学式I描述的铕-铵四螯合化合物，此处X为二配位基，这些化合物可用作各种各样的用途。
化学式I：
               NH4 +Eu3+[X]4·H2O        (I)
本发明还提供包含本发明各种螯合化合物的油墨组合物。按照本发明的一个方面，提供了包含按照化学式I的铕-铵四螯合组合物的几种油墨组合物。
本发明还提供了制备符合化学式I的化合物的方法。按照本发明的一个方面，提供了制备包含符合化学式I的铕-铵四螯合组合物的化合物的方法。
现已发现，按照本发明一个方面的这些化合物的性能使它们尤其很适合用于着色剂或染料组合物，诸如油墨配制剂中所用的那些组合物。首先，化学式I的化合物在紫外光线下呈现明亮的荧光性，使它们显得美而动人。按照本发明一个方面的化合物显荧光，该化合物是基本上无色的，因此在普通光照条件下隐显。这种性能使得这些化合物在安全应用中特别理想。其次，本发明的螯合组合物染料在基本无甲醇和甲基乙基酮的油墨制剂中呈现溶解度增大，按照本发明一个方面的所述制剂包括乙醇和乙醇/水基溶剂。尽管不希望受任何具体操作理论的约束或限制，但人们认为，用氨形成中心铵离子有助于增大该化合物在乙醇和乙醇/水基油墨制剂中的溶解度，而超过已知化合物，例如，铕配合物，包括Eu(AA)3Phen，Na(Eu(AA)4)，Hpip(Eu(AA)4)，Eu(BA)3Phen、Na(Eu(BA)4)、及其它配合物，如Li等人在Journal ofLuminescence，Vol.40，pp.235-236(1988)中所述。
如这里所用的众所周知的术语“二配位基”，一般指的是一种提供二组原子或离子连接螯合组合物中心离子的配体。配体是进入与金属原子如过渡金属原子或镧系元素稀土金属原子如铕的配位键的部分。这可能涉及电荷中心的演变，但达不到该键是离子性质键的程度，因此，配体/金属键有相当大的共价特征。二配位基在该配体上有二个位点形成对金属中心的配位键，由于包括该配体的原子的几何排列，金属中心可以在一个金属原子上同时占据二个配位点。重要的是，要区别在配体上有二个单齿配位点的配体和那些二个配位点的排列使之可参与二齿配位键合相互作用的配体。例如，2，2’-二吡啶是二配位基(各吡啶环的氮原子对键合在另一环上的碳是α位)，因此该氮原子几何上被定位，以便它们可在单过渡金属原子上同时配位二个单独的配位点，但4，4’-二吡啶(各吡啶环的氮原子对键合在另一环上的碳是γ位)不是二配位基，因为，尽管各氮原子可同时配位至在二个不同过渡金属上的单独配位点上，但它们二者在同一过渡金属上不能均同时配位二个不同的配位点。
例如，以下化学式II描述的噻吩甲酰三氟丙酮化物配体是一个二配位基。
化学式II：
Figure A0282099900061
如化学式II所说明的，噻吩甲酰三氟丙酮化物配体提供了二个氧位点，用于连接或配位一个中心离子。
作为二配位基配体，X可以是能在氨存在下与铕配位形成一个符合化学式I具有荧光性能的四螯合物的任何二配位基。适用于本发明的二配位基的实例包括US 5,006,503和3,562,173和Li等人在Journal ofLuminescence，Vol.40，pp.235-236(1988)中所公开的那些，其披露内容均在此引以参考。按照某些优选实施方案，包括二酮配体的本发明二配位基包括但不局限于噻吩甲酰三氟丙酮化物配体、苯甲酰三氟丙酮化物配体和萘基三氟丙酮化物配体。在特别优选实施方案中，X是噻吩甲酰三氟丙酮化物配体。
可以用各种各样的方法制备本发明铕-铵四螯合物。例如，US5,006,503、US 3,562,173和Li等人在Journal of Luminescence，Vol.40，pp.235-236(1988)中公开了用于制备各种铕螯合物的方法。按照本发明的一个方面，可以按任何顺序将本发明中的铕盐、螯合剂和氨引入到溶液中，以产生所需的螯合物。按照某些优选实施方案，在引入氨之前，把螯合剂和铕盐溶解成为溶液。
用于制备按照本发明一个方面的螯合化合物的优选方法包括，提供一种螯合剂，优选一种二配位基，并将此螯合剂溶解于乙醇中，形成配体溶液，使铕盐与该配体溶液反应，以形成反应溶液。将有效量的氨加至该反应溶液中，以形成化学式I的铕-铵四螯合物。
任何能与螯合剂和氨反应形成化学式I的四螯合化合物的铕盐，均可用于本发明方法中。适宜的铕盐被公开于US 5,006,503、US3,562,173、及Li等人的Journal of Luminescence，vol.40，pp.235-2361988中，其包括但不局限于以下的三氯化铕、硝酸铕和醋酸铕等。在某些优选实施方案中，用于本发明的铕盐为三氯化铕。
在本发明中，可以采用各种各样的适宜螯合剂。如这里所用，术语“螯合剂”一般指的是按照本发明一个方面在氨存在下与铕盐反应时能提供定义如上的配体X而不抑制化学式I化合物的形成的任何化合物。适宜螯合剂的实例被公开于US 5,006,503、3,562,173、及Li等人的Journal of Luminescence，vol.40，pp.235-236(1988)中，其包括但不局限于以下的化合物：例如噻吩甲酰三氟丙酮、苯甲酰三氟丙酮和萘基三氟丙酮等。在某些优选实施方案中，该螯合剂为噻吩甲酰三氟丙酮。
任何商品级的氨均可用于本发明。适用于本发明的商品级氨是由Sigma Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)公司提供的。与氢氧化四甲基铵相反，氨比较便宜，容易获得，特别适合用于本发明。
各种各样的溶剂均可用于生产本发明化合物。尤其，可以采用铕盐及螯合剂二者均可溶于其中的任何溶剂。适宜溶剂的实例包括极性溶剂如醇，包括乙醇，正丙醇，异丙醇等；以及二醇及乙二醇醚。在某些优选实施方案中，溶剂为醇。在特别优选实施方案中，该溶剂是乙醇。甲醇不是优选的，因为它是有毒的。
在本发明方法中可用任何适宜量的铕盐及螯合剂。本领域技术人员应当知道，按照本发明所用铕盐及螯合剂量将取决于许多变数，包括所要制备的具体螯合物和对螯合反应所期望的收率。例如，在某些实施方案中，螯合剂对铕盐的摩尔比为约3.5∶1-约5.0∶1。在更为优选的实施方案中，螯合剂对铕盐摩尔比为约3.75∶1-约4.5∶1，在更为优选的实施方案中，该比例为约4∶1。
此外，在本发明方法中，可以采用任何适宜量的氨。按照某些优选实施方案，例如，氨对铕盐摩尔比至少为约3.5∶1。在更优选实施方案中，氨对铕盐摩尔比至少为约4∶1。
在本方法中所用的水可以基本上同时与铕盐、螯合剂或氨试剂中任何一种或多种一起加至反应中，及/或可在把所有这三种试剂溶为溶液之后添加。
进行反应的温度及反应时间将部分取决于所用原材料及量。由本发明的教导和公开内容，本领域技术人员是能够对许多所需螯合化合物的原材料而调整反应参数以取得所需具体的结果。在某些优选实施方案中，例如，反应温度为约0℃-约90℃。更优选地是，该温度为约0℃-约60℃，更优选为约10℃-约35℃。
对由上述反应获得的化学式I的化合物，可以采用常规方法如沉淀、水洗、干燥、减压浓缩、蒸馏等进行提纯。
如上所述，现已发现化学式I化合物的性能使它们尤其适用于着色剂或染料组合物，诸如油墨制剂中所用的那些组合物。因此，本发明螯合化合物可用于各种已知油墨制剂，包括在US 6,251,175(MarconiData Systems，Inc.)中所公开的那些，其整个披露在此引以参考。
鉴于上述说明，本领域技术人员能够生产所述化合物和包括按照本发明一个方面的化合物的油墨制剂，而不必过多实验。尽管对本发明已参考其优选实施方案进行了描述，但本领域一般技术人员应当知道，可以对包括本发明的一些部分做出改进，而不会偏离其精神和范围。例如，可以将这些化合物用作纱线、纤维、纺织品的着色剂，或用于安全措施，包括例如标记银行支票、信封、证件及其它类似文件，或带身份的标牌，或用于鉴别应用即防伪场合。其它用途包括染料用于纺织品例如纱线和纤维中的用途。下述实施例是用来进一步说明本发明，但不应解释为对其范围的一种限制，其范围仅受附后各权利要求项的限定。
实施例
为了以非限制方式进一步说明本发明，现结合下述实施例描述本发明，实施例描述了按照以下反应图式1制备内含一摩尔水的铕四[4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-1，3-丁二酮合(butanondionato)-O，O′]配络合物。
反应图式1：
Figure A0282099900091
实施例1
在内装40毫升乙醇的100毫升烧瓶中，加入25.25克(114.25毫摩尔)的噻吩甲酰三氟丙酮，形成溶液。在噻吩甲酰三氟丙酮完全溶解之后，于室温下向此溶液加入三氯化铕(28.12毫摩尔)的水溶液。然后过滤该反应溶液，形成一种清液。在冷却条件下向此清液加入氨(10.38克)，搅拌所得溶液过夜。随后对该反应混合物进行过滤，用1升蒸馏水加以洗涤，并进行干燥，形成铕四[4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-1，3-丁二酮合-O，O′]铵配合物，其总收率在90％以上。
实施例2
按照实施例1的步骤，用苯甲酰三氟丙酮化物代替噻吩甲酰三氟丙酮。
实施例3
按照实施例1的步骤，用萘基三氟丙酮化物代替噻吩甲酰三氟丙酮。
由此，现已描述了本发明的几个具体实施方案，对于本领域技术人员会容易地构成各种变更、修改及改良。这些变更、修改以及改良，如通过本披露而明显所做出的，即使这里没有特意陈述，均属于本说明的一部分，而且意味着是本发明精神和范围内的。因此，以上描述仅属举例而非限制。本发明仅受以下各权利要求项和其同等内容所定义的限制。

Claims (21)

1.一种铕螯合化合物，包括化学式：
                NH4 +Eu3+[X]4·H2O，
其中X是二配位基配体。
2.按照权利要求1的化合物，其中X是二酮配体。
3.按照权利要求2的化合物，其中X是噻吩甲酰三氟丙酮化物配体。
4.按照权利要求2的化合物，其中X是苯甲酰三氟丙酮化物配体。
5.按照权利要求2的化合物，其中X是萘基三氟丙酮化物配体。
6.一种油墨组合物，包括一种包括以下化学式的铕螯合化合物：
                  NH4 +Eu3+[X]4·H2O
其中X是二配位基配体。
7.按照权利要求6的组合物，其中X是二酮配体。
8.按照权利要求7的组合物，其中X是噻吩甲酰三氟丙酮化物配体。
9.按照权利要求7的组合物，其中X是苯甲酰三氟丙酮化物配体。
10.按照权利要求7的组合物，其中X是萘基三氟丙酮化物配体。
11.按照权利要求6的组合物，其中用该组合物涂覆或浸渍基材。
12.一种用于制备包括以下化学式的化合物的方法：
               NH4 +Eu3+[X]4·H2O，
式中X是二配位基配体，该方法包括如下步骤：
提供包括二配位基配体的螯合剂；
溶解所述螯合剂于乙醇中，形成配体溶液；
使铕盐与所述配体溶液进行反应，形成反应溶液；和
把有效量的氨加至所述反应溶液中，以产生符合化学式NH4 +Eu3+[X]4·H2O的铕四铵配合物；其中X是二配位基配体。
13.按照权利要求12的方法，其中X是二酮配体。
14.按照权利要求13的方法，其中X是噻吩甲酰三氟丙酮化物配体。
15.按照权利要求13的方法，其中X是苯甲酰三氟丙酮化物配体。
16.按照权利要求13的方法，其中X是萘基三氟丙酮化物配体。
17.按照权利要求12的方法，其中所述螯合剂对所述铕盐的摩尔比为约3.5∶1-约5.0∶1。
18.按照权利要求12的方法，其中所述螯合剂对所述铕盐的摩尔比为约3.75∶1-约4.5∶1。
19.按照权利要求12的方法，其中所述螯合剂对所述铕盐的摩尔比为约4∶1。
20.按照权利要求12的方法，其中所述氨对所述铕盐的摩尔比为约3.5∶1。
21.按照权利要求12的方法，其中所述氨对所述铕盐的摩尔比为约4∶1。
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