CN1572837A - 含耐电晕复合填料的高温聚合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

公开一种耐电晕的高温聚合材料，其通常用于高压电线绝缘及类似应用。该材料包含一种复合填料，该复合填料具有的有机成分视所选的特定实施方案，在某些有机溶剂中有优异的分散性能，其具有的无机陶瓷氧化物成分通常具有优异的耐电晕性能。

Description

含耐电晕复合填料的高温 聚合材料及其制备方法

                               技术领域

本发明涉及高度填充、耐电晕的聚合材料，用于涂覆高压电线及类似应用。更具体地说，本发明的聚合材料包含一种复合填料物质，其具有无机陶瓷氧化物成分和有机成分，该两种复合填料成分至少部分地通过有机硅氧烷或有机-金属氧烷(metaloxane)类部分连接在一起。

                               背景技术

已知，陶瓷氧化物颗粒，特别是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆具有耐电晕性质。亚微米的氧化铝经常用于这样(耐电晕)的工业用途。

Urban的美国专利No.4308312教导，用一种含有氧化铝颗粒的膜涂层提高耐电晕性，该类型氧化铝颗粒“当颗粒在蒸馏水中是浆料时，提供具有酸性pH的悬浮体”。

Johnston等的美国专利No.4760296教导，使用未改性的陶瓷氧化物颗粒、有机硅酸盐或有机铝酸盐作为电线绝缘(耐电晕)填料，该复合填料区别于有机硅氧烷衍生物。

很多耐高温聚合物，包括聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜和聚邻苯二酰胺，被考虑用作高压电线绝缘。然而，即使不是不切实际或不是不可能，陶瓷氧化物填料难以足量有效并经济地分散到这样的聚合物中，以获得最理想的耐电晕性。

(耐电晕)复合填料的无效分散将导致不足的耐电晕性和/或降低的机械性能。因此，需要耐温的聚合组合物(用于电线涂层或类似用途)，其具有优良的耐电晕性和/或机械性能。

                                发明概述

本发明涉及用于电线缠绕类用途的高温聚合材料，该聚合材料至少含有50、60、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99或100重量％的高温聚合物，例如聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚邻苯二酰胺和/或组合物或衍生物。

本发明的高温聚合材料包含耐电晕的复合填料，其量在下述任何两个(包括端点)重量百分数范围内：2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、24、25、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、46、48和50重量％。

本发明的耐电晕复合填料的平均尺寸(分散于聚合材料中)在下述任何两个(包括端点)尺寸范围内：5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、125、150、175、200、250、300、350、400、450和500纳米，其中，至少80、85、90、92、94、95、96、98、99或100％的分散的复合填料在上述尺寸范围内。

本发明的耐电晕复合填料含有陶瓷氧化物成分，例如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛和有机成分，其中，两种成分之间的至少一部分界面含有有机-硅氧烷、有机-金属氧烷(例如，有机锆酸盐、有机钛酸盐和有机铝酸盐)或类似部分。

有机成分是根据特定溶剂体系选择的，该溶剂体系用于将复合填料分散到高温聚合材料(或其前体)中。用一步或多步溶解高温聚合材料(或其前体)，使其粘性足够低(其粘度一般低于20、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1.5、1或0.5千泊)，以使复合填料(也可同时悬浮在溶剂体系中或随后以一步或多步悬浮)分散到聚合物或聚合物前体中而没有过度的团聚、界面空隙或其它在无机颗粒复合填料分散在高温聚合材料中经常发生的问题。已经发现，所得填充的聚合材料具有优异的耐电晕性，而没有过度损害(一些情况下实际上是提高了)机械性能。

本发明的耐电晕高温聚合材料适合于高压应用中的电线绝缘。例如，用本发明的耐电晕组合物绝缘的电线可以与大工业电动机等的转子、定子等组合使用(或作为整体的一部分)。

                        优选实施方案的详细描述

概述。本发明的组合物包括：i.高温聚合物基体和ii.复合材料，耐电晕复合填料。将分别描述这些成分，然后结合描述。

高温聚合物基体。本发明有用的高温聚合物基体包括作为主要成分(即，至少为50、60、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99或100重量％)的聚合物，其具有下列的一个或多个部分：酰胺、酰亚胺、醚、砜、环氧、碳酸酯、酯。优选的高温聚合物基体聚合物包括：

1.聚酰亚胺，

2.聚酯，

3.聚酰胺酯，

4.聚酯酰胺酰亚胺，

5.聚酰胺，

6.聚酰胺酰亚胺，

7.聚醚酰亚胺，

8.聚碳酸酯，

9.聚砜，

10.聚醚，

11.聚醚酮

12.聚醚砜，

13.聚邻苯二酰胺，

14.环氧树脂，

15.及类似物，包括上述物质的衍生物和组合物。

在一个实施方案中，聚合物基体是热固性的聚酰亚胺，例如商标为KAPTON^的聚酰亚胺，来自E.l.du Pont de Nemours和Wilmington公司，DE，USA。这里，术语“热塑性”聚酰亚胺是指一种聚酰亚胺组合物，其中，该物质的玻璃化转变温度低于375、350、325或300℃。相反，“热固性”聚酰亚胺是包括这类聚酰亚胺的组合物，其中该玻璃化转变温度等于或大于上述定义(上限)的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度，或该聚酰亚胺没有可测量的玻璃化转变温度。

在本发明的一个实施方案中，聚合物粘合剂是一种聚酰亚胺，其合成时首先形成聚酰亚胺前体(聚酰胺酸溶液)，该前体是由一种或多种二酐单体和一种或多种二胺单体(在溶剂体系中)进行反应得到的。只要耐电晕复合填料在聚酰胺酸溶液中是充分分散的，该复合填料就能在聚酰胺酸溶液形成之前、之中或之后进行分散，该分散至少保持到聚合、酰亚胺化、去溶剂或其它后续工艺使粘度增大超过了复合填料分散到聚酰亚胺材料中所需的粘度为止。最终该前体(聚酰胺酸)转化为高温聚酰亚胺材料，其固含量高于99.5重量％，在该过程的某一时刻，粘度增大到超过复合填料混合到聚酰亚胺或其前体中所需的粘度。根据所选的特定实施方案，通过溶解材料可以使粘度再次降低，也许足以使复合填料分散到该材料中。

在一个实施方案中，聚酰胺酸溶液是由一种或多种芳香族和/或脂肪族二胺单体和一种或多种芳香族和/或脂肪族二酐单体形成的。在另一个实施方案中，二酐和二胺单体都是芳香族的，任选还包括脂肪族二胺。

使用本领域公知的方法和技术如加热和/或常规的聚酰亚胺转化化学可以将聚酰胺酸溶液转化为高温聚酰亚胺。这些制备聚酰亚胺的方法已经使用了数十年，而且关于聚酰亚胺的制备方法的公开文献数量很多，因此这里无需进一步讨论。任何常规或非常规的聚酰亚胺的制备方法都适合用于本发明中，只要前体物质具有足够低的粘度，以使本发明的复合填料颗粒混合于其中。

在此使用的“芳香族”单体可以是至少有一个芳香环的二胺或二酐，该环可以是单环(即，取代或未取代的、官能化或未官能化的苯或类似的芳香环)或者与另一个(芳香族的或脂肪族的)环结合的环。

这里使用的术语“二胺单体”是指一种单体，其与二酐单体反应(连接至其上)，形成中间产物聚酰胺酸。然后，使聚酰胺酸固化，一般在加热下固化，以形成聚酰亚胺。

根据上下文，术语二胺单体可以是(i.)未反应的单体(即二胺单体)；(ii.)部分反应的单体(即，具有胺官能团的低聚物或其它聚酰亚胺前体，其中前体部分衍生自二胺单体)或(iii.)完全反应的聚合物的二胺部分(归因于二胺单体的聚酰亚胺的一部分或多部分)。依据本发明的特定实施方案，二胺单体可用一个或多个部分官能化。

实际上，术语“二胺”并不是用来限定(或文字解释为)二胺单体中胺部分的数量。例如，上述(ii.)和(iii.)包括可以有两个、一个或没有胺部分的聚合材料。另外，二胺单体可用其它胺结构(除了与二酐反应以提供聚酰亚胺链的胺结构外)官能化。这样的其它胺部分可以用来交联聚合物或者为聚合物提供其它官能度。

相似的，这里使用的术语“二酐单体”是指一种单体，其与二胺单体反应(连接至其上)以形成聚酰胺酸，然后加热和/或辐射固化下形成聚酰亚胺。

根据上下文，这里使用的“酐”从本质上讲不但可以是酐部分本身，而且也可以是酐部分的前体，例如：(i.)一对羧基(通过脱水或者类似反应可转化为酐)；或者(ii.)可转化为酐官能度的酸-酸酯官能度(或者目前已知或将来开发的可转化为酐官能度的任意其它的官能度)。

根据上下文，“二酐”可以是：(i)未反应形式(即，二酐单体，无论酐官能度是真实的酐形式还是酐形式的前体，如以上段落讨论的)；(ii)部分反应形式(即，低聚物的一部分或多部分或者其它部分反应的或前体聚酰亚胺的组合物，该组合物是由二酐单体或其它可归因于二酐单体的物质反应得到)或者(iii)完全反应形式(聚酰亚胺的一部分或多部分其衍生自二酐单体或其它可归因于二酐单体的物质)。

二酐单体可以用一个或多个部分官能化，这取决于本发明实际选择的特定实施方案。事实上，术语“二酐”并非就二酐单体中酐部分的数目进行限制(或者文字上解释)。例如，(i.)、(ii.)和(iii.)(上段中)包括可有一个酐部分或没有酐部分的有机物质，这取决于酐处于前体状态还是反应状态。另外，二酐单体可以用其它酐类部分(除与二胺反应以提供聚酰亚胺的酐结构外)官能化。这样的其它酐部分可以用来交联聚合物或为聚合物提供其它官能度。

本发明中有用的二酐单体的例子包括，苯均四酸二酐(PMDA)；3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)；3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)；4，4’-氧联二邻苯二甲酸二酐(ODPA)；双(3，4-二羧基苯)亚砜二酐(DSDA)；1，1，1，3，3，3，-六氟丙烷二酐(6FDA)；双酚A二酐(BPADA)；2，3，6，7-萘四羧酸二酐；1，2，5，6-萘四羧酸二酐；1，4，5，8-萘四羧酸二酐；2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐；2，7-二氯萘-1，4，5，8-萘四羧酸二酐；2，2’-双(三氟甲基联苯胺)；2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐；2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐；2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐；2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐；2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐；1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐；1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐；双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐；双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐；4，4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐；双(3，4-二羧基苯基)砜二酐；四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐；吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐；噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐；菲-1，8，9，10-四羧酸二酐；苝-3，4，9，10-四羧酸二酐；双-1，3-异苯并呋喃二酮；双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐；二环-[2，2，2]-辛烯-(7)-2，3，5，6-四羧基-2，3，5，6-二酐；2-(3’，4’-二羧基苯基)5，6-二羧基苯并咪唑二酐；2-(3’，4’-二羧基苯基)5，6-二羧基苯并噁唑二酐；2-(3’，4’-二羧基苯基)5，6-二羧基苯并噻唑二酐；双(3，4-二羧基苯基)2，5-噁二唑1，3，4-二酐：双2，5-(3’，4’-二羧基二苯基醚)1，3，4-噁二唑二酐；它们的酸酯和它们的酰氯衍生物。优选苯均四酸二酐(PMDA)。

合适的二胺单体的例子包括：2，2-双-(4-氨基苯基)丙烷；4，4’-二氨基二苯基甲烷；4，4’-二氨基二苯基硫醚；3，3’-二氨基二苯基砜；4，4’-二氨基二苯基砜；4，4’-二氨基二苯基醚(4，4’-ODA)；3，4’-二氨基二苯基醚(3，4’-ODA)；1，3-双-(4-氨基苯氧基)苯(APB-134)；1，3-双-(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)；1，2-双-(4-氨基苯氧基)苯；1，2-双-(3-氨基苯氧基)苯；1，4-双-(4-氨基苯氧基)苯；1，4-双-(3-氨基苯氧基)苯；1，5-二氨基萘；4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷；4，4’-二氨基二苯基硅烷；4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦；4，4’-二氨基二苯基-N-甲基胺；4，4’-二氨基二苯基-N-苯基胺；1，2-二氨基苯(OPD)；1，3-二氨基苯(MPD)；1，4-二氨基苯(PPD)；2，5-二甲基-1，4-二氨基苯；2，5-二甲基-1，4-亚苯基二胺(DPX)；三氟甲基-2，4-二氨基苯；三氟甲基-3，5-二氨基苯；2，2-双(4-氨基苯基)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；2，2-双(3-氨基苯基)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；联苯胺；4，4’-二氨基二苯(甲)酮；3，4’-二氨基二苯(甲)酮；3，3’-二氨基二苯(甲)酮；间-苯二甲胺；对-苯二甲胺；双氨基苯氧基苯基砜；4，4’-亚异丙基二苯胺；N，N-双-(4-氨基苯基)甲基胺；N，N-双-(4-氨基苯基)苯胺；3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯；4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯；2，4-二氨基甲苯；2，5-二氨基甲苯；2，6-二氨基甲苯；2，4-二氨基-5-氯甲苯；2，4-二氨基-6-氯甲苯；2，4-双-(β-氨基-叔丁基)甲苯；双-(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚；对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯；1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯；1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯；2，2-双-[4-(4-氨基苯氧基)丙烷(BAPP)；2，2’-双-(4-氨基苯基)六氟丙烷(6F 二胺)；2，2’-双-(4-苯氧基苯胺)异丙烷；2，4，6-三甲基-1，3-二氨基苯；4，4’-二氨基-2，2’-三氟甲基二苯醚；3，3’-二氨基-5，5’-三氟甲基二苯醚；2，2’-三氟甲基-4，4’-二氨基联苯；4，4’-氧-双-[(2-三氟甲基)苯胺]；4，4’-氧-双-[(3-三氟甲基)苯胺]；4，4’-硫-双-[(2-三氟甲基)苯胺]；4，4’-硫-双-[(3-三氟甲基)苯胺]；4，4’-亚硫酰基(sulfoxyl)-双-[(2-三氟甲基)苯胺；4，4’-亚硫酰基-双-[(3-三氟甲基)苯胺]；以及4，4’-酮基-双-[(2-三氟甲基)苯胺]。优选4，4’-氧二苯胺(4，4’-ODA)。

脂族二胺也是本发明有用的二胺单体，并且用来制备聚酰胺酸前体(然后制备聚酰亚胺)。有用的脂族二胺是1，4-丁二胺；1，5-戊二胺(PMD)；1，6-己二胺(HMD)；1，7-庚二胺；1，8-辛二胺；1，9-壬二胺；1，10-癸二胺(DMD)；1，11-十一亚甲基二胺；1，12-十二亚甲基二胺(DDD)；1，16-十六亚甲基二胺。优选的脂族二胺是1，6-六亚甲基二胺(HMD)。优选1，6-六亚甲基二胺(HMD)。

在另一个实施方案中，用环氧树脂作为高温聚合物基质。在一个实施方案中，环氧树脂来自双酚-A二缩水甘油基醚、环氧化酚醛树脂、环脂族环氧树脂、二缩水甘油基酯树脂、多酚缩水甘油基醚等。这些树脂优选环氧当量的重均分子量大约为130-1500。这样的树脂在本领域是众所周知的，在美国专利2324483；2444333；2494295；2500600和2511913中有所描述。

用于上述环氧树脂的催化硬化剂或固化剂包括乙酰丙酮酸铝、二-仲-丁氧乙酰乙酸酯铝螯合物或者四辛二醇钛酸酯，与酚类促进剂组合，该酚类促进剂包括间苯二酚、邻苯二酚或对苯二酚和相应的二羟基萘化合物。这类组合物在美国专利3776978和3812214中有所描述。

耐电晕复合填料：概述。本发明优选的耐电晕复合填料的平均尺寸(分散于聚合材料中)在下述任何两个(包括端点)尺寸范围内：5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和100、125、150、175、200、250、300、350、400、450和500纳米，其中分散的复合填料至少有80、85、90、92、94、95、96、98、99或100％位于上述尺寸范围内。复合填料尺寸可以用激光颗粒分析仪来确定，如，商标为“PAR III”的激光颗粒分析仪，可以从日本的Otsuka Electronics有限公司购得。

在一些实施方案中，如果颗粒平均尺寸小于20纳米，复合填料将易于形成团聚物；如果颗粒平均尺寸大于500纳米，复合填料的分散可能会不稳定，因此存在着复合填料在高温聚合物基质中的分散不均匀的危险。

依据本发明，选择复合填料物质的有机成分主要是提供或提高复合填料在特定的溶解了的聚合物基质或聚合物基质前体中的分散能力。一般说来，极性相似(对于选定的溶剂而言)且有较低分子量的有机成分比其它的成分更容易分散于溶剂中。因此，本发明的有机成分根据复合填料可以分散于其中或与其混合的特定溶剂体系来选择。

类似地，选择复合填料的无机成分主要是提供或提高耐电晕性。这里特别说明，虽然氧化铝是广泛使用的耐电晕无机陶瓷氧化物，但工业上可以优选，或采用其它类型的耐电晕的无机陶瓷氧化物，因此，本发明无机成分的限定比较宽。

虽然不想被特定的理论所束缚，但至少在一个实施方案中，应当相信有机成分降低无机成分的表面能，从而使其很容易分散于有机溶剂中。由于本发明的复合填料更容易分散，常常只需很小的甚至不需要额外的剪切力或过滤，这些浆料常常形成较少，可能没有(或基本没有，即，低于100、50、20、10、8、6、5、4、3、2或1份/百万或“ppm”)，非常不希望团聚物的尺寸大于0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或10.0微米。因此，本发明的组合物可以用于形成具有大大提高的介电强度和/或大大提高的机械膜特性的膜。

而且，在一些实施方案中，惊人地发现，本发明的膜的介电强度经常高于未加入无机陶瓷氧化物颗粒的聚合物(即，纯聚酰亚胺聚合物，不含金属氧化物和二氧化硅填料)所形成的膜。尽管不希望被任何特定的理论所束缚，但是认为，本发明的复合填料能够使非团聚的小颗粒在聚合物基质中进行有效的分散，以致本发明的复合填料能够沿膜X-Y平面稀释电荷，其程度至少高于由未填充的纯聚合物所观察到的(而且其程度也高于通常很差分散的、更高团聚的陶瓷氧化物填料)，可能因此提高了z方向的电阻。

一般地，本发明的复合填料通常不需要充分研磨和过滤来粉碎不希望的团聚物颗粒，而通常在想要将纳米尺寸的常用陶瓷氧化物填料分散到聚合物基体中时需要如此。这样的粉碎和过滤可能耗费很高，而且可能还不能除去所有不希望的团聚物。

实际上在一个实施方案中，复合填料是可以20重量％分散和悬浮于(纯度至少99重量％)二甲基乙酰胺溶剂中，用高剪切机械力将填料分散和悬浮到溶剂后，至少在20℃静止72小时后，少于15、10、8、6、4、2或1重量％的填料从溶液中沉淀出来。

组合物，耐电晕复合材料：陶瓷氧化物成分。本发明的复合填料含有无机陶瓷氧化物成分，如Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、Ta、W、Pb或Ce的陶瓷氧化物。一些实施方案中，陶瓷氧化物成分是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆。一些实施方案中，无机陶瓷氧化物成分含有二氧化硅和/或氧化铝。一些实施方案中，无机陶瓷氧化物成分含有氧化铝。

选择无机陶瓷氧化物成分主要是提供或增强耐电晕性，无机陶瓷氧化物成分的其它方面并不太重要，如杂质水平、晶体结构、水合程度(如果有的话)，制备技术(无论是通过加热，如熏蒸或其它耐火加热、等离子体、胶体沉淀还是其它常规或非常规的制备陶瓷氧化物的方法)。

无机成分可通过陶瓷氧化物在碱水溶液中生长，或通过金属(或硅)醇盐的缩聚作用，或通过气相方法制备。这些方法在公开的文献中或通常是已知的。不过，一般而言，对本发明有用的很多(如果不是全部)无机陶瓷氧化物可以从这些颗粒的销售者处购得，可以是商业产品也可是顾客定购，也许质量和价格低于由其它方式获得的。

复合填料的组合物进一步被定义为具有重量比A∶B，其中A表示复合填料的有机部分，B表示复合填料的无机部分，或者A∶B，其中A是1，B是任何的下述数值之间并包括端点的范围：0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、1.7、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10。在相对较高量的无机成分(B约大于10)下，复合填料负载可变得过高不能获得所希望的耐电晕性水平，这样高水平的负载难以得到，而且对最终(填充的)高温聚合材料的机械性能不利。无机填料含量相对低时(B小于0.01)，复合填料难以分散到聚合物基质中。在进行本发明的特定实施方案时需要常规的技术和实验。

组合物，耐电晕填料：有机成分。本发明的耐电晕复合填料的有机成分实际上可以用任何单体聚合(通过常规或非常规技术)，视不同实施方案而定。有机成分经常，至少部分是(有机-无机)偶联剂的有机部分，该部分经反应到无机成分上。选择有机成分应适当注意使有机成分的分散能力和特定溶剂匹配，该溶剂是为所选的特定高温聚合物基质而选择的。

一般来说，有机成分的极性(或非极性)和溶剂的极性越相似，则有机成分越容易分散在溶剂中；而且，一般来说，分子量越低，有机成分分散能力越大。因此，选择有机成分的方式应最优化复合填料极性和溶剂极性，同时还减少有机成分的剩余量(不再兼容极性，却过度地增加累积，对分散能力有害)。优化用于任何选定的特定溶剂体系的有机成分需要常规的技术和实验。

可能有用的单体包括：

1.不饱和的芳香化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯和二乙烯基苯；

2.不饱和的酯，例如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；

3.不饱和的腈，例如丙烯腈；

4.丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸丙烯酰酯和甲基丙烯酸烯丙酯；

5.C₂-C₂₀烯或乙烯基单体，例如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯等；

6.丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物；

7.丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等；

8.有一个或多个可聚合反应位点的单体，例如羟基、环氧基、羧基、酐、氨基、卤素等；以及

9.它们的组合和衍生物。不过，有机成分必须通过有机硅氧烷(不太优选有机金属氧烷)部分官能化或能够被键合到复合填料的无机陶瓷氧化物成分上。通过一个能与无机陶瓷氧化物成分反应的官能团来使有机成分官能化能够做到这一点，这时在两成分间产生硅氧烷(或金属氧烷)键。例如，有机成分可以用-Si(R₁，R₂，R₃)官能化，其中：

1.Si-R₁，

2.Si-R₂，以及

3.Si-R₃

是相同或不同的，并且至少其中之一进一步定义为-SiOR，其中R是下面两者之一：

1.氢(即，-SiOR是-SiOH)；或

2.取代或未取代的烷基，它能够进行水解将-OR转化为-OH，(即，-SiOR是-SiOH的前体，可以水解转化为-SiOH)。

该实施方案中，-SiOH官能化的有机成分与无机成分反应，将有机和无机成分键合在一起，因此在两成分的界面上形成-Si-O-X-键，其中X是无机成分原子，即是Si或金属，这取决于所选择的特定无机成分。

在两个复合填料成分的界面上有机硅氧烷(或有机金属氧烷)键的形成还可以通过用R’-Si-O-X部分(或R’-M-O-X部分)对无机成分官能化来实现，X是无机成分的原子(该原子以共价键与无机成分结合)，是Si或金属，这取决于所选择的特定无机成分，R’是有机部分，是整个有机成分或部分有机成分，该有机成分接着与一个或多个其它的有机反应物反应形成有机成分。

在一个实施方案中，复合填料的无机和有机成分之间的有机硅氧烷键可以通过使用有机-硅偶联剂实现，其中偶联剂的硅烷基团键合(形成硅氧烷键)到无机成分上，选择偶联剂的有机部分键合到有机成分上。有用的这种偶联剂可以包括：

(a)乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷；

(b)γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；以及

(c)N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。

本发明的硅烷偶联剂优选具有容易与有机成分官能团反应的官能团。例如，对于这里介绍的具有羧基的有机成分，上述带有环氧基和氨基的硅烷偶联剂(b)和(c)是优选的。其中，特别优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和N-(β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。

不太优选的另外的偶联剂包括有机-金属氧烷偶联剂，例如，乙酰烷氧基铝的二异丙醇盐等，以及异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三癸基苯基磺酰钛酸酯等。不同的偶联剂可以单独使用，也可两个或多个组合使用，不同类的偶联剂也可一起使用。

在一个实施方案中，偶联剂的有机部分是复合填料的全部或部分有机成分。如果发现市售或其它方式得到的偶联剂具有合适的对特定的理想的溶剂体系能提供优异分散性的有机部分，则通常优选该复合填料的有机成分从该偶联剂得到。这种情况(或其它情况)下，高级无机颗粒厂家，诸如德国DeGussa公司可根据本发明定制出合适的无机/有机复合填料(与有机-硅氧烷或有机-金属氧烷键合)。

另外，每种偶联剂与单独有机成分的键合可以通过将偶联剂分散到含有有机成分和无机成分的分散剂中得到。按照本发明所选的特定实施方案，适合的溶剂体系包括水、有机溶剂以及与水与(水可互溶的)的有机溶剂如多种醇的组合。不相溶(或多相)溶剂体系也可以是有用的，其取决于所选的特殊实施方案，只要充分的搅拌或混合能使偶联剂与复合填料的有机和无机成分发生反应。如果水包括在分散介质中，则优选向有机成分中引入亲水性官能团如羟基、环氧基或羧基，以稳定分散体系中的有机成分，并获得均匀分散。这些官能团的引入也能够促使偶联剂化学键合和/或非化学键合更容易。这样使用的优选醇包括低级饱和脂肪醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等。这些醇可以单独使用也可以两种或多种组合使用。醇以外的其它有机溶剂，可以使用如甲基乙基酮和二甲基甲酰胺，这些有机溶剂、水和醇也可以以合适的重量比组合使用。

在制备复合填料的上述反应中，分散介质中的有机成分含量优选0.0001-70重量％(除非另有说明，以下所有百分比值都指重量百分比)，更优选0.001-50％，特别是0.01-25％。如果含量低于0.0001％，复合填料产率会变低，如果含量高于70％，一种或多种成分将析出悬浮液，或者分散稳定性出现问题。此外，加热或使用催化剂将促进形成复合填料的反应。对于加热，反应体系温度优选40-100℃。至于催化剂，可以使用酸、碱、铝化合物、锡化合物等。以酸催化剂和铝催化剂来促进有机硅氧烷或有机金属氧烷与无机氧化物颗粒的反应是众所周知的。

将复合填料引入高温聚酰亚胺基质中。极性非质子溶剂在形成聚酰亚胺中特别有用。因此，本发明的复合填料优选易于分散在极性非质子溶剂中，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、γ-丁内酯、N，N’-二甲基-甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和四甲基脲(TMU)。在一个实施方案中，优选溶剂是二甲基乙酰胺(DMAc)。

一般还使用共溶剂，约占总溶剂的5-50重量％。有用的共溶剂包括二甲苯、甲苯、苯、二甘醇二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷(单甘醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、1，2-双-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(三甘醇二甲醚)、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚(四甘醇二甲醚)、双-(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃、“Cellosolve^TM”(乙二醇乙醚)和“Cellosolve^TM乙酸酯”(羟乙基乙酸酯乙二醇单乙酸酯)。

根据本发明的耐电晕的聚酰亚胺膜，可在极性非质子溶剂存在下，使二胺和二酐单体组合在一起以形成聚酰胺酸溶液(也称为聚酰胺酸溶液)来制备。二酐和二胺单体以芳香二酐单体与芳香二胺单体的摩尔比一般约为0.90到1.10进行组合。聚酰胺酸的分子量可以通过调节二酐和二胺单体的摩尔比来进行调节。

在一个实施方案中，聚酰胺酸溶液含有溶解在极性非质子溶剂中的聚酰胺酸，其浓度在下列任何两个浓度(包括端点)之间的范围内：5、10、12、15、20、25、27、30、40、45、50、55或60(％)重量百分比。在一个实施方案中，聚酰胺酸溶液的溶剂浓度为：从约10、12、14、16、18、20或22到约24、26、28或30重量(％)百分比溶剂。

在一个实施方案中，将本发明的纳米复合填料(即，含有通过有机硅氧烷键结合到氧化铝上的C₂-C₁₂烷基有机成分的氧化铝颗粒)首先分散在溶剂中形成浆料，然后将浆料分散在聚酰胺酸前体溶液中。该混合物称为充填的聚酰胺酸浇注溶液。相对聚酰亚胺(最后的膜)，复合填料浓度通常为5、10、15、20、25、30、35或40到45、50、55、60、65或70(％)重量百分比。随着复合填料浓度增加，组合物聚酰亚胺的耐电晕性也在增加。

填料过的聚酰胺酸浇注溶液通常是预制的聚酰胺酸溶液和复合填料的掺混物，以形成浆料，至少一个实施方案中，复合填料的浓度范围从约1、3、5、7、9或10重量(％)百分比到约15、20、25、30、35、40、45或50(％)重量百分比。一个实施方案中，复合填料首先分散在用于制备聚酰胺酸溶液(例如DMAc)的相同极性的非质子溶剂中。任选地，可以加少量的聚酰胺酸溶液到复合填料浆料中，来增加浆料粘度或者使浆料稳定化，避免不希望的颗粒团聚。

在一个实施方案中，复合填料浆料掺混有聚酰胺酸溶液，以形成填料过的聚酰胺酸浇注溶液。掺混操作包括高剪切混合。优选地，浆料和浇注溶液以及最终聚酰亚胺膜中复合填料的平均颗粒尺寸介于下列任意两尺寸(包括端点)之间的范围内：5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、125、150、175、200、250、300、350、400、450以及500纳米。在一个实施方案中，平均颗粒尺寸是100到300纳米。

聚酰胺酸与复合填料的比例可表示为A∶B，其中A是聚酰胺酸聚合物的重量，B是复合填料的重量。在一个实施方案中，A介于下列两数值之间并包括该两数值：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8以及0.9，B为1。该实施方案中，如果A低于0.1，所形成的膜一般很脆弱，且可能不够柔韧以形成自立的在机械上结实的柔韧片，该片可以缠绕在导线上。还是在该实施方案中，如果A大于0.9，所形成的膜耐电晕性可能不够。

上述的聚酰胺酸浇注溶液任选进一步含有其它添加剂，包括加工助剂(例如低聚物)、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、热稳剂、紫外吸收剂、无机填料或各种增强剂。常用的无机填料包括导热填料如金属氧化物颗粒，以及导电填料如金属和导电聚合物。其它常用无机填料包括氧化铝颗粒、氧化硅颗粒、氧化硅粉末、碳化硅、金刚石、粘土、氮化硼、氮化铝、二氧化钛、磷酸二钙以及热解金属氧化物。常用的有机填料包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚亚苯基乙烯、聚二烷基芴、碳黑和石墨。

在一个实施方案中，将聚酰胺酸浇注溶液浇注或涂布到载体如环带或转鼓上。接着加热溶液去除一些溶剂形成湿膜。湿膜，有时称为“坯”膜，通过在合适温度下焙烧转化为自支持膜，这里固体重量百分比为60、65、70、75、80、85和90。从载体上分离坯膜，用连续的热和辐射固化处理进行分子取向拉伸，以提供完全固化的聚酰亚胺膜，其固体重量％大于98.5。

用于制备本发明聚酰亚胺膜的其它有用方法在美国专利5166308和5298331有所描述，将其中全部引入本说明书作为参考。还可能有多种方案例如：

(a)一种方法，其中将二胺单体和二酐单体预先混合在一起，然后在搅拌下将混合物按份加入溶剂中。

(b)一种方法，其中将溶剂在搅拌下加到二胺和二酐单体混合物中(与上述(a)相反)。

(c)一种方法，其中只将二胺溶解在溶剂中，然后以可控制反应速率的比例将二酐加入其中。

(d)一种方法，其中只将二酐溶解在溶剂中，然后以可控制反应速率的比例将二胺加入其中。

(e)一种方法，其中将二胺单体和二酐单体分别溶解在溶剂中，然后在反应器中混合这些溶液。

(f)一种方法，其中预先形成带有过量胺成分的聚酰胺酸和另一个带有过量酐成分的聚酰胺酸，然后在反应器中彼此反应，特别以此得到非无规的或嵌段共聚物。

(g)一种方法，其中将特定部分的胺成分与二酐成分首先反应，然后使剩余的二酐单体反应，或与之相反。

(h)一种方法，其中将涂覆硅烷的热解氧化铝颗粒分散在溶剂中，然后注入聚酰胺酸物流中以形成经填充的聚酰胺酸浇注液，然后浇注成坯膜。

(i.)一种方法，其中以任何顺序把部分或全部成分加入部分或全部溶剂中，部分或全部的任何成分还可以以溶液加入到部分或全部溶剂中。

(j)一种方法，首先使一种二酐单体与一种二胺单体反应得到第一种聚酰胺酸，然后使另一种二酐单体与另一种二胺单体反应得到第二种聚酰胺酸，然后在成膜前以任何一种方式将酰胺酸组合。

优选使用有多个加热段或区的加热系统。通常优选控制最高加热温度使得加热炉的最高空气(或氮气)温度约为200-600℃，更优选350-500℃。调节坯膜的最大固化温度在上述范围，可以获得一种具有优异的机械强度、粘性和尺寸热稳定性的聚酰亚胺膜。

另外，可将加热温度调为200-600℃但改变加热时间。关于固化时间，优选本发明的聚酰亚胺膜暴露在最大加热温度下约1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50秒到约60、70、80、90、100、200、400、500、700、800、900、1000、1100或1200秒。加热温度逐步改变，使得不会由于过快干燥而使膜起皱。

根据膜或最终应用的目的可调节聚酰亚胺膜的厚度。根据所选任意的特定实施方案的设计标准，膜厚度在下列任意两个(包括端点)膜厚度之间的范围内：8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、80、100、125、150、175、200、300、400和500微米。在一个实施方案中，厚度约12-125微米，优选25-75微米。

这里使用的术语“耐电晕的”是指具有的能够耐一段特定时间的持续电等离子体冲击的物理性质的材料。对于膜，通常使用约千分之一英寸厚(～1.0mil)或25微米的膜试样来测量耐电晕性。如果1mil(25微米)膜能够耐750伏1050Hz的电(使用直径为1/4英寸的铜探头加到膜上)达大于200小时，则说该膜是“耐电晕的”。在一个实施方案中，本发明的聚酰亚胺膜能耐超过1000小时的电晕测试。

这里使用的术语“介电强度”是用于描述物质短时间耐电压量的术语。1mil厚的、常规的未经填充(非-耐电晕的)的聚酰亚胺膜的介电强度通常约为7800伏/mil。常用的耐电晕膜一般有约7400伏/mil的介电强度。在一个实施方案中，本发明的一类膜定义为具有大于7400、7500、7600、7700、7800、7900或8000伏/mil的介电强度。

这里使用的术语“伸长”用来描述膜在物理拉力下无断裂时的伸展能力。在伸长测试中，将膜试样放在两个支撑夹之间。沿相反方向拉夹子。材料断裂前夹子所能达到的距离决定了该膜的机械伸长量。电绝缘应用中，较高伸长的膜可以使其更容易缠绕在电线上。常用的1mil厚聚酰亚胺一般伸长率约为90-100％。常用的耐电晕聚酰亚胺膜，例如DuPont KAPTON CR^，一般机械伸长率约为40-60％。在一个实施方案中，本发明的一类耐电晕膜的机械伸长大于60、65或70％。

根据本发明，该耐电晕膜用于包装或涂布电导体或导线。这些膜也用于浸渍层状电绝缘体，由此得到优异的电绝缘体系。此外，缠有这种耐电晕膜的多股导线可被卷成环或线圈。在这些应用中，并视选定的特定实施方案而定，其耐电晕性比常规的用于此目的的绝缘体至少大10倍。而且，这些新颖的线圈在制造变压器和电动机转子/定子中有特殊应用。

具体实施方式

实施例1

用比例为每100份氧化铝约用10份辛烷基三甲氧基硅烷的辛烷基三甲氧基硅烷涂覆氧化铝颗粒。用气相涂覆法在约120℃下回火约2小时。BET表面积约98m²/g，颗粒密度约45g/l，干燥损失约0.6％，灼烧损失约6.3％，pH约3.7，碳含量约4％。

从苯均四酸(PMDA)和4，4’-氧代二苯胺(4，4’-ODA)制备得到固体重量占19％的聚酰胺酸溶液。在约98％化学计量下，聚酰胺酸的粘度约1000泊。然后使聚酰胺酸脱气，并平衡24小时。

将涂覆硅烷的氧化铝粉末加到DMAc中形成10重量％的浆料。用低剪切力剪切浆料约5分钟来分散颗粒。将涂覆硅烷表面的氧化铝浆料接着加到脱气的聚酰胺酸溶液中，直到得到氧化铝占聚合物15重量％。加更多的二酐来调节混合物的粘度，使粘度约为1000泊。

接着，将聚酰胺酸和氧化铝混合物倾倒在玻璃板上，在热炉中干燥，炉中在15分钟内温度从60均匀升到150℃。得到固体占70重量％的半固化坯膜。半固化坯膜接着在300℃炉中固化3分钟，得到～1mil厚的聚酰亚胺膜，其固体约占99.5％。然后在Hypotronics斜坡电压介电测试仪测试样品。20次介电测试的平均值以实施例1列在下表1中。

                             对比实施例1

用固体重量占19％的聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺膜，该聚酰胺酸溶液来自苯均四酸(PMDA)和4，4’-氧代二苯胺(4，4’-ODA)。大约98％化学计量下，聚酰胺酸的粘度约1000泊。然后使聚酰胺酸脱气，并平衡24小时。

接着，将聚酰胺酸倾倒在玻璃板上，在热炉中干燥，炉中在15分钟内温度从60均匀升到150℃。得到固体占70重量％的半固化坯膜。半固化坯膜接着在300℃炉中固化3分钟，得到～1mil厚的聚酰亚胺膜，其固体约占99.5％。然后在Hypotronics斜坡电压介电测试仪测试样品。20次介电测试的平均值以对比实施例1列在下表1中。

                           表1

膜样品	介电值	备注
			实施例1-1mil涂覆硅烷的热解氧化铝聚酰亚胺膜	5843伏/mil	用涂覆硅烷的热解氧化铝处理，其介电强度高于纯聚酰亚胺
对比实施例1-1mil纯聚酰亚胺膜，不含导电填料	5684伏/mil	纯聚酰亚胺标准样品，空白。

                                   实施例2

用工业规模生产线制备聚酰亚胺膜。用19重量％的聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺，该聚酰胺酸溶液来自PMDA和4，4’-ODA。聚酰胺酸的粘度约为1500泊，聚合物的化学计量约为98％。将10重量％的低剪切的涂覆硅烷的热解氧化铝的浆料加到聚酰亚胺中。剪切混合物至基本均匀，加入额外的二酐来增加混合物的粘度到约1500泊。

将聚酰胺酸、涂覆硅烷的热解氧化铝混合物浇注到带上，加热固化到固体约为70重量％。湿膜在展幅炉中在400℃固化到固体约占99.5重量％。聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。在Hypotronics斜坡电压介电测试仪测试聚酰亚胺膜。100次测试的介电强度平均值列于下表2中。膜的机械性能表示在下表3中。

                              对比实施例2

用工业规模生产线制备聚酰亚胺膜。用19重量％的聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺，该聚酰胺酸溶液来自PMDA和4，4’-ODA。聚酰胺酸的粘度约为1500泊，聚合物的化学计量约为98％。将聚酰胺酸浇注到带上，加热固化到固体约为70重量％。湿膜在拉幅机烘箱中在400℃固化到固体约占99.5重量％，聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。在Hypotronics斜坡电压介电测试仪测试聚酰亚胺膜。100次测试的介电强度平均值列于下表2中。膜的机械性能表示在下表3中。

                              对比实施例3

用工业规模生产线制备聚酰亚胺膜。用19重量％的聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺，该聚酰胺酸溶液来自PMDA和4，4’-ODA。聚酰胺酸的粘度约为1500泊，聚合物的化学计量约为98％。将10重量％的高剪切的未表面处理的热解氧化铝的浆料加到聚酰胺酸中，该聚酰胺酸与实施例2的用量和浓度相同。剪切该混合物至基本均匀，并加入额外的二酐来增加混合物的粘度到约1500泊。

将聚酰胺酸、未表面处理的粉末氧化铝混合物浇注到带上，加热固化到固体约为70重量％。湿膜在拉幅机烘箱中在400℃固化到固体约占99.5重量％。聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。在Hypotronics斜坡电压介电测试仪测试聚酰亚胺膜。100次测试的介电强度平均值列于下表2中。膜的机械性能表示在下表3中。

                              表2

膜样品	介电值	备注
			涂有硅烷的热解氧化铝和聚酰亚胺复合物膜，其在工业规模生产线上制备	7954伏/mil	1mil厚的膜显示涂覆硅烷的热解金属氧化物提高了聚酰亚胺的介电强度
商品聚酰亚胺，KAPTONHA膜，没有加入填料	7788伏/mil	1mil厚的标准聚酰亚胺
			商品聚酰亚胺，KAPTONCR，用非表面处理的热解氧化铝颗粒制备，1mil膜	7365伏/mil	1mil厚的标准耐电晕聚酰亚胺膜

                                表3

膜样品	伸长/模量(MD)	备注
			涂覆硅烷的热解氧化铝和聚酰亚胺复合物膜，其在工业规模生产线上制备	76.4/345	新的耐电晕膜的较高伸长，使膜可以在线上缠绕而不断裂。
商品聚酰亚胺，KAPTONHA膜，没有加入填料	50/400	低伸长的膜，很难围绕线拉伸，拉太远将断裂。
			商品聚酰亚胺，KAPTONCR，用非表面处理的粉末氧化铝颗粒制备，1mil膜	90/320	标准的聚酰亚胺表现出高的伸长，利于线缠绕，没有耐电晕应用。

Claims (21)

1.一种耐电晕组合物，包括：

A.一种聚合物基质，含有至少50、60、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99或100重量％的高温聚合物，该高温聚合物具有的一个或多个选自酰胺、酰亚胺、醚、砜、环氧、碳酸酯和酯的部分；

B.一种耐电晕复合填料：

i.其量(基于耐电晕组合物的总重量)在下述任何两个(包括端点)重量百分数范围内：2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、24、25、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、46、48和50重量％，

ii.平均颗粒尺寸(分散于聚合材料中)在下述任何两个(包括端点)尺寸范围内：5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、125、150、175、200、250、300、350、400、450和500纳米，其中，至少80、85、90、92、94、95、96、98、99或100％的分散的复合填料在上述尺寸范围内，

iii.含有陶瓷氧化物组分和有机组分，其中至少在两组分之间的部分界面含有有机-硅氧烷或有机-金属氧烷部分。

2.根据权利要求1的耐电晕组合物，其中所述高温聚合物是下列之一或多个：

i.聚酰亚胺，

ii.聚酯，

iii.聚酰胺酯，

iv.聚酯酰胺酰亚胺，

v.聚酰胺，

vi.聚酰胺酰亚胺，

vii.聚醚酰亚胺，

Viii.聚碳酸酯，

ix.聚砜，

x.聚醚，

xi.聚醚酮

Xii.聚醚砜，

xiii.聚邻苯二酰胺，以及

xiv.环氧树脂。

3.根据权利要求2的耐电晕组合物，其中所述高温聚合物是聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚砜、聚邻苯二酰胺或其组合。

4.根据权利要求3的耐电晕组合物，其中所述高温聚合物是热固性聚酰亚胺。

5.根据权利要求1的耐电晕组合物，该组合物为一种至少在电线的一部分上环绕的电线绝缘体。

6.根据权利要求5的耐电晕组合物，该电线绝缘体是电动机转子或定子的一部分。

7.根据权利要求4的耐电晕组合物，其中聚酰亚胺如下合成：

A.以一步或多步形成一种溶液，该溶液固体含量小于50重量％，其通过一种或多种二酐和一种或多种二胺在溶剂体系中接触得到；

B.以一步或多步使溶液(以反应的、部分反应的或未反应的形式)和耐电晕复合填料混合，在溶液中至少悬浮部分填料；

C.将溶液转化为聚酰亚胺膜，其固体含量大于99.5重量％，其中当溶液的固体含量少于99.5重量％时，至少部分填料分散在溶液中。

8.根据权利要求4的耐电晕组合物，其中复合填料可以20重量％分散和悬浮于(纯度至少99重量％)二甲基乙酰胺溶剂中，用高剪切机械力将填料分散和悬浮到溶剂后，至少在20℃静止72小时后，少于15、10、8、6、4、2或1重量％的填料从溶液中沉淀出来。

9.根据权利要求8的耐电晕组合物，其中复合填料可以20重量％分散和悬浮于(纯度至少99重量％)二甲基乙酰胺溶剂中，用高剪切机械力将填料分散和悬浮到溶剂后，至少在20℃静止72小时后，少于2重量％的填料从溶液中沉淀出来。

10.根据权利要求1的耐电晕组合物，其中复合填料的尺寸分布为少于100、50、20、10、8、6、5、4、 3、2或1份每百万份填料，至少在一维上该填料尺寸大于0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或10微米。

11.根据权利要求1的耐电晕组合物，其中复合填料的重量比为A∶B，其中A表示复合填料的有机部分，B表示复合填料的无机部分，其中A是1，B是任何的下述数值之间并包括端点的范围：0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、1.7、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、70、8.0、9.0和10。

12.根据权利要求1的耐电晕组合物，其中复合填料的有机部分是取代的或未取代的C₂-C₂₀烷基，其通过硅氧烷或金属氧烷部分键合到无机成分上。

13.根据权利要求1的耐电晕组合物，其中复合填料含有氧化铝颗粒，该颗粒具有通过有机硅氧烷键合到氧化铝上的C₂-C₁₂烷基成分。

14.根据权利要求1的耐电晕组合物，其中复合填料基本由氧化铝颗粒构成，该颗粒具有通过有机硅氧烷键合到氧化铝上的C₂-C₁₂烷基成分。

15.根据权利要求7的耐电晕组合物，其中聚酰胺酸与复合填料的起始比例表示为A∶B，其中A表示聚酰胺酸聚合物的重量，B是复合填料的重量，其中A是任何的下述两个数值之间并包括端点的范围：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9，B是1。

16.根据权利要求1的耐电晕组合物，其介电强度大于7400、7500、7600、7700、7800、7900或8000伏/mil。

17.根据权利要求1的耐电晕组合物，其机械伸长率大于60、65或70％。

18.根据权利要求4的耐电晕组合物，其中聚酰亚胺至少部分衍生自二胺和二酐，其中二胺选自2，2-双-(4-氨基苯基)丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’二氨基二苯基醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯基醚(3，4-ODA)、1，3-双-(4-氨基苯氧基)苯(APB-134)、1，3-双-(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)、1，2-双-(4-氨基苯氧基)苯、1，2-双-(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双-(3-氨基苯氧基)苯、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’-二氨基二苯基-N-甲基胺、4，4’-二氨基二苯基-N-苯基胺、1，2-二氨基苯(OPD)、1，3-二氨基苯(MPD)、1，4-二氨基苯(PPD)、2，5-二甲基-1，4-二氨基苯和2，5-二甲基-1，4-亚苯基二胺(DPX)。

19.根据权利要求4的耐电晕组合物，其中聚酰亚胺至少部分衍生自二胺和二酐，其中二酐选自苯均四酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPPDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4，4’-氧联二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、双(3，4-二羧基苯)亚砜二酐(DSDA)、1，1，1，3，3，3，-六氟丙烷二酐(6FDA)和双酚A二酐(BPADA)。

20.根据权利要求1的耐电晕组合物，其中少于100ppm的复合填料超过50到500纳米的尺寸范围(至少在一个方向上)。

21.根据权利要求1的耐电晕组合物，其中少于10ppm的复合填料超过50到500纳米的尺寸范围(至少在一个方向上)。