CN1569723A - 氨基磺酸盐复合型高效减水剂及其酸碱分步聚合制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基磺酸盐复合型高效减水剂及其酸碱分步聚合制备方法，其制备工艺步骤如下：先将质量分数为9.5～26.6％氨基苯磺酸(盐)、1.5～15.5％苯酚、0.2～5.5％含酰胺基团的化合物以及0.5～8.0％酚类衍生物和水加入反应器中，搅拌均匀后，将反应体系的pH值调至3.0～5.5，加热升温至75℃～100℃后，在1.0～3.0h内滴加8.0～45.0％缩合剂，继续反应0.5～3.0h后，将上述体系中的pH值调至8.0～9.0，并加入适量的含酰胺基团的化合物,在75℃～100℃下反应2～6h后，再将反应体系中的pH值调至9.5～12.5，在85℃～100℃下反应1.0～5.0h后降温出料。该产品为红棕色液体或粉剂，其重均分子量Mw为6000～45000，数均分子量Mn为1000～10000，产品的综合性状指标明显优于国内市场上的其它产品，而且整个生产过程无“三废”(废气、废水、废渣)排放，因此本制备工艺是一个清洁化、环境友好工艺。
Description
技术领域 本发明属于精细化工领域，特别涉及到一种用于水泥、混凝土(砼)及砂浆用的氨基磺酸盐复合型高效减水剂及其酸碱分步聚合制备方法。
背景技术 以水泥为胶凝材料生产的混凝土，今天已成为全世界各种各样结构工程建设首选的建筑材料，这主要是由它的经济性所决定：原材料来源广泛、便宜，施工与维修费用较低廉，而使混凝土技术向前推进的两大驱动力，是加快其施工速度和改善混凝土耐久性。
我国混凝土搅拌站始建于80年初(上海、常州)。目前，我国因建设规模持续扩大，尤其是东南沿海城市建设的高速发展，各级建设主管部门采取了一系列扶植政策措施，使城市的商品混凝土每年以15％的幅度递增。商品混凝土产量的增大，极大推动了混凝土外加剂(特别是各种减水剂)的发展，因为外加剂在混凝土中的应用，对提高混凝土的强度、和易性、耐久性以及降低生产成本产生了十分明显的作用，已成为现代混凝土必不可少的组分之一，而减水剂是应用面最广、使用量最大的一种外加剂。
高效减水剂的发展历史和现状早在1938年，一种以萘磺酸盐为成分的水泥分散剂在美国取得了专利，但直到60年代初，日本和德国出于进一步提高混凝土强度和增大工作度以减小浇筑工作量的需求，开发出萘磺酸甲醛缩合物与三聚氰胺磺酸盐两个系列的混凝土高效减水剂。日本花王石碱公司服部健一博士研制的以β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐为主要成分的减水剂，商品名为“mighty”，是一种具有代表性的减水剂，并逐步发展为系列产品，在国际市场上很有竞争力。联邦德国SKW公司研制的磺化三聚氰胺甲醛树脂减水剂，商品名为melment”，成为欧洲一些国家的代表性减水剂。70年代后，这些减水剂进入其它国家并得到日益广泛的应用。其它如前苏联研究出的一种由环氧丙烷与甲苯二胺聚合而成的水溶性环氧树脂外加剂，也得到一定应用。
目前，萘系、三聚氰胺系、改性木素磺酸盐高效减水剂是使用最普遍的高效减水剂，它们减水率较高，但坍落度损失较大。随着科学技术和生产的发展，各种超长、超高、超大型混凝土构筑物以及在严酷环境下使用的混凝土结构不断对混凝土质量提出更高的要求，促使混凝土技术向具备工作性能高体积稳定性好、高强度和高耐久性等特点的高性能混凝土发展，这些特点也成为21世纪混凝土的发展方向[1]。高性能混凝土的出现对混凝土外加剂提出了更高的要求，具有高减水率、在低水灰比下流动性好、混凝土坍落度大且经时损失小的高性能减水剂成为科研与工程技术人员研究和开发的目标[2，5]。目前正处在研究和开发之中的高性能减水剂主要有氨基磺酸系和聚羧酸系高效减水剂等。氨基磺酸系高效减水剂生产工艺简单，是国内外当前最有发展前途的高效减水剂之一[3-5]。
80年代末，氨基磺酸系高效减水剂在日本等国得到开发和应用。这类产品以其自身性能能控制混凝土塌落度损失。目前，这种高效减水剂已广泛应用于生产制造高强度、高性能混凝土。近几年来，国外减水剂的研究主要为超高强混凝土服务，可以制得140MPa的高强混凝土。同时获得高流态混凝土，泵送高度达432m。美国的Papalos等[6]利用苯乙烯基酚磺酸与甲醛发生缩聚反应，研制出的产品用作混凝土减水剂，进而拉开了氨基磺酸系高效减水剂的序幕。日本的Furuhashi等[7]介绍氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物用作水泥分散剂，此种水泥分散剂可以大大提高混凝土的坍落度，同时可以在较长一段时间内运输而不损失坍落度，尤其适合于泵送混凝土。Kawamura[8]用双酚类化合物和烷基氨基苯磺酸与甲醛的缩合物作为高效减水剂，这种高效减水剂用在砂浆时减水率可达35％～55％，保持良好流动性超过1h。分散剂。Tsuji[9]用苯酚、氨基苯磺酸、三聚氰胺与甲醛的缩合物作为高效减水剂，可以提高混凝土流动性，并且加速凝结，而不影响气泡的稳定性。这些减水剂都具有高减水率和高流动性，并能控制混凝土坍落度损失。中国在20世纪90年代末才开始对氨基磺酸系高效减水剂进行研究，目前正处于起步阶段。较早开展这类工作的是北京城建工程研究院和清华大学。清华大学冯乃谦[4]用对氨基苯磺酸、苯酚与甲醛反应制得氨基磺酸盐高效减水剂AS并与萘系高效减水剂进行复配，进行了水泥净浆和混凝土试验，结果表明氨基磺酸系高效减水剂对不同的水泥均有很好的适应性，流动度和坍落度大，且经时损失很小，掺氨基磺酸系高效减水剂的混凝土坍落度在90min内基本保持不变，而萘系及三聚氰胺系高效减水剂的坍落度损失很快，60min后已基本上不能流动。华南理工大学邱学青等[10]利用氨基芳基磺酸、芳基酚、对苯二甲醇(或甲醇)及木素磺酸盐为原料制备出一种高减水率的高效减水剂。广东省建材工业研究所的陈应欣等[11]以氨基苯磺酸钠、氨基苯磺酸、苯酚、甲醛等为原材料研制出氨基苯磺酸甲醛缩合物减水剂。
目前氨基磺酸系高效减水剂在生产与应用中存在着3个方面的问题，进而影响其生产与推广应用[5]：一是原料价格偏贵，生产成本偏高；二是应用过程中对掺量比较敏感，若掺量过低，水泥粒子不能充分分散，混凝土坍落度较小，若减水剂掺量过大，则容易使水泥粒子过于分散，混凝土保水性不好，离析泌水现象严重，甚至浆体板结与水分离，在施工中很难掌握；三是目前生产氨基磺酸系高效减水剂的原料为苯酚及甲醛，均为易挥发的有毒物质，生产工艺控制不好会给环境造成较大的污染。
参考文献：
1.Sspiratos N，Jolicoeur G.Trends in concrete chemical admixture for the 21st century[C].6thCANMET/AC I International Conference.Nice，2000
2.吴中伟.高性能混凝土及其矿物细掺料[J]，建筑技术，1999，30(3)：160～163
3.李崇智，等高性能减水剂的研究现状与展望[J]，混凝土与泥制品，2001，(2)：3～6
4.冯乃谦.氨基磺酸系高效减水剂的研制及其混凝土的特性[J].混凝土与水泥制品，2000，(2)：5-8
5.邱学青，蒋新元，欧阳新平.氨基磺酸系高效减水剂的研究现状与发展方向[J].化工进展，2003，22(4)：336-340
6.Papalos J G，Savoly A.Condensation products of substituted phenol sulfonicacid and formaldehyde[P].US 4479826，1984
7.Furuhashi T，Kawada K，Tahara S，et al.Aminoacrylsulfonic acid-phenol-formaldehyde and concrete admixture comprising the same[P].US 5245001，1993
8.Kawamura M，Hamada S，Date T，et al.Production of novel condensatecomprising biphenols and aromatic aminosulfonic acids，condensates anddispersant，additive and water-reducing agent based thereon[P].US5233012，1993
9.Tsuji A，Yamato F，Tamaoki R，et al.Water-reducing agents for Gypsumslurries[P].JP 04254452，1992
10.邱学青，欧阳新平，杨东杰.氨基磺酸系高效减水剂及其制备方法[P].申请号：01129711.5，2001；公开号CN 1341571A，2002
11.陈应欣，陈崤卉，杨正梅等.氨基苯磺酸甲醛缩合物减水剂及其制备方法[P].申请号：03126609.6，2003；公开号CN 1458108A，2003
发明内容 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种生产成本较低、综合性能性能好的氨基磺酸盐复合型高效减水剂及其酸碱分步聚合制备方法。
本发明所提供的一种氨基磺酸盐复合型高效减水剂及其酸碱分步聚合制备方法，产品的重均分子量Mw为6000～45000，数均分子量Mn为1000～10000，化学通式为：
式中，m、n、o、p为聚合度(15≤m≤160；12≤n≤115；5≤o≤25；2≤p≤15)；G为含酰胺基团的化合物；D为酚类衍生物。
上述氨基磺酸盐复合型高效减水剂的具体工艺如下：
1.原料及配方(质量分数)：
氨基苯磺酸(盐)：9.5～26.6％；
苯酚：1.5～15.5％；
含酰胺基团的化合物：0.2～5.5％；
酚类衍生物：0.5～8.0％；
缩合剂：8.0～45.0％；
酸性调节剂：0.1～1.5％；
碱性调节剂：0.1～6.5％；
水：15～68％。
2.工艺步骤及工艺参数：
本发明的的制备工艺包括三个步骤：酸性缩合、碱性缩合以及碱性重整步骤，各工艺步骤均在常压下进行：
(1)酸性缩合：即先将氨基苯磺酸(盐)、苯酚、含酰胺基团的化合物以及酚类衍生物和水加入反应器中，搅拌均匀后，用酸碱调节剂将反应体系的pH值调至3.0～5.5，加热升温至75～100℃后，在1.0～3.0h内滴加缩合剂，并继续反应0.5～3.0h。
(2)碱性缩合：利用碱性调节剂将上述体系中的pH值调至8.0～9.0，并加入适量的含酰胺基团的化合物，在75～100℃下反应2～6h。
(3)碱性重整：利用碱性调节剂将上述体系中的pH值调至9.5～12.5，在85～100℃下反应1.0～5.0h后降温出料，本发明产品为红棕色液体，通过喷雾干燥即得粉状产品。
该工艺中，氨基苯磺酸(盐)为对氨基苯磺酸及其钠盐、4-氨基-1，3-苯基二磺酸及其钠盐、4-乙酰氨基苯磺酸及其钠盐，最好使用其中一种和两种混合物；缩合剂为甲醛、多聚甲醛中的一种或二者混合物；含酰胺基团的化合物为尿素、双氰胺、三聚氰胺、丙烯酰胺以及甲苯磺酰胺中的一种或两种以上的混合物；酚类衍生物为双酚A、双酚S、对甲酚、间甲酚、混合甲酚、间苯二酚、氢醌、儿茶酚、α-萘酚或β-萘酚中的一种或两种以上的混合物；酸性调节剂为氨基磺酸、硫酸、磷酸、硝酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、苯甲酸、琥珀酸中的一种或两种以上的混合物，加入量为0.1～1.5％；碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、焦磷酸钠、二聚磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、硅酸钠中的一种或两种以上的混合物，加入量为0.1～6.5％。
以上各步骤的原料及配方的质量分数总和为100％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：
1.本发明利用无毒或低毒的酚类衍生物取代或部分取代苯酚，并利用含酰胺基团的化合物来去除产品中的残余甲醛，采用全封闭的加料方式以及一浴合成法和酸碱分布聚合法来制备氨基磺酸系绿色高效减水剂，以减少或消除生产和使用过程中对环境所产生的污染，而且整个生产过程无“三废”(废气、废水、废渣)排放，因此本制备工艺是一个清洁化、环境友好工艺。
2.为了进一步提高本发明产品的性能，如减水率高、坍落度大以及坍落度经时损失小等优点，在制备工艺中加入适量的酚类衍生物以提高产品的分子量，使其重均分子量Mw控制在6000～45000范围内。
3.在保持产品减水率高、坍落度大以及坍落度经时损失小等优点的基础上，本发明还在制备工艺中加入其它不同的添加剂，如含酰胺基团的化合物、酸性调节剂以及碱性调节剂等来降低生产成本，同时克服对掺量敏感、泌水率高、混凝土易离析的缺点，以便本发明能在工程中得到广泛推广应用。
4.本发明首次利用清洁化酸碱分步聚合法来制备氨基磺酸盐复合型高效减水剂，该方法制备的氨基磺酸系减水剂具有分子量较高以及减水剂的综合性状指标好等优点，目前该方法尚未见相关报道。
5.生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，便于现有化工厂接产。
附图说明 现结合附图对本发明作进一步阐述：
图1是本发明的一种工艺流程图。
具体实施方式 如图1所示，本发明的实施例情况如下：
实施例1的工艺步骤及次序如图1所示：
1.本实施例的原料及配方(单位-千克)：
对氨基苯磺酸钠：180千克；
苯酚：68千克；
含酰胺基团的化合物(双氰胺和尿素混合物，质量比为1∶3)：12千克；
双酚A：22千克；
甲醛(37％含量)：180千克；
氨基磺酸：3.5千克；
碱性调节剂(氢氧化钠和磷酸钠混合物，质量比为19∶1)：9.5千克；
水：525千克。
2.工艺步骤及工艺参数：
本发明的制备工艺包括三个步骤：酸性缩合、碱性缩合以及碱性重整步骤，各工艺步骤均在常压下进行：
(1)酸性缩合：即先将180千克对氨基苯磺酸钠、68千克苯酚、8.0千克双氰胺和尿素混合物以及22千克双酚A和483.5千克水加入反应器中，搅拌均匀后，加入7.0千克50％氨基磺酸水溶液将反应体系的pH值调至4.5，加热升温至75℃后，在2.0h内滴加180千克37％甲醛溶液，并继续反应1.5h。
(2)碱性缩合：加入17.5千克20％碱性调节剂溶液将上述体系中的pH值调至8.0，并加入4.0千克双氰胺和尿素混合物，在85℃下反应6h。
(3)碱性重整：加入30.0千克20％碱性调节剂溶液将上述体系中的pH值调至10.5，在85℃下反应5 h后降温出料，本发明产品为红棕色液体，重均分子量Mw为35000，数均分子量Mn为5600，通过喷雾干燥即得粉状产品。
实施例2的工艺步骤及次序如图1所示：
1.本实施例的原料及配方(单位-千克)：
对氨基苯磺酸钠：260千克；
苯酚：125千克；
甲苯磺酰胺：5.0千克；
酸性调节剂(水杨酸和苯甲酸混合物，质量比为3∶1)：7.0千克；
多聚甲醛：85千克；
碱性调节剂(氢氧化钠、三聚磷酸钠和磷酸钠混合物，质量比为5∶3∶2)：20千克；
水：498千克。
2.工艺步骤及工艺参数：
本发明的制备工艺包括三个步骤：酸性缩合、碱性缩合以及碱性重整步骤，各工艺步骤均在常压下进行：
(1)酸性缩合：即先将260千克对氨基苯磺酸钠、125千克苯酚、3.0千克甲苯磺酰胺以及7.0千克酸性调节剂和398千克水加入反应器中，搅拌均匀后，加入15千克20％碱性调节剂溶液将反应体系的pH值调至3.5，加热升温至75℃后，在1.0h内缓慢加入85千克多聚甲醛，并继续反应1.0h。
(2)碱性缩合：加入25千克20％碱性调节剂溶液将上述体系中的pH值调至8.1左右，并加入2.0千克甲苯磺酰胺，在80℃下反应4.0h。
(3)碱性重整：加入60千克20％碱性调节剂溶液将上述体系中的pH值调至11.0，在95℃下反应3h后降温出料，本发明产品为红棕色液体，其重均分子量Mw为10000，数均分子量Mn为2000，通过喷雾干燥即得粉状产品。
实施例3的工艺步骤及次序如图1所示：
1.本实施例的原料及配方(单位-千克)：
4-氨基-1，3-苯基二磺酸：18千克；
对氨基苯磺酸钠：172千克；
苯酚：83千克；
尿素：16.5千克；
双酚A：12千克；
甲醛(36％含量)：210千克；
碱性调节剂(氢氧化钠和三聚磷酸钠混合物，质量比为19∶1)：15千克；
水：473.5千克。
2.工艺步骤及工艺参数：
本发明的制备工艺包括三个步骤：酸性缩合、碱性缩合以及碱性重整步骤，各工艺步骤均在常压下进行：
(1)酸性缩合：即先将18千克4-氨基-1，3-苯基二磺酸、172千克对氨基苯磺酸钠、83千克苯酚、7.5千克尿素以及12千克双酚A和451千克水加入反应器中，搅拌均匀后，加入10千克40％的碱性调节剂溶液将反应体系的pH值调至5.5，加热升混至85℃后，在1.5h内滴加210千克37％甲醛溶液，并继续反应0.5h。
(2)碱性缩合：加入7.5千克40％的碱性调节剂溶液将上述体系中的pH值调至8.5，并加入9.0千克尿素，在98℃下反应4.5h。
(3)碱性重整：加入20千克40％的碱性调节剂溶液将上述体系中的pH值调至11.0，在98℃下反应3h后降温出料，本发明产品为红棕色液体，其重均分子量Mw为30870，数均分子量Mn为5000，通过喷雾干燥即得粉状产品。
实施例4的工艺步骤及次序如图1所示：
1.本实施例的原料及配方(单位-千克)：
对氨基苯磺酸：195千克；
苯酚：98千克；
三聚氰胺：21.5千克；
儿茶酚：11.5千克；
甲醛(35％含量)：235千克；
碱性调节剂(氢氧化钠)：55千克；
水：384千克。
2.工艺步骤及工艺参数：
本发明的制备工艺包括三个步骤：酸性缩合、碱性缩合以及碱性重整步骤，各工艺步骤均在常压下进行：
(1)酸性缩合：即先将195千克氨基苯磺酸、98千克苯酚、13千克三聚氰胺以及11.5千克儿茶酚和329千克水加入反应器中，搅拌均匀后，加入92千克50％氢氧化钠溶液将反应体系的pH值调至5.0，加热升温至90℃后，在2.0h内滴加235千克35％甲醛溶液，并继续反应1.5h。
(2)碱性缩合：加入3千克50％氢氧化钠溶液将上述体系中的pH值调至8.0，并加入8.5千克三聚氰胺，在85℃下反应6h。
(3)碱性重整：加入15千克50％氢氧化钠溶液将上述体系中的pH值调至11.5，在95℃下反应4h后降温出料，本发明产品为红棕色液体，其重均分子量Mw为22320，数均分子量Mn为3700，通过喷雾干燥即得粉状产品。
实施例5的工艺步骤及次序如图1所示：
1.本实施例的原料及配方(单位-千克)：
对氨基苯磺酸钠：150千克；
苯酚：30千克；
双氰胺：21千克；
双酚A：58千克；
甲醛(37％含量)：180千克；
酒石酸：2.5千克；
碱性调节剂(氢氧化钠和焦磷酸钠混合物，质量比9∶1)：8.5千克；
水：550千克。
2.工艺步骤及工艺参数：
本发明的制备工艺包括三个步骤：酸性缩合、碱性缩合以及碱性重整步骤，各工艺步骤均在常压下进行：
(1)酸性缩合：即先将150千克对氨基苯磺酸钠、30千克苯酚、9千克双氰胺及58千克双酚A和507.5千克水加入反应器中，搅拌均匀后，加入2.5千克酒石酸将反应体系的pH值调至3.5，加热升温至75℃后，在1.0内滴加180千克37％甲醛溶液，并继续反应0.5h。
(2)碱性缩合：加入10.5千克20％碱性调节剂溶液将上述体系中的pH值调至8.5，并加入12千克双氰胺，在90℃下反应5.0h。
(3)碱性重整：加入32千克20％碱性调节剂溶液将上述体系中的pH值调至11.0，在96℃下反应3.0h后降温出料，本发明产品为红棕色液体，其重均分子量Mw为43210，数均分子量Mn为9600，通过喷雾干燥即得粉状产品。
实施例6的工艺步骤及次序如图1所示：
1.本实施例的原料及配方(单位-千克)：
对氨基苯磺酸钠：120千克；
苯酚：55千克；
含酰胺基团的化合物(尿素和丙烯酰胺混合物，质量比为19∶1)：12千克；
酚类衍生物(双酚A和α-萘酚混合物，质量比为3∶2)：15千克；
甲醛(37％含量)：150千克；
苹果酸：1.0千克；
氢氧化钠：6.0千克；
水：641千克。
2.工艺步骤及工艺参数：
本发明的制备工艺包括三个步骤：酸性缩合、碱性缩合以及碱性重整步骤，各工艺步骤均在常压下进行：
(1)酸性缩合：即先将120千克氨基苯磺酸钠、55千克苯酚、12千克含酰胺基团的化合物以及15千克酚类衍生物和617千克水加入反应器中，搅拌均匀后，加入1.0千克苹果酸将反应体系的pH值调至4.0左右，加热升温至80℃后，在1.5h内滴加150千克37％甲醛溶液，并继续反应1.0h。
(2)碱性缩合：加入5千克20％氢氧化钠溶液将上述体系中的pH值调至8.0左右，在90℃下反应5.0h。
(3)碱性重整：加入25千克20％氢氧化钠溶液将上述体系中的pH值调至11.5，在97℃下反应3.0h后降温出料，本发明产品为红棕色液体，其重均分子量Mw为26750，数均分子量Mn为5560。
实施例7的工艺步骤及次序如图1所示：
1.本实施例的原料及配方(单位-千克)：
对氨基苯磺酸钠：100千克；
苯酚：25千克；
含酰胺基团的化合物(丙烯酰胺、三聚氰胺和甲苯磺酰胺混合物，质量比为1∶8∶1)：11.5千克；
混合甲酚：31千克；
甲醛(35％含量)：150千克；
氨基磺酸：1.5千克；
碱性调节剂(氢氧化钠和二聚磷酸钠混合物，质量比为4∶1)：9.0千克；
水：672千克。
2.工艺步骤及工艺参数：
本发明的制备工艺包括三个步骤：酸性缩合、碱性缩合以及碱性重整步骤，各工艺步骤均在常压下进行：
(1)酸性缩合：即先将100千克对氨基苯磺酸钠、25千克苯酚、11.5千克含酰胺基团的化合物以及32千克混合甲酚和636千克水加入反应器中，搅拌均匀后，用1.5千克氨基磺酸将反应体系的pH值调至4.5，加热升温至80℃后，在1.0内滴加150千克37％甲醛溶液，并继续反应3.0h。
(2)碱性缩合：加入15千克20％碱性调节剂溶液将上述体系中的pH值调至9.0，在90℃下反应5.0h。
(3)碱性重整：加入30千克20％碱性调节剂溶液将上述体系中的pH值调至12.0，在99℃下反应1.5h后降温出料，本发明产品为红棕色液体，其重均分子量Mw为12500，数均分子量Mn为1108。
实施例8的工艺步骤及次序如图1所示：
1.本实施例的原料及配方(单位-千克)：
对氨基苯磺酸钠：200千克；
4-乙酰氨基苯磺酸钠：35千克；
苯酚：95千克；
含酰胺基团的化合物(尿素和三聚氰胺混合物，质量比为9∶1)：35千克；
双酚A：35千克；
甲醛(37％含量)：360千克；
柠檬酸：1.5千克；
氢氧化钠：9.5千克；
水：229千克。
2.工艺步骤及工艺参数：
本发明的制备工艺包括三个步骤：酸性缩合、碱性缩合以及碱性重整步骤，各工艺步骤均在常压下进行：
(1)酸性缩合：即先将200千克对氨基苯磺酸钠、35千克4-乙酰氨基苯磺酸钠、95千克苯酚、20千克含酰胺基团的化合物以及35千克双酚A和191千克水加入反应器中，搅拌均匀后，加入1.5千克柠檬酸将反应体系的pH值调至3.0，加热升温至75℃后，在2.5h内滴加缩合剂，并继续反应0.5h。
(2)碱性缩合：加入17.5千克20％氢氧化钠溶液将上述体系中的pH值调至8.2左右，并加入15千克含酰胺基团的化合物，在90℃下反应6h。
(3)碱性重整：加入30千克20％氢氧化钠溶液将上述体系中的pH值调至12.5，在98℃下反应1.5h后降温出料，本发明产品为红棕色液体，其重均分子量Mw为11890，数均分子量Mn为1020，通过喷雾干燥即得粉状产品。
以下为本发明产品的性能情况及其与同类产品的各项性能比较情况：
表1本发明液体产品的粘度及其减水率
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8
固含量(％) 36.1 47.2 38.5 45.7 32.8 25.7 23.0 53.6
粘度(s) 14.52 23.63 16.35 22.80 13.81 12.09 11.22 25.15
减水率(％) 38.7 32.0 36.1 35.2 41.2 38.6 37.3 36.9
注：本发明产品有水剂和粉剂两种，本表以水剂产品为研究对象。
表2减水剂的水泥净浆流动度及其经时变化比较
水泥净浆流动度(mm)
掺量
本发明产品 120
(％) 0 30min 60min
min
空白 0 70
实施例1(粉剂) 0.25 239 238 240 230
实施例2(粉剂) 0.25 220 223 220 216
实施例3(粉剂) 0.25 230 230 232 213
实施例4(粉剂) 0.25 230 228 231 209
实施例5(粉剂) 0.25 245 239 246 232
实施例6(水剂) 1.00 236 235 233 221
实施例7(水剂) 1.12 232 233 229 229
实施例8(粉剂) 0.25 229 230 228 217
注：利用国标法G8B 8077-87检测水泥的净浆流动度，用煉石425水泥(福建煉石)，W/C＝0.29，在净浆加水量中应扣除水剂减水剂中的水量，室内温度24.1℃。
表3与其它减水剂产品的水泥净浆流动度比较
不同品种水泥的净浆流动度
掺量
减水剂 建福 永安 煉石 瀚山 矿业 三德
(％)
425 325 425 325 325 425
实施例7(水剂，固含量23.0％) 1.12 225 225 232 235 215 237
氨基磺酸系减水剂ZWL(浙江，固
1.12 190 225 200 222 205 238
含量28％)
蜜胺系减水剂HM(水剂，福建，固
1.28 170 186 152 219 200 210
含量35％)
萘系高效减水剂CSP-1(广东)(粉
0.75 152 210 163 220 215 226
剂)
萘系高效减水剂(水剂，福建，注
1.28 110 205 146 215 213 230
浆用，固含量40％)
氨基磺酸系减水剂HD(福建，固含
1.28 105 205 146 215 213 230
量30％)
注：利用国标法G8B 8077-87检测水泥的净浆流动度，W/C＝0.29，在净浆加水量中应扣除水剂减水剂中的水量，室内温度25.8℃。
表4产品中游离甲醛和释放氨的含量
| 检测项目 | 检测依据 | 技术指标 | 实施例产品 |
| 1 2 3 4 5 6 7 8 | |||
| 游离甲醛(g/kg)释放氨的量(％) | GB50325-2001GB18588-2002 | ≤0.5≤0.10 | 0.09 0.10 0.11 0.07 0.10 0.08 0.06 0.130.03 0.05 0.02 0.07 0.08 0.02 0.07 0.09 |
表5混凝土试验配合比
单方混凝土用料(kg/m3)
水泥品种 设计强度 水胶比 减水剂用量
水泥 砂 石 水 粉煤灰
(％)
水剂：1.0％；
煉石425R C40 0.44 340 760 1050 176 60
粉剂：0.32％
表6混凝土坍落度经时变化
掺量 坍落度经时变化(mm)
减水剂
(％) 0 30 60 120
实施例1(粉剂) 0.32 220 222 218 207
实施例5(水剂) 1.0 226 230 226 219
注：室内温度29.8℃，以表5中的混凝土配比为试验对象，在混凝土加水量中应扣除水剂减水剂中的水量。
表7本发明产品的混凝土试验结果
掺量 减水率 拌和物性能 抗压强度(MPa)
减水剂
(％) (％) 泌水 和易性 3d 7d 28d
实施例1(粉
0.32 37.5 无 好 25.9 39.6 57.8
剂)
实施例5(水
1.0 39.6 无 好 28.2 43.1 64.3
剂)
注：室内温度范围为24.1～31.2℃，以表5中的混凝土配比为试验对象，在混凝土加水量中应扣除水剂减水剂中的水量。
Claims (10)
1.一种氨基磺酸盐复合型高效减水剂及其酸碱分步聚合制备方法，其特征在于：产品的重均分子量Mw为6000～45000，数均分子量Mn为1000～10000，化学通式为：
式中，m、n、o、p为聚合度(15≤m≤160；12≤n≤115；5≤o≤25；2≤p≤15)；G为含酰胺基团的化合物；D为酚类衍生物。
2.根据权利要求1所述的氨基磺酸盐复合型高效减水剂及其酸碱分步聚合制备方法，其特征在于：其制备工艺依序包括如下步骤：(1)酸性缩合：即先将氨基苯磺酸(盐)、苯酚、含酰胺基团的化合物以及酚类衍生物和水加入反应器中，搅拌均匀后，用酸碱调节剂将反应体系的pH值调至3.0～5.5，加热升温至75～100℃后，在1.0～3.0h内滴加缩合剂，并继续反应0.5～3.0h；(2)碱性缩合：利用碱性调节剂将上述体系中的pH值调至8.0～9.0，并加入适量的含酰胺基团的化合物，在75～100℃下反应2～6h；(3)碱性重整：利用碱性调节剂将上述体系中的pH值调至9.5～12.5，在85～100℃下反应1.0～5.0h后降温出料，通过喷雾干燥即得粉状产品。
3.根据权利要求1所述的氨基磺酸盐复合型高效减水剂及其酸碱分步聚合制备方法，其特征在于：该原材料包括下述质量分数配比的成分：
氨基苯磺酸(盐)：9.5～26.6％
苯酚：1.5～15.5％
含酰胺基团的化合物：0.2～5.5％
酚类衍生物：0.5～8.0％
缩合剂：8.0～45.0％
酸性调节剂：0.1～1.5％
碱性调节剂：0.1～6.5％
水：15～68％
4.根据权利要求2或3所述的氨基磺酸盐复合型高效减水剂及其酸碱分步聚合制备方法，其特征在于：所制备的产品可为红棕色液体，或是将红棕色液体再经喷雾干燥制得粉状产品。
5.根据权利要求2或3所述的氨基磺酸盐复合型高效减水剂及其酸碱分步聚合制备方法，其特征在于：采用的氨基苯磺酸(盐)为对氨基苯磺酸及其钠盐、4-氨基-1，3-苯基二磺酸及其钠盐或4-乙酰氨基苯磺酸及其钠盐中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求2或3所述的氨基磺酸盐复合型高效减水剂及其酸碱分步聚合制备方法，其特征在于：使用的缩合剂为甲醛、多聚甲醛中的一种或二者的混合物。
7.根据权利要求2或3所述的氨基磺酸盐复合型高效减水剂及其酸碱分步聚合制备方法，其特征在于：使用的含酰胺基团的化合物为尿素、双氰胺、三聚氰胺、丙烯酰胺以及甲苯磺酰胺中的一种或两种以上(含两种)的混合物。
8.根据权利要求2或3所述的氨基磺酸盐复合型高效减水剂及其酸碱分步聚合制备方法，其特征在于：使用的酚类衍生物为双酚A、双酚S、对甲酚、间甲酚、混合甲酚、间苯二酚、氢醌、儿茶酚、α-萘酚或β～萘酚中的一种或两种以上(含两种)的混合物。
9.根据权利要求2或3所述的氨基磺酸盐复合型高效减水剂及其酸碱分步聚合制备方法，其特征在于：使用的酸性调节剂为氨基磺酸、硫酸、磷酸、硝酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、苯甲酸、琥珀酸中的一种或两种以上(含两种)的混合物，加入量为0.1～1.5％。
10.根据权利要求2或3所述的氨基磺酸盐复合型高效减水剂及其酸碱分步聚合制备方法，其特征在于：使用的碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、焦磷酸钠、二聚磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、硅酸钠中的一种或两种以上(含两种)的混合物，加入量为0.1～6.5％。
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