CN1556781A

CN1556781A - 多孔陶瓷及其制造方法

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Publication number: CN1556781A
Application number: CNA038010526A
Authority: CN
Inventors: 小出正文; 一; 土平荣一
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-04-28
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2004-12-22
Also published as: WO2003093197A1; AU2003231533A1; EP1500637A1; JPWO2003093197A1

Abstract

一种多孔陶瓷的制造方法，包括：调整含有粉状骨料和燃烧消失性的含水结晶性材料的浆的浆调整工序；通过使液体成分从在所述浆调整工序中调整的所述浆中减少从而形成固形物的固形物形成工序；和，通过对在所述固形物形成工序中形成的所述固形物进行烧制、使所述含水结晶性材料烧掉从而形成多孔陶瓷的烧制工序。

Description

多孔陶瓷及其制造方法

技术领域

本发明涉及多孔陶瓷及其制造方法。

背景技术

关于多孔陶瓷的制造方法，到目前为止正在进行各种各样的研究。

例如，有通过调整原料粉末的粒径、使晶粒的晶界存在即使烧结也不消失的细孔的多孔陶瓷的制造方法。

另外，还有通过使烧结温度既比规定温度又比现有温度低、使在现有的烧结温度下消失的细孔残存的多孔陶瓷的制造方法。

而且，调制具有包含陶瓷粉末的起泡性的浆、以此作为搅拌状浆进行成形烧制的方法；在成形模中填充合成树脂发泡体、在其空隙中填充具有包含陶瓷粉末的自固化性的浆、并进行加热固化而得到的成形体进行烧制的方法；将碳或咖啡壳等可燃性颗粒与陶瓷粉末混合、将其成形体进行烧制、使可燃性颗粒烧掉的方法等等也正在开发中。

但是，一般来说，在陶瓷制品的制造中，作为原料粉末，例如使用具有将硅石或长石等微细粉碎的宽广粒度分布的原料粉末。另外，作为粘土，使用产出时已微细而且具有宽广的粒度分布的粘土。也就是说，材料的粒径偏差非常大。因此，利用如上述那样的现有多孔陶瓷的制造方法，精细地调整所得到的多孔陶瓷的细孔率、细孔径、强度等是困难的。

具体地说，如果想要利用调整原料粉末粒径的方法，制造具有所要求的细孔率或细孔径的多孔陶瓷，在需要用于调整原料粉末粒径的时间的同时，还产生无用的原料粉末。

另外，如果想要利用在比规定温度低的温度下进行烧结的方法，制造具有所要求的细孔率或细孔径的多孔陶瓷，因为没有完成充分的烧结，所以不能制造高强度的多孔陶瓷。

再有，即使利用使用搅拌状浆、合成树脂发泡体、可燃性颗粒的方法，将在原料粉末间分布的空间容量调整成微细也是困难的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种细孔径的偏差小的多孔陶瓷的制造方法。

本发明的第一多孔陶瓷的制造方法，具备：

调整含有粉状骨料和燃烧消失性的含水结晶性材料的浆的浆调整工序；

通过使液体成分从在上述浆调整工序中调整的上述浆中减少从而形成固形物的固形物形成工序；和

通过对在上述固形物形成工序中形成的上述固形物进行烧制、使上述含水结晶性材料烧掉从而形成多孔陶瓷的烧制工序。

在此，所谓含水结晶性材料是指，在分散于含有水的溶剂中时，能够形成适应其周围气氛的温度或压力等的状态或者其变化形态的含水结晶的材料。

在本发明的第一多孔陶瓷的制造方法中，上述含水结晶性材料可以是海藻糖。

在此场合，在本发明的第一多孔陶瓷的制造方法中，在上述浆调整工序中，为了使上述海藻糖的结晶大小成为规定的大小，可以对上述浆给予规定的温度历程。

在本发明的第一多孔陶瓷的制造方法中，在上述浆调整工序中，可以在上述浆中含有粘多糖。

在此场合，在本发明的第一多孔陶瓷的制造方法中，上述粘多糖可以是透明质酸。

在本发明的第一多孔陶瓷的制造方法中，在上述浆调整工序中，可以在上述浆中含有使粉状骨料彼此相互结合的结合剂。

在此场合，在本发明的第一多孔陶瓷的制造方法中，上述结合剂可以是选自硅酸钠、胶态二氧化硅、氧化铝溶胶、硅酸锂、玻璃料、天然橡胶、合成橡胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯、酚醛树脂、聚丙烯酸酯及聚丙烯酸钠中的至少一种。

在本发明的第一多孔陶瓷的制造方法中，在上述浆调整工序中，可以在上述浆中含有选自流动化剂、分散剂、浆固化剂、有机单体及其交联剂、可塑剂、消泡剂和表面活性剂中的至少一种。

在本发明的第一多孔陶瓷的制造方法中，在上述浆调整工序中，可以在上述浆中含有与上述含水结晶性材料不同的燃烧消失性材料。

在本发明的第一多孔陶瓷的制造方法中，在上述浆调整工序中，可以从外侧冷却上述浆。

在本发明的第一多孔陶瓷的制造方法中，在上述固形物形成工序中，可以降低上述浆的周围气氛的湿度。

在本发明的第一多孔陶瓷的制造方法中，在上述固形物形成工序中，可以降低上述浆的周围气氛的压力。

在本发明的第一多孔陶瓷的制造方法中，在上述固形物形成工序中，可以通过喷雾干燥上述浆形成粉状乃至粒状的固形物。

在本发明的第一多孔陶瓷的制造方法中，在上述固形物形成工序中，可以通过使用过滤器使上述浆的液体成分减少从而形成固形物。

在本发明的第一多孔陶瓷的制造方法中，可以在上述烧制工序中，对上述固形物进行氧化烧制。

在本发明的第一多孔陶瓷的制造方法中，可以在上述烧制工序中，对上述固形物进行还原烧制。

在本发明的第一多孔陶瓷的制造方法中，可以在上述烧制工序中，一边使上述固形物的周围气氛的温度保持一定，一边使压力变化。

在本发明的第一多孔陶瓷的制造方法中，可以在上述烧制工序中，一边使上述固形物的周围气氛的压力保持一定，一边使温度变化。

根据本发明的第一多孔陶瓷的制造方法，从含有粉状骨料、燃烧消失性的含水结晶性材料的浆中使液体成分减少，形成固形物，对该固形物进行烧制，得到使该燃烧消失性材料烧掉所构成的多孔陶瓷。

上述多孔陶瓷可以是上述含水结晶性材料是海藻糖的多孔陶瓷。

上述多孔陶瓷可以是如下这样的多孔陶瓷，即，载持选自带电性物质、具有离子交换基的物质、具有亲水性官能基的物质、具有疏水性官能基的物质、催化剂、酶、蛋白质、糖类、脂质、核酸、及这些物质的任一种修饰物、从这些物质中选择的物质的复合物、及其他的陶瓷物质、和玻璃质中的至少一种。

上述多孔陶瓷可以是形成有表面包覆层的多孔陶瓷。

上述多孔陶瓷可以是在表面实施化学和/或物理的表面处理的多孔陶瓷。

上述多孔陶瓷可以是外侧部分的细孔密度比内侧部分的细孔密度高的多孔陶瓷。

本发明的第二多孔陶瓷的制造方法，具备：

调整含有粉状骨料、燃烧消失性材料、粘多糖的浆的浆调整工序；

通过对在上述固形物形成工序中形成的上述固形物进行烧制、使上述燃烧消失性材料烧掉从而形成多孔陶瓷的烧制工序。

在本发明的第二多孔陶瓷的制造方法中，上述粘多糖可以是透明质酸。

在本发明的第二多孔陶瓷的制造方法中，在上述浆调整工序中，可以在上述浆中含有aggrecan。

在本发明的第二多孔陶瓷的制造方法中，在上述浆调整工序中，可以在上述浆中含有使粉状骨料彼此相互结合的结合剂。

在此场合，在本发明的第二多孔陶瓷的制造方法中，上述结合剂可以是选自硅酸钠、胶态二氧化硅、氧化铝溶胶、硅酸锂、玻璃料、天然橡胶、合成橡胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯、酚醛树脂、聚丙烯酸酯及聚丙烯酸钠中的至少一种。

在本发明的第二多孔陶瓷的制造方法中，在上述浆调整工序中，可以在上述浆中含有选自流动化剂、分散剂、浆固化剂、有机单体及其交联剂、可塑剂、消泡剂和表面活性剂中的至少一种。

在本发明的第二多孔陶瓷的制造方法中，在上述固形物形成工序中，可以降低上述浆的周围气氛的湿度。

在本发明的第二多孔陶瓷的制造方法中，在上述固形物形成工序中，可以降低上述浆的周围气氛的压力。

在本发明的第二多孔陶瓷的制造方法中，在上述固形物形成工序中，可以通过喷雾干燥上述浆、形成粉状乃至粒状的固形物。

在本发明的第二多孔陶瓷的制造方法中，在上述固形物形成工序中，可以通过使用过滤器使上述浆的液体成分减少从而形成固形物。

在本发明的第二多孔陶瓷的制造方法中，可以在上述烧制工序中，对上述固形物进行氧化烧制。

在本发明的第二多孔陶瓷的制造方法中，可以在上述烧制工序中，对上述固形物进行还原烧制。

在本发明的第二多孔陶瓷的制造方法中，可以在上述烧制工序中，一边使上述固形物的周围气氛的温度保持一定，一边使压力变化。

在本发明的第二多孔陶瓷的制造方法中，可以在上述烧制工序中，一边使上述固形物的周围气氛的压力保持一定，一边使温度变化。

根据本发明的第二多孔陶瓷的制造方法，从含有粉状骨料、燃烧消失性材料和粘多糖的浆中使液体成分减少，形成固形物，对该固形物进行烧制，得到使该燃烧消失性材料烧掉所构成的多孔陶瓷。

上述多孔陶瓷可以是上述粘多糖是透明质酸的多孔陶瓷。

上述多孔陶瓷可以是形成有表面包覆层的多孔陶瓷。

附图说明

图1是表示海藻糖的结构式的图。

图2是表示透明质酸的结构式的图。

图3是表示多孔陶瓷的截面形态的图。

具体实施方式

以下，说明本发明实施方式的多孔陶瓷的制造方法。

(实施方式1)

在本发明实施方式1的多孔陶瓷的制造方法中，首先，在浆调整工序中，调整含有粉状骨料和燃烧消失性的含水结晶性材料的浆。

接着，在固形物形成工序中，使液体成分从在浆调整工序中调整的浆中减少，形成固形物。此时所得到的固形物是在粉状骨料的基质中分散有含水结晶性材料的固形物。

然后，在烧制工序中，对固形物进行烧制。此时，形成含水结晶性材料被烧掉的多孔陶瓷。

粉状骨料构成多孔陶瓷的骨架。作为粉状骨料来说，例如可举出陶器、瓷器原料、氧化铝、镁橄榄石、堇青石、沸石、水滑石、蒙脱石、海泡石、氧化锆、氮化硅、碳化硅、磷酸钙、羟基磷灰石等、除此以外还有作为耐热性纤维的玻璃纤维、石棉、铝硅酸盐质纤维、氧化铝纤维等。再者，作为调整粉状骨料的骨料粒径的手段来说，可举出使用球磨机的方法。另外，作为其成形方法来说，例如可举出金属模压制法、冷静水压压制法、浇铸成形法、注射成形法、挤出成形法、流涎成形法等。

含水结晶性材料，具有燃烧消失性，分散并含于从浆中除去了水分的固形物中，通过烧制被烧掉，从而形成多孔陶瓷的细孔。含水结晶性材料，含于浆中时的颗粒大小的偏差非常小。因此，所得到的多孔陶瓷成为细孔径的偏差极小的多孔陶瓷。作为含水结晶性材料来说，例如可举出海藻糖。

图1表示海藻糖的结构式。

海藻糖是2分子的D-葡萄糖进行1、1结合的分子量为342.30的非还原性二糖。另外，在海藻糖溶解于水时，通过水温上升而成为过饱和状态的水溶液，通过温度降低以晶核为基础进行含水结晶化。而且，海藻糖含水结晶在80～90℃温度下溶解，在100℃以上使水分蒸发，开始无水化。随着温度上升而无水结晶化的海藻糖在600℃左右发生碳化，而且在氧化气氛中如果温度上升，在大约800～900℃进行燃烧而成为CO₂。另一方面，在该过程中，粉状骨料没有达到烧结，而维持粉状骨料间的空间流动性，因此，能够多样地调整多孔陶瓷的细孔构成。再者，海藻糖多含在菌类中。在干香菇浸在水中时，完全返回到原来形态，这是因为含在香菇中的海藻糖或形成含水结晶、或与周围的水分子相互强烈吸引而成为稳定状态。糕点类具有保持新鲜的功能，这是因为在糕点中含有海藻糖。

在浆中含有海藻糖的情况下，海藻糖按W/W计在温水中溶解至3倍以上的过饱和状态，随着温度降低，以浆内的晶核为起点形成结晶。于是，浆中的海藻糖含量越大，在固形物形成工序中，在除去水分时，进入固形物中的海藻糖2含水结晶的质量越大。因此，通过控制海藻糖的溶解量，能够调整所得到的多孔陶瓷的细孔率。

另外，如果慢慢地使浆降低温度，就形成海藻糖的大的结晶，另一方面，如果浆迅速地降低温度，就形成许多小的结晶。因此，通过对浆给予一定的温度历程，调整海藻糖的结晶成长，使结晶粒径不同，其结果是，可以调整所得到的多孔陶瓷的细孔径。

根据以上所述，如果使用海藻糖作为含水结晶性材料，则在浆中可实现均匀且达到所要求的大小的含水海藻糖结晶，因此，能够得到具有对应于此的细孔结构的多孔陶瓷。

在浆中可以含有粘多糖。粘多糖是含有氨基糖和糖醛酸的多糖类的总称。粘多糖可吸水除去浆中的水分，并促进溶解于浆中的可溶成分的结晶析出。作为粘多糖来说，例如可举出透明质酸、硫酸软骨素、肝素、硫酸角质素。这些之中，吸水性能优异的透明质酸是特别合适的。

图2表示透明质酸的结构式。

透明质酸是以葡糖醛酸和N-乙酰基-D-葡糖胺的二糖为最小重复单元的高分子粘多糖。另外，透明质酸具有吸引大量的水的特性，吸引大约其质量的6000倍容量的水分，因此在浆中仅含有极少量，吸收是液状的浆中的水分的大半而稳定化。也就是说，由于剩余水分的固定化，使处于溶胶-凝胶临界点附近的浆的流动性一下子减少，造成凝胶化。

在浆中可以含有使粉状骨料彼此相互结合的结合剂。在分布于粉状骨料间的燃烧烧掉成分的体积变大的情况下，粉状骨料间的结合容易变得脆弱，但结合剂一边维持粉状骨料间的细孔空隙，一边形成它们的相互牢固的结合。作为结合剂来说，例如可举出硅酸钠、胶态二氧化硅、氧化锆溶胶、硅酸锂、玻璃料、瓜尔豆胶(天然橡胶、合成橡胶)、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸钠等。再者，作为结合剂，在浆中不仅可以含有这些中的任一种，而且也可以含有二种或二种以上。

可以在浆中含有选自硅酸钠等流动化剂、聚羧酸等分散剂、胺系等浆固化剂、有机单体及其交联剂、可塑剂、消泡剂、及糖酯或聚甘油酯(ポリグリェステル)等表面活性剂中的至少一种。如果在浆中含有这样的添加剂，浆或固形物的特性就发生变化，伴随这种变化而得到的多孔陶瓷的强度或多孔质的形成形态等特性受到影响而发生变化。例如，如果在浆中含有表面活性剂，则粉状骨料混合至水中的混合状态会更加均匀化，所得到的多孔陶瓷也成为均匀度高的多孔陶瓷。因此，根据目的，通过在浆中含有规定的添加剂，就能够得到所要求的多孔陶瓷。

可以在浆中含有与含水结晶性材料不同的燃烧消失性材料。通过在浆中含有与含水结晶性材料不同的燃烧消失性材料，就能够得到细孔径相互不同的多种细孔混合存在的多孔陶瓷。例如，在堇青石制的粉状骨料中混入10质量％的咖啡壳，使其溶解于调温至40℃的饱和海藻糖水溶液中，得到浆，由该浆得到的多孔陶瓷，成为由海藻糖形成的小细孔和由咖啡壳形成的大细孔混合存在的多孔陶瓷。具有由大小孔径构成的细孔的多孔陶瓷作为通过性高的过滤器或生物体适合性良好的骨支架是合适的。作为与含水结晶性材料不同的燃烧消失性材料来说，例如可举出石墨、小麦粉、淀粉、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。作为燃烧消失性材料，在浆中不仅可以含有这些中的任一种，也可以含有二种或二种以上。

在浆中，除此以外，还可以适量地含有葡萄糖、麦芽糖、异性化糖、蔗糖、蜂蜜、槭糖、还原蔗糖(パラチノ—ス)、山梨糖醇、木糖醇、还原乳糖(ラクチト—ル)、还原麦芽糖(マルチト—ル)、二氢化查尔酮、蛇菊苷、α-糖基蛇菊苷、罗汉果甜味剂、甘草、L-天冬氨酰-L-苯丙氨酸甲酯、三氯蔗糖(スクラロ一ス)、安赛蜜(ァセスルファムK)、糖精、氨基乙酸、氨基丙酸、糊精、淀粉、乳糖等这样的其他糖类或氨基酸等有机化合物的一种或者二种或二种以上。

在浆调整工序中，可以从外侧冷却浆。这样一来，浆的温度就从外侧向内侧逐渐地降低，在外侧部分以骨料颗粒为核更多地形成含水结晶性材料的结晶。因此，以其作为固形物进行烧制所得到的多孔陶瓷，越接近表面，即外侧部分比内侧部分的细孔密度变高。

在固形物形成工序中，利用热风干燥、冷冻干燥、超临界干燥、喷雾干燥等手段进行浆的水分除去。另外，通过降低浆的周围气氛的湿度，可以促进水分从浆中蒸发。而且，通过降低浆的周围气氛的压力，也可以促进水分从浆中蒸发。

在固形物形成工序中，通过用喷雾干燥装置(喷雾干燥器)进行喷雾干燥，也可以形成粉状乃至粒状的固形物。具体地说，从喷嘴向加热状态的干燥室内喷浆，形成微颗粒状的液滴，使该液滴接触热风而被干燥，就得到粉状乃至粒状的固形物。再者，对于喷雾干燥装置来说，按照微粒化装置的不同，有转盘式喷雾器、双流体喷嘴、四流体喷嘴等种类，根据浆的物性来选择。另外，粉状乃至粒状的固形物在压制成形后，直接地进行烧制，成为多孔陶瓷。

另外，也可以通过使用过滤器使浆的液体成分减少而形成固形物。通过选择过滤器的种类，使得调整多孔陶瓷的表面物性或表面平滑性·平坦性这样的形态、调整浆的固化时的蒸发性、将浸透到固形物内侧部分的成分有选择性地导出到外侧部分、使含水结晶性材料从固形物的外侧部分进行结晶等成为可能。再者，在固形物粘着在过滤器上而难以剥离的情况下，可以事先在过滤器上涂布硅等脱模剂。

在烧制工序中，例如使用常压烧制法、气体加压烧制法、微波加热烧制法的公知方法进行固形物烧制后，使用热静水压处理、玻璃密封后处理等烧结方法将其烧结，再实施其他的热处理。此时，为了使多孔陶瓷呈现足够的强度，优选加热至高温。

在烧制工序中，可以使固形物进行氧化烧制。这样一来，细孔率就高，因此，能够得到密度低的多孔陶瓷。

在烧制工序中，即可以利用减压除去固形物周围气体，又可以利用氮气和/或二氧化碳气体置换周围气体，使固形物进行还原烧制。这样一来，就能够得到与氧化烧制时不同特性的多孔陶瓷。

在烧制工序中，可以一边使固形物的周围气氛的温度保持一定，一边使压力变化。相反，也可以一边使固形物的周围气氛的压力保持一定，一边使温度变化。

无论烧制工序中的这些事项的组合如何，都能够调整所得到的多孔陶瓷的特性。具体地说，例如，在80～100℃，通过控制固形物周围的湿度、压力、温度，就能够调整水分的流动化及放出。在100～300℃，通过调整温度和压力，就能够使细孔的分布和大小发生变化。在600℃左右，通过选择氧化燃烧或者还原燃烧，就能够决定烧结状态。在900～1000℃，通过向还原气氛中导入氧，就能够使燃烧温度急剧地上升。

除此之外，也可以用追加工序在多孔陶瓷的表面形成表面包覆层。

另外，也可以在多孔陶瓷的表面实施化学和/或物理的表面处理。例如可举出在多孔陶瓷上实施物理的表面处理，对光或音或电波的吸收、散射、反射等表面特性进行改性。

如以上那样制造的本发明的多孔陶瓷，具有大的表面积，因此能够应用于各种用途中。

首先，通过在多孔陶瓷的粉状骨料中使用具有功能性的物质，能够以其自身作为功能材料来利用。

例如，以显示出吸附阳离子的特性的沸石和具有阴离子交换性的水滑石作为粉状骨料、并由含有海藻糖的浆形成的多孔陶瓷，发挥作为优异的分子选择的筛或者吸附体的性能。

另外，通过在多孔陶瓷中载持选自带电性物质、具有离子交换基的物质、具有亲水性官能基的物质、具有疏水性官能基的物质、催化剂、酶、抗体、蛋白质、糖类、脂质、核酸及它们的任何修饰物、从这些之中选择的物质的复合物、及其他的陶瓷物质、和玻璃质中的至少一种，就能够作为功能性材料来利用。

例如，在由含有海藻糖的浆形成的多孔陶瓷中载持层状钛酸而制成的光催化剂，反应效率极高，因此也能够应用于有机太阳电池中。

另外，也可以利用多孔陶瓷作为捕捉蛋白质、核酸等生物分子或者使其通过的过滤器。

例如，利用聚丙烯酰胺凝胶中的电泳，按照分子量划分分子量标记，将该凝胶浸于三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲液(SDS，10％甲醇)中，电气地复制在堇青石制的多孔陶瓷上，在给予1小时以上的通电负荷时，比肌浆球蛋白(分子量210KD)小的分子贯通多孔陶瓷的陶瓷膜，而肌浆球蛋白保留在多孔陶瓷膜上。也就是说，多孔陶瓷具有使分子量为200KD以下的分子通过而捕捉200KD以上的分子的分子过滤器的功能。特别是，以玻璃原料作为粉状骨料、并由含有海藻糖的浆形成的多孔陶瓷，发挥根据离子强度在多孔空间吸附核酸或者使核酸脱离多孔空间的性能，因此用于从夹杂物中分离DNA或RNA等是有用的。

另外，多孔陶瓷，由于可以使分子比细孔小的液体或气体自由地通过，所以可以利用其作为净水或者排气气体过滤器、用于分离气体和液体的过滤器使用。

另外，可以利用多孔陶瓷作为气体或液体的稳定的容纳空间。

例如，如果将预先在空气中干燥保管过的多孔陶瓷(喷雾干燥，氧化铝烧制品)浸在水中，经1小时以上，就发挥逐渐地放出气体的性能。这样的特性对容纳燃料电池的氢是有用的。另一方面，浸在水溶液中后，可以发挥含着水溶液一直达24小时以上并且在常温空间保持比干燥重量大的质量的性能。

另外，可以利用多孔陶瓷的表面作为生物素-链霉抗生物素蛋白等的分子结合反应场所。

<实验例>

按照以下的要领制作本发明的多孔陶瓷。

首先，调整海藻糖(林原商事社制，商品名：トレハ)的摄氏40度的过饱和水溶液，然后向其中加入作为粉状骨料的市售的干燥瓷器原料和作为流动化剂的硅酸钠，用电动混合器进行混炼，形成浆。

接着，除去残留在混炼容器的底部的非流动化部分后，加入1/100质量％的作为粘合剂的瓜尔豆胶(三晶株式会社制)和消泡剂(ノプコ社制，商品名：ノプコ8034-L和SNディフォ—マ—777)，再进行混炼，作为弹性浆。

接着，向其中加入少量(约1/10000质量％)的来自细菌的透明质酸(纪文ケミファ社制)，接着，用电动调匀机进行混炼。由此，形成剩余水分被透明质酸吸收的弹性强化浆。

接着，在用脱模剂进行过表面处理的无纺布上展开该弹性强化浆，形成板状成形体，再在其上贴附用脱模剂进行过表面处理的无纺布。

接着，将用无纺布夹持的板状成形体在室温下保持72小时除去水分，而形成固形物。

然后，将该固形物在700～1350℃、于氧化环境下进行烧结，得到多孔陶瓷。此时，固形物中的剩余水分、海藻糖含水结晶、其他的添加物发生蒸发、燃烧，而消失，该海藻糖含水结晶等的烧掉部分成为细孔。

图3表示所制成的多孔陶瓷的截面形态。

如上述那样制成的多孔陶瓷，虽然是用具有宽广的粒度分布的市售的粉状骨料制成的，但细孔径的偏差极小，并且，利用强力的毛细管现象发挥溶液或色素分子(锥虫蓝)的分散功能和吸引功能，适合作为各种各样的分子筛。

再者，如果控制海藻糖的溶解量或浆的温度等、调整海藻糖含水结晶的量或粒径，也能够得到具有所要求的细孔率或细孔径的多孔陶瓷。

另外，作为粉状骨料，即使使用氧化铝、镁橄榄石、钛酸钡、沸石等，也能够与上述相同地得到细孔径的偏差极小的多孔陶瓷。

(实施方式2)

在本发明的实施方式2的多孔陶瓷的制造方法中，首先，在浆调整工序中，调整含有粉状骨料、燃烧消失性材料和粘多糖的浆。

接着，在固形物形成工序中，使液体成分从在浆调整工序中调整的浆中减少而形成固形物，此时所得到的固形物是燃烧消失性材料分散在粉状骨料的基质中的固形物。

然后，在烧制工序中，对固形物进行烧制。此时，燃烧消失性材料被烧掉而形成多孔陶瓷。

燃烧消失性材料分散并含在从浆中除去水分的固形物中，通过烧制而被烧掉，形成多孔陶瓷的细孔。作为燃烧消失性材料来说，例如可举出石墨、小麦粉、淀粉、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。再者，作为燃烧消失性材料，在浆中不仅含有这些中的任一种，而且也可以含有二种或二种以上。

粘多糖是包括氨基糖和糖醛酸的多糖类的总称。粘多糖吸收除去浆中的水分，促进溶解于浆中的可溶成分的结晶析出。另外，通过在浆中含有粘多糖，与实施方式1的情况相同，能够得到细孔径的偏差极小的多孔陶瓷。对于其机理还不清楚。作为粘多糖来说，例如可举出透明质酸、硫酸软骨素、肝素、硫酸角质素。而且，作为糖醛酸类，可以使用果胶、角叉菜胶等。这些之中，最合适的是吸湿性能优异的透明质酸。

图2表示透明质酸的结构式。

透明质酸是以葡萄糖醛酸和N-乙酰基-D-葡萄胺的二糖作为最小重复单元的高分子粘多糖。另外，由于透明质酸具有吸引大量的水的特性，吸引其质量的大约6000倍容积的水分，所以在浆中仅含有极少量，吸收液状的浆中的水分的大半，从而稳定化。也就是说，由于剩余水分的固定化，使处于溶胶-凝胶临界点附近的浆的流动性一下子减少，而造成凝胶化。

例如，在浆中含有作为粘多糖的透明质酸的情况下，可以含有与透明质酸结合而形成巨大复合体的aggrecan。aggrecan是分子量约为2500KD的硫酸角质素/硫酸软骨素蛋白多糖。

可以在浆中含有使粉状骨料彼此相互结合的结合剂。在分布于粉状骨料间的燃烧烧掉成分的体积变大的场合，粉状骨料间的结合容易变得脆弱，但结合剂一边维持粉状骨料间的细孔间隙，一边形成它们的相互强固的结合。作为结合剂来说，例如可举出硅酸钠、胶态二氧化硅、氧化铝溶胶、硅酸锂、玻璃料、瓜尔豆胶(天然橡胶、合成橡胶)、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸钠。作为结合剂，在浆中可以含有这些中的任一种，也可以含有二种或二种以上。

在浆中，除此以外，还可以适量地含有葡萄糖、麦芽糖、异性化糖、蔗糖、蜂蜜、槭糖、还原蔗糖、山梨糖醇、木糖醇、还原乳糖、还原麦芽糖、二氢化查尔酮、蛇菊苷、α-糖基蛇菊苷、罗汉果甜味剂、甘草、L-天冬氨酰-L-苯丙氨酸甲酯、三氯蔗糖、安赛蜜(ァセスルファムK)、糖精、氨基乙酸、氨基丙酸、糊精、淀粉、乳糖等这样的其他糖类或氨基酸等有机化合物的一种或者二种或二种以上。

产业上的可应用性

本发明的多孔陶瓷及其制造方法，大大有助于超精密技术、生物技术、医学医疗、环境安全的诸领域中的技术提高。

Claims

1.一种多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：包括：

通过使液体成分从在所述浆调整工序中调整的所述浆中减少从而形成固形物的固形物形成工序；和

通过对在所述固形物形成工序中形成的所述固形物进行烧制、使所述含水结晶性材料烧掉从而形成多孔陶瓷的烧制工序。

2.根据权利要求1所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：所述含水结晶性材料是海藻糖。

3.根据权利要求2所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

在所述浆调整工序中，为了使所述透明质酸的结晶大小成为规定的大小，对所述浆给予规定的温度历程。

4.根据权利要求1所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

在所述浆调整工序中，在所述浆中含有粘多糖。

5.根据权利要求4所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：所述粘多糖是透明质酸。

6.根据权利要求1所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

在所述浆调整工序中，在所述浆中含有使粉状骨料彼此相互结合的结合剂。

7.根据权利要求6所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：所述结合剂是选自硅酸钠、胶态二氧化硅、氧化铝溶胶、硅酸锂、玻璃料、天然橡胶、合成橡胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯、酚醛树脂、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸钠中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

在所述浆调整工序中，在所述浆中含有选自流动化剂、分散剂、浆固化剂、有机单体及其交联剂、可塑剂、消泡剂和表面活性剂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

在所述浆调整工序中，在所述浆中含有与所述含水结晶性材料不同的燃烧消失性材料。

10.根据权利要求1所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

在所述浆调整工序中，从外侧冷却所述浆。

11.根据权利要求1所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

在所述固形物形成工序中，降低所述浆的周围气氛的湿度。

12.根据权利要求1所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

在所述固形物形成工序中，降低所述浆的周围气氛的压力。

13.根据权利要求1所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

在所述固形物形成工序中，通过对所述浆进行喷雾干燥，形成粉状乃至粒状的固形物。

14.根据权利要求1所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

在所述固形物形成工序中，通过使用过滤器，使所述浆的液体成分减少，形成固形物。

15.根据权利要求1所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

在所述烧制工序中，对所述固形物进行氧化烧制。

16.根据权利要求1所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

在所述烧制工序中，对所述固形物进行还原烧制。

17.根据权利要求1所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

在所述烧制工序中，一边使所述固形物的周围气氛的温度保持一定，一边使压力变化。

18.根据权利要求1所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

在所述烧制工序中，一边使所述固形物的周围气氛的压力保持一定，一边使温度变化。

19.一种多孔陶瓷，其特征在于：该多孔陶瓷是对使液体成分从含有粉状骨料和燃烧消失性的含水结晶性材料的浆中减少而形成的固形物进行烧制、使所述含水结晶性材料烧掉所形成的。

20.根据权利要求19所述的多孔陶瓷，其特征在于：所述含水结晶性材料是海藻糖。

21.根据权利要求19所述的多孔陶瓷，其特征在于：

在该多孔陶瓷中载持有选自带电性物质、具有离子交换基的物质、具有亲水性官能基的物质、具有疏水性官能基的物质、催化剂、酶、蛋白质、糖类、脂质、核酸、以及它们的任一种修饰物、选自它们中的物质的复合物、其他的陶瓷物质、和、玻璃质之中的至少一种。

22.根据权利要求19所述的多孔陶瓷，其特征在于：形成有表面包覆层。

23.根据权利要求19所述的多孔陶瓷，其特征在于：在表面实施化学/或物理的表面处理。

24.根据权利要求19所述的多孔陶瓷，其特征在于：外侧部分的细孔密度比内侧部分的细孔密度高。

25.一种多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：包括：

通过对在所述固形物形成工序中形成的所述固形物进行烧制、使燃烧消失性材料烧掉从而形成多孔陶瓷的烧制工序。

26.根据权利要求25所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：所述粘多糖是透明质酸。

27.根据权利要求26所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

在所述浆调整工序中，在所述浆中含有aggrecan。

28.根据权利要求25所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

在所述浆调整工序中，在所述浆中含有使所述粉状骨料彼此相互结合的结合剂。

29.根据权利要求28所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

所述结合剂是选自硅酸钠、胶态二氧化硅、氧化铝溶胶、硅酸锂、玻璃料、天然橡胶、合成橡胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯、酚醛树脂、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸钠之中的至少一种。

30.根据权利要求25所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

在所述浆调整工序中，在所述浆中含有选自流动化剂、分散剂、浆固化剂、有机单体及其交联剂、可塑剂、消泡剂和表面活性剂之中的至少一种。

31.根据权利要求25所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

在所述固形物形成工序中，降低所述浆的周围气氛的湿度。

32.根据权利要求25所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

在所述固形物形成工序中，降低所述浆的周围气氛的压力。

33.根据权利要求25所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

34.根据权利要求25所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

在所述固形物形成工序中，通过使用过滤器，减少所述浆中的液体成分，从而形成固形物。

35.根据权利要求25所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

在所述烧制工序中，对所述固形物进行氧化烧制。

36.根据权利要求25所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

在所述烧制工序中，对所述固形物进行还原烧制。

37.根据权利要求25所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

38.根据权利要求25所述的多孔陶瓷的制造方法，其特征在于：

39.一种多孔陶瓷，其特征在于：该多孔陶瓷是对使液体成分从含有粉状骨料、燃烧消失性材料和粘多糖的浆中减少而形成的固形物进行烧制、使燃烧消失性材料烧掉所形成的。

40.根据权利要求38所述的多孔陶瓷，其特征在于：所述粘多糖是透明质酸。

41.根据权利要求38所述的多孔陶瓷，其特征在于：

42.根据权利要求38所述的多孔陶瓷，其特征在于：形成有表面包覆层。

43.根据权利要求38所述的多孔陶瓷，其特征在于：在表面实施化学和/或物理的表面处理。