CN1548381A - 从水中移除砷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从水中移除砷的方法被揭示，包含将一含砷的进流水与一硫化物水溶液或一金属盐水溶液在一预定pH于一具载体流化床的反应器内混合，于是在该载体上形成砷硫化物结晶或砷酸金属盐结晶及形成一砷含量降低的处理水；从该反应器分离出该处理水；及周期性的从该反应器取出该结晶所产生的颗粒及补充新的载体至该反应器。
Description
技术领域
本发明是关于一种从水中移除砷的方法，尤其有关一种借助流体化结晶从水中移除砷的水处理方法。
背景技术
砷化镓组件应用于通讯及发光二极管(LED)光电产业，这些工厂制程中常利用砷化氢气体在磊晶区进行表面有机处理。处理后排放的废气经过洗涤塔水洗收集而产生含砷废水。目前大部分采用化学混凝沉淀法处理，包括添加沉降剂、混凝剂及高分子助凝剂。处理后的出流水砷浓度为数十mg/L，不易达到0.5mg/L以下放流水标准，且产生大量有害污泥带来处置上的困扰，迫切需要开发对环境友善的处理技术。
美国第4,861,493号专利揭示一种废水中金属特别是重金属和锶借助与水溶解性硫化物混合而将金属去除的方法，包括在流化床型态反应槽及适当pH值下，将含金属废水与水溶解性硫化物混合，于该流化床的载体上形成金属硫化物结晶，通常水溶解性硫化物是使用碱金属硫化物、或碱金属硫氢化物、或硫化铵、或硫化亚铁，尤其喜欢使用硫化钠、硫氢化钠、硫化钾或硫氢化钾。根据此方法可能去除的金属种类：镍、锶、锌、铜、铁、银、铅、镉、汞、钴、锰、碲、锡、铟、铋、锑。于此专利的实施例中汞被从水中移除，及该适当pH值为4～10。
美国第5,348,662号专利是经由沉淀方式去除水溶液(地下水)中的重金属(砷、锑、铅)，利用氧化剂(臭氧或过氧化氢)及硫酸、硝酸、盐酸增加金属价数及沉淀加强剂(硫酸钙、三氧化二砷、砷酸钙、和氧化铜)使沉淀颗粒变大，最后经过固液分离。此专利方法会产生含水率约60～80％的污泥，该污泥不仅重量重、体积大，且杂质多不易资源化利用。
发明内容
本发明的一主要目的在于提供一种不具先前技艺缺点的从水中移除砷的方法。
本发明的另一目的在于提供一种将水中的砷以结晶形式从水中移除的方法。
为实现上述目的依本发明内容完成的一种从水中移除砷的方法包含：将一含砷的进流水与一硫化物水溶液或一金属盐水溶液在一预定pH范围内于一具载体流化床的反应器内混合，于是在该载体上形成砷硫化物结晶或砷酸金属盐结晶及形成一砷含量降低的第一阶段处理水；从该反应器分离出该第一阶段处理水；及周期性的从该反应器取出所产生的内含载体的结晶颗粒。
较佳的，该进流水含III价砷且与该硫化物水溶液在pH＜4进行混合，于是在该载体上形成包含AsS或As2S3的结晶。更佳的，该含砷(III)的进流水与该硫化物水溶液在pH＝0.8～1.2进行混合。更佳的，该硫化物水溶液与该含砷(III)的进流水的混合是在硫对砷的摩尔比为1∶1至3∶1的情形下进行。
适合用于本发明方法的硫化物包括(但不限于)为碱金属硫化物，碱土金属硫化物，硫化铵，硫化亚铁(FeS)，硫化氢或二氧化硫，其中以硫化钠，硫化氢钠，硫化钾及硫化氢钾为较佳。
较佳的，该进流水含V价砷且与该金属盐水溶液在pH＞7进行混合，于是在该载体上形成Mx(AsO4)y(OH)z的结晶，其中M为该金属盐水溶液所含的价位m的金属，及
m·x-3y-z＝0，其中x＞0，y＞0及z≥0。更佳的，该金属盐水溶液所含的金属M为钙，该含砷(V)的进流水与该金属盐水溶液是在pH＝11～13进行混合，及该结晶为Ca5(AsO4)3(OH)。更佳的，该金属盐水溶液与该含砷(V)的进流水的混合是在该M金属的浓度与AsO4 3的浓度的乘积大于该结晶的溶解度积下进行。
较佳的，该载体为砂。更佳的，该砂具有介于0.1～0.5mm的粒径。
附图说明
图1是依本发明的一实施例的含砷水处理方法的流程方块图。
图2是依本发明的另一实施例的含砷水处理方法的流程方块图。
附图标记
(11)含砷仿真废水 (12)硫化钠药剂
(13)含砷均匀废水 (14)溶解性硫化钠药剂
(16)第一阶段处理水 (17)第二阶段处理水
(21)氯化钙药剂 (22)溶解性氯化钙药剂
(25)载体 (26)回流水
(27)周期排放结晶颗粒(虚线表示非连续性)
(31)浓缩部份(虚线表示非连续性)
(32)氢氧化钠(虚线表示非连续性)
(33)废水 (41)盐酸
(51)氢氧化钠 (52)第一阶段处理水
(53)氯化铁药剂 (54)盐酸药剂
(55)沉淀物 (56)第二阶段处理水
具体实施方式
本发明提供一种含砷水的流化床结晶处理方法，包括以下步骤：
(1)将含砷水引入含载体流化床的反应器；
(2)同时将水可溶性的硫化物或钙或其它金属的盐加入该反应器，于是在该载体上形成砷硫化物结晶或砷酸金属盐结晶及形成一砷含量降低的第一阶段处理水；
(3)将砷含量降低的第一阶段处理水引出该反应器。
于本发明的含砷水的处理方法中，可进一步将第一阶段处理水以重力沉降或薄膜过滤或混凝沉淀的方式施予第二阶段处理，以进一步去除水中的砷含量，而获得符合法规放流水标准的第二阶段处理水。第二阶段处理所产生的浓缩废水若含有浓缩晶核则经溶解槽加酸或碱溶解后，或不经溶解槽，被回流到该流化床反应器再一次处理。
该第一阶段处理水也可于该第二阶段处理中采用吸附、离子交换、离子浮选、电凝聚、或萃取方法，进一步去除砷污染物。
本发明方法可进一步包括：(4)周期性的从该反应器取出所产生的内含载体的结晶颗粒，及将载体补充加入该流化床反应器。
依本发明的第一方案将水中的砷污染物以硫化物结晶去除，该硫化物结晶可为不同型态砷硫化物，例如As2S3，AsS，及As2S5等结晶体。本申请的发明人发现影响结晶的主要因子有：S/As摩尔比、体积负荷(kg/m2 h)(volumetric loading)、pH值与进流浓度，若以最终放流水水质为指针，以pH值影响最大。如表1所示，有效去除所须pH值需要小于4。当pH3.6时结晶率15％、pH2时结晶率71％、pH1时结晶率则提升至93％。又当pH值7.2时，结晶体可以目测到剥落与溶解现象。上述结果发现有效去除所须pH值需要小于4，最佳pH值为1.0±0.2。其次影响结晶的因子是S/As摩尔比，最佳比率为2.0±0.3。
表1 从含砷水移除砷的试验条件及结果
| 条件 | 结果 | ||||
| 含砷水的砷浓度(mg/L) | pH | S/As(mole/mole) | 第一阶段处理水的砷浓度(mg/L) | 第二阶段处理水的砷浓度(mg/L) | 结晶率(％) |
| 611 | 1.0 | 2.0 | 7.2 | 0.5 | 93 |
| 734 | 2.0 | 2.0 | 36.0 | 0.4 | 71 |
| 1,182 | 3.6 | 2.0 | 100.6 | 10.0 | 15 |
| 250 | 7.2 | 2.0 | 107.5* | 14.1 | -16 |
*因药剂稀释所产生的结果。
依本发明的第二方案将水中的砷污染物以砷酸金属盐结晶去除，包括添加不同金属药剂以产生低溶解度的不同砷酸盐，例如如表2所示者。表2中的砷酸盐的金属种类，包括：银、钙、锶、镁、镍、锌、钴、锰、镉、铅、铜、钡、铁、铬、铝、铋或产生砷酸盐的化合物种类，包括：UO2HAsO4、NH4UO2AsO4、KUO2AsO4、及NaUO2AsO4。
表2列举部分低溶解度的砷化合物或砷酸盐的溶解度积(solubilityproduct)
| 化合物 | Ksp | 化合物 | Ksp |
| Ag3AsO3 | 4.5×10-19 | Cu3(AsO4)2 | 8.0×10-36 |
| Ag3AsO4 | 1.1×10-20 | Ba3(AsO4)2 | 7.7×10-51 |
| Ca3(AsO4)2 | 6.0×10-19 | FeAsO4 | 1.0×10-20 |
| Ca5(AsO4)3(OH) | 9.1×10-39 | CrAsO4 | 7.8×1021 |
| Sr3(AsO4)2 | 1.6×10-18 | AlAsO4 | 1.6×10-16 |
| Mg3(AsO4)2 | 2.1×10-30 | As2S3 | 4.0×1029 |
| Ni3(AsO4)2 | 3.0×10-26 | BiAsO4 | 4.4×10-10 |
| Zn3(AsO4)2 | 1.6×10-28 | UO2HAsO4 | 3.2×10-11 |
| Co3(AsO4)2 | 8.0×10-29 | NH4UO2AsO4 | 1.7×10-24 |
| Mn3(AsO4)2 | 2.0×10-29 | KUO2AsO4 | 2.5×10-23 |
| Cd3(AsO4)2 | 2.0×10-33 | NaUO2AsO4 | 1.3×10-22 |
| Pb3(AsO4)2 | 4.1×10-36 |
为让本发明的上述目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：
请参阅图1的第一实施例，本发明的含砷水处理方法包含于直径2cm、高度160cm的流化床结晶反应器(FBC)中注满水及填充粒径0.2～0.5mm的硅砂载体(25)，再激活回流水(26)使其中硅砂载体(25)流体化。将浓度611mg As/L偏亚砷酸钠(NaAsO2)的三价含砷仿真废水(11)引入含砷废水均匀槽。将均匀的含砷废水(13)以流量5ml/min引入前述含载体的流化床结晶反应器(FBC)，并加入流量27ml/min的溶解性硫化钠药剂(14)，硫浓度为100mg/L，使流化床结晶反应器(FBC)中硫与砷离子摩尔比率为2∶1。同时监测反应器内混合溶液的酸碱度及氧化还原电位(ORP)。以pH控制器线上控制盐酸(41)的添加，使该反应器内混合溶液的维持在pH值1.0±0.2，此时ORP值显示315-325mV。反应一段时间后在载体上生成黄色结晶体，再经过一段反应时间后，结晶体颜色转变成橘色。待床底部结晶颗粒粒径达约1～3mm时，将这些较大粒径结晶颗粒从反应器移出，同时补充较小粒径的新载体。处理后可得第一阶段处理水(16)，将其采样并加碱溶解其中悬浮的固体，并加予分析得总砷离子浓度为7.2mg As/L。橘色结晶体经过加碱溶解后，溶液以感应耦合电浆原子分光分析仪(ICP-AES Analysis)进行砷定量分析与比色法进行硫定量分析，计算得硫与砷摩尔比为1.16∶1。我们推测橘色结晶体为混合的砷硫化物，包含分子式AsS(雄黄，Realgar)及As2S3(雌黄，Orpiment)。
将第一阶段处理水(16)被引入超过滤(UF)薄膜进一步处理，得到通过UF薄膜的第二阶段处理水(17)。经采样分析，第二阶段处理水(17)的砷离子浓度为0.5mg/L，可进行水回收利用或直接放流。在同一pH值下，将S/As摩尔比从2提高至2.2，该第二阶段处理水的砷离子浓度降低为0.22mg As/L。未通过UF薄膜的含晶核浓缩部份(31)被送到一溶解槽，于其中晶核为氢氧化钠(32)所溶解，所获得的废水(33)再被送入该含砷废水均匀槽。
经由质量平衡计算，在pH1.0±0.2的含砷水处理方法中水中砷的结晶，沉淀及溶解比率分别为92.7％，6.8％及0.5％。
图2示出本发明的含砷水处理方法的第二实施例。使用相同于第一实施例的流化床结晶反应器(FBC)。将浓度302mg As/L砷酸钠(Na2HAsO4 7H2O)的五价含砷仿真废水(11)引入含砷废水均匀槽。将均匀的含砷废水(13)以流量4ml/min引入前述含载体的流化床结晶反应器(FBC)，并加入流量11ml/min的溶解性氯化钙药剂(22)，钙离子浓度为250mg/L，使流化床结晶反应器(FBC)中钙与砷摩尔比率为2.5∶1。以pH控制器线上控制氢氧化钠(51)的添加，维持该反应器(FBC)内混合溶液的pH值为12。反应一段时间后在载体上生成白色结晶体。待床底部结晶颗粒粒径达约1～3mm时，将这些较大粒径结晶颗粒从反应器移出，同时补充较小粒径的新载体。处理后可得第一阶段处理水(52)，将其采样并加酸溶解其中悬浮的固体，并加予分析得总砷离子浓度为22mg As/L。该白色结晶体经过X射线照射分光分析仪(XRD)定性分析，对照标准品的标准值，由样品d值2.81，1.99，3.49、光的相对强度I/I0 100，50，41，与2θ角31.8°，45.5°，25.5°等数据得知该白色结晶体为砷酸钙碱式盐，Ca5(AsO4)3(OH)。
将第一阶段处理水(52)引入一沉淀槽，添加氯化铁(53)，Fe/As摩尔比为6，及以盐酸药剂(54)调整pH值至5.5来进行进一步混凝处理，得到第二阶段处理水(56)。经采样分析该第二阶段处理水(56)的砷离子浓度为0.4mg/L，可进行水回收利用或直接放流。至于产生的污泥沉淀物(55)则可依已知方法进一步处理。
Claims (11)
1.一种从水中移除砷的方法，包含将一含砷的进流水与一硫化物水溶液或一金属盐水溶液在一预定pH范围内于一具载体流化床的反应器内混合，于是在该载体上形成砷硫化物结晶或砷酸金属盐结晶及形成一砷含量降低的第一阶段处理水；从该反应器分离出该第一阶段处理水；及周期性的从该反应器取出所产生的内含载体的结晶颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其中该进流水含III价砷且与该硫化物水溶液在pH＜4进行混合，于是在该载体上形成包含AsS或As2S3的结晶。
3.如权利要求2所述的方法，其中该含砷(III)的进流水与该硫化物水溶液在pH＝0.8～1.2进行混合。
4.如权利要求2所述的方法，其中该硫化物水溶液与该含砷(III)的进流水的混合是在硫对砷的摩尔比为1∶1至3∶1的情形下进行。
5.如权利要求2所述的方法，其中该硫化物为碱金属硫化物、碱土金属硫化物、硫化铵、硫化亚铁(FeS)、硫化氢或二氧化硫。
6.如权利要求5所述的方法，其中该硫化物为硫化钠、硫化氢钠、硫化钾或硫化氢钾。
7.如权利要求1所述的方法，其中该进流水含V价砷且与该金属盐水溶液在pH＞7进行混合，于是在该载体上形成Mx(AsO4)y(OH)z的结晶，其中M为该金属盐水溶液所含的价位m的金属，及
m·x-3y-z＝0，
其中x＞0，y＞0及z≥0。
8.如权利要求7所述的方法，其中该金属盐水溶液所含的金属M为钙，该含砷(V)的进流水与该金属盐水溶液是在pH＝11～13进行混合，及该结晶为Ca5(AsO4)3(OH)。
9.如权利要求7所述的方法，其中该金属盐水溶液与该含砷(V)的进流水的混合是在该M金属的浓度与AsO4 3-的浓度的乘积大于该结晶的溶解度积下进行。
10.如权利要求1所述的方法，其中该载体为砂。
11.如权利要求10所述的方法，其中该砂具有介于0.1～0.5mm的粒径。
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