CN1432070A

CN1432070A - 形成含铝物理气相沉积靶的方法;溅射薄膜;和靶的构成

Info

Publication number: CN1432070A
Application number: CN01810327A
Authority: CN
Inventors: V·M·赛加尔; J·李; F·E·沃福德; S·费尔拉斯
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2003-07-23
Also published as: WO2001073156A3; US7017382B2; AU2001252981A1; EP1268873A2; TW507014B; US20020174916A1; US20010047838A1; WO2001073156A2; KR20020092406A; WO2001073156B1; JP2003533589A; US20020174917A1

Abstract

本发明包括一种形成含铝物理气相沉积靶的方法。通过等通道角度挤压使含铝块变形。该块是至少99.99％的铝并且进一步含有小于或等于约1000ppm的一种或多种掺杂材料，该掺杂材料包括的元素选自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr。含铝块变形后，使该块成型为溅射靶的至少一部分。本发明也包括物理气相沉积靶，它基本上由铝并且和小于或等于约1000ppm的一种或多种掺杂材料组成，该掺杂材料包括的元素选自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr。另外，本发明包括薄膜。

Description

形成含铝物理气相沉积靶的方法；溅射薄膜；和靶的构成

发明领域

本发明涉及形成含铝物理气相沉积靶的方法及靶的构成。在特别用途中，本发明涉及利用等通道角度挤压(equal channel angularextrusion，ECAC)使含铝块变形，以形成用于制造平板显示器(FPDs)，例如液晶显示器(LCDs)的物理气相沉积(PVD)靶。

发明背景

PVD是将薄金属层和/或陶瓷层溅射沉积在基体上的技术。溅射的材料来自靶，该靶在标准无线电频率(RF)和/或直流(DC)溅射设备中通常是用作阴极。例如，PVD广泛应用于半导体工业来制造集成电路。

溅射技术的一种较新的应用是制造FPDs，比如LCDs。LCD市场经历了快速的增长。由于LCDs在例如膝上型个人电脑(PCs)、PC显示器、移动器件、蜂窝电话和LCD电视市场中有多种应用，因此在今后的几年该趋势会加速。

铝是特别有用的一种形成LCDs的金属，因此希望形成含铝的物理气相沉积靶。该靶可含有少量的(小于或等于约100份/百万(ppm))掺杂元素。通常希望使加入或没有加入少量掺杂剂的铝沉积，以形成约300nm的层来构成LCD器件的反射电极。在溅射沉积具有LCD器件所需性能的均匀铝层时有几个重要因素。这些因素包括：溅射速度；薄膜均匀度；和微结构。希望LCD铝靶的冶金过程有改进以改进上述因素。

LCD靶的尺寸非常大，通常尺寸为860×910×19mm³，并且预计将来会更大。如此巨大的尺寸对制造合适含铝靶的加工和处理的发展提出了挑战。

多种成果证实靶的三个基本因素可影响溅射性能。第一个因素是材料的晶粒大小，即具有连续晶格的多晶金属的最小组成部分。晶粒大小范围通常是从几毫米到十分之几微米；这取决于金属本性、组成和加工过程。认为越细和越均匀的晶粒大小提高薄膜的均匀性、溅射产量和沉积速度，同时减少击穿。第二个因素是靶组织。每个晶粒的连续晶格相对于靶表面的平面以特定方式取向。所有特定晶粒取向之和确定了整个靶材的取向。当没有特定的靶取向占优势时，该组织被认为是无规结构。与晶粒大小一样，结晶组织极大程度上取决于初步的热机械处理和给定金属的本性及其组成。结晶组织可影响薄膜的均匀性和溅射速度。第三个因素是结构组分、比如第二相沉积物和颗粒以及铸造缺陷(比如空隙或气孔)的尺寸和分布。通常不希望有这些结构组分并且它们可成为击穿和污染薄膜的来源。

为了改进LCD靶的制造，对于铝基靶材希望能实现下面的一或多条：(1)实现靶材内占优势的均匀晶粒大小小于100μm；(2)靶材由(或基本上由)高纯铝(即至少99.99％(4N)纯度的铝，并且优选至少99.999％(5N)纯度，百分数为原子百分数)组成；(3)保持靶材内氧含量低；以及(4)利用该靶材得到大尺寸靶。

对于掺杂或未掺杂的5N Al，常规用于制造LCD靶的热机械处理工艺(TMP)通常仅可得到大于200μm的晶粒大小。该TMP工艺涉及的不同步骤有铸造、热处理、轧制或锻造成型、退火和最后制造LCD靶。因为锻造和轧制操作通过减小坯块的厚度而改变了其形状，这实际上限制了现今的TMP工艺中可得到的应变。另外，锻造和轧制操作在整个坯块上通常产生了不均匀的应变。

细化高纯铝合金(比如99.9995％铝)结构的最佳方法将是：足以在冷加工后立即引起和完成室温下的自再结晶的强塑性变形。

提供的高纯铝通常是具有粗糙枝晶结构的铸锭(图1表示99.9995％铸铝的典型结构)。利用锻造和/或轧制操作使铸锭变形为靶坯。平板显示器靶坯最好是大的薄板形式。锻造和/或轧制操作的任意组合可得到的总应变可由ε＝(1-h/H₀)*100％表示；其中H₀是锭长，并且h是靶坯厚度。计算结果表明常规工艺可能减少的厚度范围约为85％-92％，这取决于靶坯尺寸和厚度比。厚度的减小确定了材料中引起的应变。厚度减小的越多则表示应变越大，由此可表示越小的晶粒大小。常规减少85％-92％可提供高纯铝(例如铝的纯度为99.9995％或更高)的静态再结晶，但它们不足以产生平板显示器靶材所需的精细且均匀的晶粒结构。例如，95％轧制变形(rolling reduction)后平均晶粒大小约为150微米(如图2所示)。该晶粒大小大于平板显示器所需的最佳值。另外，常规工艺得到的结构不稳定。具体讲，如果将该结构加热至150℃或更高的温度(这是溅射操作通常采用的温度)，该结构的平均晶粒大小可增至280微米或更大(见图3)。即使在强的锻造或轧制后也发生该行为。

图4概括了现有技术高纯铝材得到的结果。具体讲，图4所示的曲线10表示轧制变形的百分数和晶粒大小(微米)之间的关系。曲线10的实线部分表示轧制变形对室温下自再结晶的99.9995％铝材的影响。可以看出，即使95％的高轧制变形导致约160微米的平均晶粒大小(点12)，这仍是相当粗糙并且不均匀的结构。在150℃下退火1小时使晶粒大小显著增加至270微米(点14)。变形增加至99％可使晶粒大小减小至110微米(图4的点16)，但是在150℃下加热1小时使平均晶粒大小增加至170微米(图4的点18)。

曾试图通过将少量的不同掺杂元素(比如硅、钛和钪)加入材料来稳定再结晶的高纯铝结构。加入掺杂元素时遇到的困难是通常不能得到整个材料的完全再结晶，而是沿晶界和三头连接处(triplejoints)发现了部分再结晶。例如，95％的高轧制变形后，含99.9995％铝且掺杂30ppm Si的材料结构仅部分再结晶(见图6)，而纯材料进行相同的轧制后形成了完全的再结晶结构(见图2)。因此，希望轧制材料在150℃下另外退火1小时以得到完全再结晶的掺杂结构。这导致了粗糙并且不均匀的晶粒(见图7)。

图5表示得到的掺杂30ppm硅的99.9995％铝的数据。图5的曲线20依据的是对掺杂30ppm硅的99.9995％铝进行不同轧制变形后的实验数据。曲线20的虚线部分相当于轧制后的部分自再结晶，而曲线的实线部分相当于完全自再结晶。在大于97％的强变形后达到了完全的自再结晶，这在商用的靶材制造工艺中实际上得不到。点22表示变形材料达到的平均晶粒大小约为250微米，点24表示在150℃下将该材料退火1小时后晶粒大小减小至约180微米。图5的点22和24相当于图6和7的结构。

基于上述原因，常规金属处理过程不能产生用于平板显示技术的高纯铝靶材所需的小晶粒尺寸和稳定的微结构。例如，常规变形技术存在的一个问题是：高纯金属在掺杂和未掺杂条件下通常不能形成小于150微米的热稳定晶粒尺寸。同时，特定的加工环境可产生与常规金属处理工艺有关的其它问题。具体讲，有尽可能多地利用冷变形来细化结构的动机，这可取消铸造材料热处理消除气孔和空隙以及消除其它铸造缺陷的优点。即使可能，通过冷变形也很难消除这些缺陷，而其中的一些在冷变形过程中甚至会更严重。因此，希望发展可消除铸造缺陷并且依旧能获得所需小晶粒尺寸和稳定微结构的方法。

发明概述

一方面，本发明包括一种形成含铝物理气相沉积靶的方法。通过等通道角度挤压使含铝块变形，铝块是至少99.99％的铝并且进一步含有小于或等于约1,000ppm的一种或多种掺杂材料，该掺杂材料包括的元素选自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr。使含铝块变形后，将该块成型为溅射靶的至少一部分。最终可使溅射靶成型为单片或马赛克(mosaic)式溅射靶。

另一方面，本发明包括一种形成含铝物理气相沉积靶的方法，它适用于溅射含铝材料以形成LCD器件。通过等通道角度挤压使含铝块变形。使该块变形后，将其成型为物理气相沉积靶的至少一部分。物理气相沉积靶的平均晶粒大小小于或等于45微米。

再一方面，本发明包括一种物理气相沉积靶，它基本上由铝和小于或等于约1,000ppm的一种或多种掺杂材料组成，该掺杂材料包括的元素选自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr。物理气相沉积靶的平均晶粒大小小于或等于100微米。

附图简述

下面参考附图来描述本发明的优选实施方式。

图1是99.9995％铝铸造结构的光学显微图(放大了50倍)。

图2是经95％冷轧变形后表现出自再结晶的99.9995％铝的光学显微图(放大了50倍)。

图3的光学显微图表示经95％冷轧变形并且在150℃下退火1小时后得到的99.9995％铝的结构(放大了50倍)。

图4表示现有技术轧制变形工艺对室温下自再结晶的99.9995％铝晶粒大小的影响曲线。

图5表示现有技术轧制变形对室温下部分自再结晶的99.9995％铝加30ppm Si材料的晶粒大小影响曲线。

图6是经90％冷轧变形后99.9995％铝加30ppm Si的光学显微图(放大了50倍)。

图7是经90％冷轧变形并且在150℃下退火1小时的99.9995％铝加30ppm Si的光学显微图(放大了50倍)。

图8表示本发明包括的一种方法的流程图。

图9是表示2次通过等通道角度挤压(ECAE)装置后99.9995％铝结构的光学显微图(放大了50倍)。

图10是表示6次通过ECAE装置后99.9995％铝的光学显微图(放大了50倍)。

图11表示ECAE对室温下自再结晶的99.9995％铝晶粒大小的影响曲线。

图12表示ECAE工艺对含99.9995％铝和30ppm Si的材料晶粒大小的影响曲线。该图示出材料在室温下自再结晶后的晶粒大小。

图13是表示6次通过ECAE装置后含99.9995％铝和30ppm Si的材料结构的光学显微图(放大了100倍)。

图14是表示6次通过ECAE装置、85％冷轧变形并且150℃退火16小时后含99.9995％铝和30ppm Si的材料结构的光学显微图(放大了100倍)。

图15A和15B表示经由路线D(即该路线相当于每次通过ECAE器件后坯块向相同方向旋转90°)6次通过ECAE后含铝和10ppm Sc的材料结构的光学显微图。图15A表示变形态的材料，图15B表示厚度轧制变形85％后的材料。

图16是由九坯块组成的平铺靶组件的顶视简图。

图17是图16所示靶组件沿线17-17的剖面侧视简图。

发明详述

利用通常被称为等通道角度挤压(ECAC)的变形技术来制造物理气相沉积靶有优势，本发明的特别方面是首次用该技术来制造FPD靶和LCD靶。ECAE技术是V.M.Segal研发的并且在专利US5,400,633；5,513,512；5,600,989和5,590,390中有描述。本文特此参考引用上述专利公开的内容。

ECAE的普遍原理是利用两个横截面基本一致的交叉通道并且通过该通道挤压坯块以使坯块内变形。优选交叉通道横截面完全一致的程度是可测量的“完全一致”并且可制成ECAE装置。但是，由于例如受形成交叉通道所用制造技术的限制，本文所用的术语“基本一致”表示横截面近乎完全一致，而不是完全一致。

ECAE装置使通过该装置的材料中发生塑性变形。通过该装置交叉通道的交叉平面的薄区域中的简单层层剪切实现了塑性变形。ECAE的一个有用的特点是坯块的形状和尺寸在加工过程中保持基本上不改变(术语“基本上不改变”表示尺寸保持未改变的程度是交叉通道的横截面完全一致，并且还表示通道可不具有完全一致的横截面)。

ECAE技术有许多优点。这些优点可包括：十分均一的应变；每次通过后的高度变形；多次通过可实现高的累计应变；不同的变形路径，(即多次通过中每次改变坯块方向可产生各种组织和微结构)；以及低负载和压力。

与常规实践相比，ECAE可使用于制造LCDs的高纯铝和铝合金的晶粒大小减小至少三倍。

本发明的各方面都与现有的ECAE有明显的区别。区别之一是本发明包括利用ECAE使高纯材料(比如具有FPD靶所需的大于99.9995％纯度的铝)变形，而不同于之前已进行ECAE处理的金属和合金。高纯金属通常不能热处理，并且即使可能，普通的处理步骤比如均质化、增溶化和老化处理很难满意地适用于高纯金属。另外，加入低浓度的掺杂剂(即加入小于100ppm的掺杂剂)不能消除加工高纯金属时所遇到的困难。但是，本发明意识到一种控制单相高纯材料结构的方法是通过变形、退火和再结晶来进行的热机械处理。另外，由于高纯金属通常不稳定并且不能按照与合金同样的方式通过动态再结晶来细化，因此本发明也意识到静态再结晶方法可比动态再结晶更适合用于高纯金属退火。当利用静态再结晶使材料退火时，优选静态再结晶在可提供细晶粒的最低温度下进行。如果材料内的应变增加至高水平，可降低静态再结晶温度，因为高应变产生的材料可在室温下静态再结晶。因此，在冷加工工艺之后可立即发生材料的自再结晶。这是高纯金属物理气相沉积靶结构内产生所需的晶粒大小、组织和其它微结构的最佳机理。

一方面，本发明利用ECAE来形成应用于LCD的物理气相沉积靶。该靶含有纯度大于或等于99.99％(4N)的铝主体。铝可以掺杂有小于或等于约1000ppm的掺杂材料。相对于掺杂的铝而言，不视掺杂材料为杂质，因此不认为掺杂浓度决定铝的纯度。换言之，铝的纯度百分数不包括任何掺杂剂的浓度。

一种典型的靶可含有纯度大于或等于99.9995％的铝主体。铝内掺杂材料的总量通常为5ppm-1,000ppm，并且更优选10ppm-100ppm。掺杂量应至少是在溅射过程中可确保材料微结构稳定的最小量，并且小于在等通道角度挤压过程中会阻止完全动态再结晶完成的最小量。

掺杂材料例如可包括选自Ge、IIA族元素、IIIA族元素、VIA族元素、VA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VIB族元素、VIII族元素和稀土元素的一种或多种元素。另外可供选择的掺杂元素包括Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr中的一种或多种。

掺杂材料的元素可以元素形式或化合物形式存在于材料中。可认为掺杂材料包括两种不同的材料组。第一组包括的掺杂材料相对于铝基质没有有效的室温固溶度，并且没有中间化合物。该第一类型的掺杂材料是Be、Ge和Si。第二种类型的掺杂材料在铝中没有有效的室温固溶度，并且是无毒的难熔或贵金属，并且还具有相对高的熔化温度。第二种类型的材料包括选自IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元素、VIB族元素、VIII族元素、IIIA族元素、VA族元素、VIA族元素和稀土元素(即镧系)的各种元素。

掺杂材料的形式可以是铝材基质中的沉积物或固溶体。优选地，组成靶材的铝其纯度大于或等于99.99％(4N)并且其掺杂有一种或多种掺杂材料，该掺杂材料包括的元素选自Si、Sc、Ti和Hf。

本发明提供的应用于LCD的物理气相沉积靶含有未掺杂的纯度大于或等于99.99％(4N)的铝主体、或掺杂有小于1000ppm不同元素的铝主体，该不同的掺杂元素选自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr中的一种或多种。另外该靶可由铝和一种或多种所列的不同元素组成，或可基本上由铝和一种或多种所列的不同元素组成。

LCD靶可由未掺杂的纯度大于或等于99.99％(4N)的铝主体、或掺杂有小于100ppm的上述列举的一种或多种不同元素的铝主体制成，并且上述列举的任何元素的掺杂总量可高于该元素在ECAE操作温度下的溶解度极限。

LCD靶特别优选的材料由Al和小于100ppm的Si组成；Al和小于100ppm的Sc组成；Al和小于100ppm的Ti组成；或Al和小于100ppm的Hf组成。

一种优选的LCD的靶具有：整体基本均匀的组成；基本上没有气孔、空隙、混入物和任何其它的铸造缺陷；小于约50微米的占优并且可控制的晶粒大小；以及整体基本均匀的结构和可控制的组织。在优选靶微结构中也可出现平均晶粒大小小于0.5微米的非常细而且均匀的沉积物。

本发明的LCD物理气相沉积靶可由含有铝、由铝组成或基本上由铝组成的铸锭来形成。可通过具有两个以一定角度彼此相交的等截面邻近通道的冲模来挤压铝材。也可对锭材进行退火和/或用常规的靶材形成工艺比如轧制、横轧或锻造进行处理，并且最终制成物理气相沉积靶的形状。在最后的退火、常规加工和制造步骤之前可以不同的变形路径重复几次挤压步骤，以在加工的材料内产生非常细而均匀的晶粒大小，并且控制材料内的组织强度和取向。

本发明的工艺适用于大平板显示单片靶或含有两片或多片的靶。

本发明的具体实施方式属于形成含铝物理气相沉积靶，比如形成适用于液晶显示器(LCD)应用的含铝物理气相沉积靶。图8表示本发明典型工艺的流程图。在第一步骤中形成了含铝的铸锭，并且在第二步骤中对该锭进行热机械处理。热机械处理得到的材料是含铝块。随后通过等通道角度挤压(ECAE)使该块变形。该变形可通过一次或多次通过ECAE装置来完成。专利US 5,400,663；5,513,512；5,600,989和5,590,390描述了典型的ECAE装置。含铝块可由铝或基本上由铝组成。该块优选含有至少99.99％的铝。该块可进一步含有小于或等于约100份/百万份(ppm)的一种或多种掺杂材料，该掺杂材料包括的元素选自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr。该含铝块可由掺杂有小于或等于约100ppm的一种或多种上述所列掺杂材料的铝组成，或基本上由掺杂有小于或等于约100ppm的一种或多种上述所列掺杂材料的铝组成。

为了着手解决在形成高纯材料PVD靶过程中发现的问题，本发明利用了ECAE法。ECAE工艺利用了简单的剪切变形模式，这与通过锻造或轧制的单轴向压缩实现的主变形模式不同。在高纯金属中，由ECAT产生的非常薄而且长的剪切带可表明其本身密集而简单的剪切。这些带内得到的应变比这些带外得到的应变大好多倍。沿ECAE中所用通道的相交面产生了剪切带。如果低的加工速度足以消除大规模的绝热升温和流动定域性，则纯金属中剪切带的厚度可仅为几微米并且彼此间近乎整齐的间距为十分之几微米。在通过ECAE一次后可观察到该带。但是，如果通过ECAE的次数增加，则剪切带之间的间距可减小至稳定的尺寸。实际尺寸的改变取决于进行ECAE的材料和该材的纯度。剪切带内的应变可相当于非常高的变形(具体讲，约99.99％或更大的变形)，并且在该带中立即发生了静态再结晶。静态再结晶可导致在带之间的间距中生长新的细颗粒。

图9和图10分别表示2次和6次通过ECAE后99.9995％铝的完全再结晶结构。在6次通过后材料内的晶粒达到了稳定的尺寸。实验表明，以每次通过后使坯块向相同方向旋转90°的路径加工可提供高纯材料的最均匀并且等轴再结晶结构。利用现有出版物已用于描述ECAE加工的标准定义将该路径定义为路径“D”。

图11表示的曲线30表明通过ECAE次数不同的高纯铝材晶粒大小的变化。与图4的曲线10相比，图11的曲线30表明相对于产生图4曲线10所用的常规工艺而言，通过ECAE工艺得到的晶粒大小减小有优势。

发现ECAE结构不仅具有小的晶粒大小，而且在另外的向溅射型温度退火的过程中是稳定的。例如，在150℃下退火1小时后，经历6次通过ECAE后材料表现出晶粒大小仅相对不明显地从40微米(图11的点32)增加至50微米(图11的点34)。但是，当进行轧制过程时，即使当轧制过程仅实现了适度的变形，发现图11所示的结构相对不稳定。例如，在轧制变形75％(图11的点36)后，发生了晶粒大小从6次ECAE通过后的40微米显著增加至160微米。

一般地，仅当坯块尺寸与厚度之比约为4-8时才可有效地进行ECAE，而平板显示靶之比通常高达100或更大。因此，需要对ECAE处理的坯块进行另外的轧制来制造FPD所需的薄靶。从而需要研究避免图11的点36所证实的结构粗糙化的方法。避免该结构粗糙化的方法之一是取消轧制。如果ECAE加工坯块的大尺寸足以通过将该厚块分割成许多的薄片来制造FPD则可实现之。但是，这可能是个复杂的过程，因为FPD靶其尺寸通常为1000毫米或更大，并且如此大块ECAE通常是不实用的。另一种将ECAE处理的坯块引入FDP靶的方法是利用许多由ECAE坯块切出的小片(例如见图16和17)来制造马赛克靶。但是，制造马赛克靶通常很昂贵，并且通常也不能为溅射应用提供好的性能。

可用于避免ECAE处理的材料内晶粒大小增长的另一种方法是在ECAE材料内提供掺杂元素。当在机加工后、在足够高的温度下以单独的退火操作进行静态再结晶时，通常可利用加入掺杂元素来细化结构，但是，这通常不适用于通过锻造或轧制实施变形的过程中或该过程之后立即进行室温自退火的情况，因为掺杂可使变形相当严重的结构更稳定。

即使金属中有一些掺杂材料，也可利用ECAE来精细化高纯金属的晶粒。例如，发现掺有30ppm硅的99.9995％铝通过2次ECAE装置后几乎完全再结晶。如果使该材料通过该装置3-6次，发现其具有细而且均匀的结构，该结构在通过该装置6次后仍基本未变。图12的曲线50表示随着通过ECAE次数的变化掺有30ppm Si的99.9995％铝晶粒大小的相应变化。曲线50的虚线部分对应于部分再结晶，曲线50的实线部分对应于在ECAE后立即进行室温完全再结晶。

图13表示通过6次后的结构。该结构是平均晶粒大小约15微米的基本上均匀、非常细的完美再结晶等轴结构。在之后的轧制和退火过程中，该性能赋予结构异常的稳定性。例如，之后变形高达90％的轧制和在150℃下长达约16小时的退火仅产生了适度的晶粒生长，所得结构的平均晶粒大小约30微米。另外，如图14的光学显微图所示，保持了其结构均匀性。由ECAE获得的小晶粒大小微结构的稳定性基本上不同于锻造、轧制或其它变形技术的常规工艺可实现的结构稳定性。因此，ECAE可提供制造应用于物理气相沉积的具有细而稳定微结构的高纯靶的改进的方法。发现利用3-6次通过ECAE装置的ECAE处理通常适用于形成物理气相沉积靶坯。尤其是，4次通过路径“D”(即每次通过后向相同方向旋转90°)的ECAE是最佳的进程。

已进行了掺杂选择和浓度实验。具体地说，已测试了掺杂元素Si、Sc和Ti。每个元素的浓度范围为5ppm-100ppm。在所有的测试情形下，发现定性地看，元素所达到的效果基本相同，而定量效果有区别。例如，发现如果掺杂浓度为约5ppm-约10ppm时，掺杂硅可提供最好的细化。

相对于常规工艺而言，利用ECAE形成高纯材料靶坯的优点之一是ECAE可与热锻操作结合使用。具体地说，ECAE消除了在将铸锭加工成靶坯的过程中对可以得到的变形的限制，并从而消除了对进行ECAE的起始结构要求的限制。在ECAE之前可对材料进行热锻。此热锻可导致基本完全消除铸造缺陷，这可进一步导致由本发明方法形成的靶相对于由常规工艺形成的靶有改进的性能。

在图8流程图的第四步骤中，使变形的含铝块成型为PVD靶或至少是靶的一部分。该成型可包括例如对含铝块的一次或多次轧制、横轧、锻造和切割。可使该块成型为整体物理汽相沉积靶的形状，或选择使其仅成型为物理汽相沉积靶的一部分。使该块仅成型为物理汽相沉积靶一部分的典型应用中，利用该块形成被称为马赛克靶的一部分。如果将该含铝块用于马赛克靶中，并且进一步应用于LCD时，希望在将其引入马赛克靶之前，马赛克靶的所有各靶部分是已通过等通道角度挤压变形的含铝块。

在图8工艺的第五步骤中，将成型的含铝块安装在支撑板上从而将该块引入靶结构。合适的支撑板和将含铝靶安装在支撑板上的方法是本领域已知的。应指出在本发明包括的实施方式中，直接将含铝块用作物理汽相沉积靶而无需首先安装在支撑板上，有的实施方式也将该块安装在支撑板上。

利用本发明工艺，可将含铝块制成具有非常细而且均匀的晶粒结构的靶中，占优的晶粒大小小于约50微米。该靶特别适用于形成LCD材料时的溅射使用。本发明认为通过ECAE技术处理含铝材料可提供晶粒细化的改进。优选ECAE在足以产生所需微结构并且在整个处理坯块中提供均匀应力-应变状态的温度和速度下进行。

可选择通过ECAE装置的次数和穿过该装置时所选择的特定ECAE变形路径以使靶的微结构最佳。例如，晶粒细化是在通过ECAE装置时简单剪切强应变过程中产生的结构根本转换的结果。

图15A表示ECAE处理后得到的铝+10ppm Sc的晶粒。图15A所示晶粒的平均尺寸约为20微米，并且较细、等轴和均匀。图15A所示结构的平均晶粒尺寸至少比由常规靶形成方法产生的尺寸小3倍。

ECAE在至少三个方面有助于根据本发明处理含铝块而实现的显著减小晶粒大小并且改进晶粒的均匀性。这三个方面是ECAE赋予的塑性变形量、ECAE变形路径和在ECAE过程中产生的简单剪切力。

根据本发明方法将材料进行ECAE处理后，通过常规的锻造、横轧和轧制方法使该材料成型为溅射工艺中用作靶的合适形状。发现在ECAE过程中形成的超细晶粒大小依旧稳定和均匀，并且经常规的进一步处理、即使在包括材料厚度极大减小的处理而表现出有限的晶粒生长。举例说明上述内容的图15将ECAE变形的样品的各种微结构(图15A)和以85％厚度减少(图15B)进行进一步单向轧制的铝+10ppm Sc作了比较。

优选地，ECAE加工后用于使材料成型的常规成型操作是在低于溅射过程产生的温度下进行。例如，如果期望溅射工艺在约150℃下进行，则ECAE之后的常规加工、例如轧制、横轧或锻造将优选在低于150℃的温度下进行。通过在低于溅射温度的温度下进行该处理，降低了常规处理使晶粒大小的增加超出物理气相沉积靶所需尺寸的可能性。通常，靶的成型步骤在小于或等于约200℃的温度下进行，并且更优选在小于或等于约150℃的温度下进行，以保持靶成型步骤温度低于靶的最终溅射温度。

发现在ECAE过程中产生的微结构相对于常规工艺产生的微结构而言对退火有不寻常的稳定性。例如，发现已进行ECAE的铝+30ppm Si的样品在150℃退火1小时后显示出其平均晶粒有限且逐渐地从约12微米增加至约30微米。在150℃退火16小时后该平均晶粒大小没有显著的改变。相反，仅在125℃退火1小时后，只进行厚度减小85％的轧制(常规工艺)明显使晶粒生长至其平均晶粒大小大于250微米。

利用ECAE加工铝靶可控制靶内的组织，术语“组织”是指靶内的结晶取向。如果材料内大量的晶粒(即绝大多数)互相之间具有相同的结晶取向，则该材料被称为具有强的组织。相反，如果晶粒不具有相同的结晶取向，则该材料被称为具有弱的组织。应指出的是称之为结晶取向不意味着晶粒是单晶的一部分。使用本发明的方法可产生各种组织。

本发明的特别应用是制造尺寸尤其大的靶。图16和17显示了本发明的这个方面。图16和17中，提供了平铺组件形式的靶190的构成。它包括使形状、尺寸和加工过程完全一致的两个坯块或多个坯块200与支撑板210连接，机加工所得组件的表面并且制造最终的靶190。优选支撑板由高强度材料制成并且其长度和宽度与最终的靶接近。在支撑板和每个单坯块底部之间的界面220上以足够的时间、压力和温度通过已知的方法比如钎焊、铜焊、焊接或扩散结合进行连接。优选使用比如铜焊或钎焊技术，因为它们使用的温度可低于其它的一些方法。也采用合适的加工沿图16和17所示的三个不同方向X、Y和Z施加侧力。沿X和Y方向的力使所有的坯块牢固地结合在一起，而沿Z方向的力参与连接操作并且使最终的靶表面平整。如图16和17所示，也优选在每个坯块底部一侧加工出一个位于邻近坯块之间底部的空间230。可将用于使坯块结合在一起的材料置于该空间中(图16的虚线剖视图示出了该空间)。该空间还可阻止钎焊、铜焊、焊接或扩散结合所用材料在坯块之间移动并且污染靶表面和待溅射的体积。

用参考图16和17描述的方法制造非常大的靶具有几个优势。首先，可利用现有的设备和加工工具。第二，与现有已知方法相反，不用大强度的轧制和/或横轧来达到最终的靶尺寸；因此，例如可将以ECAE变形的坯块直接连接在一起并且保持其晶粒大小和组织方面的优点。第三，该过程容易与LCD靶尺寸任何将来的演变相适宜。

实施例

实施例1：根据本发明的方法加工的掺有30ppm Si的高纯铝。

通过75％的热锻变形并且沿路径D通过ECAE6次来加工定义为5N5Al和30ppm Si的铸造材料。晶粒大小为15μm的该材料具有完全再结晶结构。随后变形85％的轧制使平均晶粒大小长至20μm并且纵横比约为1.5。在150℃的温度下退火1小时致使晶粒明显增长至23μm，经估算该温度是随后的溅射工艺中预计的最高温度。在长(16小时)时间的暴露于150℃的过程中，晶粒增长至28μm。将温度升至200℃达1小时产生了约30μm的相似晶粒大小。因此，ECAE与轧制结合使5N5 Al加30ppm Si的材料结构细而且均匀，其平均晶粒大小小于或等于约30μm，将其应用于溅射靶是稳定的。

实施例2：根据本发明的方法加工的掺有10ppm Si的高纯铝。

样品经铸造、74％的热锻变形并且沿路径D进行6次ECAE挤压。ECAE后得到了平均晶粒大小约为19μm的完全动态再结晶结构。随后进行85％的轧制并且在150℃的温度下退火1小时，产生的完全再结晶晶粒大小约为35μm。

实施例3：根据本发明的方法加工的掺有10ppm Sc的高纯铝。

样品经铸造、74％的热锻变形并且沿路径D进行6次ECAE挤压。ECAE后得到了平均晶粒大小约为26μm的完全动态再结晶结构。在轧制变形达到60％的过程中，该结构依旧稳定并且依旧是典型的重轧材料。进行70％的变形后，观察到了第一个再结晶晶粒。在85％的轧制变形后，约60％的样品面积完全再结晶为约45μm的平均晶粒大小。

实施例4：根据现有技术加工的掺有30ppm Si的高纯铝。

为了将ECAE的上述结果(实施例1-3)与利用常规加工技术得到的数据相比较，实施了该实施例。该实施例利用了与实施例1相同的5N5 Al+30ppm Si材料。对已经铸造、74％热锻变形和退火的样品随后进行85％的冷轧变形。其结构没有完全再结晶并且仅沿原晶界可观察到细的完全动态再结晶晶粒。另外在125℃退火1小时产生了完全再结晶，但是平均晶粒大小约为150μm的该微结构分布非常不均匀。在更高温度下退火进一步增加了平均晶粒大小。该实施例表明，常规的加工技术仅使掺杂30ppm Si的5N5 Al的结构有中等的细化。具体而言，得到的晶粒大小远在所需极限100μm之上，而且实际上大于150μm。

权利要求书

(按照条约第19条的修改)

1.一种形成含铝物理气相沉积靶的方法，它包括：

通过等通道角度挤压使含铝块变形，其中该块是至少99.99％的铝并且进一步含有大于0ppm并且小于或等于约1000ppm的一种或多种掺杂材料，该掺杂材料包括的元素选自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr；

变形后，使该块成型为物理气相沉积靶的至少一部分。

2.权利要求1的方法，其中所述物理气相沉积靶是单片靶。

3.权利要求1的方法，其中所述一种或多种掺杂材料包括的材料选自B、Ba、Be、Ca、Ce、Co、Cr、Dy、Er、Eu、Gd、Ge、Hf、Ho、La、Ni、Nd、Pd、Pm、Pr、Sb、Sc、Si、Sm、Sr、Tb、Te、Ti、Tm、Y、Yb和Zr。

4.权利要求1的方法，其中所述一种或多种掺杂材料包括的材料选自Si、Sc、Ti和Hf。

5.权利要求1的方法，其中所述块由Al和约10ppm-约100ppm的一种或多种掺杂元素组成。

6.权利要求1的方法，其中所述块由Al和约10ppm-约100ppm的Si、Sc、Ti和Hf中的一种或多种组成。

7.权利要求1的方法，其中所述块由Al和约10ppm-约100ppm的Hf组成。

8.权利要求1的方法，其中所述块由Al和约10ppm-约100ppm的Ti组成。

9.权利要求1的方法，其中所述块由Al和约10ppm-约100ppm的Sc组成。

10.权利要求1的方法，其中所述块由Al和约10ppm-约100ppm的Si组成。

11.一种形成含铝物理气相沉积靶的方法，它包括：

提供含铝块，其中该块是至少99.99％的铝，并且进一步含有大于0ppm并且小于或等于约100ppm的一种或多种掺杂材料，该掺杂材料包括的元素选自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr；

通过等通道角度挤压使所述含铝块变形；和

变形后，使该块成型为物理气相沉积靶的至少一部分，该物理气相沉积靶的平均晶粒大小小于或等于45微米。

12.权利要求11的方法，其中使该块成型为整体的物理汽相沉积靶，并且进一步包括将该块安装在支撑板上。

13.权利要求11的方法，其中所述块由铝和大于0ppm并且小于100ppm的Si、Sc、Ti和Hf中的一种或多种组成。

14.权利要求11的方法，其中所述含铝块基本上由Al和大于0ppm并且小于或等于约100ppm的一种或多种掺杂材料组成，该掺杂材料包括的元素选自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr。

15.权利要求11的方法，其中成型包括一次或多次在小于或等于约200℃的温度下锻造和轧制含铝块。

16.权利要求11的方法，其中变形包括至少三次挤压步骤，至少三次挤压步骤中的每一次包括使所述块通过两个横截面基本相等的交叉通道。

17.权利要求11的方法，其中变形包括至少四次挤压步骤，至少四次挤压步骤中的每一次包括使所述块通过两个横截面基本相等的交叉通道。

18.权利要求11的方法，其中变形包括至少六次挤压步骤，至少六次挤压步骤中的每一次包括使所述块通过两个横截面基本相等的交叉通道。

19.一种物理气相沉积靶，它基本上由Al和大于0ppm并且小于或等于1000ppm的一种或多种掺杂材料组成，该掺杂材料包括的元素选自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr；该物理气相沉积靶具有小于100微米的平均晶粒大小。

20.权利要求19的物理气相沉积靶，其平均晶粒大小小于或等于45微米。

21.权利要求19的物理气相沉积靶，它由Al和10ppm-100ppm的Hf组成。

22.一种自靶溅射的膜，该膜基本上由Al和大于0ppm并且小于或等于1000ppm的一种或多种掺杂材料组成，该掺杂材料包括的元素选自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr。

23.权利要求22的膜，它由Al和Hf组成。

24.权利要求22的膜，它由Al和10ppm-100ppm的Hf组成。

Claims

1.一种形成含铝物理气相沉积靶的方法，它包括：

通过等通道角度挤压使含铝块变形，其中铝块是至少99.99％的铝并且还含有小于或等于约1000ppm的一种或多种掺杂材料，该掺杂材料包括的元素选自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr；

变形后，使该块成型为物理气相沉积靶的至少一部分。

2.权利要求1的方法，其中物理气相沉积靶是单片靶。

3.权利要求1的方法，其中一种或多种掺杂材料包括的材料选自B、Ba、Be、Ca、Ce、Co、Cr、Dy、Er、Eu、Gd、Ge、Hf、Ho、La、Ni、Nd、Pd、Pm、Pr、Sb、Sc、Si、Sm、Sr、Tb、Te、Ti、Tm、Y、Yb和Zr。

4.权利要求1的方法，其中一种或多种掺杂材料包括的材料选自Si、Sc、Ti和Hf。

11.一种形成含铝物理气相沉积靶的方法，它包括：

通过等通道角度挤压使含铝块变形；和

12.权利要求11的方法，其中使所述块成型为整体的物理汽相沉积靶，并且进一步包括将该块安装在支撑板上。

13.权利要求11的方法，其中所述块是至少99.99％的Al并且由铝和小于100ppm的Si、Sc、Ti和Hf中的一种或多种组成。

14.权利要求11的方法，其中所述块是至少99.99％的Al，并且还包含大于0ppm并且小于或等于约100ppm的一种或多种掺杂材料，该掺杂材料包括的元素选自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr。

15.权利要求11的方法，其中所述块基本上由Al组成。

16.权利要求11的方法，其中所述块基本上由Al和小于或等于约100ppm的一种或多种掺杂材料组成，该掺杂材料包括的元素选自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr。

17.权利要求11的方法，其中成型包括一次或多次在小于或等于约200℃的温度下锻造和轧制含铝块。

18.权利要求11的方法，其中变形包括至少三次挤压步骤，至少三次挤压步骤中的每一次包括使该块通过两个横截面基本相等的交叉通道。

19.权利要求11的方法，其中变形包括至少四次挤压步骤，至少四次挤压步骤中的每一次包括使该块通过两个横截面基本相等的交叉通道。

20.权利要求11的方法，其中变形包括至少六次挤压步骤，至少六次挤压步骤中的每一次包括使该块通过两个横截面基本相等的交叉通道。

21.一种物理气相沉积靶，它基本上由Al和小于或等于1000ppm的一种或多种掺杂材料组成，该掺杂材料包括的元素选自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr；该物理气相沉积靶具有小于100微米的平均晶粒大小。

22.权利要求21的物理气相沉积靶，其平均晶粒大小小于或等于45微米。

23.权利要求21的物理气相沉积靶，它由Al和小于100ppm的Si、Sc、Ti和Hf中的一种或多种组成。

24.权利要求21的物理气相沉积靶，它由Al和10ppm-100ppm的Si、Sc、Ti和Hf中的一种或多种组成。

25.权利要求21的物理气相沉积靶，它由Al和10ppm-100ppm的Sc组成；该靶的平均晶粒大小小于或等于45微米。

26.权利要求21的物理气相沉积靶，它由Al和10ppm-100ppm的Si组成；该靶的平均晶粒大小小于或等于35微米。

27.权利要求21的物理气相沉积靶，它由Al和10ppm-100ppm的Ti组成。

28.权利要求21的物理气相沉积靶，它由Al和10ppm-100ppm的Hf组成。

29.一种自靶溅射的膜，该膜基本上由Al和小于或等于1000ppm的一种或多种掺杂材料组成，该掺杂材料包括的元素选自Ac、Ag、As、B、Ba、Be、Bi、C、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Nd、Ni、O、Os、P、Pb、Pd、Pm、Po、Pr、Pt、Pu、Ra、Rf、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Ti、Tl、Tm、V、W、Y、Yb、Zn和Zr。

30.权利要求29的膜，它由Al和小于100ppm的Si、Sc、Ti和Hf中的一种或多种组成。

31.权利要求29的膜，它由Al和10ppm-100ppm的Si、Sc、Ti和Hf中的一种或多种组成。