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CN1468279A - 在预浸渍制品中用作增韧剂的柔软聚合物部件 - Google Patents

在预浸渍制品中用作增韧剂的柔软聚合物部件 Download PDF

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CN1468279A CNA01816658XA CN01816658A CN1468279A CN 1468279 A CN1468279 A CN 1468279A CN A01816658X A CNA01816658X A CN A01816658XA CN 01816658 A CN01816658 A CN 01816658A CN 1468279 A CN1468279 A CN 1468279A
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Abstract

本发明揭示了一种用于可固化组合物的柔软聚合物部件及其制备方法，所述的柔软聚合物部件是固态的，在可固化组合物处于比明显开始凝胶和/或固化温度低的温度接触它可溶于其中的可固化组合物的一个组分时，至少部分会相变成流动相，本发明还揭示了可固化组合物的支撑结构体即载体、支撑结构体和载体的结构及其制备方法，所述支撑结构体即载体包含至少一个柔软聚合物部件和增强纤维，所述可固化组合物包含至少一个柔软聚合物部件或支撑结构体即载体和可固化树脂基质；本发明还揭示了包括所述组件的一套部件及其选择方法、制备方法和固化方法，从而获得的固化复合物或树脂体，以及它们已知的和新的用途。

Description

在预浸渍制品中用作增韧剂的柔软聚合物部件
技术领域
本发明涉及一种用于可固化组合物的柔软聚合物部件及其制备方法，其中所述部件适于溶解在可固化组合物中；本发明还涉及一种可固化组合物用的支撑结构体即载体、支撑结构体即载体的结构及其制备方法，所述支撑结构体即载体包含至少一个柔软聚合物部件和增强纤维，所述可固化组合物包含至少一个柔软聚合物部件或支撑结构体即载体和可固化树脂基质；本发明还揭示了一套部件，及其选择方法、制备方法和固化方法，由此获得的固化复合物或树脂体，和它们的已知和新用途。
本发明更确切地说涉及一种呈纤维、膜等形式的柔软聚合物部件及其制备方法，呈织物等形式的可固化组合物的支撑结构体即载体及其相关方面内容。
技术背景
纤维增强的树脂基材复合物广泛地用作高强度轻重量的工程材料，在飞机结构等用途中代替金属。这些复合材料可以通过叠压预浸渍制品制成，所述预浸渍制品包含高强度纤维，例如玻璃纤维、石墨(碳)纤维、硼纤维等，这些纤维用一般的热塑性树脂基材浸渍。这些复合物的重要性能是高强度和高刚性和轻重量。
除了通常的能够承受所有可能的负荷和应力类型、不分层、抗断裂等的要求以外，复合物必须要满足前述性能的非常苛刻的要求，前述性能在经受环境条件包括极端温度(耐热循环性能)、暴露于紫外光和其他类型的辐射、暴露于大气氧(耐氧化)、暴露于湿气等，在经受危害例如暴露于溶剂等情况下，会大大影响含有所述复合物的结构体的安全性。
含有聚合物树脂与可能还含有增强纤维的共混物的可固化组合物的特征，在其构成的聚合物树脂组分与纤维组分各自的物理性能和化学性能，因此就可以按具体用途来选择组合物。因此，一般有热固性树脂组分存在，它产生高的耐溶剂性和耐热循环性能等。除了有产生高韧性等的热塑性树脂组分外，还有产生高刚性的增强纤维，用来减轻重量。
各种树脂和纤维一般进行共混或以合适的方式成形和固化，并在所要求的成品内通过物理的和有些情形下化学的相互作用保持它们的分布状态或形状。然而，共混或成形在许多情形下会由于以下因素复杂化，例如树脂的高粘度(尤其当需要浸渍增强纤维时)、短“贮放时间”(预凝胶时间)、得到的均匀性或选择的分散状态等。
近来出现了制造复合物部件的其他技术，通常称为液体模塑(LM)。该方法与常规预浸渍制品的制造方法的不同在于，将纤维(干)被放入模具/工具内，再将基质树脂直接注入/浸入纤维内。
液体模塑(LM)是一大类方法，它包括以下种种处理技术：树脂转移模塑(RTM)、液体树脂注入(LRI)、树脂注入软加工(RIFT)、真空辅助树脂转移模塑(VARTM)、树脂膜注入(RFI)等。与常规预浸渍制品的制法相比，LM提供的潜在优点是减少废料、缩短停留时间、不受粘着和悬垂(drape)影响，以及改善贮存期间的性能。在实践中，发现LM技术的最大用途是在特殊的操作中，该操作需要复杂的复合物结构体(多组分)，需要将碳纤维有选择地分布在模具内而局部增强结构体，和需要很大结构体的场合，例如海运用途。
树脂膜注入(RFI)将LM技术与常规预浸渍制品制法结合起来，例如在RTM或RFI热压器固化中，一个个预浸渍制品按规定的取向堆叠成层叠物，将该层叠物靠着光滑的金属板放置，然后用多孔聚四氟乙烯、排放性织物和真空袋的连续层覆盖起来。向此层叠物施加压实压力使其压实并挤压出留下的挥发物气泡。使用热压器会限制可制成的部件的尺寸。例如，目前不能使用热压器来建造船体、游艇或桥，因为这需要庞大的增压的热压器，就增大了设备成本和操作成本。
VARTM使用仅有一面的模具并采用真空袋装技术压缩预成品，就简化了硬模RTM。但是，如果树脂在填满模具之前确实不会固化，填充模具的时间会太长。
RIFT的填充时间就短得多。流阻很低的多孔层“分布介质”为注入树脂提供较易流通的途径。树脂能快速流过放置在层叠物上面的分布介质，然后向下流过预制品的整个厚度。使用纤维来形成树脂注入的通道是已知的(WO0102146A1)(Plastech)、US5484642(Brochier)、US5326462(Seemann)。但是，这些通道在脱气和固化过程中会移动，而如果它们留下的话，它们就在固化后保持完整。
最终使用者会遇到的一个问题，是目前很难从热压器用RIFT或VARTM制备合格的部件。仅用真空固化或不用压力进行固化，会使部件具有很高的空隙含量，使机械性能差。
现在我们意外发现了一种方法，可以用VARTM和RIFT获得复合板再在大气压力或仅是真空的条件下进行固化，该方法易于注射，制品空隙含量接近0％。本发明还在脱气过程中使用纤维，该纤维不存在于最终的固化部件中。
预浸渍制品与LM技术的一个常见的缺点，存在于很韧的复合材料领域中。树脂浸渍或注入增强纤维例如碳纤维织物方法的本性要求。其流变性、粘度和弹性能够让树脂渗透通过织物。如果所制成的复合物结构体没有空隙，而且如果要避免长浸渍时间或注射时间和高注射温度，那么上述要求就是必需的。
具有高的耐冲击性能的树脂体系通常含有热塑性增韧剂等，它们会增大树脂的粘度和弹性，使它们很难浸渍或注射。这就需要高的浸渍和注射温度和压力。
一种可以有效制造热塑性增韧复合物的方法，是从树脂基质除去热塑性物质，并将它以某种方式直接施加到纤维或织物上或内部。这可以采用几种方法来达到。
若用LM技术时，复合物的形状是在注射热塑性物质和树脂基质之前，向预制品施加粉、液体或膜形式的粘合剂来固定预制品的形状而形成，就很难在预制品内有大量的热塑性物质和基质，并需要过高的温度和压力。此外，复合物材料仅具有中等的韧性，这是由于能够物理注射的热塑性物质的量有限度，而且如果粘合剂与基质不相容的话，也会受到粘合剂不利的影响。
例如还已知EP392939公开了通过用热塑性纤维机织或多根并合并熔化浸渍来制备含有增强纤维的预浸渍制品。但是，这些体系并没有尝试向预浸渍制品内加入其他的基质，而一般采用很高分子量的热塑性聚合物，就需要很高的温度和压力进行熔化。
有人建议使用混合的热固性树脂基质，它包含高分子量热塑性聚合物，例如如GB-A-2060490所述，作为颗粒状分散物，或作为纤维增强树脂基质预浸渍制品的颗粒涂层或膜的交织物，如US-A-5057353所述。但是，由于一般难以控制能够影响熔化速度和熔融程度的颗粒分布和粒径均匀性，并由于存在于基质内的连续膜的阻碍作用，所以分散会很差。US5288547揭示了一种可固化组合物用的预浸渍制品，它包含多孔的热塑性聚合物膜的交织物。该膜在制备过程中结合进入预浸渍制品，具体是该膜靠着增强纤维片放置，并在高温和压力下熔将膜化来浸渍纤维。预浸渍制品也可以与膜交错放置，将膜熔化并用来浸渍，然后固化，形成复合物部件。还有人建议将该膜用于RTM技术，放入模具内的干纤维层之间，熔化融浸渍之，然后液体树脂注入模具内。
发明的内容
虽然上述办法在一定程度上缓和了所要求的极端条件，但是仍然需求能够改善组分的共混、更大的灵活性和更大地控制分散液的性能和用量的通用办法。具体地说，热塑性物质和树脂基质排除了预共混的可能性，在固化时不能有效地共混扩散。此外，还需要向体系内加入更为多量的高粘度聚合物，例如增韧剂如热塑性物质。
我们意外地发现，我们能够提供复合物结构体内的一般高粘度聚合物，以便克服上述问题，它的形式是固态的可溶的柔软聚合物部件。这是很意外的，因为预期的是，较低温度下的溶解性能和内聚性能(作为内聚部件)是相互排斥的，即分别需要低的和高的MW，否则要进行不太有效的折中。
此外，我们还发现了一种方法，不用模具而由柔软聚合物部件提供可固化组合物的支撑结构体即载体，所述载物含有纤维在其中被固定成所要求形态的柔软聚合物部件，后者在固化之前或在固化开始时溶解和分散在可固化组合物中。
制备用于纺织行业的合成纤维例如粘胶纤维、尼龙、阻燃聚合物等，它们织造成具有良好的悬垂性和纤维强度的织物，这是很早就已知的。虽然有些这类纤维可证实事实上可溶于本发明的树脂基质中，但此行为尚未被观察到。迄今，未觉察到此溶解性的好处，以上述支撑结构体即载体形式存在的纤维的则转而被利用于织物或其他行业中，例如复合物或粘合剂行业中。
在有些增强复合物的技术中，已知以牢固缝线的形式引入热塑性聚合物如聚酯，将复合的增强结构体固定在一起，此结构体例如为三维非绉纹织物(NCF)，这样，纤维就在注射、浸渍或施加热固性树脂时成列和取向地固定在位。缝线形式的材料是很高熔点，例如230℃的聚合物，此外，它还是取向的，因此结晶度很高，使得不会熔化或溶解，固化后缝线就能保持完整。
这也会产生许多问题，例如缝线对水份的敏感性，热膨胀系数不匹配，收缩，机械性能和环境性能的损失，缝线通常与固化的热固性树脂不相容，以及由于成品的粗糙表面或有图案的表面而产生美观上的问题。
这样就需要一种改进的聚合物缝线，将纤维和织物结构体固定在位，为便于注射或浸渍和固化，还应不妨害固化复合物的机械性能。
现在我们意外地发现，柔软聚合物部件可以以纤维等的形式提供，它可用作缝线，在可固化组合物中不溶解。
我们还意外地发现，通过提供液态和固态柔软聚合物部件两种形式的粘性聚合物，就可以提供包含增高量的粘性聚合物组分的组合物。
因此，在本发明的最广的方面，为可固化组合物提供一种柔软聚合物部件，该柔软聚合物部件是固相的，在比可固化组合物明显开始胶凝和/或固化的温度更低的温度，该柔软聚合物部件接触它可溶于其中的可固化组合物的组分时，能至少部分相变成为液态。
本文所述的柔软聚合物部件是任何形状的部件，它适合于以化学和物理两种方式至少部分溶解在构成可固化组合物的树脂基质内，由此该聚合物就因溶解而至少部分分散在基质内作为共有相，由此该柔软聚合物部件就至少部分失去了其有形的元件形式。
合适的是，至少一个柔软聚合物部件沿至少一个方向是长形的，例如呈纺织料的形式如单根或多根纤维或长丝、带、膜或它们的混合物或织物。
柔软聚合物部件适合于在固化的初级阶段、在升温至开始胶凝和/或固化的温度阶段溶解，由此可固化组合物就被柔软聚合物部件固定成所要求的结构，直至可固化组合物的粘度增大，就不再需要柔软聚合物部件或模具的支撑。
柔软聚合物部件可以适合用于可固化组合物的加工中，此时，由其溶解的聚合物在固化组合物的性能方面可基本上并没有什么可觉察的关系。尤其有利的是可以提供这样的柔软聚合物部件，它可以溶解于固化制品内，并在该制品内显示不出痕迹，但是又可以使其足够坚固，能用来支撑、载运或结合组合物的其他组分。另外，柔软聚合物部件也可以用作可固化组合物的组分，对最终制品的性能起作用。还有个优点是，还可以提供这样的可固化组合物，其中可以包含粘性聚合物，构成最终制品的聚合物相的主要部分。另外，柔软聚合物部件还可以用于加工具有改进复合物性能的可固化组合物，而且在最终固化制品内无痕迹或以其他方式存在于最终固化制品内。
在本发明的一个尤其有利的方面，柔软聚合物部件的液相由可固化组分的溶剂化作用而发生良好的分散。这对于固化制品的性能尤其重要。我们意外地发现，沿坐标扫描整个固化制品得到的喇曼光谱显示出100％分散，在每个坐标上都进行同样的扫描。
在本发明的一个更有利的方面，柔软聚合物部件在室温或高达300℃或400℃的高温下，在没有溶解树脂的情形下，可提供良好的耐久性并保持固态，而且能够在该温度或该温度以下经年贮放而组成不变，而后通过与溶解树脂接触并在在上面规定的条件下例如超过60℃温度，例如大约140℃固化，就能够发生所要求的相变。
相变在可固化组合物的树脂基质组分中，通过溶解，有时辅以加热量而产生。尤其有利的是可溶聚合物部件能够改善共混。
在可固化组合物固化时，柔软部件的聚合物可适合于以溶解方式在热固性树脂中形成共有相，或可以全部或部分相分离，形成两相树脂基质体系。例如EP311349就详细描述了热固性/热塑性共混物的韧性除了与其它因素有关外，与固化共混物中的形态和相尺寸有关。所要求的基质树脂的韧性程度可以通过控制热固性/热塑性共混物中的形态和相尺寸由热塑性聚合物和热固性树脂前体的化学组成和任何所要求形态的其他参数获得。
图B1和B4示出了纤维作为柔软聚合物部件情形下的溶解和相分离过程，其特征是全部溶解。图B4显示了在热塑性/热固性体系中得到的一般的两相形态，它可以从本发明获得。柔软部件溶解之类的相变，可以采用任何合适的技术例如TEM、SEM等测定或控制，而且这些技术可以被本行业内普通技术人员用来测定合适的柔软部件特征和可固化组合物的特征和固化组合物的商业制备条件。
形成柔软聚合物部件的聚合物优选适合于发生相变，即在一个温度范围内的温度Ts至少部分溶解于树脂基质内，所述温度范围中的至少一部分范围低于树脂基质Tc的固化温度。该聚合物部件可以构造成提高或降低导热率，和促进或减缓传到部件上的热量，以加快或延缓溶解。
通过确保预固化时间与温度不足以全部溶解，或者优选通过提供共混物形式或与一种或多种不溶聚合物的共聚物形式的聚合物，例如无规或嵌段共聚物形式或其他共混物形式或带有有机或无机基质的衍生物，聚合物部件就可以发生全部或部分相变，例如可以完全溶解，或可以部分溶解，由此其一部分就分散于基质内，一部分以部件形态保留。由该方式，聚合物部件就可以与一种或多种其他聚合物或固化组合物中的其他可溶或不溶有机或无机基质组合物。
柔软部件可以含有例如常规增韧剂，如具有反应性基团的液体橡胶，团粒例如玻璃珠、橡胶颗粒和涂布有橡胶的玻璃珠，金属颗粒例如Ti、Al或Fe，填料例如聚四氟乙烯、二氧化硅、石墨、氮化硼、粘土例如云母、滑石、蛭石，颜料，成核剂和稳定剂例如磷酸盐，增强耐溶剂性的试剂例如含氟试剂，阻燃剂例如金属氧化物FeO和TiO，以共混物形式或无规共聚物例如聚醚酮形式加入的结晶聚合物，常规粘结剂例如低MW热固性单体例如环氧、丙烯酸衍生物、氰酸酯、酯、BMI-类型聚合物等，常规的粘合剂例如环氧聚合物等，常规涂布剂等。
根据柔软聚合物部件的厚度或直径，颗粒、珠等的尺寸优选为纳米和微米范围，粘土颗粒优选是0.5-5nm，例如0.1nm，Ti颗粒可以是1-6微米，例如2微米。
本发明尤其有利的是，这样的常规阻燃剂例如几个百分数的高MW橡胶例如Nippol等就可以使常规共混物具有高的粘性，本发明的柔软聚合物部件用作良好的载体，由此粘性、不相容聚合物的熔融温度等问题就可以克服。
在要求柔软聚合物部件的聚合物均匀分散的情形下，柔软聚合物部件优选呈适于与可固化组合物的其他组分精细混合的形式，例如以纤维、长丝、带子等的形式，而在要求局部分散的情形下，柔软聚合物部件可以呈任何适于非精细地呈现于其他组分(一种或多种)中的上述任何形式或其他形式，例如膜的形式，以便涂布、附着或产生局部效果例如增韧效果。
柔软部件优选是直径为d的纤维或长丝，或是厚度为t的膜或带，d或t位于高达100微米的范围内，优选1-80微米，例如30-80微米，更优选30-65微米。柔性是部件厚度或直径和聚合物模量之间的折衷结果。
可以提供具有所要求旦数Tex(纤维重量g/m，表示线密度)的纤维，可以在5-150Tex的范围内，在纤维制备过程中可以已知的方式进行控制。
柔软部件的特征优选是断裂伸长率在1-75％范围，优选3-50％，比缝合线用途低、比织造用途高，该性能是由聚合物类型和制备方法所决定的，例如由缝合和取向决定，也由Dtex所衡量的韧性、基于部件的线密度例如单位长度上的纤维重量决定。
合适的柔软聚合物部件可贴合、可变形、可悬垂或可操纵，可以以合适的方式存在于上面所规定的可固化组合物中。不局限于这个理论，可以认为在聚合物部件的制备过程中，会产生物理相互作用，这会由于定向、链的相互作用、单根聚合物链的特性等导致或增强柔性，达到尤其有利的效果，对弹性、长形性能和强度有贡献，可保证扭结、缝合、包绕等。
柔软聚合物部件可以表征为其结合或附着性能，所述性能由例如室温以上温度的软化所赋予，或表征为包含单体例如热固性(环氧)单体或其他已知的粘结剂，有助于在上述可固化组合物中的物理结合。这样本发明的柔软聚合物部件就尤其适用于上述LM技术。
原则上，在可固化的例如热固性树脂基质中，在其固化温度以下的温度至少可以部分溶解的，并可以由已知或新方法例如挤压、纺丝、浇注等方法形成上述柔软部件的任何聚合物，都可以用于本发明的操作中。柔软聚合物部件优选含有在玻璃化转变温度或软化温度或其以上的温度具有弹性的聚合物，它选自天然或合成的橡胶和弹性体、热塑性物质和混合物、它们的可混溶或不可混溶的共混物，或与其他无定形或结晶的聚合物和/或单体的无规共聚物或嵌段共聚物。柔软部件更优选含有在玻璃化转变温度或软化温度以下的温度还具有弹性的无定形聚合物，更优选含有热塑性聚合物。有用的热塑性物质包括以下聚合物，例如纤维素衍生物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯，和芳香聚合物，例如聚芳基醚、聚芳基酮，尤其是聚芳基砜。也可以使用共聚物，例如聚酯酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚芳基化物、聚(酯)碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)、聚醚砜-醚酮。也可以使用聚合物的共混物。
聚氨酯包括热塑性聚氨酯橡胶。聚酰胺包括尼龙和其他能够形成长丝或膜的取向长链聚合物，聚酯包括对苯二甲酸与乙基-1，2-二醇的直链缩合物(聚酯)，聚丙烯酸酯包括由许多单体合成的丙烯酸衍生物纤维，所述单体包括至少85重量％丙烯腈，纤维素衍生物包括纤维素二乙酸酯、粘胶纤维，聚醚酮是基于双酚A的聚醚酮。
热塑性物质优选是芳香聚合物。芳香聚合物优选是这样的聚合物，它包含下式中的相同或不同的重复单元：
-X-Ar-A-Ar-X-
其中A选自SO2、直接键、氧、硫、-CO-或二价烃基；X是二价基团，如A定义，它们可以相同或不同，或是二价芳香基团例如二亚苯基；Ar是二价芳香基团，或包括芳香环的任何一个或多个取代基R的多价基团，每个R各独立选自氢、C1-8直链或支链饱和或不饱和脂肪基团或任选含有一个或多个选自O、S、N或卤原子例如Cl或F的杂原子的部分；和提供活性氢的基团尤其是OH、NH2、NHR-或-SH，其中R-是含有高达8个碳原子的烃基；或提供其他交联活性的基团，尤其环氧、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、双亚乙基或亚乙基，如乙烯基、烯丙基或马来酰亚胺、酐、恶唑啉和含有饱和度的单体。
其中所述的至少一种芳香聚合物包含反应性的侧基和/或末端基团，优选选自反应性杂原子、含有杂原子的基团或交联基团，如上述对R所定义。
具体地说，所述至少一种芳香聚合物包含至少一种聚芳香砜，所述聚芳香砜含有醚键接的重复单元、或可还含有硫醚键接的重复单元，所述单元选自-(PhAPh)n-和或还有-(Ph)a-；
其中A＝CO或SO2，Ph是亚苯基，n＝1-2，可以是分数，a＝1-4，优选a＝1、2或3，而且可以是分数，当a超过1时，所述亚苯基通过单化学键线性连接，或通过-CO-或-SO2-以外的二价基团连接，或者直接稠合起来或者通过环部分稠合，该环部分例如酸烷基、(杂)芳香基或环酮、酰胺、酰亚胺、亚胺等。
芳香聚合物优选包含聚醚砜，更优选聚醚砜的复合物和连接重复单元的聚醚醚砜的复合物，其中亚苯基是间、或对-亚苯基，优选是对-亚苯基，该亚苯基通过单化学键或砜以外的二价基团线性连接，或稠合起来。“分数”是指含有具有不同n或a值的单元的给定聚合物链的平均值。
重复单元-(PhSO2Ph)-优选总存在于所述至少一种聚芳基砜中，比例是平均至少两个所述单元-(PhSO2Ph)n-以顺序存在于每个聚合物链内，所述至少一种聚芳基砜含有反应性的侧基和/或末端基团。
另外，在聚芳基砜聚合物中，所述重复单元的相对比例是平均至少两个单元-(PhSO2Ph)n-相邻存在于每个聚合物链内，优选在1∶99-99∶1范围内，尤其10∶90-90∶10范围内。该比例一般是在75-50(Ph)a范围内，其余是-(PhSO2Ph)n-。在优选的聚芳基砜中，单元是：
(I)XPhSO2PhXPhSO2Ph(″PES″)，
(II)X(Ph)aXPhSO2Ph(“PEES”)；
其中X是O或S，在不同单元可以是不同的，I与II的比例优选为10∶90-80∶20，尤其优选为10∶90-55∶45，更优选为25∶75-50∶50，或者该比例为20∶80-70∶30，更优选为30∶70-70∶30，最优选为35∶65-65∶35。
聚芳基砜重复单元的优选相对比例可以用SO2的重量百分含量表示，定义为100×(SO2重量)/平均重复单元的重量。优选的SO2含量至少为22％，优选23-25％。当a＝1时，这对应于PES/PEES的比例至少为20∶80，优选为35∶65-65∶35。
上述比例仅指所提到的单元。除了这些单元外，聚芳基砜还可以含有高达50摩尔％，尤其高达25摩尔％的其他重复单元：优选的SO2含量范围(如果使用此表达方式)则适用于整个聚合物。这些单元可以是例如具有下式：
-Ar-A-Ar-
其中A是直接键、氧、硫、-CO-或二价烃基。当聚芳基砜是亲核合成产物时，其单元可以来自于例如一种或多种双酚和/或相应的双硫醇或酚-硫醇，它们选自氢醌、4，4’二羟基二苯基、间苯二酚、二羟基萘(2，6和其他异构体)、4，4′-二羟基二苯酮、2，2′二(4-羟基苯)丙烷和甲烷。
如果使用双硫醇，它可以在原位形成，即例如下述的二卤化物可以与碱性金属硫化物或多硫化物或硫代硫酸盐反应。
这些其他单元的其他例子具有下式：
-Ph-Q(Ar-Q′)n-Ph-
其中Q和Q′可以相同或不同，是CO或SO2，Ar是二价芳基，n是0、1、2或3，条件是当Q是SO2时，n不是0。Ar优选是至少一个二价芳基，选自亚苯基、二亚苯基或三亚苯基。具体的单元具有下式：
-Ph-Q-[(-Ph-)m-Q′-]n-Ph-
其中m是1、2或3。当聚合物是亲核合成的产物时，这样的单元可以来自于一种或多种二卤化物，例如选自4，4′-二卤代二苯酮、4，4′二(4-氯苯基磺酰基)二苯、1，4二(4-二(4-卤代苯甲酰基))苯和4，4′二(4-卤代苯甲酰基)二苯。
当然它们可以部分来自于相应的双酚。
芳香聚合物可以是卤代酚和/或卤代苯硫酚的亲核合成产物。在任何亲核合成中，卤原子(如果是氯或溴)可以在铜催化剂存在条件下活化。
如果卤原子被吸电子基团活化，那么这样的活化常常就不需要。在任何情形下，氟化物通常比氯化物活性大。任何芳香聚合物的亲核合成都优选在一种或多种碱性金属盐存在条件下进行，碱性金属盐例如KOH、NaOH或K2CO3，超过化学计量的10摩尔％。
聚合物可以用MW来表征，MW一般由Mn、MW峰和其他方式定义，通常由nmr和gpc测定。优选选择高达70000例如9000-60000的聚合物进行增韧，在此情形下，芳香聚合物的数均分子量Mn适于在2000-25000范围内，优选在2000-20000范围内，更优选在5000或7000-18000范围内，最优选在5000或7000-15000范围内。
芳香聚合物优选具有较低的分子量。它也优选在链内含有侧基或链端化学基团，这些基团能够通过非共价键与聚合物内相似或不同的化学基团自行反应，形成更高分子量的配合物。这些可以是例如氢键、伦敦仑力、电荷转移配合物、离子键或其他物理键。非共价键优选是氢键或伦敦力，这些非共价键中分解，再生成较低分子量前体芳香聚合物。该芳香聚合物优选含有侧基或链端基团，这些基团会与热固性树脂组合物内的基团反应，形成共价键。这样的基团可以通过单体的反应获得，或通过分离之前或之后的聚合物产物的后续转化获得。优选的基团具有下式：
-A′-Y
其中A′是二价烃基，优选芳香基，Y是可与环氧化物基团或与固化剂或与其他聚合物分子上的相似基团反应的基团。Y的例子是提供活性氢的基团，尤其是OH、NH2、NHR′或-SH，其中R′是含有高达8个碳原子的烃基，或提供其他交联活性的基团，尤其是环氧、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、双亚乙基或亚乙基，如乙烯烯丙基或马来酰亚胺、酐、恶唑啉和含有饱和度的单体。优选的末端基团包括胺和羟基。
在本发明的一个尤其有利的方面，柔软聚合物部件的聚合物可以具有低分子量，但是它适合于在固化时反应，为有效地增韧等的需要提供更高分子量，如待审的GB0020620.1所述，其内容引用结合于此。由于它进一步减轻了高粘度问题，所以是非常有利的。具体地说，聚合物可以包含至少一种芳香聚合物的链或它们的混合链，还含有至少一种链连接组分，其中所述至少一种芳香聚合物包含数均分子量(Mn)在第一范围2000-11000尤其是3000-9000范围内的聚合物链，并以聚合物的流动温度表征所述的至少一种芳香聚合物和至少一种链连接组分中的一种包含至少一种反应性末端基团，而其他包含至少两种连接部位反应性末端基团Y和链连接部位，Z选自OH、NH2、NHR-或-SH，其中R是含有高达8个碳原子的烃基、环氧、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、双亚乙基或亚乙基如乙烯基或烯丙基、马来酰亚胺、酐、酸、恶唑啉和含有不饱和度的单体，其特征在于许多末端基团适合于在超过聚合物流动温度的链连接温度与连接部位反应，形成数均分子量(Mn)在第二范围9000-60000，尤其11000-25000内的连接的聚合物链，该第二范围超过了前述第一范围，在性质上基本是热塑性的。
流动温度定义为这样的温度，在该温度下，聚合物达到合适的流动状态，使得一定程度的聚合物链能移动排成列，以便进行反应。流动温度优选对应于芳香聚合物溶解的溶解温度。
链连接温度定义为这样的温度，在该温度下，聚合物链末端的反应开始。链连接温度优选高于产物的加工温度，以便脱除溶剂，改善预浸渍制品的湿度，这会使预浸渍制品的质量更好，并具有更易于处理的特性。链连接温度优选对应于胶凝温度或固化温度。
链连接组分优选选自具有下式的组分：
                            B(Z)n其中B是低聚物或聚合物主链，或是1-10个碳原子的脂肪、脂环或芳香烃，成可包括杂原子N、S、O等，也或可被取代，或是C、O、S、N或过渡金属的核或是单键，n是整数，选自2-10000，优选是2-8或5-500或500-10000。
由此，显而易见的是，例如甲基丙烯酸酯末端聚合物与链连接组分之间的自反应，或马来酰亚胺末端聚合物与链连接组分之间的自反应，或恶唑啉末端聚合物与链连接组分之间的自反应是可能发生的，均在本发明的范围内。
在一个优选的实施方式中，反应性末端基团是羟基，并对应于为环氧的连接部位官能度，由此，它们的反应就形成了具有所要求的羟基或环氧末端基团的数均分子量得以提高的聚合物内的β羟基醚键。另外，反应性末端基团是NH2，连接部位官能度是酐，由此它们的反应就形成具有NH2或酐末端基团的数均分子量得以提高的聚合物内的酰亚胺键。另外，反应性末端基团还可以是NH2，连接部位官能度是马来酰亚胺。也可以使用上述物质的混合物，来制成混合结构，包括许多反应性末端基团-连接部位的组合。
优选的连接组分包括多官能环氧树脂、胺和尤其三嗪和酐。合适的环氧树脂和胺选自下述树脂基质的树脂，优选选自MY0510、Epikote828〔O(CH2CH)CH2OPh〕2C(CH3)2，环氧化物的Cymel类包括Cymel 0510、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)〔O(CO)2Ph〕2CO和马来酸酐。
优选的包含两种或多种聚合物的柔软部件包含无定形聚合物的共混物或共聚物，或无定形与半结晶聚合物的共混物或共聚物。这对于能够制备加工温度降低而仍保持良好的成品性能例如耐溶剂性的多嵌段组分尤其有利。
在本发明的再一方面，提供一些已知或新的方法，例如包括痕迹浸蚀或机械拉伸聚合物树脂熔体，相沉淀方法例如浸渍、蒸发、溶剂浇注，热方法和湿方法，来制备上述柔软聚合物部件，或由其单体前体形成部件并聚合。
纤维或膜状部件优选这样得到，将树脂熔体连续挤压到卷轴上，以合成纺织物制造行业内已知的方法通过机械热拉伸形成膜或纺丝，更优选提供聚合物熔体，并以部件形状抽出，进行热和机械拉伸，该拉伸会使聚合物链取向，使部件具有弹性，易于溶解，然后冷却，优选在空气中拉伸所要求的距离，例如50-500mm。优选的是，使用泵送速度控制为可提供所要求的聚合物线密度(Tex)例如高达180Tex的泵，将聚合物熔体抽出通过具有所要求数目孔或狭缝的模头。
部件可以由微米化或未微米化的聚合物、颗粒或其他挤出物等制成。纤维优选制成为具有多达20根相同或不同聚合物长丝的复丝，它由熔融聚合物抽出，冷却并根据要求或者再加捻，接着进行加热和拉伸。复丝更不易断裂，在选择长丝和捻度/米时，在较高强度和较低柔性之间有一个折衷。加捻是常规用来制备缝线纤维，抵消不适合的天然捻度并抗断裂。
在本发明的又一方面，为可固化组合物提供支撑结构体即载体，它包含至少一个上述柔软聚合物部件，或可还有结构部件在一起，该结构部件优选是增强纤维，其中所述的至少一个柔软聚合物部件以固态形式存在，并在低于可固化组分显著开始胶凝和/或固化的温度的温度，在接触部件可溶于其中的可固化组合物的树脂基质组分时，至少部分相变为液态。
本文中提到支撑结构体即载体时，说的是物质形态上优选与增强纤维例如单丝或复丝纤维紧密结合的聚合物元件，在支撑结构体或载体内的带和/或膜呈现为单独的纤维或带或者与增强纤维在一起，支撑结构体或载体的形式包括织物、网、织造织物、非织造织物、包缠物、预制品、稀布、网状物、绒头织物、粗纱、预浸渍制品、复合物或层状膜或交织物等或它们的混合物，或是缝合的、缝制的、丝扣的或类似形式。合适的聚合物部件的作用是对支撑结构体的其他组分(一种或多种)起支撑作用，或承载增强纤维和/或树脂基质，以及所要求的可固化组合物的可能任何其他组分(一种或多种)。所述支撑结构体即载体可以相互支撑或承载，由此至少一个柔软聚合物部件还被增强纤维或附加的树脂基质所支撑或承载。
本文中提到的结构的即增强的纤维是指本行业内已知的不溶纤维，它增强复合物，增强纤维的材料例如是有机或无机聚合物、碳、玻璃、无机氧化物、碳化物、陶瓷或金属等。
本发明的支撑结构体即载体可以具有任意数目的物理形态。
支撑结构体即载体可以呈本行业内已知的预制品形式，但是其中的柔软聚合物部件以纤维或带存在在增强纤维之间，排成列或不排成列或缝合，或以可溶聚合物纤维和增强纤维的复丝形式存在，所述复线可以是编织的、长丝并捻的或包缠的；其中的柔软聚合物又或以膜状存在，所述膜靠着增强纤维排置，并与之附着或屈曲或以其他方式物理结合。尤其有利的形式包括增强纤维与柔性聚合物纤维缝线的非织造织物，排成列的或无规的增强和柔性聚合物纤维的预制品或其他结构，所述预制品可以是缝合的或针刺的或软化的以赋予结合力，在所述其他结构中柔软聚合物部件相对于增强纤维呈现得不均匀，以便在例如栓孔、紧固孔、高应力板等周围，局部赋予柔性聚合物的性能例如增韧等性能。
在含有柔软聚合物部件和连续、短的或切断的增强纤维的多根并合的结构体或载体情形下，至少一个柔软部件是单丝或低捻度/米较高的复丝纤维，还可切成可比较的长度并简单地混合。在含有机织的增强纤维以便形成100％柔软聚合物部件织物的机织或编结的结构体或载体情形下，部件是单丝或丝数较少的复丝。当柔软部件用作缝线时，它优选具有较低的伸长率％。在任何情形下，结构体或载体都可以在制备织物基增强物过程中，在任何合适的阶段形成。它也可以例如在组合成的织物(预制品)内形成孔时或物理缝合多组分部件时，在注射树脂/浸渍树脂之前，在制成织物后施加。
在一种优选的结构中，上述支撑结构体即载体优选包含以所要求的方式排置的结构纤维和缝线形式的纤维状柔软聚合物部件，它适合于发生上述的相变，以便局部分散或广泛分散于可固化组合物中。合适的是支撑结构体即载体因此就是织物形式，所述织物中，结构纤维或织物以无规方式、单轴或多轴方式排置、(共)线性或(共)平面排置，而柔软聚合物部件的纤维常规地以缝线形式按照要求固定纤维或织物或它们的组合体。缝合优选包括用上线和下线从相反的两面来固定纤维、织物或它们的组合体。所述支撑结构体即载体提供至少部分无痕迹的缝线，优选提供无痕迹缝线。合适的是，柔软聚合物部件c以对于Tex，(每1000m结构纤维长度的柔软聚合物部件的重量(克))受控的量提供，下式给出：
Texfpe＝(重量sf％x重量fpe％)/Texsf
将增强纤维与在混合并固化后保留在位的聚合物缝线进行缝合，有许多技术。具体是：
(i)为定向增强进行特定的纤维排置(TFP)，它包括以所要求的方向排置连续的增强纤维，然后在多层内进行聚合物缝合，此时第一路缝单线或结构纤维束，后一轮缝重叠上的线或结构纤维束，再随后一轮缝再次重叠上去的线或纤维束等，依次下去，这样通常就导致机械性能一般差，所形成织物的一面有多轮的不溶缝线；
(ii)缝合线形成折叠接缝，此时沿所要求的折叠线形成缝合线；
(iii)缝合导致硬化，此时交叉的缝线在薄织物层内的位置就很接近，使织物的刚性和平面性增大；
(iv)组合缝合，此时要取向成例如与第二层织物垂直的织物在位加以缝合；
(v)非绉纹织物的缝合，此时织物的交叉层被松散地缝合，形成光滑表面-如果缝合张力过高，缝线的表面线圈就会在厚度方向上使织物表面起拱，此外，在非损坏测试中，缝线会被错误地检测为缺陷，使测试结果不可靠；
(vi)用Kevlar纤维在复合物的整个层间区域在进行以Kevlar纤维缝合方式厚度上缝合(TTF)，缝线就可以被例如聚酯纤维包绕，使Kevlar缝线柔软，增强层间区域，并减小分层现象的可能性。
在本发明的一个尤其有利的方面，提供了所有上述已知的缝合方法，所述方法采用可溶纤维形式的柔软聚合物部件以常规方式进行。但是，所述缝线在固化循环开始加热时会溶解，并分散于整个织物内，以后才是固化。这样的分散就避免了机械性能的下降，在多数情形下，通过改善例如来自于溶解缝线的增韧聚合物的分散，提高了机械性能。因此，在一个优选的实施方式中，本发明提供一种支撑结构体即载体，它包含上述的排置和缝合，本发明具体提供无痕缝合。
本发明的又一方面，提供制备上述支撑结构体即载体的方法，它包括提供至少一个柔软聚合物部件，又提供上述增强纤维，并以形成它们的物理结合的方式进行结合。此结合是用来提供紧密物理结合，可以由纺织行业内已知的方法进行，例如通过缝合、针织、变形、针剌、机织、编结、包缠曲、非织造、多根并合、排列、加捻、卷绕、打结、成线等。
支撑结构体即载体可以以连续方式制成，例如为织物卷，该织物可以通过以所要求的方式缝合和织造来定制，例如进行十字缝合，避免织物在加工时变形，提供折叠缝、定向增强等。
上述结构纤维可以是短纤维或切断的纤维，一般平均长度不高于2cm，例如约6mm。另外，纤维优选是连续的，可以例如是单向排置的纤维或织造织物，即复合物材料包含预浸渍制品。可以采用短和/或切断纤维和长纤维的组合。纤维可以是上浆的或不上浆的。增强纤维可以以一般以5-35重量％的浓度加入，优选至少20重量％。对于结构用途，优选使用连续纤维例如玻璃纤维或碳纤维，尤其30-70体积％，更尤其50-70体积％。
纤维可以是有机的，尤其是刚性聚合物例如聚对苯撑对苯二甲酰胺，或是无机的。在无机纤维中，可以使用玻璃纤维例如“E”或“S”，或氧化铝、氧化锆、碳化硅、其他陶瓷化合物或金属。一种非常合适的增强纤维是碳纤维尤其是石墨纤维。发现尤其适用于本发明的石墨纤维是Amoco提供的商品名为T650-35、T650-42和T300的那些纤维、Toray提供的商品名为T800-HB的那些纤维、和Hercules提供的商品名为AS4、AU4、IM8和IM7和HTA和HTS纤维。
有机或碳纤维优选用与本发明组合物相容的物质上浆或不上浆，相容的意义是可溶于液态前体组合物中，而不会发生不利的反应，或粘合到本发明的纤维和热固性/热塑性组合物两者上。尤其碳纤维或石墨纤维用环氧树脂前体上浆或不上浆。无机纤维优选用既能粘合到纤维上又能粘合到聚合物组合物上的材料上浆，例子是施加到玻璃纤维上的有机硅烷偶联剂。
在本发明的再一方面，提供一种可固化组合物，它包含上述柔软聚合物部件或支撑结构体即载体和可固化树脂基质，连同或可有的增强纤维、催化剂、固化剂、添加剂例如填料等。
基质树脂优选是热固性树脂，可以选自环氧树脂、加成聚合树脂尤其二马来酰亚胺树脂、甲醛缩合树脂尤其甲醛苯酚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、酚醛树脂和它们中的两种或多种的混合物，优选由一种或多种选自以下的单或多缩水甘油衍生物形成的环氧树脂：芳香二胺、芳香单伯胺、氨基酚、多羟基酚、多元醇、多羧酸、氰酸酯树脂、苯并咪唑、聚苯乙烯基嘧啶、聚酰亚胺或酚醛树脂等或它们的混合物。加成聚合树脂的例子是丙烯酸衍生物树脂、乙烯基树脂、二马来酰亚胺和不饱和聚酯。甲醛缩合树脂的例子是尿素、蜜胺和苯酚。
热固性树脂基质更优选包含环氧、氰酸酯或酚醛树脂前体中的至少一种，它在室温下是液态的，例如EP-A-0311349、EP-A-0365168、EP-A-91310167.1或PCT/GB95/0130303中有描述。热固性树脂更优选是环氧树脂或氰酸酯树脂或它们的混合物。
环氧树脂可以选自N，N，N′，N′-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(例如″MY9963″、“MY720”或“MY721”，CibaGeigy出售)，50℃的粘度为10-20Pas；(MY721是低粘度型MY720，指定于更高的使用温度)；N，N，N′，N′-四缩水甘油基-二(4-氨基苯基)-1，4-二异-丙基苯(例如Epon 1071，ShellChemical Co.出售)，110℃的粘度为18-22泊；N，N，N′，N′-四缩水甘油基-二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙基苯(例如Epon 1072，Shell Chemical Co.出售)，110℃的粘度为30-40泊；对-氨基苯酚的三缩水甘油醚(例如“MY0510”，Ciba-Geigy出售)，25℃的粘度为0.55-0.85Pas，25℃的粘度优选为8-20Pas，优选它构成所用环氧组分的至少25％；双酚A二缩水甘油醚基的物质，例如2，2-二(4，4′-二羟基苯基)丙烷(例如“DE R661”，Dow出售，或“Epikote 828”，由Shell出售)，酚醛清漆树脂，25℃的粘度优选为8-20Pas；苯酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚(例如“DEN 431”或“DEN 438”，Dow出售)，优选在制备本发明组合物中使用其低粘度类的品种；二缩水甘油基1，2-邻苯二甲酸酯，例如GLY CEL A-100；二羟基二苯基甲烷的二缩水甘油衍生物(双酚F)(例如“PY306”，Ciba Geigy出售)，它是低粘度类型。其他环氧树脂前体包括脂环，例如3′，4′-环氧环己基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(例如“CY179”，Ciba Geigy出售)和Union Carbide Corporation的″Bakelite″范围内的物质。
氰酸酯树脂可以选自通式为NCOAr(YxArm)qOCN的化合物、低聚物和/或聚氰酸酯和它们的组合中的一种或多种，其中Ar是单或稠合的芳香基、或取代的芳香基和它们的组合，而且在它们之间有正、间和/或对位的核连接，x＝0-2，m和q各＝0-5。Y是连接单元，选自氧、羰基、硫、硫的氧化物、化学键、连接在正、间和/或对位的芳香基，和/或CR2，R1和R2是氢、卤代烷，例如氟代烷和/或取代的芳香族化合物和/或烃单元，其中所述的烃单元是单个或多个连接的，并由多达20个碳原子的各R1和/或R2和P(R3 R4 R4′R5)组成，其中R3是烷基、芳基烷氧基或羟基，R4′可以与R4相同，是单键的氧或化学键，R5是双键氧或化学键，或Si(R3 R4 R4′R6)，其中R3、R4、R4′的定义与上面P(R3 R4 R4′R5)中的相同，R5的定义与上述R3相同。可买到的氰酸酯包括苯酚/甲醛形成的酚醛清漆树脂的氰酸酯或其二环戊二烯的衍生物，其一个例子是XU71787，由Dow Chemical Company出售，和低粘度氰酸酯例如L10(Lonza，Ciba-Geigy，双酚衍生物)。
酚醛树脂可以选自由以下醛和酚形成的任何醛缩合物树脂，所述醛是例如甲醛、乙醛、苯甲醛或糠醛，酚是例如苯酚、甲酚、二元酚、氯酚、C1-9烷基酚例如苯酚、3-和4-甲酚(1-甲基、3-和4-羟基苯)、邻苯二酚(2-羟基苯酚)、间苯二酚(1，3-二羟基苯)和对苯二酚(1，4-二羟基酚)。优选的酚醛树脂包括甲酚和苯酚线型酚醛清漆。
合适的二马来酰亚胺树脂是可热固化的树脂，它含有马来酰亚氨基作为反应性官能度。除非另有说明，本文中使用的术语二马来酰亚胺包括单、二、三、四和更高官能度的马来酰亚胺及其它们的混合物，除非另有说明。优选是平均官能度约为2的二马来酰亚胺树脂。这样定义的二马来酰亚胺树脂由马来酸酐或取代的马来酸酐例如甲基马来酸酐与芳香或脂肪二胺或多胺反应制成。例如在美国专利№3018290、3018292、3627780和3770691和3839358中可以找到制备的例子。也可使用相关密切的n元酰亚胺树脂，它是相似地由二或多胺制成，但是马来酸酐被马来酸酐或取代的马来酸酐与二胺例如环戊二烯的Diels-Alder反应产物所取代。本文中和权利要求书中使用的术语二马来酰亚胺应当包括n元酰亚胺树脂。
优选的二或多胺前体包括脂肪和芳香二胺。脂肪二胺可以是直链、支化或环状的，可以含有杂原子。这种脂肪二胺的许多例子可以在上引的文献中找到。尤其优选的脂肪二胺是己二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷基二胺和三甲基己二胺。
芳香二胺可以是单核或多核，还可以含有稠合环体系。优选的芳香二胺是苯二胺、甲苯二胺、各种二苯氨基甲烷尤其4，4′-二苯氨基甲烷、萘二胺、各种符合式H2N-Ar[X-Ar]nNH2或与该式相似的氨基末端的聚亚芳基的低聚物，其中每个Ar可以单独是单-或多核亚芳基自由基，每个X可以单独是-O-、-S-、-CO2-、-SO2-、-OCO-、C1-C10低级烷基、C1-C10卤代烷基、C2-C10低级亚烷氧基、亚芳氧基、聚氧化烯或聚氧亚苯基，其中n是约1-10的整数，和伯氨基烷基封端的二和多硅氧烷。
尤其有用的是二马来酰亚胺“共晶”树脂混合物，它含有数种二马来酰亚胺。这样的混合物通常具有大大低于单个二马来酰亚胺的熔点。这种混合物的例子可以在美国专利№4413107和4377657中找到。数种这样的共晶混合物是可以买到的。
较好的是，柔软聚合物部件和溶解基质选为“溶解对”，要求是不仅在所要求的时间和温度下溶解，而且也具有良好的基质注射性、分散性和形态，例如相分离和无痕迹分散，如果要求的话。合适的溶解对包括能良好地注射和快速溶解的低粘度基质树脂，且该基质树脂与部件树脂相容。另外，如果要求发生相分离以增强机械性能，那么也可以使用相容性较低的树脂。在上述不同性能不能由单种树脂提供时，可以使用粘度不同树脂的组合，每种树脂对上述每种性能都起作用。
在可固化组合物中，柔软聚合物部件的存在形式可以是以已知方式用基质树脂浸渍的预浸渍制品中的纤维，与基质膜交结的膜，或者用基质树脂等浸渍的多孔或泡沫材料膜。
在柔软聚合物部件包含液态高粘度聚合物或其前体时，本发明是尤其有利的。所述可固化组合物优选包含至少一种上述可固化的热固性基质树脂，还或可包含至少一种热塑性基质树脂。
这样的组合物可使最终制品性能改善，由此复合物就可以较高的规格提供。为此通常只不过是加入添加剂或增大某个组分的含量。但是，这种做法存在一个问题，即会将高粘度树脂的含量提高到超过限度，而达到所述限度就不再能获得含有其他组合物组分的高质量共混物，而且其他物质或添加剂并不能赋予这种树脂的许多性能。在制备高强度低重量工程材料中，用粘性热塑性树脂时尤其是这样。
在树脂基质包含至少一种热塑性树脂的情形下，可固化组合物就含有较高含量的热塑性聚合物，因此热塑性树脂就作为基质组分以液态以第一含量存在，另外，以至少一种固态的柔软聚合物部件形式以第二含量存在。
热塑性树脂组分优选含有至少一种热塑性聚合物，可以是以第一或第二含量存在的热塑性聚合物或者以第一和第二含量存在的相同或不同的热塑性聚合物的共混物。
热塑性树脂组分可以以任何合适的含量存在。热塑性树脂组分优选以液态的第一含量，即自1重量％至可以与树脂基质共混和/或浸渍入增强纤维内的含量存在，优选1重量％-15重量％，更优选5-12.5重量％；并以固态第二含量，即自1重量％至任何适宜于所需用途的量存在，优选1-50重量％，更优选5-30重量％，最优选5-20重量％。因此，热塑性树脂组分的总含量可以占本发明组合物的2-65重量％。
本发明这个实施方式的意外情况来自于这样的事实，即我们发现通过将热塑性树脂组分的一部分提供成柔软聚合物部件的形式，例如能够溶解在基质树脂内的纤维、膜等，就可以在固化组合物中提供较高含量的热塑性树脂组分等。由此，它就可以均匀地并可受控制地存在于可固化组合物中，并通过上述至少部分相变均匀地分散，形成具有所要求性能的聚合物共混物。
此外，还意外的是，我们先已发现的能够在热固性树脂基质内发生相变的这种聚合物部件，能够在含有热塑性树脂的树脂基质内，具体是热塑性-热固性树脂基质内发生相变。另外，还意外的是，由这方式获得的含有较高量热塑性树脂组分的复合物性能有所提高，这是热塑性树脂含量较高的结果。
固化剂适宜于从任何已知的热固性固化剂中选择，例如环氧固化剂，如EP-A-0311349、EPA91310167.1、EP-A-0365168或PCT/GB95/01303所述，其内容参考结合于此，例如对于每个氨基，分子量高达500的氨基化合物，例如芳香胺或胍的衍生物。具体的例子是3，3′-和4，4′-二氨基二苯基砜(购买的“DDS”)、亚甲基双苯胺、二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙基苯(以EPON1062购自Shell Chemical Co)、二(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯(以EPON1061购自Shell Chemical Co)、4-氯苯-N，N-二甲基尿素例如灭草隆、3，4-二氯苯-N，N-二甲基尿素例如敌草隆和二氰基二酰胺(以“Amicure CG1200”购自Pacific Anchor Chemical)。如果需要，也可以使用其他的标准环氧固化剂例如脂肪二胺、酰胺、羧酸酐、羧酸和苯酚。如果使用苯酚线型酚醛清漆树脂作为主热固性组分，那么甲醛产生剂例如六亚甲基四胺(HMT)一般用作固化剂。在本发明的一个优选实施方式中，柔软聚合物部件包含芳香聚合物，可固化组合物还包含芳香聚合物的催化剂。在此情形下，所用的固化催化剂除了包含常规催化剂，还优选包含具有胺官能度的路易斯酸，或即用此路易斯酸代替常规催化剂，如待审的GB0002145.1所述，其内容引用结合于此。催化剂优选具有下式：
                       LXn.R其中LXn是路易斯酸，R是胺。L优选选自元素周期表第IIb、IIIb和VIII族的元素，X是卤原子。
催化剂优选包括BF3、AlF3、FeF3、ZnF2作为路易斯酸组分和伯或仲脂肪胺或芳香胺例如单乙胺、二甲胺、苄胺或哌啶。
在本发明的再一方面，提供一种制备上述可固化组合物的方法，它包括例如通过交织浸渍、注射或注入、混合等法将上述的柔软聚合物部件或支撑结构体即载体与树脂基质接触。
然后，所述组合物可以在固化之前，以已知方式与可固化组合物中的其他部件例如增强纤维或其他复合物部件例如金属或聚合物或其他物体或结构体一同排置。
下面以非限制性实施例方式描述可应用上述本发明柔软聚合物部件的具体用途。
本发明的可固化组合物可用于制备织物，所述织物可以包含来自于柔软聚合物部件的聚合物与其他树脂基质聚合物，例如高分子量聚酯、聚酰胺如尼龙等(它们用来形成一般复合物行业内的“稀布”)的组合。这些“稀布”不是完整的膜，但是具有敞开的织造结构，这样，就可以用作粘合剂树脂组分的载体。“稀布”与树脂组分的组合就称为粘合剂膜。这样的膜可以用来将复合物结构体粘合起来，并将复合物粘合到金属结构体上。作为“稀布”一部分的柔软聚合物部件如可溶纤维在粘合剂固化时会溶解，接着发生相分离，形成所选择的预定形态。这样就会改善树脂对基材表面的附着性能，并增大树脂的内聚性能。合适地选择柔软聚合物部件也可以使粘合剂结合的耐环境性能改善。
发现这些称为“稀布”的另一种用途是作为交织物，将热塑性树脂引入常规预浸渍制品的层间区域。稀布也可以用于干预制品中，在该情形下，稀布的敞开的织造结构可使热固性树脂的注射/注入发生在整个预制品中。这与加入含阻碍树脂流动的连续膜情况不同，这后种情况会产生空隙因而使机械性能和环境性能差。
本发明也可以应用于模塑材料领域，此时柔软聚合物部件(一个或多个)可以以切断纤维形式加入到模塑化合物的配制物内。该纤维设计成可保持完整，即，当模塑化合物通过注塑机时该纤维不会溶解。这就意味着模塑化合物的粘度通常较低，需要较低温度和压力来加工模塑树脂。这也意味着也可以向树脂内加入其他添加剂，例如填料和阻燃剂，而对模塑化合物的粘度没有过分不好的影响。
本发明的另一个用途是应用于连续树脂膜领域。可溶纤维可以呈连续或非连续的形式，与多种热固性树脂混合使纤维分散。然后所得的这种膜可以施加在主结构增强物的表面或层之间。
本发明的再一种用途是制备纯聚合物的连续膜，可以直接用于进一步处理以适合于特定用途。
用于本发明的可溶纤维和任何增强纤维在加工过程中的任何合适阶段与树脂基质结合。
含有基质树脂或者还含有某种挥发性溶剂的可固化组合物，可以通过多种方法与柔软部件接触，包括浸渍、注射、注入等。柔软的聚合物膜可以通过溶剂闪蒸而成为多孔，然后浸渍，形成复合膜，例如载有粘合剂树脂的膜，或者多层膜可以采用已知技术提供。
注射可以在室温或低于本行业内已知的溶解温度的高温，较好在室温至100℃的范围，优选在室温至75℃范围进行，使树脂粘度合适。注射可以以已知的预浸渍制品或预制品形式，使用袋、心型和/或模具，有时还使用构槽等来协助流动，这是本行业内已知的。注射时间适合2-300分钟，优选2-120分钟，例如2-30分钟。
优选使基本连续的纤维通过与这样的树脂组合物接触，来制备纤维增强复合物。所形成的被浸渍的纤维增强物可以单独使用或与其他材料，例如另外的许多相同或不同的聚合物或树脂前体或混合物一同使用，来形成成型制品。此技术在EP-A-56703、102158和102159中有详细说明。
另一种方法包括通过例如模压、挤压、熔体浇注或带浇注，将未完全固化的树脂基质组合物成形为膜，在足以使混合物流动并浸渍纤维的条件下，将所得的膜叠压到纤维增强剂和热塑性纤维，(例如是较短纤维的非织造织物垫、织造织物或基本连续的纤维)上，并固化形成的层叠物。
经浸渍的纤维增强物的多个层，尤其用EP-A-56703、102158和102159中一个或多个所述的方法(在这些方法中，还含有热塑性纤维)制成的能够通过热和压力，例如用热压器、真空模塑或模压或用热辊，在高于热固性树脂固化温度以上的温度，或者如果固化已经发生，在高于混合物的玻璃化转变温度以上的温度，方便地至少180℃，一般高达200℃，并在尤其超过1巴，优选在1-10巴范围内的压力下，叠压起来。
所形成的多层层叠物可以是各向异性的，其中纤维连续且单向，基本彼此平行取向，或者是准各向同性的，纤维在每个层中相对于上层和下层呈一定角度取向，在大多准各向同性层叠物内方便地是取向45℃，但可以例如呈是30℃或60℃或90℃或介于它们之间的角度取向。可以使用取向介于各向异性和各向同性的组合的层叠物。合适的层叠物含有至少4层，优选至少8层。层的数目取决于层叠物的用途，例如所需要的强度，层叠物可含有32层或甚至更多，例如数百层是适宜的。织造织物是准各向同性或者介于各向异性与准各向同性之间的例子。
另外，层叠物还可以是单层或多层的，包括用一层或多层上面铺置的增强纤维来定向增强，用可溶纤维(TFP)在位缝合。层叠物可以以成形的方式组装起来，例如两层织物可以彼此垂直取向，形成支撑物等，并用可溶纤维在原缝合。
本发明提供的可固化组合物优选是由本行业内已知的液体模塑方法得到的液体模塑组合物，其中柔软聚合物部件或上述包含增强纤维(干)和至少一个柔软聚合物部件的支撑结构体即载体放入袋、模具内提供预制品，树脂基质则用直接注射/注入的方法加到的纤维与部件中。
在本发明的再一方面，提供一种固化可固化组合物的方法，它包括提供上述组合物，提供其他组分包括其他增强的基质组分、添加剂等，在高温处理一段适合于使柔软聚合物部件发生相变的时间，再在高温处理一段适合于使可固化组分发生胶凝和/或固化的时间，得到固化的复合物。
其他的纤维增强物或树脂基质也可以在基质固化之前，加入支撑结构体结合之。
预制品优选通过例如上述树脂转移模塑(RTM)、液体树脂注入(LRI)、树脂注入软加工(RIFT)、真空辅助树脂转移模塑(VARTM)、树脂膜注入(RFI)等处理技术，形成、注射/注入并固化制成。
所述方法合适地包括在减压下预注入附加树脂基质，然后脱气，抽出空气减少空隙。脱气传统上是在较高压力下进行。
但是，在本发明的一个尤其有利的方面，我们发现，对于上述的特定支撑结构体即载体体的情况，其中两种不同直径的纤维经过调整的排列，致使其间形成道沟便于空气流动，脱气就可以在室温或减压下进行。在此情形下，板就可以采用RIFT或VARTM技术例如真空包装技术，进行注入、脱气和固化，不需将热压器的外压力施加到袋表面上。
在此情形下，支撑结构体即载体包含排成列的可溶的，或可还有结构的两种不同平均直径的纤维。因此，支撑结构体即载体合适地是多向织物，其中可溶或结构性的具有第一直径的纤维与较大直径纤维，沿着第一直径纤维共线排列，由此在整个组合物内形成纵向沟道。
第一直径纤维通常是结构纤维，但是本发明的该实施方式也可以包含这样的支撑结构体即载体，它们具有两种直径的可溶纤维。由此，在它们之间就形成沟道，一部分或全部纤维在固化后溶解，形成空隙率为0的复合物即纯树脂板。
我们意外地发现，在此实施方式的支撑结构体即载体内，纤维形式的柔软聚合物部件在初始的室温或减压下的脱气阶段仍保持纤维形态，并从板内抽出空气，然后，纤维溶解并分散，不会留有痕迹，使液相组分在开始凝胶和固化之前，在不施加外部压力下，密致化起来。如果施加外部压力，仅是提高性能，但是此结构能够在第一次固化大的板时不需热压器等，还是特别有利的。
在此实施方式中，可溶纤维的含量合适地是2-50重量％，优选2-40重量％，更优选4-16重量％。可溶纤维合适地是Tex为30-160的复丝，靠着直径5-10微米例如6或7微米的结构纤维排置。
另外，在树脂注入阶段，所述结构是有利的，其中的沟道有助于快速而均匀地注入整个板。
另一个优点是该结构改善注入，良好地控制树脂的流动前沿。
本发明的方法合适地包括进行高达300℃，例如60-200℃，更优选75-150℃的高温热处理长达45分钟，优选0.5-35分钟，用以实现相变。100-150℃的温度尤其适于低MW易溶解的柔软聚合物部件在有效的可固化组分的溶剂内，以易于溶解的浓度存在时发生相变，对于不太容易溶解的柔软聚合物部件，温度范围是150-300℃。在所要求的温度范围内选择合适的高温，以便在所要求的时间内实施相变，例如一个给定的柔软聚合物部件可以135-170℃热处理2-10分钟，125-135℃5-30分钟，或105-125℃10-40分钟。
相变可以在室温或与所要求的注射、脱气和固化条件对应的高压条件下进行。
这过程包括在相变后再经受高温，使得开始凝胶或固化。凝胶可以在对应于以已知方式进行的预固化的温度范围内进行。凝胶之后，优选再进行高温固化，或者凝胶的组合物可以冷却，进行后固化，例如如果凝胶或固化是在热压器或模具内进行，组合物就可以从热压器或模具内取出，然后在常规烘箱内在大气压力条件下继续固化。
凝胶或固化合适地以已知方式进行，按所要求地在高温和高压下进行合适的时间，包括升温速度和保温。合适的凝胶或固化循环相应于含有相同组分类型和含量的常规组合物的，可参看说明组合物中柔软聚合物部件的含量计算的描述和实施例。
例如，固化优选在180-400℃温度进行1-4小时。另外，所述方法还包括在合适的条件下进行后固化，用以提高Tg等之类的性能。
凝胶或固化时可以采用上述催化剂，此时升高温度会引起活化，而冷却至活化温度以下，固化停止。
所述方法可以实时控制，但是对于给定的组合物，优选通过例如制备样品，并在完成凝胶或固化后例如用喇曼谱图等分析溶液和分散液，来预定合适的反应时间和温度。
在本发明的再一方面，提供一套部件，包括上述柔软聚合物部件、适于溶解柔软聚合物部件的溶解对树脂基质、作为支撑结构体即载体或作为分离部件的可有的增强纤维，连同任何其他的增强纤维、基质、单体或聚合物、固化剂等。
在本发明的再一方面，提供一种固化的复合物或树脂体，它包含固化的树脂基质和可有的结构纤维，和来自于上述可溶的柔软聚合物部件的分散的固化的聚合物，以共有相或从树脂基质中分离出来的分离相存在。
在本发明的再一方面，提供一种根据类别、分子类型等选择或混合有助于溶解上述柔软聚合物部件的树脂基质的方法。聚合物的分子量越高，溶解对树脂基质所需的相容性或溶解作用就越大，例如，多官能环氧就比单或二官能环氧有效，酚比氰酸酯或BMI有效。
在本发明的再一方面，不用模具就可提供一种制成的成形复合结构体，它包括各个组装部分，其中上述柔软聚合物部件经织造或缝合进去，其作用是产生机械性能和/或产生平面性、折叠缝、折叶的增强和螺栓孔、定向的增强等，用于组装，这些各部分用柔软聚合物部件作为缝线组装起来，并在注射树脂期间将结构体固定在位。可以提供的特定结构体包括网状物预制品和用于航空、汽车、潜艇、风能等用途中的组合板。
在本发明的再一方面，提供上述柔软聚合物部件、支撑结构体即载体、预浸渍制品或预制品、可固化组合物或固化的复合物或树脂体，它们可用于制备工程复合物，用于航空、汽车、潜艇、工业用途中，用于体育用品和造纸厂，作为辊子、金属片、电子绝缘物等用的粘合剂、功能或保护性涂覆之用，尤其作为例如构成汽车主体部件内的缝合织物使用，作为增强膜例如单膜，用作增强或作为丝线绕组用于制备管、箱、辊，或用于增强工程结构体例如桥梁等。
下面参照附图说明本发明。
图B1(见上面)图示了纤维的溶解和相分离；
图B1a图示了本发明组合物的纤维在不同温度下的溶解时间，该组合物包含不同的环氧树脂基质组分和不同的催化剂组分；
图B1b图示了不同温度下的溶解时间和凝胶时间曲线，它说明在约120℃-140℃的温度，Δ时间(凝胶减去溶解时间)较长，Δ时间是使所有初始张力和残留应力都在树脂凝胶之前消失的时间；
图B2b-B2d图示了本发明已固化组合物(图B2a所示的组合物)的喇曼谱图，它说明溶解的纤维均匀分散在环氧树脂基质内；
图B3a和B3b图示了纤维的机械性能；
图B4(见上面)图示了热塑性/热固性体系的典型两相形态；
图D1显示了碳纤维和可溶纤维织造织物的结构；
图D2-D6和D7a-D7c显示了上述多向结构与缝线和织造类型的结构；
图E1a-E1c显示了在间隔层内使用聚酯和可溶纤维缝合的相同式样/重量的多向织物中，本发明聚合物纤维缝线的溶解与不可溶聚酯缝线的溶解的比较；
图E2a-E2c显示了C经向与C和可溶聚合物纬向的混杂织造织物，和该织物在不同温度下的SEM照片，它显示了开始时的未溶解纤维和随后纤维完全溶解于基质内的情况；
图F4a图示了图2所示织物内，芳香聚合物浓度对于芳香聚合物纤维溶解于芳香聚合物/环氧组合物内的溶解时间的影响；
图G2显示了所用的加工设备，图G2a-G2d显示了这样的板，它用与直径较小的结构纤维共排列的可溶纤维制成，并在大气压下加工，通过因不同直径纤维排列所形成沟道排出空气，它显示出形成的孔隙为0，还比较了没有可溶纤维的板内形成的孔隙。
下面参照一些实施例以非限制性方式说明本发明。
A部分-支撑结构体即载体的可溶纤维
实施例A1-纤维的制备
在此实施例中，使用表I所示的下述聚合物，来制备本发明的柔软聚合物部件。
聚合物 分子量 末端基团
40∶60 PES∶PEES 9000 胺
40∶60 PES∶PEES 12000 胺
40∶60 PES∶PEES 15000 胺
40∶60 PES∶PEES 12000 羟基
40∶60 PES∶PEES 7000 氯
40∶60 PES∶PEES 9000 氯
40∶60 PES∶PEES 15000 氯
100％PES(Sumitomo 5003P) 24000 羟基
  另外，也使用了如下面对比表I所示的下述聚合物制备非本发明的不溶纤维：
聚合物 分子量 末端基团
100％PEEK 15000 氟
聚酯PES
聚酯TRIVERA
聚合物可以购买，或可以如EP311349、WO99/43731、GB0002145.1或GB0020620.1所述制备，其内容参考结合于此。
在下述实施例中，纤维用实验室规模和生产规模挤压机这两种方式制备。
实施例A2
采用实验室规模挤压机将聚合物纺成纤维
此步骤采用DSM制造的编号98013的15cm3微型挤压机实施。
将聚合物树脂在一个范围的各温度熔化，从制纤维的拉伸能力、纤维的外观和的韧性/柔性来评价纤维的质量。后一性能初始是简单地观察纤维打结而不断裂的能力来测定。
在40∶60 PES∶PEES共聚物的情形下，做实验的温度范围为270℃至320℃。
表中所示的聚合物都就该制备温度范围进行了评价，发现熔体温度290℃从热熔挤压机中得到最好质量的纤维。但是，仅对于40∶60 PES∶PEES共聚物是这样的情况。在100％PES的情形下，要求最低的熔融体度为320℃。但是，为了降低熔体强度并能够拉出细纤维，要求温度高达350℃。
实施例A3
采用工业规模挤压机将聚合物纺丝形成本发明的纤维
为了使此实验能够在工业规模挤压机上顺利实施，将聚合物粉造粒成团粒很重要。这可采用具有三个35mm模头、长1400mm和10个温度区的双螺杆挤压机来进行。使用以下的温度分布：
区 温度(℃)
喂入区1 室温-100℃
挤出区1 }
挤出区2 }增高
挤出区3 }250-375
挤出区4 }
挤出区n }
头1 }稳定
头2 }250-375
头3 }
头n }
螺杆速度是230rpm，聚合物的熔体温度是294℃。挤出的聚合物在室温下水冷却，然后投入切断器。所得团粒的平均直径是3mm。
接着，将颗粒转移到模头直径为45mm、长1.26米单螺杆挤压机内。使用以下的温度分布：
区 温度(℃)
挤出区1 }
挤出区2 }增高
挤出区3 }250-375
挤出区n }
头1 }
头2 }稳定
泵 }250-375
聚合物的熔体温度是295℃。泵的速度设定为形成所要求的Tex和所要求的断裂强度。用不同的泵送速度得到了四种不同Tex的本发明纤维，它们的Tex在30-60范围内。最小的螺杆速度设定为11rpm，选择以下的过程参数，形成直径为30微米的单丝纤维：
纺丝模头直径×孔 0.3mm×100
冷却浴温度 60C
第一拉伸单元速度 未用
第一取向烘箱温度 25C
第二拉伸单元速度 200m/min
第二取向烘箱温度 25C
第三拉伸单元速度 200m/min
第三烘箱温度 25C
第四拉伸单元速度 200m/min
根据所要求的模量，纤维在空气中拉伸50-500mm的距离。3.1不同聚合物拉伸温度的优化在40∶60 PES∶PEES共聚物的情形下，实验的温度范围为250℃至375℃。表I中所示的聚合物都在该温度范围内进行了评价，选择优化的熔体温度，使得可从热熔挤压机和熔体流动指示仪两者均可得到最好质量的纤维。但是，对于系列40∶60 PES∶PEES共聚物，优化熔融温度与100％PES的不同，后者要求最低的熔体温度较高，为320℃。这是为了降低熔体强度和能够拉出细纤维。
实施例A4
PES∶PEES聚合物在热熔挤出条件下的耐久性
采用具有平行板的RDS流变仪试验了以胺结尾的40∶60 PES∶PEES，9K样品。将一个聚合物样品加热至290℃，，并恒温保持3个小时以上。在该期间，树脂的流变性能有很小的变化。这一点由聚合物在加热之前和之后的NMR实验得以证实。NMR显示出聚合物分子量和末端基团数目没有变化。
由此，本发明的柔软聚合物部件或支撑结构体即载体就可以在室温或较高温度下贮放长达数年而不溶解，仅在接触溶剂时，部件才会在约数分钟至数天内溶解。
实施例A5
纤维的机械性能
在此实施例中测试了所有纤维的纤维模量、强度、韧度和伸长率％的等性能。使用型号5544的通用Instron试验机进行这些测试。Instron装有5N张力/压缩力传感器。对于每个样品采用100mm标距和50mm/min测试速度。测试在23℃温度、相对湿度50％的受控实验室环境内进行。
对于每种材料，测试了最少10-15个样品。
从此机械性能测试中得到的性能是：
1.通过拉伸模量得到的刚度；
2.通过最大拉伸应力得到的强度(用来计算D Tex)；
3.通过断裂能得到的韧性；
4.位移量或伸长率％。
另外，还观测了柔性。此柔性是经验性的，与直径呈反比，是模量的函数。
下表详细示出了在实施例1中制备(实验室挤压机)的多种热塑性纤维的机械性能。
聚合物纤维类型 聚合物纤维的MW/末端基团 伸长率％   最大应力(Mpa) 断裂能/单位面积U/mJ/mm3     模量(Gpa)
PES∶PEES40∶60 7K，氯为末端 27   42 929     1.44
PES∶PEES40∶60 15K，氯为末端 48   171 5764     3.29
PES∶PEES40∶60 9K，胺为末端 55   104 4451     5.01
PES∶PEES40∶60 12K，胺为末端 52   93 3088     4.81
PES∶PEES40∶60 15K，胺为末端 55   98 4164     4.3
PES 24K，OH末端 30   116 2627     4.5
从表中内容明显可以看出，根据它们的内在性能，就可以按聚合物类型来选择柔软部件，以便提供缝合、织造、多根并合所要求的性能，或其他所要求的支撑体或载体的功能。
应当注意，上表中的所有纤维都是在实验室挤压机上制备的，这样，所述结果就应当看作是近似的，有些结果可随纤维质量而异。
实施例A6
非本发明的其他纤维类型的比较下表详细示出了与PES∶PEES 40∶60共聚物基纤维不同的纤维的机械性能测试结果。
聚合物纤维 伸长率％   最大应力(Mpa) 断裂能/单位面积U/(mJ/mm3) 模量(Gpa)
100％PEEK 116   110 8674 2.07
聚酯(商品名PES) 33   24 - 0.2
聚酯(商品名TRIVERA) 36   15 - 0.13
PES和TRIVERA两者都是购买的复丝聚酯缝线的一般例子，它们用来缝合碳纤维织物。应当注意，所试验的所有其他纤维都是单根长丝纤维的例子。
B部分-含有可溶纤维和溶解树脂基质的支撑结构体即载体
实施例B1
纤维在环氧树脂内的溶解性
此测试采用高温显微镜进行。将一单根纤维放在两个显微镜载玻片之间，加入环氧树脂。将载玻片放入高温显微镜内，对材料以2℃/min速度从室温加热至180℃。
然后，测出纤维的溶解性能并记录。
溶解于Araldite PY306(Ciba Geigy)环氧树脂内的胺为末端的40∶60PES∶PEES 9K的溶解性能与温度之间关系的测试结果表明，即使在低至90-100℃的温度下，也有聚合物溶解。随着温度继续升高，聚合物纤维的溶解性也增大。最后，在180℃，已不再看到纤维，即完全溶解。
这些观察结果很重要，因为纤维自身不应当在低注射温度下溶解。如果纤维溶解的话，那么就可以在注射过程中，树脂的流动前沿从注射口的一边向出口端流动时，树脂流离开LM模具时就会将溶解的聚合物纤维带走。事实上，聚合物纤维的溶解性在树脂的初始注射/注入完成和模具注射/注入口和出口闭合之前是不显示出来的。只是在之后，纤维随着LM模具的温度升高至最终的固化温度时缓慢溶解。
在此阶段，聚合物溶解并进入热固性固化的反应阶段，最终至相分离并增韧LM复合物部件。
溶解于MY0510环氧树脂内的以胺为末端的40∶60 PES∶PEES，9K溶解性能与温度之间关系，其测试结果再次表明，可以看到聚合物纤维在该特定环氧中在低至70-80℃的温度发生着溶解，而在MY721环氧树脂中，在110-120℃温度下溶解。
也测试没有DDS固化剂的相同的PES∶PEES体系。对MY环氧没有差别或差别可以忽略，但是对PY环氧，溶解温度增高。
图B1按实验照片形象地溶解过程。
图B1a和B1b显示了不同配制物的纤维溶解于环氧树脂内的时间温度曲线，也显示了不同温度下的溶解时间和凝胶时间，表明本发明能够非常仔细地控制溶解和凝胶的起始，保证纤维在开始凝胶之前完全溶解。
实施例B2
可溶纤维在树脂基质内的分散和机械性能测试
图B2a显示了制成的机械性能测试板。
图B2b-B2d显示了固化复合物的喇曼谱图。显微镜聚焦于树脂板上不同的部位，仅在表面下面，这些部位相距几个nm。
采用喇曼800微米针孔，633nm激光，将显微镜聚焦到抛光树脂板上的不同部位(相距几个mm)。
识别可溶纤维与聚砜聚合物的最合适的波数位移峰是在790cm-1，该峰显示了重要的信号/噪音比，不太可能被纯树脂基质的峰覆盖。
在分析结果中，我们测量了790cm-1带与附近峰的相对强度。与其他特征相比，该带保持很相似的强度。即使在20个不同区域，谱图形状也覆盖得很好，这证实了可溶聚合物纤维溶解在热固性树脂基质中并很均匀。
图B2d显示了20个不同部位740-880个区域内的谱图，表明这些谱图是非常精确叠加的，说明聚砜在每个部位的浓度很均匀。
实施例B3
可溶纤维与树脂基质的纯树脂的机械性能测试
测试在用不同含量可溶纤维制成的数个板上进行。
用能量Gc表示的断裂韧度和用强度Kc表示的断裂韧度是相同的。
机械性能测试结果的标准偏差很低(约5％)，说明热塑性改性剂在溶解后的扩散很好。测得的其他性能(弯曲模量、拉伸屈服强度和Tg)也相同。
图B3a和B3b分别显示了能量和强度表示的断裂韧度，结果几乎是一致的，在热塑性树脂含量＜10％和＞17％的每种情形下，含有可溶纤维的体系都显示较高的Gc和Kc。
在板上测试了压缩、拉伸、冲击后压缩(CIA)、平面内剪切强度，所得数值与商购的板是可比的，并显示出良好的均匀性，没有分层。敞开孔的张力G1c和G2c预计也是可比的。
实施例B4
形态研究
含有Shell Chemicals制造的MY0510、Ciba Geigy制造的PY306、LonzaChemical制造的MDEA和以胺为末端的40∶60 PES∶PEES，9K的切断纤维的下述树脂配制物进行混合，在170℃固化3小时之前，在约90℃脱气。将固化板的样品抛光，腐蚀，用扫描电子显微镜(SEM)观察。使用15、22.5和30％切断维制备下述树脂配制物：
树脂组分 配制物A％ 配制物B％ 配制物C％
MY0510 25.03 22.08 20.6
MY721
PY306 26.27 23.23 21.7
MDEA 24.82 21.9 20.44
胺末端的40∶60PES∶PEES，9K纤维 15 22.5 30
一般的形态如图B4所示。
实施例B5
在其他树脂基质内的可溶性
将聚砜纤维溶解于粘度与水相当的L10氰酸酯内。因此注射很容易。L10的溶解能力比环氧高，因为它的粘度较低。它与聚砜的相容性也较好。
发现纤维在100、110、120、130和140℃溶解，溶解时间从20分钟缩短至3分钟。
然后，将纤维溶解于L10与环氧MY0510的混合物内，使之相分离。该树脂仍能很好地注射，氰酸酯降低共混物的粘度，环氧则产生所要求的相分离。
C部分含有可溶纤维与二元树脂基质(热固性和热塑性聚合物)的支撑结构体即载体
实施例C1
固化树脂的形态研究
将一单根PES∶PEES纤维分散于40∶60PES∶PEES/环氧树脂(PES∶PEES的含量约为10-15％)内，然后在高温显微镜上拍出显微镜照片。溶解后，将显微镜视场调节到看到本体样品。30分钟后在175℃观察到明显的相分离。
D部分-包含可溶纤维与结构纤维的支撑结构体即载体：结构
实施例D1
多向织物结构
图D1显示了多向纤维的一些不同使用方式，这些纤维是顺着结构纤维结合进去的，并显示了作为缝线的使用。
实施例D2
在非绉纹织物内使用可溶纤维作为缝线
图D2显示了用已知方法将可溶线缝入呈非绉纹织物的碳纤维内。当用于可固化组合物中时，缝线溶解形成光滑的非皱褶的表面。
实施例D3
特定的纤维排置(TFP)
将纤维用作上和下线，缝合速度1200针/分钟，将纤维顺着结构C纤维放置，也放置在切出的圆形和矩形等周围。结构如图D3所示。
实施例D4
织物与预制品结构体的组装
图D4显示了具有几个组装起来的织物的预制品。
实施例D5
使用可溶纤维的织造织物的硬化
图D5示出了一块板，板内进行了交叉缝合，来硬化轻重量5的吊综缎子，目的是在加工过程中经受剪切时使其稳定。
实施例D6
使用可溶纤维缝线作为预制品的折叠缝
D6示出了一个板，板内进行了缝合形成接线供成形和组装时进行折叠之用。
实施例D7
混杂织物
图D7a-7c显示了碳纤维与PES∶PEES纱线的混杂织造织物。
E部分-包含可溶纤维和结构纤维和树脂基质的支撑结构体即载体
实施例E1
纤维性能的比较
图E1a-c显示了多向织物内可溶PES∶PEES缝线与聚酯缝线的可溶性的对比。板采用用聚酯和PES∶PEES 60Tex纤维缝合的相同织物式样/重量和交替层(一层用聚酯缝线，一层用PES∶PEES缝线等)制成。所述板经受125℃高温，保持至发生溶解。
在图中，PES∶PEES纤维溶解得没有痕迹，但是聚酯缝线仍然可以看到。
实施例E2
纤维在不同温度溶解性的比较
图E2a-E2b是在以结构〔0，90〕排置10层的叠层物的截面上拍摄的SEM，显示了溶解，在c纤维的两面上，每个叠层物都是沿纬向织入的用环氧树脂注射并保持在不同温度下固化然后后固化的纱或聚砜纤维。保持在105℃时显示出不完全溶解，而保持在135℃时，纤维就完全溶解，看不到痕迹。
F部分-含有可溶纤维和结构纤维和两元树脂(热固性和热塑性)基质的支撑结构体即载体。
实施例F1
在支撑结构体即载体中纤维量的控制
连续、切断纤维或织造的可溶纤维的量可以预先称重，并根据本发明用所要求的方式与结构纤维和/或基质一同排置，提供所要求的来自于可溶纤维聚合物的量。
本实施例说明了在如上所述缝合或织造结构纤维的情形下，加入的纤维经计算，来保证所要求的来自柔软聚合物部件的可溶纤维的量。
制备含共织造织物或聚砜纤维和结构纤维的可固化组合物。要求所形成的固化复合物包含35％树脂基质和65％结构碳纤维，所述树脂基质包含环氧树脂和PES∶PEES树脂。这些比例分散于可固化组合物中，包含25％重量树脂基质和75重量％比例为65∶10(对应于百分率100∶16)的结构碳纤维和PES∶PEES可溶纤维，所述树脂基质包含相同量的环氧和10重量％以下的PES∶PEES。
结构碳纤维要排置成Texsf(长1000m的结构碳纤维的重量g)＝800。
由式Texfpe＝(重量sf％×重量fpe％)/Texsf
Texfpe＝100×16/800＝2
由该计算方法，就可设定织造机的参数(纤维束/cm)来提供所要求的算得的Texfpe。
实施例F2-用可固化组分浸渍支撑结构体即载体
在此实施例中，使用上面表AI所示的聚合物。
在不超过60℃的温度下加热表FII所示量的环氧或环氧化物。采用碳酸钾作为催化剂，丁撑砜作为反应溶剂，使1mol DCDPS与2mol间-氨基苯酚发生反应，制备以伯胺为末端的40∶60 PES∶PEES共聚物12K。将芳香聚合物溶解于少量二氯甲烷，然后以表FII所示的相应量加入。树脂被加热，其粘度就降低，将溶剂在60℃去除。该树脂立即使用或冷却以备后用。
以表FII所示的各用量，用树脂浸渍由上述实施例的方法得到的增强纤维和聚砜纤维的网，形成含量如下所述的总组合物。
               表FII
树脂
部分A 环氧和固化剂 17.5％
部分B1 预溶解的聚砜 10.5％
增强物
部分B2 聚砜纤维 7％
部分c 碳纤维 65％
例如图F2所示，使用混杂织物增强结构，例如织造织物或多向织物。
实施例F3-在可固化组分中注入支撑结构体即载体
用已知方法实施注入，来完全湿润并浸渍混杂织物，使用上述算得的树脂基质组分的用量。
实施例F4
实施例F2的固化复合物
将在实施例F2中得到的复合物经受高温使纤维溶解，溶解后再经受高温进行固化。
图F4a显示了含有不同量聚砜(0-30％)的上述体系中聚砜纤维的溶解。该照片显示了高含量聚砜时也会发生溶解。较高浓度聚砜的略微较长的溶解时间仅仅是由于粘度较高所致。
实施例F5
F4复合物的性能
韧性
使用50％热塑性树脂就会明显改善韧性等性能。
热塑性树脂含量增大会导致Gc和Kc等韧度性能改善，如下表所示。
聚砜％ Gc(kJ/m) Kc(MPa·m 1/2)
30％ 1.36 0.61
40％ 1.51 0.82
50％ 1.82 0.98
G部分-在不同压力或真空下将层叠物注入RIFT并固化
在通常的RTM或RFI过程中，将一块块预浸渍制品以预定的取向堆积，形成层叠物，将该层叠物靠着光滑的金属板排置，并用多孔特氟隆、排放性织物和真空袋的连续层覆盖。热压器压力容器提供增压气氛中的模具和层叠物的受控加热。这就使模具组装物的内部产生真空，目的是抽出挥发性物质，并保持内部与外部之间的压力差。通常柔软片或袋覆盖着模具上的未固化层叠物。将真空施加到层叠物上，压力施加到袋的外表面上，压实压力施加到层叠物上，来压实这些层，将过多的树脂挤出，将留下的挥发性物质气泡压出。
增压的气氛通常约为560kPa-690kPa(85psi-100psi)。热压器的整个操作是受计算机控制的。
VARTM由于使用仅有一面的模具，并使用真空袋装技术来压缩预制品，从而简化了硬模RTM。树脂的注射受模具腔与树脂源之间的一个大气压差来驱动，但是，模子填充时间会太长，树脂在全部填满之前会固化。
RIFT提供一种“分布介质”，它是具有很低的流阻多孔层，为注射树脂提供易于流动通过的途径。树脂很快流过放置在层叠物上面的分布介质，，然后向下流通过预制品的厚度。
实施例G1
采用减压或环境压力的本发明方法
本发明此方法由以下步骤组成：使用含有结构纤维(碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等)和聚砜复丝的混杂织物，所述聚砜复丝的支数为30-160Tex，它包含直径30-80微米的单根纤维，如图G1a所示。
结构纤维例如碳纤维的直径通常约为6-7微米，因此比上述聚砜纤维细。此直径差就形成了“人工通道”，有利于注射，也有利于随后从层叠物内脱除空气。
实施例G2-样品
使用下述织物来制造复合层叠物。
    织物     试样   空中重量(gsm)   经向纤维   纬向纤维
    A     5HS   370   碳HTA 6K   碳HTA 6K
    B     5HS   370+59   碳HTA 6K   碳HTA 6K+可溶纤维
织物被切成各种矩形，尺寸为6×4英寸，然后采用RIFT方法，按照排列〔0，90〕8方式排布，制成复合层叠物。
图G2显示了此实施例中使用的RIFT设备。黄色织物是用来浸渍树脂的流动分布介质。T连接器构成入口和出口，其形状形成了稳定的流动前沿。
尺寸织物层叠板进行，然后在注射75-180℃保温合适的时间进行固化。
注射的是具有以下配方的树脂：
％
PY306 36.86
MY0510 35.42
44′DDS 27.72
测出的注射时间为：板A-162s，板B-118s。
因此，对含有可溶纤维的板注射时间较短。这说明纤维形成了使树脂注射更容易的通道。
图G2a和G2b的SEM照片是从板A，即没有可溶聚砜纤维的板上拍摄的。可以看到大的空隙，即使肉眼观察下也可以清楚看见。
图G2c和G2d是从用混杂的碳纤维/聚砜纤维制成的板B上拍摄的。此该情形下，即使板在没有压力的条件下固化，也不可能看空隙。
此方法显然还有个优点：即在最终组件内不会留下不溶的纤维即聚酯/尼龙等。

Claims (38)

1.一种用于可固化组合物的柔软聚合物部件，所述的柔软聚合物部件是固态的，它适合于在可固化组合物处于比明显开始凝胶和/或固化的温度低的温度，与它可溶于其中的可固化组合物的一个组分接触时，至少部分相变成为液态。
2.如权利要求1所述的柔软聚合物部件，其特征在于它在至少一个方向上是长的，它包括纺织材料，例如单根或多根纤维或长丝、带、膜或它们的混合物或织造织物。
3.如权利要求1和2中任一项所述的柔软聚合物部件，其特征在于所述相变是，通过溶解或者在加热帮助下，在可固化组合物的树脂基质组分内进行的。
4.如权利要求1-3中任一项所述的柔软聚合物部件，其特征在于它还含有具有反应性基团的液体橡胶；聚集物例如玻璃珠、橡胶颗粒和涂布有橡胶的玻璃珠；金属颗粒例如Ti、Al或Fe；填料例如聚四氟乙烯、二氧化硅、石墨、氮化硼、粘土例如云母、滑石、蛭石，颜料；成核剂和稳定剂例如磷酸盐；增强耐溶剂性的物质例如含氟物质；阻燃剂例如金属氧化物FeO和TiO2；以共混物形式或嵌段共聚物或无规共聚物例如聚醚酮形式加入的结晶聚合物；粘合剂例如低分子量热固性单体如环氧、丙烯酸衍生物、氰酸酯、酯、BMI-类型聚合物等；胶粘剂例如环氧聚合物等；和/或涂料。
5.如权利要求1-4中任一项所述的柔软聚合物部件，其特征在于它是具有直径d的纤维或长丝，或是具有厚度t的膜或带，所述的d或t处于达到100微米的范围内，优选为1-80微米，例如30-80微米，更优选为30-65微米，断裂伸长率为1-75％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的柔软聚合物部件，其特征在于它包含在其玻璃化转变温度或软化温度或更高温度具有弹性的聚合物，选自天然或合成的橡胶和弹性体、热塑性物质和它们的混合物、可混溶或不可混溶的共混物，或含有其他无定形或结晶态的聚合物和/或单体的无规或嵌段共聚物。
7.如权利要求1-6中任一项所述的柔软聚合物部件，其特征在于它包含选自以下的热塑性聚合物：纤维素衍生物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯和芳香聚合物，例如聚芳基醚、聚芳基酮尤其是聚芳基砜，也包含选自以下的共聚物：例如聚酯酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚芳基化物、聚(酯)碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)、聚醚砜-醚酮，和聚合物的共混物。
8.如权利要求1-7中任一项所述的柔软聚合物部件，其特征在于它包含至少一种聚芳香砜，所述聚芳香砜含有醚键接的重复单元、或还可含有硫醚键接的重复单元，所述单元选自：
-(PhAPh)n-
或者还选自：
-(Ph)a-；
其中A＝CO或SO2，Ph是亚苯基，n＝1-2，可以是分数，a＝1-4，优选a＝1、2或3，且可以是分数，当a大于1时，所述亚苯基通过单化学键线性连接，或通过-CO-或-SO2-以外的二价基团连接，或者直接稠合起来，或通过环部分例如酸烷基、(杂)芳香基或环酮、酰胺、酰亚胺、亚胺等稠合。
9.如权利要求8所述的柔软聚合物部件，其特征在于它包含聚醚砜和聚醚醚砜键接重复单元的组合，其中亚苯基是间-、或对-亚苯基，优选是对-亚苯基，亚苯基通过单化学键或砜以外的二价基团线性连接，或稠合起来。
10.如权利要求8和9中任一项所述的柔软聚合物部件，其特征在于在所述聚芳基砜内，单元是：
(I)XPhSO2PhXPhSO2Ph(″PES″)，
(II)X(Ph)aXPhSO2Ph(“PEES”)；
其中X是O或S，在不同单元中可以不同，I对II的比例优选在10∶90-80∶20之间。
11.如权利要求8-10中任一项所述的柔软聚合物部件，其特征在于所述芳香聚合物的数均分子量Mn在2000-25000范围内，优选在2000-20000范围内。
12.如权利要求8-11中任一项所述的柔软聚合物部件，其特征在于所述芳香聚合物含有选自以下的侧基或链端基团：OH、NH2、NHR′-或-SH，其中R′是含有高达8个碳原子的烃基、环氧、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、双亚乙基或亚乙基，如乙烯、烯丙基或马来酰亚胺、酐、恶唑啉和含有饱和度的单体。
13.一种制备如权利要求1-12中任一项所述的柔软聚合物部件的方法，它包括痕迹浸蚀或机械拉伸聚合物树脂熔体，相沉淀方法例如浸渍、蒸发、溶剂浇注，热方法和湿方法，或由其单体前体形成部件并聚合。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述纤维形式的部件是这样制备的：提供聚合物熔体、连续挤压、以熔融态部件形状导出到卷轴上，经受加热和机械拉伸过程，并冷却。
15.一种可固化组合物用的支撑结构体或载体，它包含至少一种如权利要求1-12中任一项所述的柔软聚合物部件，或还可含有结构部件，优选是增强纤维，其中所述的至少一个柔软聚合物部件以固相形式存在，它适合于在可固化组分处于比明显开始凝胶和/或固化的温度低的温度，与柔软聚合物部件可溶于其中的可固化组合物的树脂基质组分接触时，至少部分相变成为液态。
16.如权利要求15所述的支撑结构体或载体，其特征在于在支撑结构体或载体内示例的单丝或复丝纤维、带或膜单独存在，或与增强纤维一同存在，支撑结构体或载体的形式包括织物、网、织造织物、非织造织物、包缠物、预制品、稀布、网状物、绒头织物、粗纱、预浸渍制品、复合物或层状膜或交织物等或它们的混合物，或是缝合的、缝制的、线状的或类似形式。
17.如权利要求15和16中任一项所述的支撑结构体或载体，其特征在于所述结构纤维或增强纤维是不溶纤维，选自例如有机或无机聚合物、碳、玻璃、无机氧化物、碳化物、陶瓷或金属等的纤维。
18.如权利要求15-17中任一项所述的支撑结构体或载体，其特征在于所述结构纤维以所要求的方式排布，纤维形式的柔软聚合物部件呈缝线形式，它适合于以局部地分散或分散于整个可固化组合物内的方式进行上述相变，形成至少部分无痕的缝线。
19.如权利要求18所述的支撑结构体或载体，其特征在于它包含这样的织物，其中的结构纤维或结构织物无规、单向或多向、(共)线性或(共)平面地排列，柔软聚合物部件纤维的形式根据要求是固定纤维或织物或它们的组装体的缝线。
20.如权利要求15-19中任一项所述的支撑结构体或载体，其特征在于所述可溶缝线选自用于定向增强用的特定纤维排布物(TFP)、沿着所要求的折叠线形成的缝线、硬化缝线、组合缝线、非绉纹织物(NCF)缝线、和穿过厚度(TTF)的缝线等。
21.一种制备如权利要求15-20中任一项所述的支撑结构体或载体的方法，它包括提供至少一个柔软聚合物部件，提供增强纤维，并通过缝合、针织、变形、针剌、机织、编结、包缠、非织造、多根并合、排列、加捻、卷绕、打结、成线等结合起来。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述支撑结构体或载体以连续方式制成卷状织物，该织物任选通过缝合和织造以所要求的方式来定制，例如进行交叉缝合以避免织物在加工时变形，提供折叠缝、定向增强等。
23.一种可固化组合物，它包含如权利要求1-22中任一项所述的柔软聚合物部件或支撑结构体或载体以及可固化树脂基质，连同或可有的增强纤维、催化剂、固化剂、添加剂例如填料等。
24.如权利要求23所述的可固化组合物，其特征在于所述树脂基质选自环氧树脂、加成聚合树脂尤其二马来酰亚胺树脂、甲醛缩合树脂尤其甲醛苯酚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、酚醛树脂以及它们中的两种或多种树脂的混合物。
25.如权利要求23和24中任一项所述的可固化组合物，其特征在于所述柔软聚合物部件和溶解基质作为一个“溶解对”选择，以便不仅在要求的时间和温度进行溶解，而且具有良好的基质注射性能、分散性、形态，例如相分离和无痕分散，如果需要的话，此时可以选择不同粘度树脂的组合，而每种树脂对上述的各种性能都起作用。
26.如权利要求23-25中任一项所述的可固化组合物，其特征在于所述柔软聚合物部件包含液态的高粘度聚合物或其前体。
27.如权利要求23-26中任一项所述的可固化组合物，其特征在于其中有高含量的热塑性聚合物，因此，热塑性树脂就以第一含量以液相作为基质组分存在，还有至少一个柔软聚合物部件以第二含量以固相形式存在。
28.一种制备如权利要求23-27中任一项所述的可固化组合物的方法，它包括例如通过交织浸渍、注射或注入、混合等方式将柔软聚合物部件或支撑结构体或载体与树脂基质接触。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于所述注射是在室温或低于溶解温度的高温下进行，适宜于在室温至100℃，优选在室温至75℃的范围内进行，使树脂的粘度合适。
30.如权利要求28或29所述的方法，其特征在于所述注射是采用袋、芯模和/或模具，有时还使用构槽等，来帮助流动，所述的注射时间是2-300分钟，优选2-120分钟。
31.一种对固化的组合物或复合物进行制备和固化的方法，它包括提供如权利要求23-27中任一项所述的可固化组合物，提供其他一些组分，包括其他增强纤维、基质组分、添加剂等，经受高温长达一段适于使柔软聚合物部件发生相变的时间，再经受高温一段长达适于使可固化树脂基质发生凝胶和/或固化的时间。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于它包括脱气阶段，所述脱气是在室温或减压下，对权利要求1-20中任一项所述的柔软聚合物部件或支撑结构体或载体结构进行，其中所述的两种不同直径的纤维以多向共排列方式排布，从而在纤维之间形成通道，有助于空气流动。
33.如权利要求31和32中任一项所述的方法，其特征在于它包括经受100-300℃高温长达45分钟时间，优选0.5-35分钟，以实现相变。
34.如权利要求29和30中任一项所述的方法，其特征在于所述凝胶或预固化在100-175℃范围内的温度进行，固化和可能有的后固化在180-400℃范围内的温度进行例如1-4小时。
35.一套部件，它包括权利要求1-12中任一项所述的柔软聚合物部件、适于溶解柔软部件的溶解对树脂基质和作为权利要求15-20任一项所述的支撑结构体或载体或作为另外部件的可能有的增强纤维，连同任何其他的增强纤维、基质、单体或聚合物、固化剂等。
36.一种选择或共混适于帮助溶解权利要求1-12中任一项所述柔软聚合物部件的树脂基质的方法，该方法按照它们的类别、分子类型等进行。
37.一种成形的复合结构体，它不用模具制成，它包括一些组装部分，在这些组装部分中，使用如权利要求1-12中任一项所述的柔软聚合物部件，该柔软聚合物部件经织造或缝合进去，其作用是产生机械性能和/或产生平面性、折叠缝、折叶和螺栓孔的增强、定向的增强等，对于组装物，这些各部分用柔软聚合物部件作为缝线组装起来，以便在注射树脂期间将结构体固定在位。
38.如权利要求1-12、15-20、23-27中任一项所述的柔软聚合物部件、支撑结构体或载体、预浸渍制品或预制品、可固化组合物或固化的复合物或树脂体，它们可用于制备工程复合物，用于航空、汽车、潜艇、风能、工业用途中，用于体育用品和造纸厂，作为辊子、金属片、电子绝缘物等用的粘合剂、功能性或保护性涂层之用，尤其作为例如构成汽车主体部件内的缝合织物使用，作为增强膜例如单膜，用作增强或作为丝线绕组用于制备管、箱、辊，或用于增强工程结构体例如桥梁等。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1906233B (zh) * 2004-01-26 2010-12-01 Cytec技术有限公司 复合材料的可稳定预成形前体和稳定的预成形制品及其稳定和压实的方法
CN101238169B (zh) * 2005-05-09 2013-01-02 Cytec技术有限公司 用于复合材料的树脂可溶的热塑性遮盖物
CN103237649A (zh) * 2010-11-09 2013-08-07 氰特科技股份有限公司 用于辅助韧化的相容性载体
CN105863960A (zh) * 2016-05-20 2016-08-17 四川省德维新材料科技有限责任公司 一种垂直轴复合材料风电叶片及其制备方法
CN105940326A (zh) * 2014-01-29 2016-09-14 柯尼卡美能达株式会社 光学膜
TWI579147B (zh) * 2012-06-28 2017-04-21 ３Ｍ新設資產公司 熱傳導性基板物品
CN107501865A (zh) * 2017-09-04 2017-12-22 安徽天裕汽车零部件制造有限公司 一种汽车传动支撑座的生产工艺
CN109403056A (zh) * 2018-11-07 2019-03-01 桐城市鸿江包装有限公司 阻燃型医用无纺布的制备方法
CN109642354A (zh) * 2016-09-01 2019-04-16 纳幕尔杜邦公司 含碳的改性聚丙烯腈和芳族聚酰胺双组分长丝纱线
CN110641040A (zh) * 2018-06-26 2020-01-03 通用汽车环球科技运作有限责任公司 由非卷曲织物形成复合制品的方法
CN111511519A (zh) * 2017-11-06 2020-08-07 日产自动车株式会社 碳纤维增强树脂成形体的制造方法及碳纤维增强树脂成形体的制造装置

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4560965B2 (ja) * 2001-01-29 2010-10-13 東レ株式会社 補強用多軸ステッチ布帛
DE102005034403B3 (de) * 2005-07-22 2007-02-22 Airbus Deutschland Gmbh Führungsmittel für eine Vorrichtung zur Herstellung von Faservorformlingen im TFP-Verfahren für Verbundbauteile
JP4727416B2 (ja) * 2005-12-22 2011-07-20 三菱重工業株式会社 複合材成形用通気パッドおよび複合材成形方法
TWI395782B (zh) * 2006-10-06 2013-05-11 Teijin Aramid Bv 包括基質與自由基引發劑之顆粒
EP2080781A4 (en) * 2006-11-09 2014-06-11 Teijin Chemicals Ltd COMPOSITE MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
US7914256B2 (en) * 2007-04-17 2011-03-29 General Electric Company Articles made from composite materials having toughened and untoughened regions
US8017188B2 (en) * 2007-04-17 2011-09-13 General Electric Company Methods of making articles having toughened and untoughened regions
GB0717507D0 (en) 2007-09-07 2007-10-17 Cytec Tech Corp Composite materials and their use
US9017814B2 (en) 2007-10-16 2015-04-28 General Electric Company Substantially cylindrical composite articles and fan casings
US7905972B2 (en) * 2007-10-16 2011-03-15 General Electric Company Methods for making substantially cylindrical articles and fan casings
DE102008000928A1 (de) * 2008-04-02 2009-10-08 Robert Bosch Gmbh Beschichtung für elastomere strangförmige Profile, insbesondere Scheibenwischerblätter, und Verfahren zu deren Herstellung
US9567426B2 (en) * 2009-05-29 2017-02-14 Cytec Technology Corp. Engineered crosslinked thermoplastic particles for interlaminar toughening
JP5385011B2 (ja) * 2009-05-30 2014-01-08 東邦テナックス株式会社 プリプレグ
JP5815555B2 (ja) * 2009-12-17 2015-11-17 サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン エンジニアリング熱可塑性樹脂中の多官能性添加剤
DE102009060440A1 (de) 2009-12-22 2011-06-30 nora systems GmbH, 69469 Verfahren zur Herstellung eines flächenförmigen Gummibelags und flächenförmiger Gummibelag
EP2345529B1 (en) 2010-01-18 2016-03-30 AIRBUS HELICOPTERS DEUTSCHLAND GmbH A method of fabricating a part out of reinforced composite material
ES2566658T3 (es) 2010-01-18 2016-04-14 Airbus Helicopters Deutschland GmbH Proceso de fabricación de una pieza de material compuesto que comprende una capa de acabado funcional
US8283408B2 (en) * 2010-02-26 2012-10-09 Hexcel Corporation Thermoplastic-toughened cyanate ester resin composites with low heat release properties
RU2562490C2 (ru) 2010-03-18 2015-09-10 Тохо Тенакс Ойропе Гмбх Мультиаксиальное многослойное нетканое полотно, содержащее полимерный нетканый материал
US8470923B2 (en) * 2010-04-21 2013-06-25 Hexcel Corporation Composite material for structural applications
EP2384884A1 (en) 2010-05-07 2011-11-09 Eurocopter Deutschland GmbH A method of fabricating a reinforced composite part and a reinforced composite part obtained with said method
GB201009851D0 (en) 2010-06-14 2010-07-21 Hexcel Composites Ltd Improvements in composite materials
US8686069B2 (en) * 2010-10-12 2014-04-01 Hexcel Corporation Solvent resistance of epoxy resins toughened with polyethersulfone
GB201113196D0 (en) * 2011-08-01 2011-09-14 Cytec Tech Corp Thermoset resin compositions with increased toughness
WO2013106421A1 (en) * 2012-01-09 2013-07-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Binder solutions
DE102012204505A1 (de) * 2012-03-21 2013-09-26 Michael Schneider Flächiges Element zum Bilden eines Teils eines Sportgeräts oder Musikinstruments
EP2666617B1 (en) 2012-05-23 2017-07-05 AIRBUS HELICOPTERS DEUTSCHLAND GmbH A method of producing toughened composite structures
US20130334366A1 (en) * 2012-06-14 2013-12-19 The Boeing Company Formation of a shaped fiber with simultaneous matrix application
JP5932576B2 (ja) * 2012-09-05 2016-06-08 帝人株式会社 繊維強化プラスチック成形用基材
RU2510408C1 (ru) * 2012-10-23 2014-03-27 Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) Полимерное связующее и препрег на его основе
US20140119904A1 (en) 2012-11-01 2014-05-01 United Technologies Corporation In-situ pressure enhanced processing of composite articles
US9920197B2 (en) * 2012-12-20 2018-03-20 Cytec Technology Corp. Liquid binder composition for binding fibrous materials
JP2014218004A (ja) * 2013-05-08 2014-11-20 須知 晃一 炭素繊維・金属繊維・機械編・樹脂硬化、複合一体構造物の製造方法と構成材料
GB201323007D0 (en) 2013-12-24 2014-02-12 Hexcel Composites Ltd Improvements in or relating to laminates
EP2915659B1 (de) * 2014-03-06 2020-04-29 Airbus Defence and Space GmbH Faserverbundbauteil mit strahlvernetztem Füllkörper
US11046049B2 (en) 2014-03-19 2021-06-29 The Boeing Company Fabrication of composite laminates using temporarily stitched preforms
RU2644906C2 (ru) * 2016-06-29 2018-02-14 Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт"-ИРЕА) Способ получения полиимидного композитного волокна на углеродной основе, армированного наноструктурированным карбидом кремния
US9810820B1 (en) * 2016-09-08 2017-11-07 Northrop Grumman Systems Corporation Optical and microwave reflectors comprising tendrillar mat structure
BR112019020746B1 (pt) 2017-04-03 2023-04-25 Teijin Carbon Europe Gmbh Método para produzir um pano têxtil unidirecional, e, pré-forma de fibra
RU2719171C1 (ru) * 2018-12-04 2020-04-17 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) Способ изготовления преформы на основе водорастворимой подложки для лопаток компрессора
JP2020142478A (ja) * 2019-03-08 2020-09-10 トヨタ自動車株式会社 成形方法
GB202005908D0 (en) * 2020-04-23 2020-06-10 Blade Dynamics Ltd Fabric comprising binding agent threads
JP2022003179A (ja) * 2020-06-23 2022-01-11 株式会社豊田自動織機 繊維束、繊維基材、及び繊維強化複合材
RU201527U1 (ru) * 2020-07-24 2020-12-21 Общество с ограниченной ответственностью «Полипластинвест» Демпфирующая подложка для защиты строительных плит и блоков от разрушения и предотвращения распространения вибраций
CN112553783B (zh) * 2020-11-27 2022-03-18 山东鲁阳节能材料股份有限公司 一种增韧型无机纤维毡及其制备方法
FR3128399A1 (fr) * 2021-10-21 2023-04-28 Hexcel Reinforcements Procédé de fabrication de pièces composites à partir d’un matériau de renfort comprenant une couche poreuse en un polymère thermoplastique réactif et d’une résine thermodurcissable
JP2024539903A (ja) * 2021-10-21 2024-10-31 ヘクセル ランフォルセマン 反応性熱可塑性ポリマーで作製された多孔質層を含む強化材及び関連する方法
CN114836003A (zh) * 2022-04-28 2022-08-02 江阴市沪澄绝缘材料有限公司 一种汽车用酚醛树脂棉布层压板及其制备方法

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018290A (en) 1959-11-12 1962-01-23 Union Carbide Corp Preparation of maleimides
US3018292A (en) 1959-11-12 1962-01-23 Union Carbide Corp Preparation of maleimides
FR1536946A (fr) 1967-02-28 1968-09-02 Rhodiaceta Nouveaux composés bis maléamiques
BE754723A (fr) 1969-08-12 1971-02-11 Rhone Poulenc Sa Procede de preparation de
US3770691A (en) 1972-01-31 1973-11-06 Gen Electric Curable composition comprising carbon fibers and a mixture of aliphatically unsaturated imides
DE2941785C2 (de) 1979-10-16 1991-07-04 Technochemie Gmbh, Verfahrenstechnik, 6901 Dossenheim Schichtstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
FR2473528A1 (fr) 1980-01-09 1981-07-17 Rhone Poulenc Ind Procede pour eviter la cristallisation des n,n' diphenylene bis imides dans les compositions thermodurcissables en contenant
US4351932A (en) 1980-03-27 1982-09-28 Hitco Bis-maleimide/divinyl aryl crosslinking agent resin system
DE3280480T2 (de) 1981-01-21 1999-11-11 Kawasaki Chemical Holding Co., Inc. Granulat aus faserverstärkten Verbundstoffen und deren Herstellungsverfahren
EP0102159B1 (en) 1982-07-28 1988-01-27 Imperial Chemical Industries Plc Method of producing fibre-reinforced composition
EP0102158B1 (en) 1982-07-28 1988-01-27 Imperial Chemical Industries Plc Method of producing fibre-reinforced composition
JPS60156716A (ja) * 1984-01-26 1985-08-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物
EP0327142B1 (en) * 1984-03-30 1996-01-10 Cytec Technology Corp. Resin matrix composites
EP0156148B1 (en) * 1984-03-30 1990-11-22 American Cyanamid Company High impact strength fiber resin matrix composites
FR2605929B1 (fr) 1986-11-05 1989-03-31 Brochier Sa Materiau textile permettant la realisation d'articles stratifies renforces par moulage par injection
EP0291801A3 (de) * 1987-05-21 1990-09-12 Akzo N.V. Verfahren zum Herstellen von Fasern aus Polyätherimid und Fasern aus Polyätherimid
DE3819440A1 (de) * 1987-07-17 1989-01-26 Vorwerk Co Interholding Bauteil auf der basis eines mehrlagengewebes und verfahren zu seiner herstellung
EP0311349B1 (en) 1987-10-05 1996-09-11 Imperial Chemical Industries Plc Polymer composition
US4891264A (en) * 1988-01-05 1990-01-02 Chisso Corporation Electroconductive thermoplastic resin sheet
JPH01180337A (ja) * 1988-01-11 1989-07-18 Chisso Corp 導電性熱可塑樹脂シート
US4972031A (en) 1988-10-05 1990-11-20 Imperial Chemical Industries Plc Plastic moulding composition comprising an uncured or partly cured thermoset resin precursor and a polyarylsulphone
JPH06336B2 (ja) * 1989-02-09 1994-01-05 日東紡績株式会社 繊維強化プラスチック成形用プリフォーム及びその製造方法
FR2645881B1 (fr) 1989-04-14 1992-06-12 Hexcel Genin Sa Etoffe thermo-plastique
US4957801A (en) 1989-05-17 1990-09-18 American Cyanamid Company Advance composites with thermoplastic particles at the interface between layers
EP0420467B1 (en) * 1989-09-29 1998-02-25 Imperial Chemical Industries Plc Polymeric compositions and components thereof
JPH03185025A (ja) * 1989-12-15 1991-08-13 Ube Ind Ltd 芳香族ポリエーテルスルホン繊維及びその製法
EP0801110A2 (en) * 1990-11-13 1997-10-15 Ici Composites Inc. Resin bodies comprising a combination of thermoplastic and thermoset resin
GB9101691D0 (en) * 1991-01-25 1991-03-06 British Petroleum Co Plc Toughened resins and composites
US5227236A (en) * 1991-07-29 1993-07-13 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing thermoplastic matrix fiber-reinforced prepregs and composite structure products formed thereby
US5326462A (en) 1991-08-15 1994-07-05 Mobil Oil Corporation Gasoline upgrading process
US5353486A (en) * 1992-11-13 1994-10-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Narrow fiberglass knit tape
JP3387100B2 (ja) * 1993-01-14 2003-03-17 東レ株式会社 プリプレグ，その製造方法および積層複合体
WO1996011968A1 (de) * 1994-10-13 1996-04-25 Hoechst Aktiengesellshaft Verfahren zur recyclierung von polyarylensulfiden
GB9612523D0 (en) * 1996-06-14 1996-08-14 Fiberite Inc Improvements relating to resin compositions
KR100189169B1 (ko) * 1996-11-27 1999-06-01 윤덕용 몰폴로지 구배를 갖는 탄소섬유강화 복합재료
GB9709166D0 (en) * 1997-05-06 1997-06-25 Cytec Ind Inc Preforms for moulding process and resins therefor
GB9803714D0 (en) 1998-02-24 1998-04-15 Cytec Tech Corp Process for preparing polymers
GB2354476A (en) 1999-07-03 2001-03-28 Alan Roger Harper A mould tool for resin transfer moulding
JP2003514057A (ja) * 1999-11-04 2003-04-15 サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン 可変温度硬化性組成物

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1906233B (zh) * 2004-01-26 2010-12-01 Cytec技术有限公司 复合材料的可稳定预成形前体和稳定的预成形制品及其稳定和压实的方法
CN101238169B (zh) * 2005-05-09 2013-01-02 Cytec技术有限公司 用于复合材料的树脂可溶的热塑性遮盖物
CN103012820A (zh) * 2005-05-09 2013-04-03 Cytec技术有限公司 用于复合材料的树脂可溶的热塑性遮盖物
CN103012820B (zh) * 2005-05-09 2016-06-08 Cytec技术有限公司 用于复合材料的树脂可溶的热塑性遮盖物
CN103237649A (zh) * 2010-11-09 2013-08-07 氰特科技股份有限公司 用于辅助韧化的相容性载体
TWI505928B (zh) * 2010-11-09 2015-11-01 Cytec Tech Corp 用於輔助韌化的相容性載體
TWI579147B (zh) * 2012-06-28 2017-04-21 ３Ｍ新設資產公司 熱傳導性基板物品
CN105940326A (zh) * 2014-01-29 2016-09-14 柯尼卡美能达株式会社 光学膜
CN105863960A (zh) * 2016-05-20 2016-08-17 四川省德维新材料科技有限责任公司 一种垂直轴复合材料风电叶片及其制备方法
CN105863960B (zh) * 2016-05-20 2019-01-04 四川省德维新材料科技有限责任公司 一种垂直轴复合材料风电叶片及其制备方法
CN109642354A (zh) * 2016-09-01 2019-04-16 纳幕尔杜邦公司 含碳的改性聚丙烯腈和芳族聚酰胺双组分长丝纱线
CN107501865A (zh) * 2017-09-04 2017-12-22 安徽天裕汽车零部件制造有限公司 一种汽车传动支撑座的生产工艺
CN111511519A (zh) * 2017-11-06 2020-08-07 日产自动车株式会社 碳纤维增强树脂成形体的制造方法及碳纤维增强树脂成形体的制造装置
CN111511519B (zh) * 2017-11-06 2022-03-18 日产自动车株式会社 碳纤维增强树脂成形体的制造方法及碳纤维增强树脂成形体的制造装置
CN110641040A (zh) * 2018-06-26 2020-01-03 通用汽车环球科技运作有限责任公司 由非卷曲织物形成复合制品的方法
US11111610B2 (en) 2018-06-26 2021-09-07 GM Global Technology Operations LLC Methods for forming composite articles from non-crimp fabrics
CN109403056A (zh) * 2018-11-07 2019-03-01 桐城市鸿江包装有限公司 阻燃型医用无纺布的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2420331A1 (en) 2002-02-28
ATE346107T1 (de) 2006-12-15
KR100849289B1 (ko) 2008-07-29
JP2004506799A (ja) 2004-03-04
DE60124745T2 (de) 2007-09-13
EP1317501B1 (en) 2006-11-22
CA2420331C (en) 2009-07-14
KR20030029838A (ko) 2003-04-16
AU2007203150B8 (en) 2009-08-27
TWI233442B (en) 2005-06-01
MY136891A (en) 2008-11-28
RU2272051C2 (ru) 2006-03-20
DE60124745D1 (de) 2007-01-04
EP1754743B1 (en) 2020-05-13
EP1754743A1 (en) 2007-02-21
NO20030782L (no) 2003-04-15
IL154576A0 (en) 2003-09-17
MXPA03001412A (es) 2005-09-20
NO20030782D0 (no) 2003-02-19
AU2007203150A1 (en) 2007-07-26
EP1317501A1 (en) 2003-06-11
ES2806992T3 (es) 2021-02-19
US20090151860A1 (en) 2009-06-18
AU2007203150B2 (en) 2009-07-30
JP5033300B2 (ja) 2012-09-26
BR0113446A (pt) 2003-07-01
AU2001279940A1 (en) 2002-03-04
NO336285B1 (no) 2015-07-13
WO2002016481A1 (en) 2002-02-28
ES2272518T3 (es) 2007-05-01
CN100575397C (zh) 2009-12-30

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