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CN1333813A - 漂白组合物 - Google Patents

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CN1333813A
CN1333813A CN99815476.8A CN99815476A CN1333813A CN 1333813 A CN1333813 A CN 1333813A CN 99815476 A CN99815476 A CN 99815476A CN 1333813 A CN1333813 A CN 1333813A
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CN99815476.8A
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M·E·博恩斯
A·R·格雷顿
R·拉贝奎
C·M·珀金斯
E·S·萨德洛夫斯基
B·K·威廉斯
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Procter and Gamble Co
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Procter and Gamble Ltd
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Abstract

本发明涉及漂白、预浸泡、预处理和洗衣用洗涤组合物,所述组合物包括:A)有效催化量的过渡金属漂白催化剂,它是过渡金属和交联的大多环配体的络合物,如具有式(1)的5,12－二甲基－1,5,8,12－四氮杂二环[6.6.2]十六烷二氯化锰(Ⅱ);和B)余量的载体和其它辅助成分;条件是所述组合物基本无任何有机或无机过氧化合物。

Description

漂白组合物
                    发明领域
本发明涉及包括一种有效催化量的过渡金属漂白催化剂的漂白和洗涤剂组合物，所述催化剂为过渡金属和交联的大多环配体(macropolycyclic ligand)的络合物。本发明进一步涉及采用有效催化量的所述过渡金属漂白催化剂来漂白/清洁织物的方法，其中所述方法在基本无任何有机或无机过氧化合物或任何有机或无机过氧化合物前体存在下实施。
                   发明背景
漂白织物主要通过使含有污垢或色斑的织物经受化学反应从而消除污垢或色斑。在漂白过程中的某个时刻，涉及将织物暴露于次氯酸盐溶液中。因此，通过敏感颜料着色或染色的织物不能采用漂白剂进行处理。为了消费者的利益，配方设计人员开发了各种形式的漂白剂，尤其是过氧漂白系统，其通常含有过氧化氢源和漂白活化剂。过氧化氢源和活化剂的组合在有效安全的漂白组合物中占主导地位。这种过氧漂白系统的一个有效例子是采用过硼酸盐(过氧源)和壬酰氧苯磺酸盐(活化剂)。
为了提高漂白剂的性能并且开发对于任何类型的染色或着色织物，尤其丝绸、聚酯掺混物、棉花、尼龙是安全的漂白系统，配方设计人员不断开发出过氧漂白系统以及新的形成活化氧的方法。
但是，本领域仍然需要一种能有效漂白织物而不需要活性化学品如过氧化物、过氧化物源和/或其混合物的漂白系统。
                     本发明概述
令人惊奇地是我们发现在不存在过氧化氢和其它过氧漂白剂源的条件下可以漂白污垢和色斑，因而本发明满足上述需求。也就是说，我们惊奇地发现只用本发明的过渡金属漂白催化剂可以有效漂白污垢和色斑。
本发明的第一方面涉及漂白组合物，包括：
A)有效催化量的过渡金属漂白催化剂，它是过渡金属和交联的大多环配体的络合物；和
B)余量的载体和其它辅助成分。条件是所述漂白组合物基本无任何有机或无机过氧化合物。
本发明进一步涉及清洁和/或漂白织物污垢和色斑的方法，所述方法包括以下步骤：使待清洁和/或漂白的织物与含有基本无过氧源的组合物的水溶液接触，所述组合物包括：
a)有效催化量的过渡金属漂白催化剂，它是过渡金属和交联的大多环配体的络合物；和
b)余量的载体、填料和其它辅助成分。条件是所述过渡金属漂白催化剂在水溶液中的浓度至少为约0.01ppb，并且所述组合物基本无任何有机或无机过氧化合物。
本发明的组合物和方法适用于清洁/漂白任何需要去污的表面。例如，硬表面清洁剂和自动洗碗组合物在应用中可以使用本发明的基本无任何有机或无机过氧化合物的漂白催化剂。
通过阅读以下的详细描述和随后的权利要求，本领域的普通技术人员应能清楚这些和其它的目的、特征和优点。
除非另有说明，否则此处所有的百分率、比率和比例均以重量计。除非另有说明，否则所有温度均以摄氏度(℃)作为单位。所有引用文献均为相关部分，并通过引用结合到本文中来。
                  本发明的详细描述
本发明涉及令人惊奇的发现：在无加入的过氧漂白剂下，通过过渡金属催化剂可以漂白污垢和色斑。
过氧漂白剂源包括(但不限于)过氧化氢源，尤其是过氧化氢、过碳酸盐、过硼酸盐。在衣物漂白系统中通常存在过碳酸和过硼酸的碱金属盐和碱土金属盐。这些过氧化氢源通常与一种或多种漂白活化剂，尤其是壬酰氧苯磺酸盐(NOBS)、四乙酰乙二胺(TAED)一起配制。漂白活化剂通常被认为是较不稳定但具有较强活性的过氧酸漂白剂的前体。当漂白活化剂(过氧酸前体)与过氧化氢或过氧化氢阴离子反应时，通过过水解(perhydrolysis)反应原位形成过氧酸。
此外，过氧酸可以包括一种过氧漂白系统。尽管这些系统没有现在的如NOBS/过硼酸盐的系统所具有的配制能力范围，但是配制过氧酸，尤其是酰胺基过氧酸，NAPAA的适合方法描述于如1996年7月16日授权予Chapman等人的美国专利5,536,435号中(通过引用结合到本文中来)。无过氧源
本发明的组合物以及采用本发明的组合物来清洁和/或漂白织物的方法均基本无任何过氧源如过氧化氢、过氧酸等。本发明的组合物只需要存在有效量的下面描述的催化剂来有效漂白。就本发明而言，术语“基本无”定义为“配方设计人员没有将过氧化合物或过氧源以在无过渡金属催化剂的条件下能有效漂白，或者在此处定义的过渡金属催化剂的存在下能够提供提高的漂白效率的所需浓度包括在本发明的组合物中”。因此，正如将在下面进一步描述的那样，可以简单地通过将此处所描述的催化剂的水溶液或非水溶液加入脏织物来有效完成对色斑的漂白，与催化剂接触时优选将织物置于水溶液中。但是，我们应当认识到由于配方设计人员控制以外的因素，尤其是产品原料的来源及一种或多种组分的不需要的分解使得过氧源可能以未知的方式被引入产物和/或在产物中形成。本发明的组合物不需要任何过氧源，但少量存在不会影响此处所描述的漂白组合物的性能。
为了稳定酶，配方设计人员通常将少量过氧化氢源包括在组合物中，例如可以加入少量的过硼酸盐。但是，过硼酸盐的这种量通常很小以至对本发明的组合物的漂白能力没有影响。就本发明而言，在配方设计人员加入少量氧化剂或其它过氧化物源以稳定辅助成分的情况下，如果它们在普通的使用条件下对色斑没有提供附加的漂白活性，那么这些组合物还是被定义为“基本无”上面定义的过氧源。例如，“基本无”组合物可以包括一定量的过氧源，条件是催化剂的有效程度基本与无过氧源的相同。就本发明而言，将任何包括小于0.1％，优选小于0.01％的主要氧化剂，如预形成的过酸或过氧化氢源的组合物认为是此前进一步定义的“基本无”。此外，使用本发明的催化剂并且含有少于0.001％(重量)的预形成或其它原位生成的过氧源的洗衣液、衣物洗涤水、预浸泡浴或其它织物或表面清洁溶液在此称为如上定义的“基本无”。也就是说，如果采用本发明的催化剂以漂白织物上的色斑，或者清洁/漂白硬表面或餐具，并且含有催化剂的溶液中的过氧源的浓度小于0.001％，在此也将所述溶液定义为“基本无”过氧源。漂白催化剂
本发明的组合物包括有效量的漂白催化剂。术语“有效量”定义为“在本发明的组合物中，或者在本发明的方法的应用中存在的过渡金属漂白催化剂的量在所用的比较或使用条件下，均足以使所述组合物或方法至少部分氧化需要氧化的材料。”通常待氧化的材料是不需要的物质，尤其是食物和饮料色斑、油脂/油状色斑、织物上的体垢，但是，这并不是对本发明的应用的限制。在无过氧源下的氧化具有广泛的适用性，并且本发明不是仅限于漂白和/或清洁织物。例如，自动餐具洗涤组合物是本发明的一个实施方案，其中采用“基本无”过氧源的组合物和/或溶液漂白色斑是本发明的一个部分。以上也同样适用于包括“基本无”过氧源的硬表面清洁组合物的硬表面清洁组合物和溶液。
优选本发明的组合物包含占所述组合物重量约1ppb(0.0000001％)，更优选约100ppb(0.00001％)，更加优选约500ppb(0.00005％)，还更加优选约1ppm(0.0001％)至约99.9％，更优选至约50％，更加优选至约5％，还更加优选至约500ppm(0.05％)的下面所描述的过渡金属漂白催化剂。
从最广义来说，本发明的过渡金属漂白催化剂包括：
i)选自以下的过渡金属：Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)，优选Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)及其混合物；
ii)交联的大多环配体，通过四或五个给体原子与相同的过渡金属配位，所述配体包括：
a)含有四个或更多个给体原子(优选至少3个，更优选至少4个这样的给体原子为N)的有机大环，这些给体原子通过2或3个非给体原子的共价键相互分离，在所述络合物中2至5个(优选3-4个，更优选4个)这些给体原子与同一过渡金属原子相配位；
b)共价连接有机大环中至少两个非相邻给体原子的交联链，所述共价连接的非相邻给体原子为与络合物中同一过渡金属配位的桥头给体原子，并且其中所述交联链包括2至约10个原子(优选交联链选自2、3或4个非给体原子，和4-6个具有其它给体原子的非给体原子)；和
iii)任选一个或多个非大多环配体，优选选自H2O、ROH、NR3、RCN、OH-、OOH-、RS-、RO-、RCOO-、OCN-、SCN-、N3 -、CN-、F-、Cl-、Br-、I-、O2 -、NO3 -、NO2 -、SO4 2-、SO3 2-、PO4 3-、有机磷酸盐、有机膦酸盐、有机硫酸盐、有机磺酸盐和芳族N给体如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、三唑和噻唑，其中R为H，烷基(任选取代的烷基)和芳基(任选取代的芳基)。
优选的交联的大多环配体选自：
a)齿数(denticity)为4或5的式(I)的交联的大多环配体：
b)齿数为5或6的式(II)的交联的大多环配体：
Figure A9981547600122
c)齿数为6或7的式(III)的交联的大多环配体：
Figure A9981547600131
其中各个E单元代表具有下式的部分：
(CRn)a-X-(CRn)a，其中X选自氧、硫、-NR-、磷，或者X代表一个共价键，其中E具有式(CRn)a-(CRn)a，对于各个E单元而言，a+a’的和独立选自1-5；各个G单元为(CRn)b部分，各个R单元独立选自H、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷基芳基和杂芳基，或两个或更多个R单元共价键合形成芳族、杂芳族、环烷基或杂环烷基环；各个D单元为一个给体原子，独立选自氮、氧、硫和磷，并且至少两个含有D单元的原子为与过渡金属配位的桥头给体原子；B单元为碳原子、D单元或环烷基或杂环；各个n为独立选自1和2的一个整数，构成总的与R单元共价键合的碳原子的化合价；n’各自为独立选自0和1的一个整数，构成总的与R部分共价键合的D给体原子的化合价；n”各自为独立选自0、1和2的一个整数，构成总的与R部分共价键合的B原子的化合价；a和a’各自为独立选自0-5的一个整数，其中式(I)配体中所有a+a’值的和的范围为约8至约12；式(II)配体中所有a+a’值的和的范围为约10至约15；式(III)配体中所有a+a’值的和的范围为约12至约18；各个b为独立选自0-9的一个整数，或者在上面的任何式中，不存在将任何D共价键合至B原子的一个或多个(CRn)b部分，只要式中至少两个(CRn)b部分将两个D给体原子共价键合至B原子上，和所有b的和的范围为约2至约5。
关于本发明的漂白催化剂的进一步描述可以参见1998年9月11日公布的WO98/39406A1、1998年9月11日公布的WO98/39098A1以及1998年9月11日公布的WO98/39335A1，它们的全部均通过引用结合到本文中来。
本专利中用以描述过渡金属漂白催化剂所采用的命名法与上述参考文献中所采用的命名法相同。但是，此外所描述的一个或多个配体的化学名称可能不同于根据国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)规则指定的化学名。例如，根据本发明目的而优选的配体5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷的IUPAC名称为4，11-二甲基-1，4，8，11-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷。另一个优选的配体为5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷。
可用于本发明的过渡金属漂白催化剂总体上可以包括符合本发明定义的已知化合物，以及更优选任何大量特意设计用于本发明的洗衣或清洁用途的新化合物。适合本发明的催化剂的非限定性例子包括：
二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合锰(II)
二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷六氟磷酸合锰(II)
水合-羟基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷六氟磷酸锰(II)
二水合-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷六氟磷酸锰(II)
二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷四氟硼酸锰(II)
二水合-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷四氟硼酸锰(II)
二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷六氟磷酸锰(II)
二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合铁(II)
二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合铁(II)
二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合铜(II)
二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合铜(II)
二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合钴(II)
二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合钴(II)
二氯-5，12-二甲基-4-苯基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-4，10-二甲基-3-苯基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合锰(II)
二氯-5，12-二甲基-4，9-二苯基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-4，10-二甲基-3，8-二苯基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合锰(II)
二氯-5，12-二甲基-2，11-二苯基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-4，10-二甲基-4，9-二苯基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合锰(II)
二氯-2，4，5，9，11，12-六甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-2，3，5，9，10，12-六甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-2，2，4，5，9，9，11，12-八甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-2，2，4，5，9，11，11，12-八甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-3，3，5，10，10，12-六甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-3，5，10，12-四甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-3-丁基-5，10，12-三甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合锰(II)
二氯-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合铁(II)
二氯-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合铁(II)
水合-氯-2(2-羟苯基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
水合-氯-10-(2-羟苄基)-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合锰(II)
氯-2-(2-羟苄基)-5-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
氯-10(2-羟苄基)-4-甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷合锰(II)
氯-5-甲基-12-(2-吡啶甲基)-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷二氯化锰(II)
氯-4-甲基-10-(2-吡啶甲基)-1，4，7，10-四氮杂二环[5.5.2]十四烷二氯化锰(II)
二氯-5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
水合-氯-5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
水合-氯-5-(3-磺丙基(sulfonopropyl))-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二氯-5-(三甲基铵丙基(ammoniopropyl))十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷二氯化锰(III)
二氯-5，12-二甲基-1，4，7，10，13-五氮杂二环[8.5.2]十七烷合锰(II)
二氯-14，20-二甲基-1，10，14，20-四氮杂二环[8.6.6]二十二碳-3(8)，4，6-三烯合锰(II)
二氯-4，11-二甲基-1，4，7，10-四氮杂二环[6.5.2]十五烷合锰(II)
二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[7.6.2]十七烷合锰(II)
二氯-5，13-二甲基-1，5，9，13-四氮杂二环[7.7.2]十七烷合锰(II)
二氯-3，10-双(丁基羧基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
二水合-3，10-二羧基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
氯-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂-四环[7.7.7.13，.111，15]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-己烯(hexaene)六氟磷酸锰(II)
三氟甲磺基-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂-四环[7.7.7.13，7.111，15]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-己烯三氟甲磺酸锰(II)
三氟甲磺基-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂-四环[7.7.7.13，.111，15]二十五碳-3，5，7(24)，11，13，15(25)-己烯三氟甲磺酸铁(II)
氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮杂二环[6.6.5]十九烷六氟磷酸锰(II)
氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮杂二环[5.5.5]十七烷六氟磷酸锰(II)
氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮杂二环[6.6.5]十九烷二氯化锰(II)
氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮杂二环[5.5.5]十七烷二氯化锰(II)
双氯-5，12，15，16-四甲基-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
氯-5-甲基-12-(2’-氧苄基)-1，5，8，12-四氮杂二环[6.6.2]十六烷合锰(II)
用作过渡金属漂白催化剂的优选络合物更普遍地不仅包括如上所述的单金属、单核类，还包括二金属、三金属或簇类。优选单金属、单核络合物。正如此处定义的那样，单金属的过渡金属漂白催化剂中每摩尔络合物只含有一个过渡金属原子。单金属、单核络合物中的主要大环配体的任何给体原子与同一个过渡金属原子相连，也就是说，主要的配体不“桥连”两个或更多个过渡金属原子。
锰过渡金属络合物的其它例子为具有下面通式的锰(III)和锰(IV)的络合物：
Figure A9981547600181
式中X独立为配位或桥连物，非限定性的例子有H2O、O2 2-、O2-、-OH、HO2 -、SH-、S2-、＞SO、Cl-、SCN-、N3 -、N3-、RSO3 -、RCOO-、NH2 -和NR3。其中R为氢、烷基或芳基(各自任选被取代)，以及R1COO，其中R1为烷基、芳基单元(各自可以任选被取代)；L为一配体，其是含有一定数量氮原子的有机分子，所述氮原子通过全部或一些氮原子与锰中心进行配位；
z指所述络合物的电荷，并且是可以具有正或负值的一个整数；
Y是提供电中性的单价或多价反离子，取决于络合物的电荷z；和q为z/Y。
在优选的这些锰络合物中，所述配位或桥连基团X为CH3COO-、O2-及其混合物，优选所述锰原子处于(IV)氧化态和X为O2-。优选的配体含有至少三个氮原子和通过三个氮原子配位至一个锰中心和优选具有大环性。
优选的配体具有下式：
Figure A9981547600191
式中t为具有数值为2或3的整数；s为具有数值为3或4的整数；q为具有数值为0或1的整数，R1和R2各自独立选自氢、烷基、芳基(各自任选被取代)；R3独立选自氢、烷基、芳基(各自任选被取代)。
优选配体的非限定性例子为1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)和1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me4-TACN)。
为建立电中性对反离子的选择对于所述络合物的活性并不关键。所述反离子的非限定性例子为氯负离子、硫酸根、硝酸根、甲基硫酸根、表面活性剂离子如长链烷基硫酸根、烷基磺酸根、烷基苯磺酸根、甲苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、高氯酸根、BPh4 -、PF6 -及其混合物。
这类锰络合物的例子包括：
i)[(Me3-TACN)MnIV(μ-O)3MnIV(Me3-TACN)]2+(PF6 -)2；
ii)[(Me4-TACN)MnIV(μ-O)3MnIV(Me4-TACN)]2+(PF6 -)2；
iii)[(Me3-TACN)MnIII(μ-O)(μ-OAc)2MnIII(Me3-TACN)]2+(PF6 -)2；
iv)[(Me4-TACN)MnIII(μ-O)(μ-OAc)2MnIII(Me4-TACN)]2+(PF6 -)2；
其它锰络合物催化剂为具有式[LMnIV(OR)3]Y的单核络合物，其中锰Mn为+4氧化态；R为选自烷基、环烷基、芳基、苄基及其组合的C1-C20基团；至少两个R基团可以彼些相连从而形成与锰配位的两个氧之间的桥连单元；L为选自与锰配位的具有至少3个氮原子的C3-C60基团；和Y为取决于所述络合物电荷的氧化稳定的反离子。
在优选的络合物的非限定性例子中，L为1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷和2-甲基-1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，和R为C1烷基。
能够在不存在过氧化氢或其它过氧漂白剂源的条件下进行漂白的单核锰络合物催化剂的其它例子包括具有式[LMnXp]zYq的那些物质，式中锰可以任意地为II、III或IV氧化态；各个X独立代表配位物(RO-除外)，如Cl-、Br-、I-、F-、NCS-、N3 -、I3 -、NH3、RCOO-、RSO3 -、RSO4 -，式中R为各自可以被取代的烷基或芳基，OH-、O2 2-、HO2 -、H2O、SH、CN-、OCN-、S4 2-及其混合物；p为1-3的整数；z指所述络合物的电荷并且是可以为正、零或负的整数；Y为反离子，其选择取决于络合物的电荷z；q＝z/Y；和L为具有下式的配体，式中t为2；s为3；R1、R2和R3各自独立选自氢、C1-C6烷基、芳基(各自可任选被取代)。
                    使用方法
本发明进一步涉及使用本发明的催化剂从而在不需要过氧源的条件下漂白和/或清洁织物的方法。
因此，本发明涉及一种在不存在漂白剂的条件下漂白污垢和色斑的方法，所述方法包括使需要清洁的织物与含有基本无过氧源的组合物的含水或非水溶液接触的步骤，所述组合物包括：
a)有效催化量的过渡金属漂白催化剂，它是过渡金属和交联的大多环配体的络合物；和
b)余量的载体、填料以及其它辅助成分；条件是所述过渡金属漂白催化剂在溶液中的浓度为至少约0.01ppb，所述组合物基本无任何有机或无机过氧化合物。
优选在含有过渡金属漂白催化剂的溶液中，催化剂的溶液浓度为约1ppb，更优选为约10ppb，更加优选为约100ppb。例如，100ppb(每十亿之一份)的溶液含有0.00001％(重量)的催化剂。如上所定义，含有少于0.001％的过氧源的溶液是“基本无”任何有机或无机过氧化合物的溶液。
完全用于大规模漂白的方法如工业或生产方法本身可以使用较高浓度的催化剂如1ppm或更高从而减少织物与含催化剂的溶液的接触时间。
                       辅助成分
本发明的漂白、预浸泡、预处理、洗衣或自动餐具洗涤(diswashing)或硬表面清洁组合物，无论颗粒、固体(条)、凝胶或液体可以进一步含有一种或多种载体和辅助成分。
本发明的组合物可以包含：
a)有效催化量的过渡金属漂白催化剂，所述催化剂是过渡金属和交联的大多环配体的络合物；和
b)任选约0.001％至约90％(重量)的一种或多种固色剂；
c)任选约0.01％至约50％(重量)的一种或多种纤维素活性固色剂；
d)任选约0.01％至约15％(重量)的氯清除剂；
e)任选约0.005％至约1％(重量)的一种或多种晶体生长抑制剂；
f)任选约0.01％至约20％(重量)的减少织物摩擦的聚合物；
g)任选约1％至约12％(重量)的一种或多种液体载体；
h)任选约0.001％至约1％(重量)的酶；
i)任选约0.01％至约8％(重量)的聚烯烃乳液或悬浮液；
j)任选约0.01％至约0.2％(重量)的稳定剂；
k)任选约1％至约80％(重量)的织物软化活性剂；
l)任选小于约15％(重量)的主要溶剂；和
m)从约0.01％，优选从约0.1％至约60％，优选至约30％(重量)的一种或多种表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性、两性离子表面活性剂及其混合物。表面活性剂
本发明的漂白、预浸泡、预处理和洗衣用洗涤剂组合物可以含有至少约0.01％(重量)，优选约0.1％至约60％，优选至约30％(重量)的去污表面活性剂系统，根据实施方案，所述系统包括一类或多类表面活性剂，所述类型的表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂及其混合物。在各类表面活性剂中，可以选择一种或多种表面活性剂。例如，在本发明优选的固体(即颗粒)和各种半固体(即凝胶、膏体等)系统中，表面活性剂的优选存在量范围为所述组合物重量的约0.1％至60％，优选至约30％。
适用于此处的表面活性剂的非限定性例子包括：
a)C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；
b)C10-C20伯、支链和无规烷基硫酸盐(AS)；
c)具有下式的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐：
Figure A9981547600221
式中x和(y+1)为至少约7的整数，优选至少约9；所述表面活性剂公开于1966年2月8日授权予Morris的美国专利3,234,258；1991年12月24日授权予Lutz的美国专利5,075,041；1994年9月20日授权予Lutz等的美国专利5,349,101；1995年2月14日授权予Prieto的美国专利5,389,277，各自通过引用结合到本文中来；
d)C10-C18烷基烷氧硫酸盐(AExS)，其中优选x为1-7；
e)C10-C18烷基烷氧羧酸盐，优选含有1-5个乙氧基单元；
f)C12-C18烷基乙氧基化物、其中烷氧基化物单元为乙烯氧基和丙烯氧基单元的C6-C12烷基酚烷氧基化物、C12-C18醇和C6-C12烷基酚缩合物与氧化乙烯/氧化丙烯的嵌段聚合物，特别是购自BASF的Pluronic，它们公开于1975年12月30日授权予Laughlin等人的美国专利3,929,678(在此通过引用结合到本文中来)；
g)1986年1月26日授权予Llenado的美国专利4,565,647中公开的烷基多糖；
h)具有下式的多羟基脂肪酸酰胺：式中R7为C5-C31烷基；R8选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基，Q为具有直链烷基链的多羟基烷基部分，所述烷基链具有至少3个与其直接相连的烃基，或者其烷氧基化物的衍生物；优选的烷氧基为乙氧基或丙氧基及其混合物；优选Q衍生自在还原胺化反应的还原糖，更优选Q为glycityl部分；Q更优选选自-CH2(CHOH)nCH2OH、-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH、-CH2(CHOH)2-(CHOR’)(CHOH)CH2OH及其烷氧基化衍生物，其中n为3-5的整数(包括3及5在内)，R’为氢或环状或脂族单糖，其描述于1996年2月6日授权予Connor等人的美国专利5,489,393以及1995年10月3日授权予Murch等人的美国专利5,45,982，两者均在此通过引用结合到本文中来。
本发明的漂白、预浸泡、预处理和洗衣洗涤剂组合物也可以含有约0.001％至约100％的一种或多种(优选两种或多种的混合物)中链分支的表面活性剂，优选具有下式的中链分支的烷基烷氧醇：
Figure A9981547600232
具有下式的中链分支的烷基硫酸盐：
Figure A9981547600233
和具有下式的中链分支的烷基烷氧基硫酸盐：
Figure A9981547600241
在这些式中的分支伯烷基部分的碳原子总数(包括R、R1和R2支链，但不包括含有任何EO/PO烷氧部分的碳原子)为14-20，其中对于这种表面活性剂混合物而言，具有上式的支链伯烷基部分的碳原子总和的平均数范围大于14.5至约17.5(优选约15至约17)；R、R1和R2各自独立选自氢、C1-C3烷基及其混合物，优选甲基；条件是R、R1和R2不全为氢，并且当z为1时至少R或R1不为氢。M为水溶性阳离子并且可以包括大于一种阳离子，例如钠和钾的混合物。指数w为0-13的整数；x为0-13的整数；y为0-13的整数；z为至少1的整数；条件是w＋x＋y＋z为8至14。EO和PO分别代表乙烯氧基单元或具有下式的丙烯氧基单元，
Figure A9981547600242
但是其它烷氧单元，尤其是1,3-丙烯氧基、丁氧基及其混合物适合作为加入中链支化烷基部分的烷氧单元。
优选中链分支的表面活性剂为含有表面活性剂系统的混合物。因此当所述表面活性剂系统包含烷氧基化表面活性剂时，指数m为表面活性剂混合物中烷氧化的平均程度。如上，指数m为至少约0.01，优选在约0.1，更优选约0.5，最优选约1至约30，优选至约10，最优选至约5的范围内。当考虑只含有烷氧基化表面活性剂的中链分支的表面活性剂系统时，指数m的值代表相应于m的烷氧基化的平均程度，或者可以为具有对应m的确切数单元的烷氧化的单个具体链。
适用于本发明的表面活性剂系统的本发明优选的中链分支的表面活性剂具有式：或式：
Figure A9981547600252
式中a、b、d和e为整数，a+b为10-16，d+e为8-14；M选自钠、钾、锰、铵和取代的铵及其混合物。
在两个实施方案中，优选配制含有中链分支的表面活性剂的本发明的表面活性剂系统。第一种优选的实施方案包括由含有25％或更少的中链分支烷基单元的原料形成的中链分支的表面活性剂。因此，在与任何其他常规表面活性剂混合之前，中链分支的表面活性剂组分将包含25％或更少的非直链表面活性剂的表面活性剂分子。
第二种优选的实施方案包括中链分支的表面活性剂，这些表面活性剂由含有约25％至约70％的中链分支烷基单元的原料形成的中链分支的表面活性剂。因此，在与任何其他常规表面活性剂混合之前，中链分支的表面活性剂组分将包含约25％至约70％的非直链表面活性剂的表面活性剂分子。
本发明的洗衣用洗涤组合物的表面活性剂系统也可包含为表面活性剂系统约0.001％，优选约1％，更优选约5％，最优选约10％至约100％，优选至约60％，更优选至约30％(重量)的一种或多种(任选两种或多种的混合物)中链分支的烷基芳基磺酸盐表面活性剂，其中芳基单元为具有下式的苯环：式中L为含有约6-18个碳原子的无环烃部分；R1、R2和R3各自独立为氢或C1-C3烷基，条件是R1和R2没有连接至L单元的末端；M为具有电荷q的水溶性阳离子，其中a和b一并考虑以满足电中性。助洗剂
本发明的组合物，尤其当含有表面活性剂时，优选含有一种或多种助洗剂或助洗剂系统。当存在时，所述组合物一般含有至少约1％的助洗剂，优选从约5％，更优选从约10％至约80％，优选至约50％，更优选至约30％(重量)的助洗剂。
根据组合物的最终用途和所需的物理形式，可以大幅度变化助洗剂的水平。当存在时，所述组合物一般含有至少约1％的助洗剂。配方典型地含有约5％至约50％，更典型约5％至约30％(重量)的助洗剂。颗粒配方典型地含有从约10％至约80％，更典型约15％至约50％(重量)的助洗剂。但是并不意味着较低或较高水平的助洗剂被排除在外。
无机或含磷助洗剂包括(但并不限于)聚磷酸的碱金属盐、铵盐或链烷醇铵盐(示例性的有三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃态的聚合偏磷酸盐)、膦酸盐、植酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。但是，在一些现场需要非磷酸盐助洗剂。重要的是，此处的组合物即使在所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)如柠檬酸盐的存在下，或在可能出现沸石或层状硅酸盐助洗剂的所谓“助洗不足(underbuilt)”的情况下能令人惊奇地发挥良好的性能。
硅酸盐助洗剂的例子有如1987年5月12日授权予Rieck的U.S.4,664,839中描述的碱金属硅酸盐。NaSKS-6是由Hoechst推向市场的结晶层状硅酸盐的商标名(此处通常缩写为“SKS-6”)。
碳酸盐助洗剂的例子有如1973年11月15日公布的德国专利申请号2,321,001所描述的碱土金属和碱金属碳酸盐。
硅铝酸盐助洗剂适用于本发明。适合的硅铝酸盐助洗剂的例子在Corkhill等人的U.S.4,274,975(包括在此作为参考)中进行了描述。在当前市场上最流行的高效型颗粒洗涤剂组合物中硅铝酸盐具有非常重要的作用，并且也可以是液体洗涤剂配方中重要的一种助洗剂。硅铝酸盐助洗剂的例子包括具有下面经验式的物质：
[Mz(zAlO2)y].xH2O式中z和y为至少6的整数，z和y的摩尔比范围从1.0至约0.5，x为从约15至约264的整数。优选此处适用的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料购自名为Zeolite A、zeolite P(B)、Zeolite MAP和Zeolite X的商品。
适用于本发明目的的有机助洗剂包括(但不限于)各种聚羧酸盐化合物。此处所用的“聚羧酸盐”是指具有多个，优选至少3个羧基的化合物。聚羧酸盐助洗剂通常可以酸形式加入所述组合物中，但也可以中性盐的形式加入。当使用盐的形式时，优选碱金属如钠、钾和锂或链烷醇铵盐。
适合的助洗剂公开于1964年4月7日授权予Berg的U.S.3,128,287、1972年1月18日授权予Lamberti等人的U.S.3,635,830、1987年5月5日授权予Bush等人的U.S.4,663,071、1975年12月2日授权予Rapko的U.S.3,923,679；1979年6月19日授权予Crutchfield等人的U.S.4,158,635；1978年10月17日授权予Crutchfield等人的U.S.4,120,874；1986年1月28日授权予Bush的U.S.4,566,984；1979年3月13日授权予Crutchfield等人的U.S.4,144,226；1967年3月7日授权予Diehl的U.S.3,308,067；Diehl的美国专利3,723,322以及1978年7月25日授权予Crutchfield等人的U.S.4,102,903和其它美国专利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137。
对于高效型液体洗涤剂配方而言，柠檬酸盐助洗剂如柠檬酸和其可溶性盐(尤其钠盐)是特别重要的聚羧酸盐助洗剂，这是因为它们可由可再生资源获得并且可以生物降解。柠檬酸盐也可以用于颗粒组合物，尤其与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂相结合。氧联丁二酸盐也尤其适用于这些组合物和复合剂。分散剂
可以任选与本发明的漂白稳定的分散剂相结合的其它适合的聚亚烷基亚胺分散剂可参见1986年7月1日授权予Vander Meer的U.S.4,597,898；1984年6月27日公布的Oh和Gosselink的欧洲专利申请111,965；1984年6月27日公布的Gosselink的欧洲专利申请111,984；1984年7月4日公布的Gosselink的欧洲专利申请112,592；1985年10月22日授权予Connor的U.S.4,548,744；以及1996年10月15日授权予Watson等的U.S.5,565,145，所有均包括在此作为参考。但是，在本发明的洗衣用组合物中可以使用任何适合的粘土/污垢分散剂或抗再沉积剂。
另外，包括聚合聚羧酸盐和聚乙二醇的聚合分散剂适用于本发明。可以通过聚合或共聚适合的不饱和单体(优选以它们的酸的形式)来制备聚合聚羧酸盐物质。可以聚合形成适合的聚合聚羧酸盐的不饱和单体包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。适于在此处的聚合聚羧酸盐或单体部分中存在非羧酸盐基团如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等，条件是这些部分的量不超过约40％(重量)。
尤其适合的聚合聚羧酸盐可以由丙烯酸衍生而来。适用于此处的这些丙烯酸基聚合物为聚合丙烯酸的水溶性盐。酸形式的这些聚合物的平均分子量范围为约2000至10,000，更优选为约4,000至7,000，最优选约4,000至5,000。这些丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括如碱金属盐、铵盐和取代铵盐。这些类型的可溶性盐为已知的物质。这类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的使用已公开于如1967年3月7日授权予Diehl的美国专利3,308,067。
丙烯酸/马来酸基共聚物也可以用作所述分散/抗再沉积剂的优选组分。这些材料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。优选酸形式的这些共聚物的平均分子量范围为从约2,000，优选从约5,000，更优选从约7,000至100,000，更优选至75,000，最优选至65,000。在这些共聚物中丙烯酸盐与马来酸盐部分的比率范围通常从约30∶1至约1∶1，更优选从约10∶1至2∶1。这些丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括如碱金属盐、铵盐和取代铵盐。这类可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物为已知的物质，它们在1982年12月15日公布的欧洲专利申请号66915中进行了描述，并且在1986年9月3日公布的EP193,360中也描述了包括羟丙基丙烯酸盐的这些聚合物。此外其它有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元聚合物。这些材料也公开于EP193,360，其包括如45/45/10的丙烯酸/马来酸/乙烯醇三元聚合物。
另一种可以包括的聚合材料为聚乙二醇(PEG)。PEG可能具有分散性能以及充当粘土污垢去除-抗再沉积剂。用于这些目的的典型分子量范围为约500至约100,00，优选约1,000至约50,000，更优选约1,500至约10,000。
也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其与沸石助洗剂结合使用。分散剂如聚天冬氨酸优选具有约10,000的分子量。污垢释放剂
本发明的组合物可以任选含有一种或多种污垢释放剂。如果使用，所述组合物包含的污垢释放剂通常为从约0.01％，优选从约0.1％，更优选从约0.2％至约10％，优选至约5％，更优选至约3％(重量)。聚合污垢释放剂的特征为具有亲水部分(从而使疏水纤维如聚酯和尼龙表面亲水化)和疏水部分(从而沉积在疏水纤维上并且在衣物洗涤循环进行中保持粘附在其上并因此充当亲水性部分的锚)。这可以使污垢释放剂处理后存在的色斑更容易地在后面的洗涤方法中去除。
下面描述适用于本发明的污垢释放聚合物(均通过引用结合到本文中来)。1998年3月17日授权予Rohrbaugh等人的U.S.5,728,671；1997年11月25日授权予Gosselink等人的U.S.5,691,298；1997年2月4日授权予Pan等人的U.S.5,599,782；1995年5月16日授权予Gosselink等人的U.S.5,415,807；1993年1月26日授权予Morrall等人的U.S.5,182,043；1990年9月11日授权予Gosselink等人的U.S.4,956,447；1990年12月11日授权予Maldonado等人的U.S.4,976,879；1990年11月6日授权予Scheibel等人的U.S.4,968,451；1990年5月15日授权予Borcher，Sr.等人的U.S.4,925,577；1989年8月29日授权予Gosselink的U.S.4,861,512；1989年10月31日授权予Maldonado等人的U.S.4,877,896；1987年10月27日授权予Gosselink等人的U.S.4,771,730；1987年12月8日授权予Gosselink等人的U.S.711,730；1988年1月26日授权予Gosselink的U.S.4,721,580；1976年12月28日授权予Nicol等人的U.S.4,000,093；1976年5月25日授权予Hayes的U.S.3,959,230；1975年7月8日授权予Basadur的U.S.3,893,929；以及1987年4月22日公布的Kud等人的欧洲专利申请0219048。
其它适合的污垢释放剂描述于Voilland等人的U.S.4,201,824；Lagasse等人的U.S.4,240,918；Tung等人的U.S.4,525,524；Ruppert等人的U.S.4,579,681；US4,220,918；U.S.4,787,989；Rhone-PoulencChemie的EP279,134A，1988；BASF的EP457,025A(1991)；以及Unilever N.V.的DE2,335,044(1974)；所有通过引用结合到本文中来。酶
此处的洗涤和清洁组合物也可以任选包括一种或多种类型的洗涤酶。这些酶可以包括其它蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶和脂肪酶。这些材料在本领域中已为人知并且以商标获得商业供应。它们可以悬浮液、“marumes”或“固粒(prills)”形式加入至此处的非水液体洗涤剂组合物中。其它适合类型的酶包括非离子表面活性剂中的淤浆形式的酶，如Novo Nordisk以商品名“SL”出售的酶或者NovoNordisk以商品名“LDP”出售的微囊化酶。适合的酶和使用水平描述于美国专利号5,576,282、5,705,464和5,710,115中。
以常规酶固粒形式加入此处组合物中的酶尤其优选用于此处。这些固粒通常的尺寸范围为约100至1,000微米，更优选从约200至约800微米，并且悬浮在所述组合物的整个非水液相中。我们发现本发明的组合物中的固粒与其它酶形式相比具有尤其理想的酶稳定性(根据随时间的酶活性的保留值)。因此采用酶固粒的组合物不必含有常规酶稳定剂，如当酶加入含水液体洗涤剂中时通常必须加入的酶稳定剂。
但是，加入此处组合物中的酶可以为颗粒形式，优选为T-颗粒。
此处所用“去污酶”是指在衣物、硬表面清洁或个人护理洗涤剂组合物中的任何具有清洁、去污或其它有益效果的酶。优选的去污酶有水解酶如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。用于洗衣目的的优选酶包括(但不限于)蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶和过氧化酶。用于自动洗碗的高度优选淀粉酶和/或蛋白酶，其包括当前市售的类型和对漂白失活感受性具有一定保留程度的改进类型，尽管通过随后的改良具有越来越好的漂白相容性。
适合的酶的例子包括(但不限于)半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质素酶、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶以及已知的淀粉酶或其混合物。
这些适合的酶的例子公开于美国专利号5,705,464、5,710,115、5,576,282、5,728,671和5,707,950。
适用于本发明的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。优选它们具有5-12的最佳pH值和大于50CEVU/mg(纤维素粘度单位)的比活度。适合的酶公开于美国专利4,435,307、J61078384和WO96/02653，其公开了分别由Humicola insolens、木霉菌属、梭孢壳属和侧孢霉属生产的真菌纤维素酶。EP739982描述了从新的芽孢杆菌菌种中分离出来的纤维素酶。适合的纤维素酶也公开于GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275；DE-OS-2.247.832和WO95/26398。
这些纤维素酶的例子有由Humicolainsolens菌株(Humicola griseavar.thermoidea)，尤其Humicola菌株DSM1800生产的纤维素酶。其它适用的纤维素酶有源于Humicolainsolens的分子量为约50KDa，等电点为5.5和含有415个氨基酸的纤维素酶；和衍生于Humicolainsolens DSM 1800的具有纤维素酶活性的～43kD内切葡聚糖酶；优选的内切葡聚糖酶组分具有公开于WO91/17243的氨基酸序列。适合的纤维素酶还有源于木霉菌属longibrachiatum的EGIII纤维素酶(描述于Genencor的WO94/21801)。尤其适合的纤维素酶为具有颜色保护作用的纤维素酶。这些酶的例子描述于1991年11月6日Novo申请的欧洲专利申请号91202879.2。Carezyme和Celluzyme(NovoNordisk A/S)尤其有用。也参见WO91/17244和WO91/21801。用于织物护理和/或清洁性质的其它适合的纤维素酶描述于WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471。
当存在纤维素酶时，它们通常以清洁组合物重量的0.0001％至2％的纯酶水平加入所述清洁组合物。
过氧化物酶与氧源如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用，酚类基质作为漂白增效分子。它们用于“溶液漂白”，即防止染料或颜料在洗涤操作中从基质中脱除进入洗涤溶液的其它基质中。过氧化物酶在本领域已为人知，并且包括如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化酶如氯-和溴-过氧化物酶。适合的过氧化物酶和含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于如美国专利号5,705,464、5,710,115、5,576,282、5,728,671和5,707,950 PCT国际申请WO89/099813、WO89/09813以及欧洲专利申请EP91202882.6(1991年11月6日申请)以及EP96870013.8(1996年2月20日申请)。漆酶也是适用的。
增效剂通常占组合物的总重量的0.1％至5％(重量)的水平。优选的增效剂为取代的吩噻嗪和吩噁嗪(phenoxasine)10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)、10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(描述于WO94/12621)和取代的丁香酸酯(C3-C5取代的丁香酸烷基酯)以及苯酚。过碳酸钠或过硼酸钠为优选的过氧化氢源。
所述过氧化物酶通常以所述清洁组合物重量的0.0001％-2％的纯酶水平加入所述清洁组合物。
酶系统可以用作漂白剂。过氧化氢也可以通过加入酶系统(即酶和其基质，能在洗涤和/或漂清过程的开始或过程中产生过氧化氢)而存在。这些酶系统公开于1991年10月9日申请的EP专利申请91202655.6。
可以包括在本发明清洁组合物中的其它优选酶包括脂肪酶。适用于洗涤用途的脂肪酶包括那些通过假单胞菌类群(Pseudomonasgroup)的微生物如施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC 19.154生产的脂肪酶(公开于英国专利1,372,034)。适合的脂肪酶包括那些对由微生物荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescent)IAM 1057生产的脂肪酶抗体具有阳性免疫交叉反应性的脂肪酶。这种脂肪酶由AmanoPharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan以商品名Lipase P“Amano”(此后称为“Amano-P”)获得供应。其它适合的商品脂肪酶包括Amano-CES，源于粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)，如来自日本Toyo JozoCo.，Tagata的粘稠色杆菌的变种lipolyticum NRRLB 3673生产的脂肪酶；来自美国的U.S.Biochemical Corp.，和荷兰的Disoynth Co.的粘稠色杆菌脂肪酶以及由唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)生产的脂肪酶。尤其适合的脂肪酶为如Ml LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR和Lipolase UltraR(Novo)，我们发现当它们与本发明的组合物结合使用时非常有效。同样适合的脂肪酶描述于EP258068、WO92/05249和WO95/22615(Novo Nordisk)以及WO94/03578、WO95/35381和WO96/00292(Unilever)。
同样适合的有角质素酶[EC3.1.1.50]，它可以被看作一类脂肪酶，即不要求界面活化的脂肪酶。将角质素酶加入清洁组合物已描述于如WO-A-88/09367(Genencor)、WO90/09446(Plant Genetic System)和WO94/14963和WO94/14964(Unilever)。
当存在脂肪酶和/或角质素酶时，它们以清洁组合物重量的0.0001％-2％的纯酶水平加入所述清洁组合物。
除了上述提及的脂肪酶外，磷脂酶可以加入本发明的清洁组合物中。适合的磷脂酶的非限定性例子包括：EC3.1.1.32磷脂酶A1；EC3.1.1.4磷脂酶A2；EC3.1.1.5溶血磷脂酶(Lysopholipase)；EC3.1.4.3磷脂酶C；EC3.1.4.4磷脂酶D。商业提供的磷脂酶包括来自丹麦NovoNordisk A/S的LECITASE和来自Sigma的磷脂酶A2。当磷脂酶包括在本发明的组合物中时，优选也包括淀粉酶。不希望受理论的束缚，我们相信磷脂酶和淀粉酶的结合作用提供显著的去污性，尤其在油腻/油状、淀粉或高度着色的色斑和污垢时。优选当存在磷脂酶和淀粉酶时，它们以4500∶1和1∶5之间，更优选在50∶1和1∶1之间的纯酶的重量比率加入本发明的组合物中。
适合的蛋白酶为枯草杆菌蛋白酶，它们由枯草芽孢杆菌(B.Subtilis)和地衣芽孢杆菌(B.Licheniformis)(枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN’)的特定菌株获得。一种适合的蛋白酶由芽孢杆菌属(Bacillus)的菌株获得，其在8-12的pH范围内具有最大活性，由丹麦NovoIndustries A/S(此后称为Novo)开发并以ESPERASE出售。这种酶和类似酶的制备描述于Novo的GB1,243,784。蛋白水解酶也包括改性的细菌丝氨酸蛋白酶，如描述于1987年4月28日申请的欧洲专利申请系列号87303761.8(特别是17、24和98页)，在此称其为“蛋白酶B”以及1986年10月29日公布的Venegas的欧洲专利申请199,404中所指的一种改性的细菌丝氨酸蛋白水解酶，在此称为“蛋白酶A”。适合的蛋白酶在此称为“蛋白酶C”，其是一种来自芽孢杆菌属(Bacillus)的碱性丝氨酸蛋白酶变体，其中赖氨酸代替27位的精氨酸、酪氨酸代替104位的缬氨酸、丝氨酸代替123位的天冬酰胺、丙氨酸代替274位的苏氨酸。蛋白酶C描述于EP90915958：4(对应1991年5月16日公布的WO91/06637)。常规改性的变体，尤其蛋白酶C也包括在此。
称为“蛋白酶D”的优选酶为羰基水解酶，其描述于美国专利号5,677,272和WO95/10591。同样适合的有WO95/10591所描述的蛋白酶的羰基水解酶变体，其具有通过在前体酶中相当于+210位和以下一个或多个残基上取代的多个氨基酸残基的取代衍生的氨基酸序列：+33、+62、+67、+76、+100、+101、+103、+104、+107、+128、+129、+130、+132、+135、+156、+158、+164、+166、+167、+170、+209、+215、+217、+218和+222，其中编码的位置对应于天然存在的来自解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)的枯草杆菌蛋白酶或对应于在其它羰基水解酶或枯草杆菌蛋白酶，如迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)枯草杆菌蛋白酶(同时待审的1997年6月4日申请的美国专利系列号60/048,550和PCT国际申请系列号PCT/IB98/00853)的等价氨基酸残基。
同样适合于本发明的蛋白酶有描述于专利申请EP251446和WO91/06637的蛋白酶、描述于WO91/02792的蛋白酶BLAP以及描述于WO95/2322l中的它们的变体。
也参见描述于Novo的WO93/18140A的源于芽孢杆菌属菌种NCIMB 40338的高pH蛋白酶。包括蛋白酶、一种或多种其它酶以及可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述于Novo的WO92/03529A。当需要时，具有减少吸附和增加水解的蛋白酶如Procter & Gamble的WO95/07791所述那样获得。此处适用的重组类胰蛋白酶描述于Novo的WO94/25583。其它适合的蛋白酶描述于Unilever的EP516200。
尤其有用的蛋白酶描述于以下PCT申请：WO95/30010；WO95/30011；和WO95/29979。适合的蛋白酶全部购自丹麦Novo NordiskA/S的ESPERASE、ALCALASE、DURAZyM、SAVINASE、EVERLASE和KANNASE，以及全部购自Genencor International(前身为Gist-Brocades of The Netherlands)的MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM[。
当存在这些蛋白水解酶时，其以所述组合物重量的0.0001％至2％，优选0.001％至0.2％，更优选0.005％至0.1％的纯酶水平加入本发明清洁组合物中。
可以包括淀粉酶(α和/或β)用于除去碳水化合物基色斑。WO94/02597描述了掺入突变型淀粉酶的清洁组合物。也参见WO95/10603。用于清洁组合物的其它已知的淀粉酶包括α-和β-淀粉酶，α-淀粉酶在本领域中已为人知并包括描述于美国专利号5,003,257；EP252,666；WO/91/00353；FR2,676,456；EP285,123；EP525,610；EP368,341以及英国专利申请号1,296,839(Novo)的那些α-淀粉酶。其它适合的淀粉酶为描述于WO94/18314和WO96/05295(Genencor)的改进稳定性的淀粉酶以及由Novo Nordisk A/S提供的直接亲本附加修饰的淀粉酶变体(公开于WO95/10603)。同样适合的淀粉酶描述于EP277216。
商业供应的α-淀粉酶产品的例子有来自Genencor的Purafect OxAm以及全部购自丹麦Novo Nordisk A/S的Termamyl、Ban、Fungamyl和Duramyl。WO95/26397描述了其它适合的淀粉酶：α-淀粉酶，其特征为在25℃至55℃的温度范围和pH值范围为8-10的条件下具有比Termamyl的比活性高至少25％的比活性(由Phadebasα-淀粉酶活性测定法测得)。上面酶的适合变体描述于WO96/23873(Novo Nordisk)。在活性水平上具有改进性质并且结合了热稳定性以及较高活性水平的其它淀粉分解酶描述于WO95/35382。
当存在这些淀粉水解酶时，其以本发明清洁组合物组合物重量的0.0001％-2％，优选0.0001 8％-0.06％，更优选0.00024％-0.048％的纯酶水平加入所述组合物。
上述酶可以是任何适合的来源，如植物、动物、细菌、真菌或酵母源。来源可以进一步为中温或嗜极生物(嗜冷菌、嗜冷生物、嗜热生物、嗜压生物、嗜碱生物、嗜酸生物、嗜卤生物等)。可以使用这些酶的纯化或未纯化形式。当前通常通过蛋白质/基因工程技术修饰野生类型的酶从而在本发明的洗衣用洗涤剂和/或织物护理组合物中优化它们的性能效率。例如，可以设计所述变体使所述酶对这些组合物中的常见组分的相容性增加。或者，可以设计变体使酶变体的pH、漂白或螯合稳定性、催化活性等适合于特定的清洁应用。
具体而言，在漂白稳定性的情况下应当将注意力放在对氧化敏感的氨基酸上，对表面活性剂相容性而言应当将注意力放在表面电荷上。这些酶的等电点可以通过某些带电氨基酸的取代来改变，如增大等电点可能有助于提高与阴离子表面活性剂的相容性。可以通过产生如其它盐桥和强化钙结合位点以增加螯合稳定性从而进一步提高酶的稳定性。
当存在这些任选的去污酶时，其以清洁组合物重量的0.0001％-2％的纯酶水平加入所述清洁组合物中。这些酶可以作为独立的单组分的形式(含有一种酶的小球、颗粒、稳定液体等)加入或以两种或多种酶的混合物的形式(如cogranulates)加入。
可以加入的其它适合的洗涤剂组分为酶氧化清除剂。这些酶氧化清除剂的例子有乙氧基化四亚乙基聚胺。
大量的酶材料和将它们掺入合成洗涤剂组合物的方法也公开于Genencor International的WO9307263和WO9307260、WO8908694以及1971年1月5日授权予McCarty等人的U.S.3,553,139。各种酶还公开于U.S.4,101,457和U.S.4,507,219。适用于液体洗涤剂配方的酶材料以及将它们加入这些配方中的方法公开于U.S.4,261,868。
淀粉酶适用于本发明的组合物。用于本发明的淀粉酶和变体包括(但不限于)描述于WO95/26397和WO96/23873(Novo)的淀粉酶。这些酶以清洁组合物的重量的约0.0001％，优选约0.00018％，更优选约0.00024％，最优选约0.05％至约0.1％，优选至约0.060％，更优选至约0.048％(重量)的纯酶水平加入清洁组合物中。
优选淀粉酶变体选自α-淀粉酶变体。
适用于本发明的α-淀粉酶变体包括(但不限于)以下的α-淀粉酶：
(i)α-淀粉酶，其特征为在25℃至55℃的温度，并且pH值的范围为8-10下具有较Termamyl的比活性高至少25％的比活性(通过Phadebasα-淀粉酶活性测定法进行测量)和/或；
(ii)根据(i)的α-淀粉酶，包括SEQ ID No.1中的氨基酸序列或者至少80％与SEQ ID No.1中的氨基酸序列同源的α-淀粉酶，和/或；
(iii)根据(i)的α-淀粉酶，包括SEQ ID No.2中的氨基酸序列或者至少80％与SEQ ID No.2中的氨基酸序列同源的α-淀粉酶，和/或；
(iv)根据(i)的α-淀粉酶，包括以下的氨基酸序列N-终端：His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp(SEQ ID No.3)或者至少80％与N-终端(SEQ ID No.3)中的氨基酸序列同源的α-淀粉酶，和/或；
(v)根据(i-iv)的α-淀粉酶，其中所述α-淀粉酶由亲碱性芽孢杆菌属菌种获得，和/或；
(vi)根据(v)的α-淀粉酶，其中所述淀粉酶由菌株NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513和DSM 935获得，和/或；
(vii)与针对α-淀粉酶(具有分别对应SEQ ID No.1、ID No.2或IDNo.3的氨基酸序列)培养的抗体具有阳性免疫交叉反应性的α-淀粉酶，和/或
(viii)亲本α-淀粉酶的变体，其中亲本α-淀粉酶(1)具有分别显示于SEQ ID No.1、ID No.2或ID No.4的氨基酸序列，或(2)显示至少80％与一种或多种所述氨基酸序列同源，和/或显示与针对α-淀粉酶(具有一个所述氨基酸序列)培养的抗体具有阳性免疫交叉反应性，和/或由与用作DNA序列(对具有一个所述氨基酸序列的酶进行编码)的相同探针进行杂交的DNA序列进行编码，其中变体：(A)删除了所述亲本α-淀粉酶的至少一个氨基酸残基；和/或(B)所述亲本α-淀粉酶的至少一个氨基酸残基被一个不同的氨基酸残基取代；和/或(C)相对所述父系α-淀粉酶插入至少一个氨基酸残基；所述变体具有α-淀粉酶活性并且相对所述亲本α-淀粉酶显示出至少一种以下的性质：提高的热稳定性；提高的对氧化的稳定性；降低的Ca离子依赖性；在中性至较高的pH值下的稳定性和/或α-淀粉分解酶活性；在较高温度下亲本的α-淀粉分解酶活性；和等电点(PI)的增加或减少从而更好地使α-淀粉酶变体的pI值与介质的pH匹配。
如果通过算法进行各种氨基酸序列的比较(如Lipman和Pearson在Science227,1985，第1435页所述)显示x％相同，则认为多肽有x％与亲本淀粉酶同源。
在本发明的全文中，术语“可获得的形式”不仅指由芽孢杆菌属(Bacillus)菌株生成的淀粉酶，还指从如芽孢杆菌属(Bacillus)菌株分离出来的DNA序列进行编码和在采用所述DNA序列转化的宿主有机体中生成的淀粉酶。酶稳定剂
用于洗涤剂的酶可以通过各种技术进行稳定。酶稳定技术公开和举例说明于U.S.3,600,319、EP199,405和EP200,586。酶稳定系统也描述于如U.S.3,519,570。有用的芽孢杆菌属(Bacillus)菌种AC13(提供蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶)描述于WO9401532。此处所用酶可以通过在最终组合物中钙和/或锰离子的水溶源的存在下获得稳定。适合的酶稳定剂和使用水平描述于美国专利号5,705,464、5,710,115和5,576,282。
以下为制备漂白催化剂的非限定性实施例，所述漂白催化剂在无过氧源的存在下能有效漂白污渍。
                             实施例1具有下式的5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷二氯化锰(II)的合成
Figure A9981547600401
往装有温度计、氮气入口和磁力搅拌器的250毫升3颈圆底烧瓶中加入N，N’-双(2-氨乙基)-1，3-丙二胺(5.00g，31.3mmol)和无水乙醇(100毫升)。在氩气下搅拌所述溶液并使用冰浴冷却至15℃。在搅拌下滴加含水的乙二醛(4.78克，33毫摩尔，40％的水溶液)。在完成滴加后，在减压下浓缩所述溶液从而生成澄清、无色油状物。分离出具有式1的油状物
Figure A9981547600402
并且收率为100％(6.0克)。
将环胺1(6.0克)悬浮在乙腈(100毫升)中。加入碳酸钾(25g)和1，3-丙二醇二甲苯磺酸酯(12.61克，32.8毫摩尔)。在室温下剧烈搅拌所述溶液过夜。随后将所述反应液加热至70℃并用玻璃纤维滤纸趁热进行过滤和真空过滤。用乙腈(100毫升)洗涤所得的固体物。乙腈滤液在减压下浓缩从而获得具有式2的淡绿色油状物，
Figure A9981547600411
其收率为100％(7.0克)。
将四胺2(7.0克)溶于乙腈(150毫升)中。加入硫酸甲酯(2.5当量)，将反应液加热到65℃并搅拌9天。在减压下除去溶剂获得具有式3的棕色油状物，
Figure A9981547600412
其收率为约85％。
将蒸馏水(25毫升)和碳酸钾(13.8克)加入250毫升的圆底烧瓶中。加入无水乙醇(75ml)，搅拌得到的双相溶液并在油浴中加热至60℃。将硼氢化钠(1.60克，42.3毫摩尔)和3(10.0克，21.1毫摩尔)加入所述溶液中。将反应液在60℃下搅拌75分钟。将所述反应混合物置于分液漏斗中并收集乙醇层。随后在减压下除去溶剂，将得到的黄褐色固体/油状物溶于5N KOH(5毫升)中并用甲苯(2×50毫升)萃取。在减压下除去甲苯从而获得油状的具有下式的5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷，
Figure A9981547600421
蒸馏后的收率为95％(5.2克)。
往火焰干燥的装有加热套、搅拌棒和烘箱干燥的冷凝器的12升3颈圆底烧瓶中加入无水乙腈(5升)并获得5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷(484gm，1.9摩尔)。将乳白色悬浮液置于10毫米真空度下直至悬浮液沸腾，随后用氩气吹扫反应容器。实施这种脱气7次。脱气完成后加入二氯化锰(II)(228gm，1.81摩尔)。在剧烈搅拌下回流4小时后，将所述悬浮液马上用玻璃滤纸过滤。在45℃下在减压下从滤液中除去溶剂从而获得固体物。随后将所述固体物悬浮在500毫升甲苯中，倾析去上清液。重复这种洗涤直到上清液无色(通常7次，约7×500毫升甲苯)。将残余的固体I在真空下干燥获得575克(84％)的5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷二氯化锰(II)。将通过进一步洗涤固体材料并随后以相似的方法处理得到的固体获得第二批产物。总产率为636克(93％)。
以下为根据本发明的高效型颗粒(HDG)洗衣用洗涤剂组合物的非限定性例子。
                              表I
                                              ％(重量)
组分     2     3     4     5     6
阴离子表面活性剂     22     22     18     18     20
非离子表面活性剂     1.5     1.5     0.5     0.5     1.1
阳离子表面活性剂     --     --     --     --     0.7
沸石     28     28     25     25     --
磷酸盐     --     --     --     --     25
碳酸钠/碳酸氢钠     27     27     19     19     14
硫酸钠     5.4     5.4     11     11     15
硅酸钠     0.6     0.6     1.1     1.1     10
酶     0.4     0.4     0.4     0.4     1.6
聚合物     4.3     4.3     6.5     6.5     1.9
螯合剂     --     --     0.5     0.5     --
增白剂     0.2     0.2     0.3     0.3     0.2
过硼酸钠     --     1.0     --     --     --
过碳酸钠     --     --     --     0.4     --
光漂白剂     --     --     --     --     0.005
泡沫抑制剂     0.2     0.2     6.4     6.4     --
漂白催化剂1     0.5     1.0     0.5     0.25     0.5
水和少量组分     余量     余量     余量     余量     余量
1. 5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷二氯化锰(II)
                                表II
                                                  ％(重量)
    组分     7     8     9     10
阴离子表面活性剂     20     10.6     10.6     28
非离子表面活性剂     1.1     9.4     9.4     3.3
阳离子表面活性剂     0.7     --     --     0.5
沸石     --     24     24     11
磷酸盐     25     --     --     --
硅酸盐     --     8.5     8.5     7.5
柠檬酸/柠檬酸盐     --     7.3     7.3     7.0
碳酸钠/碳酸氢钠     14     8.9     8.9     15
硫酸钠     15     11     11     3.5
硅酸钠     10     --     --     12
酶     1.6     1.5     1.5     0.2
聚合物     1.9     5.0     5.0     0.7
螯合剂     1.0     0.5     0.5     --
增白剂     0.2     --     --     0.3
光漂白剂     0.002     --     --     --
泡沫抑制剂     --     0.4     0.4     0.2
漂白催化剂1     0.5     0.1     0.75     2.0
水和少量组分     余量     余量     余量     余量
1. 5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷二氯化锰(II)
以下为根据本发明的高效型液体(HDL)洗衣用洗涤剂组合物的非限定性例子。
                               表III
                                                  ％(重量)
     组分     11     12     13     14
阴离子表面活性剂     20     20     27     27
非离子表面活性剂     3.0     3.0     3.0     3.0
阳离子表面活性剂     --     --     1.0     1.0
脂肪酸     2.0     2.0     8.5     8.5
柠檬酸/柠檬酸盐     3.0     3.0     2.5     2.5
酶     1.1     1.1     1.4     1.4
聚合物     1.9     1.9     2.3     2.3
螯合剂     --     --     0.5     0.5
增白剂     0.1     0.1     0.1     0.1
光漂白剂     --     --     --     0.003
稳定剂     19     19     18     18
泡沫抑制剂     0.1     0.1     0.2     0.2
漂白催化剂1     0.1     1.0     0.25     0.5
水和少量组分     余量     余量     余量     余量
1. 5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷二氯化锰(II)
                          表IV
                                            ％(重量)
        组分     15     16     17     18
阴离子表面活性剂     41     41     27     27
非离子表面活性剂     3.0     3.0     3.0     3.0
阳离子表面活性剂     --     --     1.0     1.0
脂肪酸     3.4     3.4     8.5     8.5
柠檬酸/柠檬酸盐     5.4     5.4     2.5     2.5
酶     1.5     1.5     1.4     1.4
聚合物     1.0     1.0     2.3     2.3
螯合剂     --     --     0.5     0.5
增白剂     0.4     0.4     0.1     0.1
稳定剂     31     31     18     18
泡沫抑制剂     0.1     0.1     0.2     0.2
漂白催化剂1     0.01     15     5.0     5.0
水和少量组分     余量     余量     余量    余量
1. 5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷二氯化锰(II)

Claims (11)

1.一种漂白组合物，包括：
A)有效催化量的过渡金属漂白催化剂，所述催化剂是过渡金属和交联的大多环配体(macropolycyclic ligand)的络合物；和
B)余量的载体和其它辅助成分；条件是所述组合物基本无任何有机或无机过氧化合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述过渡金属漂白催化剂包括：
i)选自以下的过渡金属：Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)，优选Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)及其混合物；和
ii)交联的大多环配体，其通过四或五个给体原子与相同的过渡金属配位，所述配体包括
a)含有四个或更多个给体原子(优选至少3个，更优选至少4个这样的给体原子为N)的有机大环，所述给体原子通过2或3个非给体原子的共价键相互分离，在所述络合物中2至5个(优选3-4个，更优选4个)这些给体原子与同一过渡金属原子配位；
b)共价连接有机大环中至少两个非相邻给体原子的交联链，所述共价连接非相邻给体原子为与络合物中同一过渡金属配位的桥头给体原子，并且其中所述交联链包括2至10个原子(优选所述交联链选自2、3或4个非给体原子，和4-6个具有其它给体原子的非给体原子)；
c)任选一个或多个非大多环配体，优选选自H2O、ROH、NR3、RCN、OH-、OOH-、RS-、RO-、RCOO-、OCN-、SCN-、N3 -、CN-、F-、Cl-、Br-、I-、O2 -、NO3 -、NO2 -、SO4 2-、SO3 2-、PO4 3-、有机磷酸盐、有机膦酸盐、有机硫酸盐、有机磺酸盐和芳族N给体如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、三唑和噻唑，其中R为H，烷基，任选为取代的烷基，和芳基，任选为取代的芳基。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述有机大环包括至少四个为N的给体原子，通过2-4个非给体原子的共价键使所述给体原子相互分离，所述给体原子与同一过渡金属原子相配位。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中在所述交联的大多环配体的有机大环中的所述给体原子选自氮、氧、硫、磷及其混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的包括过渡金属漂白催化剂的组合物，其中在所述交联的大多环配体中的至少四个给体原子与同一过渡金属形成180±50°的顶键角和至少一个90±20°的平键角。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其包括至少1ppb的5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷二氯化锰(II)。
7.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其包括至少1ppb的5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷二氯化锰(II)。
8.一种液体洗衣、衣物预浸泡、或预处理组合物，其包括：
a)有效催化量的过渡金属漂白催化剂，所述催化剂是过渡金属和交联的大多环配体的络合物；和
b)余量的一种或多种液体载体；条件是所述组合物基本无任何有机或无机过氧化合物。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述催化剂包括：
i)选自以下的过渡金属：Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)，和；
ii)交联的大多环配体，所述配体选自：
a)齿数(denticity)为4或5的式(I)的交联的大多环配体：(I)；b)齿数为5或6的式(II)的交联的大多环配体：
Figure A9981547600042
(II)；c)齿数为6或7的式(III)的交联的大多环配体：(III)；其中各个E单元代表具有下式的部分：
(CRn)a-X-(CRn)a，其中X选自氧、硫、-NR-、磷，或者X代表一个共价键，其中E具有式：(CRn)a-(CRn)a，对于各个E单元而言，a+a’之和独立选自1-5；各个G单元为(CRn)b部分；各个R单元独立选自H、烷基、链烯基、炔基、芳基、烷基芳基和杂芳基，或两个或更多个R单元共价键合形成芳族、杂芳族、环烷基或杂环烷基环；各个D单元为独立选自氮、氧、硫和磷的给体原子，并且至少两个含有D单元的原子为与所述过渡金属配位的桥头给体原子；B单元为碳原子、D单元或环烷基或杂环；各个n为独立选自1和2的一个整数，构成总的与R单元共价键合的碳原子的化合价；n’各自为独立选自0和1的一个整数，构成总的与R部分共价键合的D给体原子的化合价；n”各自为独立选自0、1和2的一个整数，构成总的与R部分共价键合的B原子的化合价；a和a’各自为独立选自0-5的一个整数，其中式(I)配体中所有a+a’值的和的范围为8-12；式(II)配体中所有a+a’值的和的范围为10-15；式(III)配体中所有a+a’值的和的范围为12-18；各个b为独立选自0-9的一个整数，或者在上面任何一个式中，将任意D共价键合至B原子的一个或多个(CRn)b部分不存在，条件是式中至少两个(CRn)b将两个D给体原子共价键合至B原子，和所有b的和的范围为2-5；和
d)任选一个或多个非大多环配体。
10.根据权利要求8或9的其中一项的组合物，其中所述催化剂包括选自以下的非大多环配体：H2O、ROH、NR3、RCN、OH-、OOH-、RS-、RO-、RCOO-、OCN-、SCN-、N3 -、CN-、F-、Cl-、Br-、I-、O2 -、NO3 -、NO2 -、SO4 2-、SO3 2-、PO4 3-、有机磷酸盐、有机膦酸盐、有机硫酸盐、有机磺酸盐和芳族N给体如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、三唑和噻唑，其中R为H，烷基，任选为取代的烷基，和芳基，任选为取代的芳基。
11.漂白织物上的污渍和色斑的方法，所述方法包括使需要清洁的织物与含有以下成分的组合物的含水或非水溶液接触的步骤：
a)有效催化量的过渡金属漂白催化剂，它是过渡金属和交联的大多环配体的络合物；和
b)余量的载体、填料和其它辅助成分；条件是溶液中所述过渡金属漂白催化剂的浓度为至少0.01ppb并且所述组合物基本无任何有机或无机过氧化合物。
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