发明详述
在优选的实施方案中,本发明的方法和设备涉及将氯化烃类副产物和废物转化成一种或多种有用的更高价值的产品,特别是无水的氯化氢产品,它们可出售或用于EDC/VCM制造工艺的氧氯化步骤。
当然,熟悉本专业的技术人员很容易理解,本发明的方法和设备适用于各种卤化材料转化成更高价值的产品,包括全卤化的材料例如本身可作为“化学产品”工业制造、出售和消费的四氯化碳转化成更高价值的产品,包括相应的含卤酸、用作燃料的合成气产品或用作其他材料合成原料的合成气产品,可用合成气产品制备的那些材料、从合成气产品中分离或回收的一种组分以及可由卤化氢或卤化物与部分氧化重整反应器段得到的反应产物气体物流的一种或多种另外的组分制备的材料。由多种不同卤化材料例如氯氟碳和/或氢氯氟碳与氯化烃类的混合物组成的进料也可使用,包括液体和固体进料。但是,优选的进料基本上完全由液体组成,更优选是基本上无灰尘的和非渣化的,含有小于5%的灰尘和其他无机材料,优选含有1%或更少的这样的材料。
在更广义的方面,在本发明的方法和设备用来处理不同的卤化材料的场合下,进料“基本上”由这样的卤化材料组成。所谓“基本上”是指,整个进料的卤素含量(包括为了以相应的卤化氢形式除去基本上所有的卤素含量,为补充卤化材料中的氢含量可能需要加入的任何含氢的共进料)是这样的,以致如果单一卤素含在进料中,那么一般认为相应卤化氢的回收在商业上是可行的。顺便说一下,“不同的卤化材料”应理解为在进料中存在这样两种情况,在其中一种情况中,在进料中含有不同的卤化材料,每种卤化材料中各自含有一种卤原子,不同卤化材料中含有的卤原子不同;而在其中另一情况中,在进料中含有单一材料,其中含有多种卤素物种(例如氯氟碳和氢氯氟碳)。
就这些不同的卤化材料来说,本发明方法的一个可能的商业上重要的应用是处理含氯和氟的材料,例如由农业化学品生产过程中得到的含氯和氟的中间体,特别是堆存的氯氟碳废物或副产物;近年来,由于对这样的材料对大气臭氧含量影响的关注,这些材料的使用大幅度削减。显然HF/HCl混合物的吸收处理通常由生产氯氟碳的公司进行以及熟悉这一特殊技术领域的技术人员因此能涉及这些问题,但由于氟化氢有很强的腐蚀性,这类进料的处理显然需要特殊的建筑材料。为了以商业上所希望的浓度实现HF或HCl的合理回收,从HF/HCl混合物中分离HF看来是重要的开发课题,虽然对于本领域来说有些技术是已知的,例如参见颁发给Olson的US4714604,所述的专利在这里作为参考并入本发明(描述了HF/HCl混合物中的HF转化成SiF4,提高SiF4相对于HCl的挥发性,然后蒸馏SiF4/HCl混合物,得到浓盐酸溶液(22-40%))。
本发明的方法和设备的一个优选的应用是用于基本上完全由氯化材料副产物和废物、特别是氯化烃类组成的进料的转化,例如由氯碱制造法、由二氯乙烯和氯乙烯单体或氯化溶剂的制造或由表氯醇中间体制造烯化氧得到的重质和轻质馏分、多氯化联苯污染的变压器油和传热液、氯化的杀虫剂和除草剂废物以及氯化溶剂废物。通常,进料含有15%(重量)以上总氯,但优选含有至少30%(重量)、更优选至少40%(重量)、最优选≥50%(重量)总氯。
为了简化说明和使说明清楚,下文将就这一优选的且非限制的应用或范围来说明本发明的方法和设备。
如上所述,图1示出本领域已知用于处理这样的材料的一个方法。现参考图1,如上概述,氯化烃类废液和工艺放空物以物流8送入传统的焚化炉10,同时空气和任选另外的非氯化烃类材料例如甲烷以物流11送入。在锅炉12中燃烧热用来生产水蒸汽13,然后将冷流出气体物流送到吸收塔16,在那里将流出气体中的氯化氢吸收到物流18提供的水中,生成通常含有10-18%(重量)氯化氢的低浓度盐酸物流14。残留在吸收塔16的塔顶产物19中的任何残留的氯化氢在洗涤塔20中用物流22提供的碱金属氢氧化物(通常为氢氧化钠)中和,并在废水物流24中处理。剩余的焚化气体26通过鼓风机28和烟囱30排放。
图2示出由Hoechst AG开发用于氯化烃类废物焚化的一个工业焚化方法,以无水气态氯化氢的形式回收氯化烃类废物中的氯,无水气态氯化氢适用于EDC/VCM制造装置的氧氯化部分。
氯化烃类废液以物流32通过残留物过滤器送入喷嘴,而氯化烃类废气34直接送入焚化室35。用来自物流36的压缩空气在喷嘴中使废物雾化,并在约0.02MPa表压和1250℃下用4-5%过量氧焚化。为了维持或限制焚化温度,提出分别用天然气或加水或优选盐酸向焚化室补充加热。
焚化塔的烟道气38通过锅炉40,在那里锅炉给水42转化成水蒸汽44,而烟道气的温度下降到约300℃。将产生的水蒸汽以0.8MPa绝对压力送到EDC/VCM装置的水蒸汽系统,排放一小部分锅炉给水42,以限制汽包中的盐浓度。
离开锅炉40的烟道气38然后用盐酸在急冷室46中急冷到大约60-70℃,残留物过滤器装在急冷循环系统48中,以便从急冷系统中除去固体(例如灰尘和金属)。
急冷系统排出的烟道气50然后送到装有泡罩塔盘的吸收塔52。约90℃的共沸组成为约17%(重量)的盐酸以物流54由解吸塔56经换热器58提供。在吸收塔52中,HCl的浓度从共沸值在吸收塔52的底部提高到约25-28%(重量)。在吸收塔52的上部,残留在气体中的HCl被除去,少量除外,在那里其中的气体与物流60的冷凝物接触。在进入洗涤塔62以前,吸收塔52的废气64中的水蒸汽在塔顶冷凝器中降到相应于约35℃时的值。
洗涤塔62被描述成由这样的下部组成,其中废气64中的大部分残留的HCl和游离氯用18%(重量)氢氧化钠水溶液中和,然后在废水物流66中除去。仍留在气相中的微量HCl在洗涤塔62的上部通过吸收在物流67的去离子水中来进一步减少,而烟道气69在约25℃下排放到大气中。
在约120℃下进入解吸塔56以前,来自吸收塔52底部,水中含有约25至约28%(重量)氯化氢的酸物流在容器70中通过过滤和离子交换,以除去残留的固体和金属氯化物。与其他各种在常压下操作的设备不同,在0.45MPa表压下操作的解吸塔56将物流68蒸馏,得到含水的共沸HCl物流54和塔顶物流72,后者在通过解吸塔56预部的去雾器74以后通过两个冷凝器76和78进行干燥。第二个冷凝器78使用致冷剂,使气体物流72的温度降到-12℃,将生成的无水氯化氢物流在换热器80中加热到超过露点(通常为约60℃)的温度,然后将它送往EDC/VCM装置的氧氯化部分。
现参见图3,本发明的方法以两个优选实施方案概括地图示说明。来自氯化烃类废物或副产物产生或来源工艺82的氯化烃类废物和副产物物流与任选的进料调制系统84相连,使用进料调制系统84的必要性部分取决于来自来源工艺82的氯化烃类废物和副产物的性质,而部分取决于部分氧化重整反应器段86的设计和能力以及与为了健康目的处理进料中的颗粒物或固体的有关设备。如上所述,本发明的方法优选用于基本上完全由氯化材料液体组成的进料;但是在实际应用中,可以预计上面列举的许多种特定氯化烃类废物和副产物可能含有一些颗粒物。此外,在已针对例如由于来源工艺正常操作的结果在进料中存在这样的颗粒而采取措施的情况下,预计可将由其他来源得到的含二类和呋喃类化合物的颗粒故意加到进料中,并将它们在本发明的方法和设备中处理破坏。
就产品质量和环保原因来说,这种颗粒物优选在部分氧化重整反应器段86中完全转化或气化,无论是在一次通过的基础上或是有脱除颗粒步骤除去碳质烟灰和不溶无机灰尘的循环(如下所述)中。为此,送至部分氧化重整反应器段86的进料中存在的任何固体的尺寸优选小于2毫米。进料中的任何颗粒固体更优选小于500微米,而更优选颗粒固体小于200微米,最优选小于100微米。
在氯化烃类进料含有不希望尺寸的颗粒固体的场合下,必然要包括进料调制步骤84,如在图4中更详细说明的,它包括以下步骤:将部分进料或全部进料在研磨机84a中研磨,以便符合所述颗粒固体尺寸范围限制;使用在研磨机84a内或其下游的分选设备84b,仅仅使那些符合所述尺寸范围限制的颗粒固体送到部分氧化重整反应器段86;以及将较大的颗粒固体循环到带搅拌的进料罐84c,以便再次送到研磨机84a中。分选设备84b优选为过滤器。
如果需要,进料在任选在进料调制步骤84中调制以后,将它与氧源(优选为选自氧、空气、富氧空气和二氧化碳的一种或多种含氧气体,但更优选基本上是氧)和如果需要,任选的使进料中基本上所有的氯在部分氧化重整反应器段86的反应物中转化为氯化氢的补充含氢共进料(氧源和任选的含氢共进料在图3中示为“其他反应物”88)一起送入在还原条件下操作的部分氧化重整反应器段86。水蒸汽可作为温度调节剂加入;与传统的转化装置的实践相一致,补充的氢源作为任选组分包括在“其他反应物”88中。
反应器段86的反应产物送至反应产物回收步骤90,此后反应产物可送至单独的合成步骤92,以便生产化学产品94,例如光气或甲基氯(如颁发给Holbrook等的US496224中公开的)。另一方面,将反应产物送至酸和合成气产品回收步骤96,以便回收含水氯化氢或无水氯化氢产品98和/或合成气产品100,然后将产品合成气100作为燃料102或作为象氨、甲醇、氢、乙酸或乙酐这样的材料的化学合成〔用工业上已知的方法进行,例如参见,Kirk-Othmer,化学工程百科全书,第3版,第2卷,第480-500页(氨),Kirk-Othmer,化学工程百科全书,第4版,第13卷,第852-878页(氢),McKetta和Cunningham,化学加工和设计百科全书,第29卷,第423-435页(1988)(甲醇)〕的进料。
当然,熟悉本专业的技术人员会认识到,除从反应产物中或合成气产品100中生产的上述那些产品外的其他材料也可从反应产物中回收,所列的举例性材料并非限制性的。另一种这样的材料的一个例子是1,3-丙二醇,如按颁发给壳牌石油公司的几个相关专利的方法制备的,参见颁发给Powell等的US5463144、颁发给Powell等的US5463145和颁发给Slaugh等的US5463146,所有这些专利涉及环氧乙烷与一氧化碳和氢在非水混溶的有机溶剂中的催化加氢甲酰化:将3-羟基丙醛以高浓度从有机溶剂中萃取到含水液相中;从含有加氢甲酰化催化剂的有机相中分离出水相;在加氢催化剂存在下使水相与氢接触,得到含有1,3-丙二醇的加氢产物混合物;然后从加氢产物混合物中回收1,3-丙二醇;以及将至少一部分有机相返回该法的第一加氢甲酰化步骤。
参考图5,在更具体或更详细的示意图中示出反应器段86的细节。在反应器段86中,一个或多个部分氧化重整反应器86a并联或串联使用,使氯化烃类废物和副产物转化成含有氯化氢、一氧化碳、氢和水的反应产物。在反应器段86中使用的反应器86a优选这样设计,以致进料中的氯化烃类完全转化成氯化氢,而未转化的材料不会旁流到急冷部分或下游设备,因为这里描述的这类转化方法包含许多竞争反应之间的平衡以及本发明的方法可能遇到各种各样的氯化材料,其中一些比另外一些更难转化,我们通常设想,在一个或多个部分氧化重整反应器86a以后可使用一分离步骤86b,以便回收和循环未转化的氯化材料,否则它们可能含在反应产物中。优选的是,这一循环步骤86b通过包括在反应产物回收步骤90中的颗粒物脱除设备简便地实现,实际上循环步骤86b与图6-10中更详细图示说明的反应产物回收步骤90重叠。
关于图6,在第一个优选的实施方案中,反应产物回收步骤90包括湿气急冷步骤106,其中将反应产物送至氯化氢急冷设备,它可为用于这一目的的任何一种传统的设备。例如,可使用喷雾冷却器,或可使用传统的通风管/埋入急冷管设备,或溢流堰急冷或文丘里管急冷设备,或上述这些设备的组合。目前来说,优选使用溢流堰急冷和高能文丘里管急冷/洗涤塔组合,前者用于控制热气体/冷液体接触面以及缓解在反应产物中生成大量氯化氢产生的腐蚀问题,而后者用于在颗粒脱除步骤108中有效除去碳质烟灰和酸不溶的无机灰尘。从急冷的反应产物中除去的碳质烟灰和无机灰尘然后以类似颁发给Mc Callister的US3979188和颁发给Schlinger等的US3607157中公开的方式在步骤110中从系统中消除,或全部或部分循环到反应器段,以致如上所述含有或不含烟灰或灰尘的未转化氯化烃类被循环。
为了进行图6中图示的工艺步骤,特定的急冷和颗粒物脱除示意图示于图7,它包括使用流动力(flux force)/冷凝洗涤作为主要的脱除措施。来自部分氧化重整反应器段86的反应产物气体112首先在低能急冷设备114(它可为溢流堰急冷设备或其他已知的传统低能急冷设备)中用来自填料冷凝塔118的含颗粒的酸流出物116急冷,填料冷凝塔118本身又接收来自低能急冷设备114的经急冷的反应产物流120作为进料。通过冷凝器,从反应产物流中除去颗粒物,酸流出物周期地或连续地以物流119清除或循环,如上所述的,以及经如此洗涤的反应产物气体122然后送至高能文丘里管急冷和洗涤塔124,以便从所希望的反应产物流中洗涤出残留的碳质烟灰或无机灰尘颗粒物。将补充水128或随后酸吸收塔的冷盐酸和/或再随后传统的含水酸净化的滤液送入填料去雾塔126,进一步除去颗粒物,特别是从高能文丘里管急冷/洗涤塔124带入的任何颗粒物,所希望的反应产物以物流130从塔顶到酸/合成气产品分离和回收(图3的步骤96)。去雾塔126的塔底物流134一部分用于高能文丘里管急冷/洗涤塔124,而另一部分作为洗涤液134送往填料冷凝塔118。
现参考图8,反应产物回收部分90的一个供选择的实施方案图示于图8,其中热气体过滤和颗粒脱除设备136用于第一急冷冷却设备138的前面。热气体过滤设备136优选为一种熟悉本专业的技术人员熟悉的用于化学加工、石油炼制和矿物加工工业的热腐蚀环境的设备,包括陶瓷过滤器介质的应用,如通常在以下文献中描述的,颁发给Connolly等的US5460637;Judkins等,“陶瓷复合材料热气体过滤器的开发”,气体涡轮和电力工程杂志,第118卷,第495-499页(1996,7月号)(以及其中所引用的参考文献)和Judkins等,“碳化硅热气体过滤器在煤气化和加压流化床燃烧环境中的效率综述”,气体涡轮和电力工程杂志,第118卷,第500-506页(1996,7月号)(以及其中所引用的参考文献),或者包括烧结金属过滤器的应用,例如在GSS-1公报中描述的,“用于化学加工、石油炼制和矿物加工工业的Pall气固分离系统”,Pall公司(1988)。正如在图6中那样,不溶于盐酸产品中的烟灰和无机灰尘全部或部分被清除或循环到反应器段86。图8所示的实施方案的一个变通方案采用反应产物流的部分急冷(用喷雾冷却或与冷气体例如冷的循环合成气产品接触),使从部分氧化重整反应器段中的温度1100-1500℃降到800℃或更低,例如特别是低至550-600℃,使建筑材料有更大的选择范围以及可在实践中对过滤设备的材质要求低一些。
图9图示反应产物回收部分90的第二个供选择的实施方案。第二个供选择的实施方案采用反应产物的部分喷雾冷却或低能急冷设备140,使从部分氧化重整反应器段的温度1100-1500℃降到现在适合于在某尘室过滤设备中脱除颗粒物碳质烟灰和不溶的无机灰尘的温度,通常从至少200℃(在集尘室过滤设备的环境中超过氯化氢的露点)到400℃。将如此冷却的反应产物送至集尘室过滤设备142,烟灰和无机灰尘在那里从体系中清除,除去烟灰和无机灰尘的气体然后送至第二喷雾冷却/低能急冷设备144,以便进一步冷却,用作图3的方法中所图示的合成反应器92或酸和合成气产品回收部分96的所希望的反应产物。熟悉灰黑制造的技术人员会理解,在这一实施方案中,本发明方法的反应产物回收部分90和脱除颗粒物的要求与已知的炭黑制造和回收技术有某些类似。例如,在这方面,据认为McKetta和Cunningham在图19中示出的袋式过滤器设计,“炭黑,炉黑”,
化学加工和设计百科全书,第6卷,第212页(1988)同样适用于本发明。适合的集尘室过滤设备142的选择和设计也被认为是重要的,它在熟悉本专业的技术人员的能力范围内,例如参见,Croom,“灰尘收集过滤器的有效选择”,化学工程,第86-91页(1993,7月号)。
最后参考图10,示出反应产物回收部分90的第三个供选择的实施方案,它使用热回收单元146来产生水蒸汽和将反应器段86的反应产物冷却到适合集尘室的温度。在集尘室过滤设备148中过滤以后,将经过滤的反应产物再送至第二急冷设备150,以便进一步将反应产物冷却到适合图3所示的合成反应器92或酸和合成气产品回收部分96的温度。热回收单元146可简便为一锅炉,例如以前用于氯化烃类废物焚化的锅炉。在这方面,适合的锅炉的一个例子可在颁发给Buice的US 4627388中找到。另一方面,如果需要,也可使用在US 4889657中公开的辐射热回收锅炉。
从上述章节应当明白,在本发明的方法中可采用各种不同的卤化氢急冷和颗粒物脱除流程和设备,这取决于这样一些考虑,例如在给定设备中要处理的进料的性质,从中产生的颗粒物的性质和数量。
一般来说,在基本上完全由氯化材料特别是氯化烃类副产物和废物组成的进料的优选处理中,从一开始就防止二类、呋喃类和相关的微量有机物的合成或任何可能的形成的观点看,图6所示的通过对反应产物气体提供迅速急冷的实施方案可能对于某些用户是优选的。在这方面,在氧化焚化环境中,通常发现迅速急冷在降低烟道气中二类和呋喃类化合物的排放是有用的,例如参见,颁发给Kiss的US 5434337;Gebert等,“降低烧结装置的PCDD/F排放”,钢时代,第223卷,第6期,第220-222页(1995,6月号);Gullett等,“在废物燃烧过程中燃烧参数和吸收剂参数在防止多氯化的二苯并对二类和多氯化的二苯并呋喃类生成中的作用”,环境科学与技术,第28卷,第1期,第107-118页(1994,1月号)。
上述讨论的Scheidl等的文章暗示,就生成二类和呋喃类化合物的问题来说,这里提出的重整方法代表对传统焚化方法的一种改进。的确,如上所述,预计本发明的方法可希望用于含二类和呋喃类化合物的材料的处理,以将它们破坏掉。假设本发明的方法需要在某些工业环境中用来处理各种各样的进料,而进一步假设与Scheidl等的文章中报导的相比,用于本发明的进料有高得多的氯含量,就处理氯化有机废物伴随的和与微量有机物排放有关的规章、政策和环保敏感问题来说,应当认识到对于某些用户的应用来说,湿气迅速急冷可能是一种希望的附加的安全措施。
但是,相对于图8至10的实施方案,图6和图7实施方案的一个明显的可能缺点是,可以预计从处理中除去和消除润湿的或浆化的颗粒材料是更难以实现的。从纯技术的观点看,象在图8-10中图示的以及上述的干气过滤系统相对于图6和7的湿气急冷和颗粒物脱除实施方案是优选的,图9和10的实施方案一般对图8中所示的热气体过滤方法是更优选的。
用于本发明的反应器86a的可设计成各种不同的结构,反应器设计的基本考虑是要提供卤化材料在其中完全的转化成包括相应的卤化氢在内的反应产物(也就是说,进料中基本上所有的卤素都转化为反应产物中的卤化氢)以及基本上不使任何未转化的材料从进料旁流到急冷设备进口或其他下游设备。基本上,任何一种已知用于重整低灰分/低渣生成进料的反应器设计在本发明中可能都是有用的,它取决于这些设计满足所设想的进料或进料组的上述条件的能力。
首先,在图11中示出一般的传统设计,它为一个用耐火砖层154衬里的圆柱形压力容器152,耐火层154优选的特征是氧化铝的含量至少为约90%(重量)。还有一保温砖层156,在保温砖层下面有保护性胶脂水泥涂层/衬里(未示出)和耐酸瓦砖层158,用于保护碳钢压力容器154不受反应器中产生的HCl的腐蚀。在耐酸瓦砖层158和保温砖层156之间插入一层或多层高氧化铝无纹保温纸(未示出)。进料喷嘴162(下面图14和15描述)为反应器提供进料和其他反应物;按常规,控制喷嘴164用于冷启动,并一般用于避免在送入反应器的进料流中断过程中或由于其他情况在反应器中出现爆炸条件。
在图17中图示一类似的很基本的反应器设计,它采用氯化烃类进料360和氧源362(和含氢共进料、水蒸汽等,根据传统的重整考虑因素和实践存在的)通过进料喷嘴364切线方向送入的旋风器结构。如在图11的实施方案中那样,也装有控制喷嘴366;就反应器的基本结构来说,图17的反应器以基本与图11的反应器相同的方式构成。
因为图11和图17的反应器设计简单并易于制成,在图11所示的类型或图17所示的类型的反应器中都可完成所希望的完全转化和没有旁流,这些设计一般来说是优选的。在需要附加的混合和停留时间的场合下,在防止进料旁流的另外措施被认为可行的场合下或在或许由于其他原因这些设计中没有一个证明完全令人满足的场合下,熟悉本专业的技术人员会认识到,还可采用其他适合的设计,例如图12中所示的第二个供选择的反应器设计。
图12的反应器为传统的是立式反应器,它使用顶部回混反应器部分166和在顶部反应器部分166下方的脱气反应器部分168,节流部分170确定并分开顶部反应器部分166和脱气反应器部分168,有脱气反应器部分168的操作使反应器中的回混和转化容易。
通过急冷设备的进口偏离反应器进口来防止进料中未转化的氯化材料旁流,通过从脱气反应器部分168提供一有倾角的热气体排出管172,它将反应产物送到平行的第一产物急冷容器174(用埋入的急冷管176表示,但在容器174中例如也可使用溢流堰急冷设备)。灰尘和碳质烟灰以物流178从急冷容器中除去;而反应产物气体180根据本发明的方法在所述的各种实施方案中进一步处理。
现参考图13,示出第三个举例性反应器设计,它包括第一个立式反应器182,其中反应物通过双进料喷嘴184带倾角地送入,以便使反应物在第一反应器182中产生涡流并紧密混合,并优选在反应器中进料中的基本上所有的卤化材料都转化,包括有一次或多次流动方向/旋转改变的热气体排出管186以及第二个延长的浸泡反应器188,它为来自第一反应器182的反应产物混合物(通过热气体排出管184)在转化条件下提供附加的停留时间,以及它有更加活塞流特性的流动性质。优选的是,热气体排出管184将反应产物混合物从第一反应器182切线方向送入第二反应器188。溢流堰急冷设备190和第一急冷容器192(有灰尘和烟灰清除)安装在第二反应器188下方。
在图11-13和17的反应器设计的特征的变种和组合也都可使用,例如使用折流板(例如节流环形式的)来提高在图11的圆柱形容器设计中的混合和停留时间,在图11或12的实施方案中使用图13中的带倾角的双进料喷嘴184等。
当然,适合的进料喷嘴的选择大大有助于达到卤化材料进料所希望的完全转化。在浆化的固体碳质燃料(通常为煤)的气化或石油炼制的重质渣油的部分氧化方面已开发的进料喷嘴的特点一般来说是,由于对堵塞的关心,有很大量的物流通过,例如参见颁发给Marion等的US3847564、颁发给Mariou等的US 3945942、颁发给Gettert等的US4113445、颁发给Crouch等的US 4338099以及颁发给Stellaccio的US4443230。一般来说,迄今已知用于各种可泵送的固体碳质燃料和液体烃类燃料的部分氧化的任何一种进料喷嘴在本发明中也是适用的,但是在优选的基本上液体的氯化烃类材料进料,还有气体-液体进料的进料方面,可使用雾化的进料喷嘴,并优选使用,因为它能得到进料和其他反应物的更好分散和混合。图14和15示出复合喷嘴型的例证性优选的进料喷嘴,虽然熟悉本专业的技术人员会理解,这些只是一些非限制性实例。
现参考图14,喷嘴193示为“Y型喷射”型喷嘴,其中气体物流(在这方面通常为氧、氧和水蒸汽(作为温度调节剂和/或氢源)、氧和含氢的共进料例如甲烷,或氧、水蒸汽和甲烷的组合)从中心孔道195通过环状孔板197送入,以便使通过外环状孔板199送入的液体进料雾化,而进料和反应物的混合物通过环状出口孔板201排放到反应器中。冷却水在环状冷却水孔道215中绕喷嘴193循环。
图15示出“T型喷射”型的复合喷嘴203,其中液体进料通过中心孔道205送入,并与通过多个横向流动孔道207的雾化气体流接触。通过环状孔板209提供用于液体进料雾化的氧(和任何水蒸汽和/或甲烷),在通过环状出口孔板213排放到反应器以前,将进料和反应物的混合物放入内混合室211。也通过环状冷却水孔道217围绕喷嘴203提供冷却水。
在图16A-16G中总体上示出本发明的方法和设备的优选的说明性实施方案,其中将由各种来源工艺得到的氯化材料副产物和废物收集在进料罐194、196和198中,如果需要在换热器200中用可提供的工艺水蒸汽预热,然后作为混合的液体进料202送至反应器206的主进料喷嘴204。氧以物流208通过主进料喷嘴204提供,如果需要还通过控制喷嘴210提供,并根据需要在反应器206中维持还原条件,与传统的重整实践相一致,水蒸汽任选作为温度调节剂以物流212提供,而如果需要含氢的共进料(一般为甲烷)也以物流214提供。物流216的冷却水优选用于提供局部冷却,该冷却与混合液体进料202通过主进料喷嘴204雾化和喷射有关,优选以物流218提供氮气,用于吹扫设备连接处和用于在停工时吹扫反应器。就控制喷嘴210来说,某些部分氧化技术用户的已知实践是在基本上连续的基础上使用控制喷嘴,而其它用户仅为了冷启动通过控制燃烧器给反应器提供甲烷和氧。
在任何情况下,对于本发明来说,补充的含氢共进料优选仅占最终任何合成气产品(无论合成气产品是否作为燃料)中热值的小部分,以致本方法得到的任何合成气产品的热值优选小于10%、更优选小于5%归因于甲烷或其他含氢的共进料214。当然,至少要提供足够的氢,使进料202中基本上所有的氯都在反应器206得到的反应产物中表现为氯化氢。反应器206的典型操作条件为:温度为1100-1500℃,操作压力为<1至10巴(绝压),<1至5秒的停留时间也是典型的,在任何情况下足以使进料202完全转化。
反应器206的反应产物(由氯化氢、一氧化碳、氢、少量二氧化碳和水以及由进料中的无机材料得到的有限数量颗粒物以及在反应器206的还原条件下产物的腐蚀性产物和碳质烟灰组成)然后送入优选使用溢流堰急冷的第一急冷容器222,在来自第二急冷容器226的物流224、来自吸收塔(见图16C)的物流228以及以来自用于净化和出售或使用和/或用于随后蒸馏成无水形式的浓盐酸的过滤的物流230中的冷的浓盐酸作为急冷液供给第一急冷容器222。
通过沉降收集在第一急冷容器底部的烟灰和不溶性无机灰尘周期地或连续地以物流232排放到随后一中和步骤(图16G),或如上所述任选全部或部分循环到反应器206中。
然后将含有一些夹带液体和一些相应数量颗粒物的第一急冷容器222的经急冷的反应产物气体234送到高能文丘里管洗涤塔236,以便使反应产物气体234与冷的浓盐酸流紧密气/液接触,以及使另外的固体脱除到急冷液中。随后,将文丘里管洗涤塔流出物238送至第二急冷容器226,由第二急冷容器226得到的循环急冷液224用于第一急冷容器222和文丘里管洗涤塔236。来自第二急冷容器226的二次急冷反应产物气体240优选通过去雾器(未示出)去掉夹带的液体和含在其中的任何残留颗粒固体,随后再送至填充酸吸收塔242(见图16C)。如上述图2概述的Hoechst焚化酸回收流程图,由随后的解吸塔/HCl汽提塔得到的共沸组成的盐酸物流244(参考图16E中的296)送至吸收塔242作为吸收剂;如果需要减少从吸收塔242带出HCl至合成气产品洗涤塔248的量,任选将另外的补充水以物流246供入吸收塔242。用这一方法可由吸收塔242生产含有25%或更多(吸收塔242的塔底物流250的额外充分冷却),特别是34%(重量)或更多氯化氢的浓盐酸塔底物流250。
塔底物流250的一部分循环到吸收塔242,而其余的送至任选的另一颗粒物脱除容器/沉降器252。由沉降容器252得到的塔底产物部分用于急冷容器222和226中提供急冷液的物流228,而其余的浓盐酸物流254送至整个工艺的净化部分,如下所述。
作为吸收塔242的塔顶物流256生产的贫酸合成气产品通过冷凝器258干燥,第二高能文丘里管260与传统的填充洗涤塔248一起用于中和塔顶产物256中带有的任何氯化氢。通常为氢氧化钠的碱液流262用于中和合成气产品256中残留的HCl,如果需要可以物流264使用过氧化氢水溶液、亚硫酸氢钠溶液等形式的氯(或游离卤素)清除剂。将生成的食盐废水物流266送至放空洗涤塔(图16G中的342),在对应于0℃和101.325kPa的干燥标准条件下,有至少2812.5、优选至少3750、更优选至少7500Kj/m3热值的回收合成气产品268适合出售或用作进料或燃料。
将浓盐酸物流254装入有放空 272的搅拌粗盐酸罐270中,例如用于残留氢放出(放空物流270通常与所示的其他贮罐的放空管272a至272g一起连到图16G所示的放空洗涤塔342),并泵送通过一组定期回洗的管状保护过滤器274、活性碳床层276和离子交换剂床层278,除去残留的颗粒固体和溶解的金属盐。离子交换剂床层278以传统的方式用水(物流280)和水蒸汽(物流282)冲洗,将冲洗物流284送至放空洗涤塔342以例中和。来自离子交换剂床层278清洁浓盐酸286通过贮罐288以物流290供出售或使用,或者可蒸馏得到无水形式,如用物流292表示的。
如图16D所示,销售质量的浓盐酸292通过与HCl解吸塔/汽提塔296的共沸组成HCl塔底物流294交叉换热进行预热,然后将浓盐酸物流292送至解吸塔/汽提塔296。正如已知的,随着压力的升高,HCl在水中的共沸组成下降,因此很容易用压力来“破坏”共沸物,生产出无水的HCl产品。上述的Hoechst的工业酸回收流程在焚化方面利用了这一事实,图16A至16G的工艺实施方案按基本上相同的方式提供共沸组成的HCl塔底物流294,其中一部分作为物流244循环到吸收塔242,以制备更高浓度的盐酸产品,大部分为无水的HCl塔顶物流298。熟悉本专业的技术人员会理解,已确定许多不同的单元操作和技术组合来“破坏”水/HCl共沸物和用于无水HCl回收,并可能用来代替所示的系统。在McKetta和Cunningham,化学加工和设计百科全书,第26卷,“盐酸”,第396-417页以及Kiang和Melry,危险废物加工技术”,第249-255页,Butterworth出版社,波士顿(1982)中描述了一些不太优选的技术。
然后将解吸塔/汽提塔296的塔顶物流298送至一系列冷凝器300,使HCl塔顶物流298干燥到这样的程度,以致物流298适合在EDC/VCM制造法中用作氧氯化进料,它通常含有100ppm以下的水。来自冷凝器300的冷凝HCl溶液302如图所示优选回流到解吸塔/汽提塔296,但也可循环到吸收塔242。
在附近没有氧氯化工艺的场合下,因此基本上无水的HCl流304必需经压缩和管道输送到其他地方,或由于其他原因希望进一步干燥从解吸塔/汽提塔296接收的HCl产物304的场合下,图16A至16G的说明性优选的工艺实施方案优选进一步包括HCl产物流304的硫酸干燥,如在图16F的一个可能的实施方案中表示的。
在图16F的实施方案中,将干燥的硫酸从卡车载设备306送至带放空的干燥硫酸贮罐308。然后将干燥的硫酸310泵送主液环压缩机312,在那里将干燥的硫酸310与来自第一填充吸收塔316的部分干燥的氯化氢塔顶物流314和来自第二填充吸收塔320的部分润湿的硫酸循环物流318合并,第一填充吸收塔316从冷凝器300接收HCl产物流304。然后将来自第一填充吸收塔316的部分干燥的HCl流314在第二填充吸收塔320中进一步干燥,得到准备管输的无水HCl蒸汽塔顶物流322和部分含水的硫酸塔底物流324,后者部分回流,还给压缩机312提供循环的部分含水的硫酸物流318。部分含水的硫酸塔底物流324的第三部分326用于第一填充吸收塔316,与来自冷凝器300的高水含量的HCl产物304接触,并从中取出一些水,生成部分干燥的HCl塔顶物流314,然后送至压缩机312和第二填充吸收塔320。完全含水的硫酸以塔底物流328从第一填充吸收塔316排出,一部分循环到第一填充吸收塔316的塔顶,而一部分送往填充汽提塔330,它用干燥的空气从含水的硫酸塔顶物中以放空物流334取出残留的HCl,当然此后放空物流334在图16G的放空洗涤塔342中与其他工艺放空物流一起被中和。然后将汽提塔330的汽提出HCl的含水硫酸336贮存在干燥硫酸的供应商的运输、干燥和回收贮罐338中。熟悉本专业的技术人员会认识到,为了实施HCl物流304的优选硫酸干燥,可采用其他的设备安排,例如包括使用有几段的单一吸收塔而不是两个吸收塔316和320。
最后参考图16G,所有的各种废物液体物流和工艺放空物流(包括物流232、266、272和272a至272g、284和334)都连接至洗涤罐340和供有适合的碱(物流344)(例如氢氧化纲)和物流346的残留氯/游离卤素清除剂的填充放空洗涤塔342,以便产生含有从该法的颗粒物脱除部分收集的灰尘和烟灰的可过滤废水物流348和放空物流350。灰尘和烟灰传统地作为物流352从压滤机354中收集和除去,然后地下填埋或焚化,而将滤液356送往废水处理设备。