CN1329384C - 连续循环氧化烯烃过程中未反应烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续循环在氢过氧化物环氧化烯烃生成环氧烷中未反应的烯烃的方法，该烯烃存在于环氧化反应期间生成的废气流中，其包括步骤(i)至(iii)：(i)压缩并冷却废气流，(ii)通过蒸馏从步骤(i)得到的废气流中分离烯烃，(iii)使用氢过氧化物环氧化步骤(ii)中分离的烯烃。

Description

连续循环氧化烯烃过程中未反应烯烃的方法

本发明涉及一种连续循环烯烃的方法，所述烯烃为通过氢过氧化物进行烯烃的环氧化生成环氧烷过程中未反应的烯烃。在该方法中，环氧化反应中形成的废气流在冷却下压缩，并通过加压蒸馏分离成含烯烃的塔底流出物和基本上不含烃的废气流。将烯烃循环到环氧化反应过程。该方法尤其可以有利地用于循环环氧丙烷制备中使用的丙烯。本发明还涉及一种实施该方法的装置。

在氢过氧化物环氧化烯烃生成环氧烷中已知的是，当烯烃的转化率提高时，环氧烷的选择性显著降低并且不希望的副反应增加。尽管可以达到高于95％的高选择性，这些反应，尤其是在工业规模中，仍优选在仅仅约85-95％的烯烃转化率下进行。

从反应过程中分离未反应的烯烃并将其循环到氧化反应(环氧化反应)中也是已知的。因而建议了一种方法，其中含有烯烃和得自过氧化氢(在环氧化反应中用作氢过氧化物)分解反应的氧气的气体混合物被分离，然后在液态吸收介质中从气体混合物中吸收烯烃。在该方法中，必须将有效量的惰性气体加入到氧气中以防止形成易燃性气体组合物。在一优选实施方案中，该方法用于从丙烯与过氧化氢反应形成环氧丙烷的反应中回收丙烯。使用的惰性气体优选为甲烷，使用的液体吸收介质优选为包括异丙醇和水的混合物(EP-B0719768)。

在该方法中，烯烃在含水异丙醇中的低溶解度具有不利效果。因此，必须使用较大量的溶剂以足以从废气流中通过吸收回收烯烃。此外，向吸收塔中引入除废气流之外的其它气体，尤其是甲烷，是不经济的。

本发明的一个目的是提供一种改进的方法，在烯烃环氧化生成环氧烷的反应中用于回收烯烃，由此与现有技术中的方法相比，可以更有效地从废气流中回收烯烃。

我们现已发现，该目的可以如下实现：在冷却下压缩用氢过氧化物对烯烃环氧化制备环氧烷的反应中形成的废气流、通过蒸馏从废气流中分离存在的烯烃，和将其循环到环氧化过程。

本发明由此提供一种连续循环氢过氧化物环氧化烯烃生成环氧烷中未反应的烯烃的方法，该烯烃存在于环氧化反应期间生成的废气流中，该方法包括步骤(i)至(iii)：

(i)压缩并冷却废气流，

(ii)通过蒸馏从步骤(i)得到的废气流中分离烯烃，

(iii)使用氢过氧化物环氧化步骤(ii)中分离的烯烃。

在本发明的方法中，在烯烃分离步骤中没有必要为了避免爆炸性混合物的生成而向分离装置中引入惰性气体。本发明的方法无需使用吸收设备除去烯烃。并且，本发明的方法能够使用简单蒸馏以相对低的花费以高收率从废气流中分离烯烃。由于该方法可以连续操作，其尤其有利于工业应用。

根据现有技术，使用氢过氧化物进行烯烃的环氧化反应可以通过一级或多级进行。这些方法以及工业规模的方法公开在，例如WO00/07965中。

为了分离氧化反应中形成的环氧烷，可以使用例如蒸馏塔。此时，在蒸馏塔的顶部得到废气流。这些废气流通常包括未反应的烯烃和少量氧气，其中所述氧气得自使用的氢过氧化物的分解反应。为了更好地调节蒸馏，通常使用惰性气体，优选氮气。由于这些气体也从塔顶排出，废气流进一步包括这些气体。因此在本发明的方法中没有必要为了避免生成爆炸性混合物而向吸收装置中引入额外的气体。

在步骤(i)中通常将废气流冷却至优选0-70℃，更优选15-55℃，特别是30-40℃。

例如，上述温度范围可以仅仅使用水作为冷却剂便可以建立。

可以使用常规设备进行压缩，例如活塞式压缩机、膜式压缩机、螺杆式压缩机和回转式压缩机。

压缩优选通过多级进行，在各个压缩阶段之间进行冷却。这种步骤具有最终压缩温度可容易地保持在容许范围之内的优点。

在本发明方法的优选实施方案中，废气流的压缩通过两级进行。

压缩后，废气流优选处于2×10⁵-30×10⁵帕的压力，更优选10×10⁵-25×10⁵帕，尤其优选12×10⁵-20×10⁵帕。在本发明方法的一个实施方案中，在步骤(1)中废气流被冷却到0-70℃，并压缩至2×10⁵-30×10⁵帕的压力。

已经通过冷却和压缩预处理的废气流然后进料到蒸馏塔，所述蒸馏塔可以为常规类型。例如，这种塔可以为优选具有3-20，更优选5-10个理论塔板的精馏塔。例如，其可以设计成含有无规或有序填料的填料塔，或板式塔，或具有旋转内件的塔。

压缩的废气流连续进料到塔中。进料点可以在塔的中部。根据待分离的混合物的物理特性，例如在上述范围之内选择温度和压力，以产生待分离混合物的部分蒸发。烯烃可以作为废气流的高沸点组分在塔的底部馏出，低沸点组分，例如废气流中存在的惰性气体或反应中形成的其它挥发性副产物可以在塔顶馏出。

由于废气流中存在一定比例的惰性气体，分离在可形成含氧爆炸性混合物的范围外进行。因此，在蒸馏步骤(ii)中不用为了避免形成爆炸性混合物而额外加入其它气体。

例如，与低沸点组分同时得到的原本就存在于废气流中的气体可以进行燃烧。

塔底得到的烯烃优选以至少90％的纯度得到。其通常可无须进行其它纯化步骤直接进料到氢过氧化物的环氧化反应中。

在本发明的方法中尤其有利地是，烯烃能够以从环氧化步骤的废气流中分离出的量循环到环氧化过程。这能够形成连续操作，因而非常经济。

本发明方法尤其有利的是从得自丙烯环氧化生成环氧丙烷的废气流中分离丙烯。

如上所述，废气流包括丙烯和惰性气体，尤其是氮气，以及少量氧气。

在丙烯到环氧丙烷的环氧化中，没有必要使用高纯度的丙烯，作为替代可使用“化学纯”的丙烯。这种丙烯含有丙烷，并且丙烯与丙烷的体积比为约97∶3-95∶5。

在本发明方法的一个尤其优选实施方案中，废气流由此包括得自丙烯到环氧丙烷环氧化中作为烯烃的丙烯，和丙烷。

在本发明方法的这个实施方案中，废气流优选冷却到30℃-40℃，并压缩至12×10⁵-20×10⁵帕的压力。约35℃的温度和约16×10⁵帕的压力是特别有利的。

为了进行步骤(ii)的分离步骤，这种压缩废气流随后进料到蒸馏塔，优选进料到接近于最上一层理论塔板附近。这种优选进料点的选择使得该塔实质上作为汽提塔运行。结果，塔内蒸发的气体混合物中高沸点组分的富集很少。

这导致含丙烯和丙烷的含烃馏分快速而良好的以塔底产物分离，同时环氧化反应中形成并存在于废气流中的惰性气体或其它易挥发副产物在塔顶作为低沸点馏分馏出。至少93％的烃可以从废气流中馏出。由此低沸点馏分仅仅含有低浓度的烃，优选少于低沸点馏分中总组分的7重量％。

由塔底得到的含组分丙烯和丙烷的馏分可以随后在例如Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry卷22A第214页所述的C₃分离塔中分离成组分丙烯和丙烷。分离可以在塔中以约15×10⁵-25×10⁵帕的压力进行。分离也可以在热耦合塔形式的C₃分离塔中进行。例如，其可以在约15×10⁵-25×10⁵帕的压力操作。在塔顶得到丙烯，同时在塔底得到丙烷。

然后丙烯可以返回到通过氢过氧化物进行的环氧化反应中。丙烷可用作产生蒸汽的能源。

可通过本发明方法从以氢过氧化物进行的烯烃环氧化生成相应环氧烷的反应中形成的废气流中分离的烯烃的例子为如下化合物：

乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二异丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二烯、十三烯、十四烷至二十烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、异戊二烯、萜烯、香叶醇、里哪醇、乙酸里哪酯、亚甲基环丙烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、环庚烯、乙烯环己烷、乙烯环氧烷、乙烯环己烯、苯乙烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯降冰片烯、茚、四氢化茚、甲基苯乙烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、环十二烯、环十二碳三烯、芪、二苯基丁二烯、维生素A、β-胡萝卜素、1，1-二氟乙烯、烯丙基卤、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、环戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、三癸烯醇、不饱和甾类化合物、乙氧基乙烯、异丁香酚、茴香醚、不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、乙烯基乙酸，不饱和脂肪酸，例如油酸、亚油酸、棕榈酸、天然存在的脂和油。

在本发明的方法中，优选使用在常规条件下为气态或沸点低于150℃的烯烃。优选使用具有2-8个碳原子的烯烃。尤其优选使用乙烯、丙烯和丁烯。最优选使用丙烯。

可用于环氧化反应的氢过氧化物为现有技术中已知并适于与烯烃反应的所有氢过氧化物。氢过氧化物的例子为叔丁基氢过氧化物和乙基苯氢过氧化物。也可以使用过氧化氢作为氢过氧化物，例如以水溶液的形式使用。

废气流还可得自氧化反应，其中烯烃与氢过氧化物的反应通过例如多相催化剂催化。

在本发明方法尤其优选的实施方案中，丙烯从废气流中分离，所述废气流得自多相催化的过氧化氢环氧化丙烯制备环氧丙烷的反应。

本发明还提供实施本发明方法的装置，包括至少一个制备环氧丙烷的反应器、至少一个压缩废气流的装置、至少一个从废气流中分离丙烯和丙烷的蒸馏塔，和用于分离丙烯和丙烷的C₃分离塔。

附图所示的流程示意图表示使用本发明方法从丙烯制备环氧丙烷的环氧化(氧化)反应中回收丙烯的方法，在中间冷却的条件下进行两级压缩。

附图参考标记的说明

A    环氧化反应得到的废气

V    压缩器

W    热交换器

I    惰性气体(N₂)，O₂

B    蒸馏塔

C    C3分离塔

P     丙烷和可能的高沸点的馏分

C3”  “化学纯”丙烯

Claims (13)

1、一种连续循环通过氢过氧化物环氧化具有2-8个碳原子的烯烃生成环氧烷中未反应的烯烃的方法，该烯烃存在于环氧化反应期间生成的废气流中，所述方法包括步骤(i)至(iii)：

(i)压缩并冷却废气流，

(ii)通过蒸馏从步骤(i)得到的废气流中分离烯烃，

(iii)使用氢过氧化物环氧化步骤(ii)中分离的烯烃。

2.权利要求1所述的方法，其中在步骤(i)中，废气流被压缩至2×10⁵-30×10⁵帕的压力并冷却至0-70℃的温度。

3.权利要求1或2所述的方法，其中步骤(i)的压缩以至少两级进行。

4.权利要求1所述的方法，其中环氧化是丙烯环氧化生成环氧丙烷，废气流包括作为烯烃的丙烯和丙烷。

5.权利要求2所述的方法，其中环氧化是丙烯环氧化生成环氧丙烷，废气流包括作为烯烃的丙烯和丙烷。

6.权利要求3所述的方法，其中环氧化是丙烯环氧化生成环氧丙烷，废气流包括作为烯烃的丙烯和丙烷。

7.权利要求4所述的方法，其中在步骤(i)中，废气流被冷却至30-40℃的温度并压缩至10×10⁵-25×10⁵帕的压力。

8.权利要求5所述的方法，其中在步骤(i)中，废气流被冷却至30-40℃的温度并压缩至10×10⁵-25×10⁵帕的压力。

9.权利要求6所述的方法，其中在步骤(i)中，废气流被冷却至30-40℃的温度并压缩至10×10⁵-25×10⁵帕的压力。

10.权利要求7所述的方法，其中步骤(ii)蒸馏后在塔底得到的丙烯和丙烷混合物在C₃分离塔中分离成丙烯和丙烷。

11.权利要求8所述的方法，其中步骤(ii)蒸馏后在塔底得到的丙烯和丙烷混合物在C₃分离塔中分离成丙烯和丙烷。

12.权利要求9所述的方法，其中步骤(ii)蒸馏后在塔底得到的丙烯和丙烷混合物在C₃分离塔中分离成丙烯和丙烷。

13.实施权利要求10所述方法的装置，其包括至少一个制备环氧丙烷的反应器、至少一个压缩废气流的装置、至少一个从废气流中分离丙烯和丙烷的蒸馏塔，和用于分离丙烯和丙烷的C₃分离塔。