CN1308257C

CN1308257C - 聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法

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Publication number: CN1308257C
Application number: CNB200510018890XA
Authority: CN
Inventors: 马保国; 谭洪波; 董荣珍
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2005-06-09
Filing date: 2005-06-09
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2025-06-09
Also published as: CN1724447A

Abstract

一种聚羧酸系混凝土减水剂及制备方法，该减水剂是由甲基丙烯磺酸钠与丙烯酸在引发剂的作用下反应生成带有活性基团的高分子聚合物，再与聚乙二醇酯化反应生成含有羧基、磺酸基、聚氧乙烯基侧链的聚羧酸系混凝土减水剂。本发明的聚羧酸系混凝土减水剂，碱含量低，减水率高，在以胶凝材料重量比0.6-1.2%加入时，混凝土操作省力，其水泥拌合物具有高流动性，良好的和易性，可有效抑制坍落度损失。本发明生产工艺简单，反应条件容易控制，无环境污染，且成本较低。本聚羧酸系混凝土减水剂，可作为高性能混凝土的重要组份，广泛应用于工业与民用建筑、水利、道路交通工程领域，有显著的经济效益和社会效益。

Description

聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法

技术领域

本发明属于一种聚羧酸系混凝土减水剂及制备方法。

技术背景

众所周知，在水泥拌合物作业时，为使操作省力有效，且早期脱模缩短工期，要求水泥拌合物具有高流动性，有效抑制坍落度的损失，且硬化初期有充分的早期强度。目前我国的混凝土减水剂以萘系和蜜胺系产品为主流，这类产品的水泥拌合物工作性不好，存在减水率不高、坍落度损失大的问题。使用水溶性乙烯共聚物水泥分散剂虽然坍落度损失小，但凝结时间大大延长，导致早期强度低，不能很好的满足工程的需要，且生产工艺复杂。而日本、美国、意大利等国研制的马来酸酐系、丙烯酸体系高性能减水剂具有高减水率，低坍落度损失等众多优良性能，已经得到了广泛的应用。

日本报道马来酸酐高性能混凝土减水剂的合成方法分为两步完成。第一步：用氮气清洗高压釜后，在氮气保护条件下，用甲醇钠作催化剂，向反应容器内的甲醇中缓慢通入环氧乙烷，保持140℃、0.05-0.5MPa压力下反应，然后，将反应混合物冷却至室温，向反应容器内加入NaOH，升温至110℃，保持20mmHg压力脱水。随后，将氮气压力增至0.1MPa，缓慢向混合物中加入一定量的烯丙基氯并搅拌。从反应开始4小时后，当混合物碱度降低至一个稳定值时，用HCl中和混合物，分离副产物盐类即可得到烯丙基醚，作为下一步反应的原料。第二步：以甲苯作为溶剂，在氮气保护下，在带有冷凝的反应容器中，以第一步反应所生成的烯丙基醚与马来酸酐进行聚合反应，聚合温度为80℃，搅拌反应4小时后，在110℃温度和10mmHg压力下，蒸除甲苯溶剂，得到透明粘性液体为最终产物。由此可见，马来酐系高性能混凝土减水剂生产制备十分复杂，而且反应过程对设备的要求很高。

特开平9-286648中介绍，在装有搅拌器、温度计、冷凝管、氮气导入管的四口烧瓶中称取聚氧乙烯(环氧乙烷)33mol、单甲基单烯丙醚1mol、烯丙磺酸钠1mol及无水马来酸3mol溶于1480g水中，添加过硫酸铵0.75mol作为聚合引发剂，在氮气氛围下50±2℃反应12小时，得到共聚体X。

CN1316398A中报道，将甲基聚氧乙烯醚、对苯二酚和对甲苯磺酸放入反应容器内，在85±3℃温度下，搅拌使对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后，向容器内滴加甲基丙烯酸甲酯，控制滴速，在15±5分钟内滴完，然后保持温度在85±2℃范围内，反应8±0.5小时。反应生成甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯，其分子结构中含有可聚合双键；再向第一步产物中加入丁酮总量的20-30％，温度控制在83±3℃，搅拌；然后用其余的丁酮溶解甲基丙烯酸和过氧化二苯甲酰(BPO)向甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯中滴加，以发生聚合反应；控制滴速，使之在1.5±0.5小时内滴完，控制反应温度在83±3℃范围内，反应3±0.3小时；反应基本完毕后，在80±5℃条件下减压蒸馏，蒸除溶剂，得到聚羧酸系高性能混凝土减水剂。

国内合成聚丙烯酸系减水剂最常用的方法：第一步是合成聚乙二醇单丙烯酸酯大分子单体，然后再与一些含有活性基团的物质共聚形成高分子聚合物，过程比较复杂，反应条件不易控制。

由以上可见，以往方法合成聚羧酸系减水剂工艺比较复杂，反应条件苛刻不易控制，对设备要求很高，不利于工业生产。

发明内容：

本发明的目的在于克服以往减水剂生产工艺复杂，对设备要求高，减水率不高等问题，提供一种聚羧酸系混凝土减水剂及制备方法，用该方法合成的减水剂具有高减水率、合成工艺简单、反应条件简单易控制、易于工业化生产等优点。

本发明的方法的特点是，先聚合形成带有活性基团的高分子聚合物主链，然后再接枝聚乙二醇侧链。

实现本发明目的的技术方案是：

一种聚羧酸系混凝土减水剂，其分子量为5000～100000，其分子式为：

式中：R代表CH₃或者H；

m＝10～150；

n＝10～45；

k＝10～100；

a＝4～23；

M代表Na⁺或NH₄ ⁺。

本发明的聚丙烯酸系混凝土减水剂的合成工艺分为两步，

第一步：用过硫酸铵或过硫酸钠作引发剂，将丙烯酸和引发剂缓慢滴加到温度为80±5℃的甲基丙烯磺酸钠溶液中，1～1.5小时滴完，搅拌反应≥6.5小时，生成带有活性基团的高分子聚合物，其反应式为：

式中：R代表CH₃或者H；

m＝10～150；

k＝10～100；

M代表Na⁺或NH₄ ⁺；

第二步：在第一步制得的带有活性基团的高分子聚合物中加入聚乙二醇，用对甲苯磺酸作为催化剂，在温度100±5℃条件下搅拌反应≥10小时，反应完成后，加入水溶解，用氢氧化钠中和到pH＝7，得到聚羧酸系减水剂溶液，其反应式为：

式中：R代表CH₃或者H；

m＝10～150；

n＝10～45；

k＝10～100；

a＝4～23；

M代表Na⁺或NH₄ ⁺；

其中所述的丙烯酸与甲基丙烯磺酸钠反应物质的摩尔比为0.05～0.5，优选0.1～0.2；引发剂过硫酸铵的用量为甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸总质量的0.5～10％，优选4.5～6.0％；第二步酯化反应所用聚乙二醇与第一步反应所用丙烯酸的摩尔比为0.1～0.6，优选0.3～0.4；酯化催化剂对甲苯磺酸用量为聚乙二醇和带有活性基团的高分子聚合物总质量的1～10％，优选2～4％。

本发明的聚丙烯酸系混凝土减水剂的合成是利用丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠共聚生成带有活性基团的高分子聚合物主链，再与聚乙二醇通过酯化反应接枝聚乙二醇侧链，无需氮气保护，反应温度恒定，加料程序简单，反应条件易于控制，并且无污染。采用本发明的聚丙烯酸系混凝土减水剂配制的混凝土，当用30wt％浓度的该减水剂掺量为水泥重量的0.8％时，混凝土拌合物坍落度可达19cm；当掺量为1.1％时，减水率可达30％，混凝土3天抗压强度提高60％以上，28天抗压强度提高50％以上，90天抗压强度提高30％以上；混凝土表面无泌水线、无大气泡、色差小、混凝土外观质量好；碱含量低；不含氯离子，对钢筋无腐蚀性；抗冻融能力和抗碳化能力较普通混凝土显著提高；混凝土28天收缩率较萘系类高效减水剂低20％以上；产品适应性强，适应于多种规格、型号的水泥，尤其适宜与优质粉煤灰、矿渣等活性掺合料相配伍制备高强、高耐久性、自密实的高性能混凝土；产品性能稳定，长期贮存不分层、无沉淀，冬季无结晶；产品无毒无污染，不含甲醛，对环境安全等优点。

具体实施方式

实施例1：

将甲基丙烯磺酸钠7.91g，放入反应容器中，加入15.82g的水，搅拌均匀，升温，在80±5℃温度下一边滴加丙烯酸72g，一边滴加过硫酸铵溶液(0.39g过硫酸铵与0.79g水)，反应物质甲基丙烯磺酸钠与丙烯酸的摩尔比为0.05∶1，引发剂过硫酸铵用量为甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸总质量的0.5％，控制滴加速度，在90分钟内滴完，保持温度85±5℃，再反应6.5小时。再加入分子量1000的聚乙二醇100g，对甲苯磺酸1.79g，其中聚乙二醇与所用丙烯酸的摩尔比为0.1∶1，对甲苯磺酸用量为聚乙二醇和带有活性基团的高分子聚合物总质量的1％，搅拌继续加热，再反应11h，停止加热，待温度降为50～60℃时，加入419.78g水搅拌溶解，再用氢氧化钠调节pH＝7，得到浓度30wt％的聚羧酸系混凝土减水剂。

称取小野田525硅酸盐水泥300g，量取水87g，采用截锥圆模(Φ_上＝36mm，Φ_下＝64mm，h＝60mm)测定掺本减水剂的净浆流动度。当掺量为固含量0.10％时，静浆流动度可以达到160mm。

实施例2：

将甲基丙烯磺酸钠7.91g，放入反应容器中，加入15.82g的水，搅拌均匀，升温，在80±5℃温度下一边滴加丙烯酸7.2g，一边滴加过硫酸铵溶液(1.51g过硫酸铵与3.02g水)，反应物质甲基丙烯磺酸钠与丙烯酸的摩尔比为0.5∶1，引发剂过硫酸铵用量为甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸总质量的10％，控制滴加速度，在90分钟内滴完，保持温度85±5℃，再反应6.5小时。再加入分子量1000的聚乙二醇60g，对甲苯磺酸7.5g，其中聚乙二醇与所用丙烯酸的摩尔比为0.6∶1，，对甲苯磺酸用量为聚乙二醇和带有活性基团的高分子聚合物总质量的10％，搅拌继续加热，再反应11h，停止加热，待温度降为50～60℃时，加入175.25g水搅拌溶解，再用氢氧化钠调节pH＝7，得到浓度30wt％的聚羧酸系混凝土减水剂。

实施例3：

将甲基丙烯磺酸钠7.91g，放入反应容器中，加入15.82g的水，搅拌均匀，升温，在80±5℃温度下一边滴加丙烯酸36g，一边滴加过硫酸铵溶液(1.98g过硫酸铵与3.96g水)，反应物质甲基丙烯磺酸钠与丙烯酸的摩尔比为0.1∶1，引发剂过硫酸铵用量为甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸总质量的4.5％，控制滴加速度，在90分钟内滴完，保持温度85±5℃，再反应6.5小时。再加入分子量1000的聚乙二醇150g，对甲苯磺酸3.87g，其中聚乙二醇与所用丙烯酸的摩尔比为0.3∶1，对甲苯磺酸用量为聚乙二醇和带有活性基团的高分子聚合物总质量的2％，搅拌继续加热，再反应11h，停止加热，待温度降为50～60℃时，加入452.44g水搅拌溶解，再用氢氧化钠调节pH＝7，得到浓度30wt％的聚羧酸系混凝土减水剂。

称取小野田525硅酸盐水泥300g，量取水87g，采用截锥圆模(Φ_上＝36mm，Φ_下＝64mm，h＝60mm)测定掺本减水剂的净浆流动度。当掺量为固含量0.10％时，静浆流动度可以达到220mm。

实施例4：

将甲基丙烯磺酸钠7.91g，放入反应容器中，加入15.82g的水，搅拌均匀，升温，在80±5℃温度下一边滴加丙烯酸18g，一边滴加过硫酸铵溶液(1.55g过硫酸铵与3.1g水)，反应物质甲基丙烯磺酸钠与丙烯酸的摩尔比为0.2∶1，引发剂过硫酸铵用量为甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸总质量的6.0％，控制滴加速度，在90分钟内滴完，保持温度85±5℃，再反应6.5小时。再加入分子量1000的聚乙二醇100g，对甲苯磺酸5.03g，其中聚乙二醇与所用丙烯酸的摩尔比为0.4∶1，对甲苯磺酸用量为聚乙二醇和带有活性基团的高分子聚合物总质量的4％，搅拌继续加热，再反应11h，停止加热，待温度降为50～60℃时，加入293.77g水搅拌溶解，再用氢氧化钠调节pH＝7，得到浓度30wt％的聚羧酸系混凝土减水剂。

实施例5：

将甲基丙烯磺酸钠7.91g，放入反应容器中，加入15.82g的水，搅拌均匀，升温，在80±5℃温度下一边滴加丙烯酸21.6g，一边滴加过硫酸铵溶液(1.48g过硫酸铵与2.96g水)，反应物质甲基丙烯磺酸钠与丙烯酸的摩尔比为1/6，引发剂过硫酸铵用量为甲基丙烯磺酸钠和解丙烯酸总质量的5％，控制滴加速度，在90分钟内滴完，保持温度85±5℃，再反应6.5小时。再加入分子量1000的聚乙二醇105g，对甲苯磺酸4.04g，其中聚乙二醇与所用丙烯酸的摩尔比为0.35∶1，催化剂对甲苯磺酸用量为聚乙二醇和带有活性基团的高分子聚合物总质量的3％；搅拌继续加热，再反应11h，停止加热，待温度降为50～60℃时，加入313.85g水搅拌溶解，再用氢氧化钠调节pH＝7，得到浓度30wt％的聚羧酸系混凝土减水剂。

称取小野田525硅酸盐水泥300g，量取水87g，采用截锥圆模(Φ_上＝36mm，Φ_下＝64mm，h＝60mm)测定掺本减水剂的净浆流动度。当掺量为固含量0.10％时，静浆流动度可以达到250mm。

从实施例的结果可以看出，合成本聚丙烯酸系混凝土减水剂的工艺条件是：甲基丙烯磺酸钠与丙烯酸反应物质的摩尔比为0.05～0.5∶1，较好为0.1～0.2，最佳为1/6；引发剂过硫酸铵或过硫酸钠所用质量为甲基丙烯磺酸钠与丙烯酸总质量的0.5～10％，较好为4.5～6.0％，最佳为5％；第二步酯化反应所用聚乙二醇与第一步反应所用丙烯酸的摩尔比为0.1～0.6，较好为0.3～0.4，最佳为0.35；酯化催化剂对甲苯磺酸用量为聚乙二醇与带有活性基团的高分子聚合物总质量的1～10％，较好为2～4％，最佳为3％。

Claims

1、一种聚羧酸系混凝土减水剂的制备方法，所述的聚羧酸系混凝土减水剂分子量为5000～100000，分子式为：

式中：R代表CH₃或者H；

m＝10～150；

n＝10～45；

k＝10～100；

a＝4～23

M代表Na⁺或NH₄ ⁺

其特征在于：该聚羧酸系混凝土减水剂合成工艺分为两步，

第一步：用过硫酸铵或过硫酸钠作引发剂，在温度80±5℃条件下将丙烯酸和引发剂缓慢滴加到温度为80±5℃的甲基丙烯磺酸钠溶液中，1～1.5小时滴完，搅拌反应≥6.5小时，生成带有活性基团的高分子聚合物，

式中：R代表CH₃或者H；

m＝10～150；

k＝10～100；

M代表Na⁺或NH₄ ⁺；

第二步：用对甲苯磺酸作酯化催化剂，将聚乙二醇与第一步得到的带有活性基团的高分子聚合物混合，在温度100±5℃条件下搅拌反应≥10小时，反应完成后，加入水溶解，并用氢氧化钠中和到pH＝7，即得到所述的聚羧酸系混凝土减水剂，

其中所述的丙烯酸与甲基丙烯磺酸钠反应物质的摩尔比为0.05～0.5；引发剂过硫酸铵的用量为甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸总质量的0.5～10％；第二步酯化反应所用聚乙二醇与第一步反应所用丙烯酸的摩尔比为0.1～0.6；酯化催化剂对甲苯磺酸用量为聚乙二醇和带有活性基团的高分子聚合物总质量的1～10％。

2.如权利要求1所述的混凝土减水剂的制备方法，其特征是甲基丙烯磺酸钠与丙烯酸反应物质的摩尔比为0.1～0.2。

3.如权利要求1所述的混凝土减水剂的制备方法，其特征是引发剂过硫酸铵或过硫酸钠用量为甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸总质量的4.5～6.0％。

4.如权利要求1所述的混凝土减水剂的制备方法，其特征是第二步酯化反应所用聚乙二醇与第一步反应所用丙烯酸的摩尔比为0.3～0.4。

5.如权利要求1所述的混凝土减水剂的制备方法，其特征是酯化催化剂对甲苯磺酸用量为聚乙二醇和带有活性基团的高分子聚合物总质量的2～4％。