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CN1348474A - 高抗冲单亚乙烯基芳族聚合物 - Google Patents

高抗冲单亚乙烯基芳族聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物,其中橡胶呈离散的分散橡胶颗粒形式且包含:a)基于橡胶总重量为75－25重量%的顺式1,4结构含量低于75%的星型支化二烯烃橡胶和b)基于橡胶总重量为25－75重量%的顺式1,4结构含量低于50%的线型二烯烃橡胶。

Description

高抗冲单亚乙烯基芳族聚合物
本发明的方法涉及高抗冲橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物。
过去的研究集中于高抗冲改性的单亚乙烯基芳族聚合物的生产，其具有光泽和冲击性能的良好平衡。已经使用了各种橡胶，如嵌段共聚物橡胶，以增加冲击强度而不牺牲最终模制品的光泽。然而，使用嵌段橡胶显著增加了生产成本。另外，还使用了星型支化橡胶，但不能得到光泽和冲击强度的所需平衡。美国专利5,708,081公开了借助两种聚丁二烯得到的高抗冲乙烯基芳族聚合物，其中一种具有高粘度且顺式1，4结构大于80％，而另一种具有低粘度且顺式1，4结构低于80％。然而，该组合物也不能得到光泽和冲击性能的所需平衡。
因此，仍然需要一种对得到增加了光泽同时维持高冲击性能的冲击改性的单亚乙烯基芳族聚合物的问题而言成本上有效的解决方案。
本发明涉及一种橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，包含：
I)包含单亚乙烯基芳族聚合物的基质，和
II)呈离散的分散橡胶颗粒形式的橡胶，其分散在基质内，其中该橡胶包含：
a)75-25重量％的顺式1，4结构含量低于75重量％的星型支化二烯烃橡胶；和
b)25-75重量％的顺式1，4结构含量低于50重量％的线型二烯烃橡胶。
已经发现与其他含有低顺式星型支化二烯烃橡胶的组合物相比，该组合物具有增加的光泽，同时维持优异的冲击性能。
适于在本发明组合物中用作基质的单亚乙烯基芳族聚合物是通过聚合乙烯基芳族单体生产的那些。乙烯基芳族单体包括但不限于US-A-4,666,987，US-A-4,572,819和US-A-4,585,825中所述的那些。优选该单体具有下式：
Figure A9981610900041
其中R为氢或甲基，Ar为具有1-3个带有或不带有烷基、卤素或卤代烷基取代基的芳环的芳环结构，其中任何烷基含有1-6个碳原子，卤代烷基指卤素取代的烷基。优选Ar为苯基或烷基苯基，其中烷基苯基指烷基取代的苯基，最优选苯基。可以使用的典型乙烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有异构体，尤其是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的所有异构体，及其混合物。乙烯基芳族单体还可以与其他可共聚单体组合。这类单体的实例包括但不限于丙烯酸系单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯；马来酰亚胺，苯基马来酰亚胺和马来酸酐。乙烯基芳族单体的聚合在预溶解的弹性体存在下进行，以制备冲击改性的或含接枝橡胶的产品，其实例描述于US-A-3,123,655、US-A-3,346,520、US-A-3,639,522和US-A-4,409,369。
本发明组合物中存在的橡胶呈离散的分散橡胶颗粒形式，其由a)顺式1，4结构含量低于75重量％的星型支化二烯烃橡胶和b)顺式1，4结构含量低于50重量％的线型二烯烃橡胶组成。业已惊人地发现该类橡胶的共混物的性能与其中仅使用星型支化橡胶的组合物相比一样好或更好。a)中的星型支化橡胶为低粘度橡胶，其溶液粘度(5％苯乙烯溶液，20℃)为20-120厘泊(cps)、优选25-100、更优选25-60、最优选30-50和门尼粘度(ML4，100℃)为30-80、优选35-75、更优选35-60、最优选50-60。合适的橡胶包括具有三个或更多个键于单一多官能元素或化合物上的聚合物链段的辐射状或星型支化橡胶以及顺式1，4结构含量低于75重量％且具有至少一个或显著数目的次级链的支化橡胶，所述次级链具有足够的长度以使该橡胶的粘度低于相同单体组分和相同分子量的线型聚合物的粘度。这些橡胶典型的是具有较高的平均分子量、较低的溶液粘度和中到高的门尼粘度。通常而言，该橡胶的溶液粘度低于120cps，而门尼粘度低于80。
优选用于本发明中的辐射状或星型支化橡胶典型的是具有不高于约0℃且优选不高于约-20℃的二级转变温度。合适的橡胶包括链二烯烃，后者包括1，3-共轭二烯烃如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯或戊间二烯。最优选的是由1，3-共轭二烯烃制备的均聚物，尤其优选1，3-丁二烯的均聚物。含有少量，例如至多10或15重量％其他单体如乙烯基芳烃的链二烯烃共聚物橡胶也可以使用，只要该橡胶满足本文所述的其他条件。
具有无规支化的橡胶状聚合物以及其制备方法在本领域是已知的且本发明可以参考它们。代表性支化橡胶及其制备方法描述于英国专利号1,130,485和“大分子”(Macromolecules)，Vol.II，No.5，p.8(R.N.Young和C.J.Fetters)。
通常称为具有设计的支化的聚合物的辐射状或星型支化聚合物通常使用多官能偶联试剂或多官能引发剂制备。制备具有设计的支化的星型支化或辐射状聚合物的方法在本领域是众所周知的。使用偶联试剂制备丁二烯的聚合物的方法描述于US-A-4,183,877；US-A-4,340,690；US-S-4,340,691和US-A-3,668,162中，而使用多官能引发剂制备丁二烯的聚合物的方法描述于US-A-4,182,818；US-A-4,264,749；US-A-3,668,263和US-A-3,787,510中。
正如本领域熟练技术人员所知的，可以使用各种技术如控制支化和分子量控制来调节和调整这些聚合物以达到必要的溶液和门尼粘度，以及这二者的比率。
b)的线型二烯烃橡胶可以是顺式1，4-结构含量低于50重量％、优选低于45重量％、更优选低于40重量％的任何线型二烯烃橡胶状聚合物。优选的橡胶状聚合物包括链二烯烃的均聚物或共聚物或任选含有非共轭二烯烃的乙烯-丙烯共聚物。更优选该橡胶为1，3-共轭二烯烃如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯或戊间二烯的均聚物或共轭二烯烃与一种或多种乙烯基芳族单体如苯乙烯；α，β-烯属不饱和腈如丙烯腈；α-烯烃如乙烯或丙烯的共聚物。最优选的橡胶是1，3-丁二烯的均聚物和至少约30重量％、更优选50-90重量％1，3-丁二烯和至多约70重量％、更优选5-50重量％乙烯基芳族化合物，优选苯乙烯的嵌段或无规共聚物。在优选的实施方案中，a)的橡胶为聚丁二烯，而b)的橡胶为聚丁二烯或聚(丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物。
最初溶解于乙烯基芳族单体中的橡胶量取决于橡胶在最终橡胶增强的聚合物产物中的所需浓度、聚合过程中的转化程度以及溶液的粘度。典型的是，最初溶解于乙烯基芳族单体中的橡胶量基于该组合物的总重量为8重量％、优选8.5重量％、更优选9重量％和最优选9.5重量％至15重量％、优选14重量％、更优选13重量％和最优选12重量％。
该橡胶的典型用量应使该橡胶增强的聚合物产物基于乙烯基芳族单体和橡胶组分的总重量以橡胶或橡胶等价物表示含有2重量％、优选3重量％、更优选4重量％和最优选5重量％至20重量％、优选17重量％、更优选15重量％和最优选12重量％橡胶。本文所用的术语“橡胶”或“橡胶等价物”对于橡胶均聚物如聚丁二烯而言简单地意指橡胶的量，而对于嵌段共聚物而言意指由均聚时形成橡胶状聚合物的单体制成的共聚物量，例如对丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物而言意指该嵌段共聚物的丁二烯组分量。
本发明的组合物有利的是含有25重量％，通常为30重量％、优选35重量％、更优选40重量％和最优选45重量％至75重量％、通常为70重量％、优选65重量％、更优选60重量％和最优选55重量％的星型支化橡胶，基于该橡胶的总重量。
本发明的组合物有利的是含有75重量％，通常为70重量％、优选65重量％、更优选60重量％和最优选55重量％至25重量％、通常为30重量％、优选35重量％、更优选40重量％和最优选45重量％的线型二烯烃橡胶，基于该橡胶的总重量。
橡胶颗粒典型的是具有0.2-1.2微米的体均粒径。若产生双峰粒径，则该橡胶典型的是包括约80-85重量％上述颗粒和约5-20重量％体均粒径为2-6微米的颗粒。
聚合乙烯基芳族单体的聚合方法和工艺条件、其橡胶改性聚合物的生产以及产生所需平均粒径所需的条件对本领域熟练技术人员而言是众所周知的。尽管可以使用任何聚合方法，但典型的方法是连续本体或溶液聚合方法，如US-A-2,727,884和US-A-3,639,372所述。
聚合优选在引发剂存在下进行。合适的引发剂包括任何能在聚合条件下对橡胶颗粒赋予所需聚合物接枝并加速乙烯基芳族单体聚合的引发剂。代表性引发剂包括过氧化物引发剂如过酸酯，例如过氧苯甲酸叔丁基酯和过乙酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯，过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰，1，1-双叔丁基过氧环己烷，1，3-双叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷和过氧化二枯基。若需要，也可以使用光化引发技术。优选的引发剂包括过辛酸叔丁基酯、过碳酸叔丁基异丙基酯、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁基酯、1，1-双叔丁基过氧环己烷和过乙酸叔丁基酯。
引发剂的使用浓度范围可以取决于各种因素，包括使用的具体引发剂、所需的聚合物接枝程度和进行本体聚合的条件。具体而言，引发剂可以以每百万重量份乙烯基芳族单体0-2000重量份，优选100-1500重量份的量使用。
另外，可以在聚合中使用溶剂。可接受的溶剂包括与橡胶、乙烯基芳族单体和由其制备的聚合物形成溶液的通常为液态的有机物质。代表性溶剂包括芳族和取代的芳族烃如苯、乙苯、甲苯、二甲苯等；具有5个或更多个碳原子的取代或未取代的直链或支链饱和脂族烃，如庚烷、己烷、辛烷等；具有5或6个碳原子的脂环族或取代脂环族烃，如环己烷。优选的溶剂包括取代的芳族烃，最优选乙苯和二甲苯。通常而言，溶剂的用量足以改进聚合过程中的加工性和传热。该用量将随所用的橡胶、单体和溶剂、工艺设备以及所需的聚合程度而变。若使用的话，溶剂通常的用量基于溶液的总重量为至多约35重量％，优选2-25重量％。
其他物质也可以存在于本发明方法中，包括增塑剂，如矿物油；流动促进剂、润滑剂、抗氧剂、催化剂、脱模剂、或聚合助剂如链转移剂，包括烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇。若使用的话，链转移剂的存在量可以基于加入该链转移剂的聚合混合物总重量为0.001-0.5重量％。
进行聚合的温度根据特定的组分，特别是引发剂而变，但通常为60-190℃。
所得产品中橡胶的交联以及未反应单体和任何溶剂(若使用的话)以及其它挥发性物质的除去有利的是使用常规的技术进行，如将聚合混合物导入脱挥发组分装置中、在高温如200-300℃和真空下闪蒸单体和其它挥发分并从脱挥发组分装置中除去它们。
典型的是，通过在一系列反应器中聚合所需组分和接枝引发剂的原料而生产双峰组合物，其中在第一反应器中形成橡胶颗粒并稳定化，然后供入第二反应器的顶部，在该第二反应器中加入第二原料。第二原料可以已经含有一定尺寸的(sized)橡胶颗粒或可以是产生大颗粒的另一种单体/橡胶原料。制备双峰粒径聚合物的方法公开于US-A-5,240,993和EP-0096447中。
在一个实施方案中，将一部分来自第一反应器的起始原料额外供入第二反应器中，优选合适的是在所述第二反应器的中点。含有由第一反应器生产的橡胶颗粒的聚合混合物快速与第二反应器中的未聚合原料混合且第二原料的快速相反转导致形成具有致密型形态的橡胶颗粒，这在本文中称为“第二次加料(second add)”方法。为了得到致密型形态，含有第一反应器的颗粒的聚合混合物与第二反应器中未聚合的原料混合，混合条件应使所得混合物的固体含量至少为橡胶含量的4-5倍。致密颗粒的尺寸可以如本领域众所周知的那样通过控制第二反应器中的搅拌和固体含量而控制。
由于光泽和韧性性能的优异平衡，这些橡胶增强的组合物可用于多种应用如电子器件、小型家用器件、玩具和家具。这些聚合物也可用于挤出应用如用于使用冰箱衬里的共挤出技术制备光泽层。
本文所用的体均粒径是指橡胶颗粒的直径，包括橡胶颗粒中吸附的所有乙烯基芳族聚合物。体均粒径和分布可以使用常规的技术如Coulter CounterTM、透射电子显微镜图像分析或Shimadzu光散射技术测量。
下列实施例用来说明本发明。这些实施例并不意欲限制本发明的范围且它们不应作如此解释。用量以重量份或重量百分数给出，除非另有指明。
实施例
使用三种线性搅拌的管式反应器制备下列高抗冲聚苯乙烯(HIPS)实例，各反应器具有三个温度控制区(温度为105、115、120、125、135、145、150、155和160℃)，进料速率为550g/hr，正十二烷基硫醇(99.5重量％乙苯和0.5重量％正十二烷基硫醇)进料速率为20g/hr(加入第4区的第二反应器中)和反应器中的搅拌速率分别为125、40和25rpm。进料含有6.5重量％乙苯、1.5重量％矿物油和8重量％比率如表I所示的橡胶。实施例6-8还包括“第二次加料”方法，其中主进料组合物也以33g/hr的速率加入第5区中的第二反应器中。
表I
Ex.1* Ex.2* Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8
橡胶类型(原料中％)
HX565(星型支化)的％ 0 100 50 75 25 25 75 50
Diene 55(线型)的％ 100 0 50 25 75 75 25 50
第二次加料的％ 0 0 0 0 0 6 6 6
最   终    Mw(g/mol) 198900 196900 190500 189900 196600 197600 193400 194500
Shimadzu粒径(μ) 1.01 0.6 0.69 0.61 0.95 1.84 1.74 1.82
压缩
Ty(psi)(Mpa) 320022.1 354024.4 336023.2 351024.2 313021.6 284019.6 319022.0 307021.2
Tr(psi)(Mpa) 216014.9 253017.4 241016.6 255017.6 250017.2 208014.3 225015.5 216014.9
Tm(psi)×105(Mpa) 2.371634 2.741890 2.481710 2.641821 2.381641 2.31586 2.551759 2.541752
伸长率(％) 23 24 25 20 10 46 23 24
lzod(ft.lb/in)(J/M) 2.6140.4 1.159.4 2108 1.264.8 2.6140.4 2.8151.2 1.9102.6 2.5135
MFR(g/10min.) 3.09 3.92 3.74 3.75 3.29 3.22 3.83 3.55
注射
光泽60：par(％) 85 97 95 96 89 85 93 91
光泽20：par(％) 40 74 65 71 49 41 60 55
*对比例
HX565为1，4顺式含量为36重量％的星型支化橡胶，购自Bayer。
Diene 55为1，4顺式含量为38重量％的线型二烯烃橡胶，购自Firestone。
Ty为屈服拉伸强度。
Tr为断裂拉伸强度。
Tm为拉伸模量。
含有25-75％Diene(线型，低顺式)橡胶的组合物具有的性能等于或好于单独使用HX565(星型支化，低顺式)橡胶。

Claims (9)

1.一种橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，包含：
I)包含单亚乙烯基芳族聚合物的基质，和
II)呈离散的分散橡胶颗粒形式的橡胶，其分散在基质内，其中该橡胶包含：
a)基于橡胶总重量为75-25重量％的顺式1，4结构含量低于75％的星型支化二烯烃橡胶；和
b)基于橡胶总重量为25-75重量％的顺式1，4结构含量低于50％的线型二烯烃橡胶。
2.权利要求1的组合物，其中基质为苯乙烯聚合物。
3.权利要求1的组合物，其中a)的橡胶占总橡胶的25-75重量％。
4.权利要求1的组合物，其中a)的橡胶为丁二烯均聚物。
5.权利要求1的组合物，其中b)的橡胶为丁二烯均聚物。
6.权利要求1的组合物，其中b)的橡胶占总橡胶的25-75重量％。
7.权利要求1的组合物，其中基质为苯乙烯聚合物，橡胶a)为聚丁二烯且橡胶b)为聚丁二烯。
8.权利要求7的组合物，其中基于橡胶的总重量，a)的橡胶的存在量为40-60重量％且b)的橡胶的存在量为40-60重量％。
9.权利要求8的组合物，其中基于该组合物的总重量，总橡胶含量为8-15重量％。
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