CN1226561A - 用于制备全密度聚乙烯的茂钛催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备全密度聚乙烯的茂钛催化剂,其组分包括单茂钛化合物和含有烷基铝的烷基铝氧烷。该催化剂可为均相催化剂,也可将其组分负载于载体化合物上做成载体化催化剂。该催化剂能催化单一乙烯均聚合或乙烯与a－烯烃共聚合,制备密度范围在0.88—0.95g/cm³的全密度聚乙烯。产物分子量和支链分布均匀、支化度、分子量、熔点和密度可在较宽范围内调节。在常压下,最高催化活性可达1.8kgPE/gTi.h。

Description

用于制备全密度聚乙烯的茂钛催化剂

本发明涉及从单一乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃共聚合制备全密度聚乙烯的茂钛催化剂。

聚乙烯(PE)是通用大品种树脂，按其结构和性能可分为：低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。LDPE是在高温高压下通过自由基聚合制得，支链数目较多，具有树状结构，因此加工性好，强度较差。Ziegler-Natta和茂基金属催化剂合成的HDPE，由于含有很少的支链，结晶度和密度高，有优良的刚性和硬性，但是加工性能差。LLDPE可以用Ziegler-Natta和茂金属催化剂通过乙烯与α-烯烃共聚来合成，用前者合成的LLDPE，分子量分布宽，加工性能好，但是支链分布很不均匀，强度受到影响；用后者合成的LLDPE，分子量分布较窄，共聚单体分布均匀，强度提高，但是加工性能较差。文献WO9406858、WO9600734和US5374696用“限制几何构型”茂金属催化剂(CGC)合成LLDPE，由于这种催化剂分子有开放的空间结构，不仅可以进行乙烯与C₃～C₈的α-烯烃共聚合，而且还可以催化乙烯与更多碳原子的长链α-烯烃共聚合，得到长链支化聚乙烯，这种聚乙烯保持了茂金属聚乙烯的优良性能，同时其加工性能得到明显的改善。但上述文献催化剂的催化活性和催化效率不够高，而且只能制备LLDPE，并只能通过乙烯与α-烯烃共聚来合成。

本发明的目的是提供一种新的制备全密度聚乙烯的催化剂，该催化剂具有较高的催化活性及催化效率，并且可从单一乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃共聚合在常压下制备全密度聚乙烯；以克服上述已有催化剂只能通过乙烯与α-烯烃共聚才能制备中密度和低密度聚乙烯的缺陷。

本发明的催化剂包括有机金属钛化合物和烷基铝氧烷，所说的有机金属钛化合物为式Ⅰ所示的单茂钛化合物，烷基铝氧烷为式Ⅰ所示，在式Ⅱ的烷基铝氧烷中含有式Ⅲ所示的烷基铝；

    CpTiL₃                Ⅰ

    Al(R₂)₃                Ⅲ

式中Cp为η⁵-取代环戊二烯基，Cp上的取代基为氢或烃基，优选甲基；

L为卤素或含1～16(优选1～8)个碳原子的烃氧基或含有碳、氧、硫、氮、硅等元素的配体基团；

R₁为含1～4个碳原子的烷基，优选甲基；

n为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40，优选10～30；

R₂为含1～4个碳原子的烷基，优选甲基。

上述本发明催化剂通常为均相催化剂，也可以把上述催化剂各组分的全部或部分负载于载体上，做成载体化催化剂，所用载体可以是已有的聚乙烯催化剂通用的无机载体化合物，或者是本发明所专用的有机高分子载体化合物聚苯乙烯或聚乙烯醇。

所说的无机载体化合物优选：二氧化硅、氯化镁、羟基氯化镁或三氧化二铝。

在上述本发明催化剂各组分中，式Ⅱ的烷基铝氧烷(包括其所含的式Ⅲ的烷基铝)中的铝对式Ⅰ的有机金属钛化合物的钛克分子比(Al∶Ti)为50～400，式Ⅱ的烷基铝氧烷中含14～25wt％的式Ⅲ化合物烷基铝，载体化合物占总催化剂质量的0～98％。在载体化催化剂中，载体化合物的常用量为占总催化剂质量的70～90％。

催化剂组分中式Ⅰ的单茂钛化合物的制备方法如下：由相应的茂基三氯化钛与羟基烃类化合物在氯化氢吸收剂存在下以碳氢化合物为溶剂反应制得。氯化氢吸收剂可以是各种胺类化合物，其中以三烷基胺为佳，例如三乙胺。碳氢化合物可以是脂肪烃或芳香烃，使用芳香烃更好，例如苯、甲苯等。具体步骤为：将三乙胺和羟基烃类化合物的混合溶液慢慢滴加至茂基三氯化钛的苯溶液中，茂基三氯化钛与羟基烃类化合物的克分子比为1.0∶3.0，茂基三氯化钛与三乙胺的克分子比为1.0∶3.0～4.5，反应温度为0～50℃，反应时间4～30小时，惰性气体保护下过滤除去固体，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用己烷萃取。

催化剂组分中式Ⅱ的烷基铝氧烷的制备方法如下：由烷基铝的控制水解制备得到，反应物水可以是含结晶水的无机盐中的水，含结晶水的无机盐可以是CaCl₂·6H₂O、MgCl₂·6H₂O、CuSO₄·5H₂O、CaSO₄·2H₂O、Al₂(SO₄)₃·18H₂O、MgSO₄ ·7H₂O、FeSO₄·7H₂O、Ti(SO₄)₂·4H₂O、Ti₂(SO₄)₃·8H₂O和ZnO₄·7H₂O等。烷基铝与水的克分子比为1∶1～1∶3，反应温度为-20～100℃，反应时间为10～40小时。常用的烷基铝有三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。具体步骤为：将烷基铝按Al/H₂O克分子比为1∶1～1∶2在-20～0℃下慢慢滴加入含结晶水的无机盐和甲苯混合液中，滴加时间为0.5～4小时。然后逐渐升高温度至20～100℃，在此温度下继续反应5～40小时。反应混合物在氮气保护下过滤除去固体，在30～80℃下减压蒸发溶剂，得白色固体产物，即为式Ⅱ的烷基铝氧烷，产物中含有14～25wt％的式Ⅲ化合物(烷基铝)。产物中烷基铝的含量可通过控制制备条件进行调节。

本发明的均相或载体化单茂钛催化剂，可在常压下催化单一乙烯均聚合制备全密度聚乙烯，常压下，最高催化活性可达到1.8千克聚乙烯/克钛；也可以通过乙烯与a-烯烃共聚合制备全密度聚乙烯。使用一种乙烯单体也可制备密度在0.88～0.95g/cm³范围的全密度聚乙烯，聚乙烯的分子量和支链分布均匀，支链碳原子数大于6，支化度、分子量、熔点和密度可以在一个较宽的范围内调节，保持了茂金属聚乙烯的优良性能，同时其加工性能也得到明显改善。

用本发明催化剂制备全密度聚乙烯，聚合反应在-78～90℃，最好是0～60℃之间进行。为了得到理想性能的聚合物，聚合需要一定的时间，从几分钟到几小时，最好是0.5～6小时，理想的聚合时间取决于聚合温度、熔剂和其他聚合条件。聚合反应方式可以采用溶液聚合或淤浆聚合。对于溶液聚合和淤浆聚合，采用的熔剂为脂肪烃或芳香烃，如己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯等。乙烯聚合压力在0.1～0.2MPa范围。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。【实施例1】

式Ⅰ单茂钛化合物的制备

将1.68g(5.63mmol)五甲基茂基三氯化钛装入干燥的、受氮气保护的250mL反应瓶中，加入50mL干燥的苯，再在氮气保护下用滴液漏斗缓慢地滴加50mL含有1.72g(16.9mmol)三乙胺和1.82g(16.9mmol)苯甲醇的干燥的苯溶液，让其在30℃的温度下反应24h，氮气保护下过滤除去固体，减压蒸馏除去溶剂，再用干燥的己烷40℃萃取，恒温静置4h，氮气保护下将上层清液转移到干燥的容器中，然后60℃减压蒸馏除去溶剂和挥发物，得2.24g橙红色油状产物，得率78.9％，产物经元素分析，氢核磁共振谱¹HNMR，碳核磁共振谱¹³CNMR的结果见如下数据；纯度大于99％。配成0.02M的甲苯溶液备用。

            元素分析(element analyses)

Calcd for C₃₁H₃₆O₆Ti: C:73.81；H:7.14；Found: C:73.26；H:7.02

氢¹核磁共振谱[¹H NMR(CDCl₃ TMS intern)]：

δ1.86(s,15H,Cp^*),4.53(s,6H,(OCH₂)₃),7.22(s,15H,Ph₃).

            碳¹³核磁共振谱[¹³C NMR(CDCl₃)]：δ11.3(-CH₃),64.6(-OCH₂-),77.5～78.4(Cp^*C),126.6(Ph C-4),127.1(Ph C-3,5),

            128.1(Ph C-2,6),140.9(Ph C-1)

              质谱[MS(m/z,％intensity)]:39(CH₂CCH⁺),64(TiO⁺),77(C₆H₅ ⁺),79(TiOCH⁺),91(CH₂Ph⁺),107(OCH₂Ph⁺),135(C₁₀H⁺ ₁₅[Cp^*]⁺),198(Cp^*TiO⁺),290(Cp^*TiOCH₂Ph⁺),397(Cp^*Ti(OCH₂Ph)₂ ⁺),504(Cp^*Ti(OCH₂Ph)₃ ⁺).【实施例2】

式Ⅰ的茂钛化合物的制备

将1.131.68g(3.795.63mmol)五甲基茂基三氯化钛装入干燥的、受氮气保护的250mL反应瓶中，加入50mL干燥的苯，再在氮气保护下用滴液漏斗缓慢地滴加50mL含有1.17g(11.36mmol)三乙胺和1.22g(11.36mmol)苯甲醇的干燥的苯溶液，让其在30℃的温度下反应24h，氮气保护下过滤除去固体，减压蒸馏除去溶剂，再用干燥的己烷40℃萃取，恒温静置4h，氮气保护下将上层清液转移到干燥的容器中，然后60℃减压蒸馏除去溶剂和挥发物，得1.21g橙红色油状产物，得率63.12％，用实施例1分析制备单茂钛化合物产物的方法，对产物进行分析，纯度大于98％。配成0.02M的甲苯溶液备用。【实施例3】

式Ⅱ的烷基铝氧烷(MAO)的制备

装有电磁搅拌的500mL反应器中加入30g经研磨的Al₂(SO₄)₃·18H₂O和80mL甲苯，在-10℃温度下，滴加200mL浓度为3.1mol/L的三甲基铝(TMA)甲苯溶液。滴加速度为5mL/min,40min滴完。然后逐渐提高反应温度，在2h内达到60℃，继续反应24h。反应混合物在氮气保护下过滤除去固体，滤液在30℃的温度下减压蒸馏除去部分溶剂，再在50℃的温度下减压蒸干，得15.4g白色固体MAO，产率39.0％，产物中含三甲基铝(式Ⅲ化合物)24.6Wt％。【实施例4】

MAO的制备

装有电磁搅拌的500mL反应器中加入41.3g经研磨的Al₂(SO₄)₃·18H₂O和80mL甲苯，在-10℃温度下，滴加200mL浓度为3.1mol/L的三甲基铝(TMA)甲苯溶液。滴加速度为5mL/min,40min滴完。然后逐渐提高反应温度，在2h内达到60℃，继续反应24h。反应混合物在氮气保护下过滤除去固体，滤液在30℃的温度下减压蒸馏除去部分溶剂，再在50℃的温度下减压蒸干，得12.3g白色固体MAO，产率37.O％，产物中含三甲基铝21.8Wt％。【实施例5】

MAO的改性

装有电磁搅拌的500mL反应器中加入实施例3制备的MAO9.1g和200mL甲苯60℃下搅拌溶解4h，然后在60℃的温度下减压蒸干，得8.3g白色改性固体MAO，产物中含三甲基铝15.3Wt％。。【实施例6】

载体化催化剂的制备

称取0.29gSiO2和0.39g实施例3制备的MAO加入带有回流冷凝管的150mL砂心抽滤反应瓶中，注入40.0mL甲苯，室温下磁力搅拌4h，抽滤，用50.0mL甲苯洗涤三次，40℃下减压蒸干熔剂，得O.44g白色固体物，MAO负载率为38.4％。然后加入实施例1制备的茂钛化合物0.48g，注入40.0mL甲苯，120℃下磁力搅拌24h，抽滤，反复用50.0mL甲苯洗涤，直到甲苯无色，然后50℃下减压蒸干熔剂，得0.51g黄色载体化催化剂，负载率为29.2％。【实施例7】

将带有加料孔和气体导入管的密闭100mL二口烧瓶真空干燥除氧，通入乙烯单体，维持聚合体系压力为0.13Mpa；然后依次加入实施例3制备的MAO0.23g、甲苯20mL和实施例2制备的茂钛化合物1.0mL,40℃聚合1h后，用含10Wt％HCl乙醇溶液终止反应。产物经洗涤、真空干燥后称重，催化活性为2.9×10⁴gPE/molTi.h，聚合物分子量M_v=3.9×10⁵,500MHz核磁共振仪测定聚乙烯的支化度R为2.5(100个碳原子中含有的支链节数)，DSC测定聚乙烯的熔融温度112.1℃，密度梯度管法测定聚乙烯密度为0.898g/cm³。【实施例8】将带有加料孔和气体导入管的密闭100mL二口烧瓶真空干燥除氧，通入乙烯单体，维持聚合体系压力为0.13Mpa；然后依次加入实施例4制备的MAO0.23g、甲苯20mL和实施例2制备的茂钛化合物1.0mL，40℃聚合1h后，用含10Wt％HCl乙醇溶液终止反应。产物经洗涤、真空干燥后称重，催化活性为5.8×10⁴gPE/molTi.h，聚合物分子量M_ν=4.5×10⁵,500MHz核磁共振仪测定聚乙烯的支化度R为1.6(100个碳原子中含有的支链节数)，DSC测定聚乙烯的熔融温度118.2℃，密度梯度管法测定聚乙烯密度为为0 914g/cm³。【实施例9】

将带有加料孔和气体导入管的密闭100mL二口烧瓶真空干燥除氧，通入乙烯单体，维持聚合体系压力为0.13Mpa；然后依次加入实施例5制备的MAO0.23g、甲苯20mL和实施例2制备的茂钛化合物1.0mL,40℃聚合1h后，用含10Wt％HCl乙醇溶液终止反应。产物经洗涤、真空干燥后称重，催化活性为7.7×10⁴gPE/molTi.h，聚合物分子量M_ν=4.9×10⁵,500MHz核磁共振仪测定聚乙烯的支化度R为0.6(100个碳原子中含有的支链节数)，DSC测定聚乙烯的熔融温度125.5℃，密度梯度管法测定聚乙烯密度为0.926g/cm³。【实施例10】

将带有加料孔和气体导入管的密闭100mL二口烧瓶真空干燥除氧，通入乙烯单体，维持聚合体系压力为0.13Mpa；然后依次加入实施例5制备的MAO0.23g、甲苯20mL和实施例2制备的茂钛化合物1.0mL,50℃聚合1h后，用含10Wt％HCl乙醇溶液终止反应。产物经洗涤、真空干燥后称重，催化活性为5.8×10⁴gPE/molTi.h，聚合物分子量M_ν=4.1×10⁵,500MHz核磁共振仪测定聚乙烯的支化度R为0.9(100个碳原子中含有的支链节数)，DSC测定聚乙烯的熔融温度116.5℃，密度梯度管法测定聚乙烯密度为0.912g/cm³。【实施例11】

将带有加料孔和气体导入管的密闭100mL二口烧瓶真空干燥除氧，通入乙烯单体，维持聚合体系压力为0.13Mpa；然后依次加入实施例4制备的MAO0.23g、甲苯20mL和实施例2制备的茂钛化合物1.0mL，0℃聚合1h后，用含10Wt％HCl乙醇溶液终止反应。产物经洗涤、真空干燥后称重，催化活性为6.1×10⁴gPE/molTi.h，聚合物分子量M_ν=7.9×10⁵,500MHz核磁共振仪测定聚乙烯的支化度R为0.0(100个碳原子中含有的支链节数)，DSC测定聚乙烯的熔融温度139.8℃，密度梯度管法测定聚乙烯密度为0.947g/cm³。【实施例12】

将带有加料孔和气体导入管的密闭100mL二口烧瓶真空干燥除氧，通入乙烯和丙烯混合单体，乙烯和丙烯的克分子比为9∶1，维持聚合体系压力为0.13Mpa；然后依次加入实施例4制备的MAO016g、甲苯20mL和实施例1制备的茂钛化合物1.0mL,40℃聚合1h后，用含10Wt％HCl乙醇溶液终止反应。产物经洗涤、真空干燥后称重，催化活性为1.7×10⁵gP/molTi.h。

Claims (9)

1．用于制备全密度聚乙烯的茂钛催化剂，包括有机金属钛化合物和烷基铝氧烷，其特征在于所说的有机金属钛化合物为式Ⅰ所示的单茂钛化合物，烷基铝氧烷如式Ⅱ所示，在式Ⅱ的烷基铝氧烷中含有式Ⅲ所示的烷基铝，

    CpTiL₃                    Ⅰ

    Al(R₂)₃                   Ⅲ

式中Cp为η⁵-取代环戊二烯基，Cp上的取代基为氢或烃基；L为卤素或含1～16个碳原子的烃氧基或含有碳、氧、硫、氮、硅等元素的配体基团；R₁为含1～4个碳原子的烷基；n为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40；R₂为含1～4个碳原子的烷基。

2．按照权利要求1所述的催化剂，其特征是所述催化剂各组分的全部或部分负载于载体上，所用载体为已有的聚乙烯催化剂的无机载体化合物，或有机高分子载体化合物聚苯乙烯或聚乙烯醇。

3．按照权利要求2所述的催化剂，其特征是所说的无机载体为二氧化硅，氯化镁，羟基氯化镁，三氧化二铝。

4．按照权利要求1,2或3所述的催化剂，其特征是催化剂各组分中，式Ⅱ的烷基铝氧烷中的铝对式Ⅰ的有机金属钛化合物的钛的克分子比为50～400，式Ⅱ的烷基铝氧烷中含14～25wt％的式Ⅲ化合物烷基铝，载体化合物占总催化剂质量的0～98％。

5．按照权利要求1,2或3所述的催化剂，其特征是式Ⅰ化合物中Cp的取代基为甲基。

6．按照权利要求1,2或3所述的催化剂，其特征是式Ⅰ化合物中的L为1～8个碳原子的烃氧基或含有氧，硫，氮或硅杂原子的烃氧基。

7．按照权利要求1,2或3所述的催化剂，其特征是式Ⅱ化合物中的R₁为甲基。

8．按照权利要求1,2或3所述的催化剂，其特征是式Ⅱ化合物的齐聚度为10～30。

9．按照权利要求1,2或3所述的催化剂，其特征是式Ⅲ化合物中的R₂为甲基。