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CN1224643C - 树脂组合物、含硼聚合物的生产方法和防污涂料 - Google Patents

树脂组合物、含硼聚合物的生产方法和防污涂料 Download PDF

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CN1224643C CNB021082642A CN02108264A CN1224643C CN 1224643 C CN1224643 C CN 1224643C CN B021082642 A CNB021082642 A CN B021082642A CN 02108264 A CN02108264 A CN 02108264A CN 1224643 C CN1224643 C CN 1224643C
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Abstract

本发明提供一种包含含硼聚合物的树脂组合物，从环境方面来看，它用作不含重金属的防污涂料。因此，本发明提供一种树脂组合物，它包含在其侧链或末端具有至少一个由下列分子式(1)表示的基团的含硼聚合物。在该分子式中，R1是酸基的一部分；R2基团是相同或不同的并且每一个表示取代或未取代的烷基或芳基；X表示氧或硫原子；Y表示伯胺-叔胺或者含有取代或未取代的氮原子的杂环化合物；n为1或2。

Description

树脂组合物、含硼聚合物 的生产方法和防污涂料
技术领域
本发明涉及包含含硼聚合物的树脂组合物，特别涉及用作防污涂料的包含含硼聚合物的树脂组合物。
发明背景
水生生物如藤壶、海鞘、pylopagurus serpulophilus、蓝贻贝、bugulaneritina、石莼和海莴苣粘附于水面以下的各种物质，引起各种各样的损害。例如，当这些水生生物粘附在船体上时，船速降低并且燃料费用增大。另外，已经知道当水生生物粘附在渔网等上时，渔网可能被堵塞，导致鱼的死亡。
为了防止水生生物在水面下的物质上的粘附和生长，使用防污涂料，并且已经使用了包含不溶于海水的乙烯树脂和醇酸树脂作为粘结剂树脂、三烷基锡聚合物作为载体的防污涂料。但是，担心洗出的三烷基锡对生态系统存在有害影响，所以，需要开发无重金属的防污涂料和防污剂。
日本专利公开平-7-133207公开了三苯基硼烷-吡啶衍生物络合物。另外，还提出了三苯基硼烷-脂肪胺络合物(日本专利公开平-8-295608、日本专利公开平-8-295609等)、含三苯基硼烷-羟基基团的胺络合物(日本专利公开平-9-78007)、三苯基硼烷-高级脂肪仲胺或叔胺络合物(日本专利公开平-10-182322)等。
为了表示具有良好涂料使用性能的长期防污效果，日本专利公开平-11-322763公开了含三苯基硼烷-烷氧基的胺络合物，日本专利公开平-11-323206公开了三苯基硼烷-(异)烟酸络合物。
另外，日本专利公开平-11-199801公开了一种包含含有N原子-配位的三芳基硼烷的聚合物作为载体的防污涂料组合物作为无重金属的防污涂料的树脂组合物。
发明概述
本发明的目的是提供一种包含含硼聚合物的树脂组合物，用作从环境方面来看不含重金属的防污涂料。
因此，本发明提供一种树脂组合物，它包含在其侧链或其端部有至少一个由下列分子式(1)表示的基团的含硼聚合物：
在该分子式中，R1是酸基的一部分；R2基团是相同或不同的并且每一个表示取代或未取代的烷基或芳基；X表示氧或硫原子；Y表示伯胺-叔胺或者含有取代或未取代的氮原子的杂环化合物；n为1或2。
优选地，上述R1由下列分子式(2)表示：
另外，本发明提供一种生产含硼聚合物的方法，它包括使在其侧链或端部有至少一个酸基的聚合物与由下列分子式(3)表示的氮原子配位的硼化合物反应的步骤：
在该分子式中，R2基团是相同或不同的，并且每一个表示取代或未取代的烷基或芳基；Y表示伯胺-叔胺或含有取代或未取代氮原子的杂环化合物。
优选地，上述酸基是羧酸基、磺酸基或磷酸基。
另外，本发明提供一种生产含硼聚合物的方法，它包括使可聚合的有机酸与由下列分子式(3)表示的氮原子配位的硼化合物反应的步骤(I)：
Figure C0210826400061
在该分子式中，R2基团是相同或不同的，并且每一个表示取代或未取代的烷基或芳基；Y表示伯胺-叔胺或含有取代或未取代氮原子的杂环化合物。
和使包含所述步骤(I)中获得的包含含硼可聚合单体的单体组分聚合的步骤(II)。
优选地，所述可聚合有机酸是可聚合的有机羧酸、可聚合有机磺酸或可聚合有机磷酸。
而且，本发明提供了一种树脂组合物，它包含可以由上述生产含硼聚合物的方法获得的含硼聚合物。
而且，本发明提供了一种防污涂料，它包含上述树脂组合物。
发明详述
本发明的树脂组合物包含在其侧链或端部具有至少一个由上述分子式(1)表示的基团的含硼聚合物。
在上述分子式(1)中，R1表示酸基的一部分。上述R1优选的是一部分由上述分子式(2)表示的羧酸基、磺酸基或磷酸基。R1更优选的是一部分羧酸基。
上述R1构成-R1(X-H)n形式的酸基。
上述X表示氧或硫原子。它优选的是氧原子。
在上述分子式(1)中，n为1或2。当作为上述R1的一部分酸基是一部分磷酸基时，n可以为2。
在上述分子式(1)中，R2是相同或不同的并且每一个表示取代或未取代的烷基或芳基。上述烷基可以是直链或支链的。
在烷基或芳基中的碳原子数优选的是1-30。如果碳原子数为30或更多，当该组合物引入到防污涂料中时，防污性能将会降低，因此在某些情况下必须大量引入。另外，所得的树脂组合物可能几乎不溶解在有机溶剂中，并且加工性能差。其中的碳原子数更优选的是1-20。
在上述烷基或芳基上的取代基包括烷基、羧基、磺酸基、磷酸基、羟基、烷氧基、卤素、硝基、羰基、氨基等。这些基团可以是直链或支链的。
上述烷基和取代的烷基不特别限制，并且例如包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。上述芳基和取代的芳基包括苯基、甲苯基、二甲苯基等。从防污性能方面来看，苯基是优选的。
在上述分子式(1)中，Y表示伯胺-叔胺或者含有取代或未取代氮原子杂环化合物。
上述伯胺-叔胺不特别限制，例如包括含烷基的胺如十八烷胺、辛胺、十二烷胺、十四烷胺、十八烷胺、二甲胺、三乙胺等；含酰基的胺如乙酰基胺等；含烷氧基的胺如3-乙氧基丙胺、乙氧基甲胺等；含芳基的胺如苯胺、己基苯胺等；烯丙胺、乙烯胺、氨基苯乙烯等。
上述含有氮原子的杂环化合物可以是多环的，其中一个环优选的是4-10元环。除了其氮原子以外，该杂环化合物也可以包含氧原子和/或硫原子作为杂原子，包括氮原子的杂原子数可以为1-4。
在与上述伯胺-叔胺的关系中，含有氮原子的杂环化合物指具有氮原子作为构成杂环的杂原子的杂环化合物，并且包括饱和环和在其环中含有双键的稠环如吡啶等。
上述含有氮原子的杂环化合物不特别限制，例如可以包括吡啶、吡咯、吡唑、异噁唑、吡嗪、嘧啶、咪唑、喹啉、吲哚、咔唑、菲咯啉；和具有取代基的杂环化合物如乙基吡啶、烟酸、辛基烟酸、乙烯基吡啶、烯丙基吡啶等。上述取代基包括上文具体描述的那些取代基。
在作为整体的Y中的碳原子数优选的是1-30。如果碳原子数超过30，当该组合物引入到防污涂料中时，防污性能会降低，因此在某些情况下必须大量引入。另外，所得的组合物几乎不溶解在有机溶剂中，并且在处理性能方面较差。其中的碳原子数更优选的是1-20。
在本发明中，上述Y优选的是伯胺、吡啶、或具有取代基的吡啶。
具有至少一个由上述分子式(1)表示的基团的含硼聚合物优选的是具有2000-40000的数均分子量。如果分子量小于2000，所得的树脂组合物的成膜能力差，可能导致涂料薄膜中的破坏如开裂、剥落等，而如果分子量超过40000，涂料的粘度将会增大，在某些情况下导致处理性能差。
上述数均分子量通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱分析测定。
具有至少一个由上述分子式(1)表示的基团的含硼聚合物可以通过使在其侧链或其端部上有至少一个酸基的聚合物与由上述分子式(3)表示的氮原子配位的硼化合物反应来生产。这种生产方法也在在本发明的范围内。
上述酸基优选的是羧酸基、磺酸基或磷酸基。更优选的是羧酸基。
在其侧链或其末端具有至少一个酸基的聚合物不特别限制，只要它具有至少一个上述酸基，并且其实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂等。从防污性能方面来看，丙烯酸树脂是优选的。
在其侧链上或末端具有至少一个酸基的聚合物的生产方法可以是本领域中已知的方法。例如，丙烯酸树脂可以通过使具有酸基的可聚合单体按需要与其它单体共聚而获得。
具有酸基的上述可聚合单体包括具有羧酸基的单体如甲基丙烯酸、丙烯酸、亚甲基丁二酸、单烷基亚甲基丁二酸酯、单烷基顺丁烯二酸酯(在单烷基残基中的烷基包括例如C1-20的烷基如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基等)；含OH基的可聚合不饱和单体和酸酐的半酯例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸和丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐的半酯；具有磺酸基的单体如对苯乙烯磺酸、2-甲基-2-丙烯酰胺丙烷磺酸等；和具有磷酸基的单体如甲基丙烯酸磷酰基丙(phosphoxypropyl)酯、3-氯-2-磷酰基丙基(phosphoxypropyl)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸磷酰基乙(phosphoxyethyl)酯等。
上述其它单体不特别限制，包括例如在其酯部分含有1-30个碳原子，优选的是1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等；和(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等。
这些单体可以单独使用或者两种或多种物质联合使用。
上述共聚方法不特别限制，例如可以利用其中使具有酸基的可聚合单体和按需要的其它单体与聚合引发剂混合来制备混合溶液，然后把该混合溶液滴加到有机溶剂如二甲苯、正丁醇等中并使它们在加热条件下反应的方法。
用上述方法获得的在其侧链上或其末端具有至少一个酸基的聚合物的酸值优选的是20-400mg KOH/g。假定酸值小于20mg KOH/g，由于结合到聚合物的氮原子配位的硼化合物的量减小，所得涂料薄膜的防污性能可能不够，而假定酸值大于400mg KOH/g，所得涂料薄膜在水中的洗出速度太快，不能保证长期的防污性能。该酸值更优选的是30-250mg KOH/g。上述酸值是设计值并且可以根据所用单体的物质和量来确定。
氮原子配位的硼化合物由上述分子式(3)表示。在上述分子式(3)中，R2基团是相同或不相同的并且每一个表示取代或未取代的烷基或芳基，Y表示伯胺-叔胺或者含有取代或未取代氮原子的杂环化合物。上述R2和Y包括上文所具体说明的。
上述氮原子配位的硼化合物可以通过使其中已经加入碱性化合物如氢氧化钠的三取代基硼化合物与由Y表示的伯胺-叔胺或含有取代或未取代的氮原子的杂环化合物反应，以具有配位到硼的氮原子的稳定化合物的形式高产率生产。但是，其中没有加入碱性化合物的三取代基硼化合物如三苯基硼等实际上通常是不稳定的，所以当这种硼化合物与伯胺-叔胺或含有取代或未取代的氮原子的杂环化合物反应时，产率变低。
用于上述氮原子配位的硼化合物的起始原料的三取代基硼化合物不仅可以是市售的产品，而且可以是通过使BF3·O(Et)2(Et是乙基)等与格氏试剂在四氢呋喃或干燥的甲苯中反应获得的化合物。
在其侧链上或末端具有至少一个酸基的上述聚合物与上述氮原子配位的硼化合物的反应可以通过装载其侧链或末端具有至少一个酸基的聚合物和氮原子配位的硼化合物，然后在约50-120℃，优选的是约80℃加热该混合物来进行。上述装载顺序不特别限制，但是例如可以把在其侧链或末端具有至少一个酸基的聚合物滴加到其中已经溶解了氮原子配位的硼化合物的有机溶剂如二甲苯中。
在上述反应中，一般选择在其侧链或末端具有至少一个酸基的聚合物与氮原子配位的硼化合物之间的混合比使得向氮原子配位的硼化合物中要引入的每个酸基加入0.3-3个分子，优选的是0.7-2个分子的上述氮原子配位的硼化合物。
作为在本发明中的具有至少一个由上述分子式(1)表示的基团的含硼聚合物的生产方法，也可以提到包括使可聚合的有机酸与由上述分子式(3)表示的氮原子配位的硼化合物反应的步骤(I)和使包含在上述步骤(I)中获得的含硼可聚合单体的单体组分聚合的步骤(II)的生产方法。这种生产方法也在本发明的范围内。
上述可聚合的有机酸优选的是可聚合的有机羧酸、可聚合的有机磺酸或可聚合的有机磷酸。上述可聚合的有机酸不特别限制，只要它是一种具有可聚合的不饱和双键的有机酸，例如可以提到上文具体描述的那些有机酸作为具有酸基的可聚合不饱和有机酸。
由上述分子式(3)表示的氮原子配位的硼化合物、在步骤(I)中的反应条件和在步骤(II)中的聚合条件也包括上面所具体描述的那些。另外，作为其它单体上面具体描述的那些也可以按需要在步骤(II)中与在步骤(I)中获得的含硼可聚合单体一起共聚。
包含可以通过上述生产方法生产的含硼聚合物的树脂组合物也在本发明的范围内。另外，当与由本发明的生产方法获得的含硼聚合物的结构相同的产品通过除了上述生产方法以外的方法获得时，这种产品也在本发明的范围内。
本发明的树脂组合物可以与其它粘结剂树脂联合使用含硼聚合物，以便调节水解性能并调节涂料薄膜的物理性能。上述其它粘结剂树脂包括例如氯代烷烃、聚乙烯醚、聚葵二酸亚丙酯、部分氢化的联三苯、聚乙酸乙烯酯、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)、聚醚多醇、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯、硅油、蜡、凡士林、液体石蜡、松香、氢化松香、环烷酸、脂肪酸和它们的二价金属盐。
上述其它粘结剂树脂的引入量按质量比计优选的是[其它粘结剂树脂]∶[含硼聚合物]＝0∶100-70∶30。大于上述范围的上述其它粘结剂树脂的比例不是优选的，因为将不能同时保证涂料薄膜的优良的长期防污性能和抗开裂性能。
本发明的树脂组合物可以适当地引入到防污涂料中。向其中引入上述树脂组合物的防污涂料也在本发明的范围内。上述树脂组合物的引入量以在该防污涂料中的固体含量计一般为0.1-80质量％。如果该量小于0.1质量％，所得的涂料薄膜防污性能较差，当该量高于80质量％时，可能产生麻烦，如涂料薄膜开裂。优选的是该量为1-60质量％。
本发明的防污涂料可以通过向上述树脂组合物中加入传统的添加剂如防污剂、增塑剂、颜料、溶剂等而获得。
上述防污剂不特别限制，可以是任何传统的防污剂，其实例包括金属的粉末或薄片，如铜、锌、镍等；金属氧化物，金属氢氧化物和金属卤化物如铜、锌等的金属氧化物，金属氢氧化物和金属卤化物；其它金属盐如氧化亚铜、硫氰化铜等；金属羧酸盐如环烷酸铜、硬质酸铜等；金属的二硫代氨基甲酸盐如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二-二甲基二硫代氨基甲酰锌、双二硫代氨基甲酸亚乙酯等；二硫化四烷基秋兰姆如四甲基二硫化四烷基秋兰姆等；硫酰胺如邻苯二甲酰基磺胺噻唑、sulfur ethidole、sulfanilide吡啶、sulfomethoxine、N，N’-二甲基-N’-苯基-N-氟二氯甲基硫代磺酰胺等；吡咯和咪唑如glyodine、fentizole、多酸等；噻噁烷和thixanthons如terazole、asterol、miron等；酰亚胺和酰胺如nicarbazin、3，4，5-三溴水杨酰苯胺、N-三氯甲基巯基邻苯二甲酰亚胺、3，5-二硝基苯甲酰胺、2，4，6-三氯顺丁烯二酰亚胺、N-氟二氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺等；含硫有机化合物和含卤素有机化合物如2-甲硫基-4-叔丁氨基-6-环丙氨基1，3，5-三嗪、2，4，5，6-四氯邻苯二甲腈、N，N’-二甲基-二氯苯脲、4，5-二氯-2-正辛基-3-(2H)-异噻唑啉、2-吡啶硫醇-1-氧化物锌盐、2-吡啶硫醇-1-氧化物铜盐、2，3，5，6-四氯-4-甲基磺酰基吡啶、3-碘-2-丙基丁基氨基甲酸盐、二碘甲基-对甲苯基砜等；吡啶-三苯基硼烷、十八烷胺-三苯基硼烷和其它农用化学品、药物、杀菌剂等。
上述增塑剂不特别限制，包括例如邻苯二甲酸酯基增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯等；脂肪族二元酯基增塑剂如己二酸二异丁酯、癸二酸二丁酯等；乙二醇酯基增塑剂如二苯甲酸二甘醇酯、季戊四醇烷基酯等；磷酸盐基增塑剂如磷酸三邻甲苯酯、磷酸三氯乙酯等；环氧树脂基增塑剂如环氧化豆油、辛基环氧树脂硬质酸等；有机锡基增塑剂如二辛基锡月桂酸盐、二丁基锡月桂酸盐等；三偏苯三酸三辛酯等、三乙炔(triacetylene)等。
上述颜料不特别限制，包括例如填充性颜料如沉淀的硫酸钡、滑石、粘土、白垩、白碳黑、矾土白、膨润土等；和彩色颜料如氧化钛、氧化锆、碱式硫酸铅、氧化锡、碳黑、石墨、氧化铁红、铬黄、酞菁绿、酞菁蓝、喹吖啶酮等。
上述溶剂不特别限制，包括例如烃如甲苯、二甲苯、乙苯、环戊烷、辛烷、庚烷、环己烷和石油溶剂；醚如二氧杂环己烷、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚和二乙二醇单乙醚；酯如乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸苄酯、乙二醇单甲醚乙酸酯和乙二醇单乙醚乙酸酯；酮如乙基异丁酮和甲基异丁酮；和醇如正丁醇和丙醇。
除了上述那些以外，其它添加剂不特别限制，例如包括松香、有机一价酸如邻苯二甲酸一丁酯和丁二酸一辛酯等、樟脑、蓖麻油等。
本发明的防污涂料可以例如通过向上述根据本发明的包含含硼聚合物的树脂组合物中加入传统添加剂如其它粘结剂树脂、防污剂、增塑剂、涂料磨损调节剂、颜料、溶剂等，然后用混合机如球磨机、卵石球磨机、辊式破碎机、砂磨机等混合它们来制备。
通过用通常的方法把上述防污涂料涂敷到待涂敷的基质表面上，然后在常温或加热条件下通过蒸发除去溶剂，可以形成干燥的涂料薄膜。
根据本发明的包含含硼聚合物的树脂组合物是在防污涂料中作为粘结剂树脂表现出优异的防污性能的新型化合物，它是具有所谓自抛光性能的可水解树脂，这里，该树脂在水中逐渐水解以便可以进行涂料薄膜的磨损。
混合有根据本发明的含有含硼聚合物的树脂组合物的防污涂料在所得的涂料薄膜的防污性能方面是优异的。上述防污涂料可以适当地用在船只、水下结构、渔网如拖网(farming nets)和固定网(stationarynets)、引水管、捕鱼工具等上面。
根据本发明的包含含硼聚合物的树脂组合物在引入到防污涂料中时，在所得的涂料薄膜的防污性能方面是优异的。上述含硼聚合物可以根据本发明的生产方法简单容易地合成。上述防污涂料可以适当地用在船只、水下结构、渔网如拖网和固定网、引水管、捕鱼工具等上面。
实施例
下文中，将参考实施例更详细地描述本发明，但是这些实施例不用于限制本发明。术语“份”是指重量份。
实施例1
在装备搅拌器、进料管、滴液漏斗和冷凝器的四颈烧瓶中装入64份二甲苯和16份正丁醇，并把该混合物加热并在115℃保温。在3小时内向该溶液中滴加62.8份甲基丙烯酸甲酯、30.8份丙烯酸-2-乙基己酯、6.4份丙烯酸和2.0份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯的混合物，30分钟后，在30分钟内向其中滴加16份二甲苯、4份正丁醇和0.2份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯的混合物，再使反应混合物在相同温度保温90分钟，获得固体含量为50质量％的树脂溶液1。所得的树脂的固体酸值(Av)为50mg KOH/g，数均分子量为10000。
在装备搅拌器、加料管、滴液漏斗和冷凝器的四颈烧瓶中装入32.1份三苯基硼烷-吡啶络合物和265份二甲苯，并搅拌该混合物。向其中加入224.4份上面获得的树脂溶液1，然后把该混合物加热到80℃并搅拌4小时以进行反应。在60-70℃在减压条件下，使挥发性成分二甲苯和苯从该反应容器中蒸馏出去，从而获得树脂固体含量为50重量％的棕色树脂溶液A。
实施例2-4
用与实施例1相同的方法获得树脂溶液B-D，但是使用表1中所示的组成生产树脂溶液2-4，并且使用表2所示树脂溶液和表3所示用量的硼。
在表2中，硼组分表示由分子式(3)表示的氮原子配位的硼化合物。表3中的数值用重量份表示。
表1
          树脂     1     2     3     4
二甲苯     64.0     64.0     64.0     64.0
正丁醇     16.0     16.0     16.0     16.0
甲基丙烯酸甲酯     62.8     56.8
2-乙基己基丙烯酸酯     30.8     30.4
丙烯酸乙酯     9.6     7.3
甲基丙烯酸-2-乙基己酯     28.7     22.0
甲基丙烯酸环己酯     15.0     15.0
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n＝9)     30.0     30.0
丙烯酸     6.4     12.8     16.7     25.7
叔丁基过氧-2-乙基己酸酯     2.0     2.0     2.0     2.0
二甲基     16.0     16.0     16.0     16.0
正丁醇     4.0     4.0     4.0     4.0
叔丁基过氧2-乙基己酸酯     0.2     0.2     0.2     0.2
表2
Figure C0210826400141
表3
  树脂     树脂清漆     硼组分
    A  224.4(50％溶液)     32.1
    B  112.2(50％溶液)     36.8
    C  86.3(50％溶液)     32.1
    D  56.1(50％溶液)     51.2
1.涂料的制备
使用在实施例1-4中所得的树脂溶液，根据表4中所示的配方，通过分散器把各个组分分散，来制备涂料a-g。
表4中的数值用重量份表示。
表4
    a     b     c     d     e     f     g
树脂溶液A     40
树脂溶液B     40     40
树脂溶液C     35     40
树脂溶液D     40     45
氧化亚铜     25     30
锌白     10     5     15     10     10     5     5
氧化钛     15     15     21     15     12
氧化铁红     5     3
酞菁蓝     5     7
4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑啉     3
吡啶-三苯基硼烷     5     7     3
N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺     5     3
2-巯基吡啶氧化锌     5     5     3
2-巯基吡啶氧化铜     5     4
硅胶     3     3     3     3     3     4     3
氯代烷烃     2     2     2     2
聚乙烯基乙醚     2     4     4
邻苯二甲酸二辛酯     3     2     3
松香     2
正丁醇     3     3     3     5     3     5     3
二甲苯     14     12     13     12     14     6     13
2.防污性能的评价
把上面获得的每种涂料涂敷在已经事先涂敷防锈涂料的喷砂的板上，形成干燥薄膜厚度为250微米的涂料薄膜，然后在房间内放置2天，获得试验板。这种试验板用来在安装在Tamano City，Okayama的Marine Laboratories in Nippon Paint Co.，Ltd.中的实验用浮箱上的生物粘附试验中评价防污性能。在浮箱浸渍开始24个月以后，生物粘附面积与涂料薄膜面积的比例为0％，表明了良好的防污性能。
用在实施例1-4中获得的树脂A-D制备的防污涂料可以证明优异的防止海洋生物粘附的防污性能。

Claims (7)

1.一种树脂组合物，它包含在其侧链或末端具有至少一个由下列分子式(1)表示的基团的含硼聚合物：
Figure C021082640002C1
在该分子式中，R1是酸基的一部分；R2基团是相同或不同的并且每一个表示取代或未取代的烷基或芳基，其中烷基或芳基中的碳原子数为1-30；X表示氧或硫原子；Y表示伯胺至叔胺或者含有取代或未取代的氮原子的杂环化合物，其中Y中的碳原子数为1-30；n为1或2，并且其数均分子量为2000-40000且酸值是20-400mg KOH/g。
2.根据权利要求1的树脂组合物，其中，R1由下列分子式(2)表示：
Figure C021082640002C2
或
3.一种生产含硼聚合物的方法，该聚合物的数均分子量为2000-40000且酸值是20-400mg KOH/g，它包括使在其侧链或端部有至少一个酸基的聚合物与由下列分子式(3)表示的氮原子配位的硼化合物反应的步骤：
Figure C021082640002C4
在该分子式中，R2基团是相同或不同的，并且每一个表示取代或未取代的烷基或芳基，其中烷基或芳基中的碳原子数为1-30；Y表示伯胺至叔胺或含有取代或未取代氮原子的杂环化合物，其中Y中的碳原子数为1-30。
4.根据权利要求3的生产含硼聚合物的方法，其中，所述酸基是羧酸基、磺酸基或磷酸基。
5.一种生产含硼聚合物的方法，该聚合物的数均分子量为2000-40000且酸值是20-400mg KOH/g，它包括使可聚合的有机酸与由下列分子式(3)表示的氮原子配位的硼化合物反应的步骤(I)：
Figure C021082640003C1
在该分子式中，R2基团是相同或不同的，并且每一个表示取代或未取代的烷基或芳基，其中烷基或芳基中的碳原子数为1-30；Y表示伯胺至叔胺或含有取代或未取代氮原子的杂环化合物，其中Y中的碳原子数为1-30。
和使包含所述步骤(I)中获得的含硼可聚合单体的单体组分聚合的步骤(II)。
6.根据权利要求5的生产含硼聚合物的方法，其中，所述可聚合有机酸是可聚合的有机羧酸、可聚合有机磺酸或可聚合有机磷酸。
7.一种防污涂料，它包含根据权利要求1和2任一项的树脂组合物。
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