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CN1207691A - 用不饱和氨基醇交联的水溶胀型聚合物及其生产方法和用途 - Google Patents

用不饱和氨基醇交联的水溶胀型聚合物及其生产方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及能吸收水基液体的交联聚合物,其构成为含有单烯键不饱和酸基的部分中和的单体,(任选地)可以与其共聚的进一步单体,和(任选地)适合作为接枝基材的聚合物,且可以借助于来自多不饱和氨基醇的交联剂生产。所使用的交联剂是(甲基)烯丙基胺与一缩水甘油基化合物、二、三或四缩水甘油基化合物以及任选地烯化氧的反应产物,(甲基)烯丙基胺或饱和伯胺与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和/或(甲基)烯丙基缩水甘油基醚以及任选的烯化氧的反应产物,和二或多胺与(甲基)烯丙基缩水甘油醚和/或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及任选的烯化氧的反应产物。利用这些聚合物,可以得到就保水性、压力下吸收作用,溶胀压力和水基液体可渗透性而言符合实际要求的超级吸收剂。这种类型的聚合物可作为水和水基液体的吸收剂用于体液吸收用结构中、动力电缆或光缆中和植物栽培中。

Description

用不饱和氨基醇交联的水溶胀型 聚合物及其生产方法和用途
本发明涉及水基液体的超级吸收剂聚合物，及其生产方法和用途。以含有羧基基团的单体为基础的聚合物，是通过使用以不饱和氨基醇为基础的交联剂得到的，后者由于其结构的缘故，在自由基初步交联和热次级交联中都有活性。这种交联超级吸收剂聚合物有优异的性能。
超级吸收剂聚合物是不溶于水的交联聚合物，在溶胀和水凝胶形成下能吸收大量水基液体和体液如尿或血液，而且能在一定压力下保持所吸收的液量。由于这些特征性的吸收性能，该聚合物主要用来使之掺入卫生物品例如尿布和卫生巾以及用于植物栽培。
市售超级吸收剂聚合物主要是交联的聚丙烯酸或交联的淀粉/丙烯酸接枝共聚物，其中羧基部分地用钠离子或钾离子中和。
超级吸收剂聚合物的生产主要是使部分中和的丙烯酸与交联剂组成的混合物的水溶液聚合成一种聚合物凝胶，后者在机械粉碎之后干燥、研磨成特定的粒度。替而代之，聚合物粉末也可以通过逆悬浮聚合得到，其中水基单体相用助剂悬浮在诸如由环己烷组成的油相中，随后使之聚合。
超级吸收剂的特征性特色可以通过尤其与其压力下的液体吸收有关的次级表面交联来改进；这抑制了已知的“凝胶结块”现象，即溶胀的聚合物颗粒凝聚，从而损害纸尿布内的进一步液体吸收与液体分布。在次级交联期间，聚合物分子的羧基基团在超级吸收剂颗粒的表面上在高温下与交联剂交联。除其它外，可以用多价金属盐、缩水甘油基化合物、多元醇、多元环氧化物、多元胺、碳酸亚烷酯和聚乙二醇类作为交联剂。这种次级交联步骤也可以重复进行。
在超级吸收剂聚合物的进展中，近年来对这些产品提出的要求已经发生了实质性变化。起初，只有与液体接触时非常高的溶胀能力才是超级吸收剂开发中的主要因素；然而，后来发现，除要吸收的液体量外，溶胀凝胶的稳定性也有重要意义。目标必须是保水性与凝胶强度之间的均衡关系，从而实际上在有压力时液体吸收也可以发生。在EP 339461中，把这种特定吸收性质称为压力/负荷下的吸收。负荷下液体吸收(AUL)的测定方法是用不同负荷进行的。随着对超级吸收剂提出日益增多的要求，已发现最初21g/cm2(0.3psi)的测试负荷再也不能量度用少量短纤维和大量超级吸收剂进行失禁用品或纸尿布制造所需要的预期性能标准。因此，今天也量度42g/cm2(0.6psi)和49g/cm2(0.7psi)的应用证明性压力负荷。
除负荷下的高水平保水和液体吸收外，超级吸收剂也必然包含少量可溶成分；这些是由于聚合反应期间不完全交联的结果，而且使用时它们不完全保持在聚合物吸收体中。这最终降低了纸尿布中超级吸收剂吸收和分布液体的能力。例如，US Re.32,649提到，作为低可溶含量的极限值，是1小时后7.5％，16小时后17％。
溶胀超级吸收剂对水基液体的可渗透性代表着另一个重要性能参数。溶胀超级吸收剂对水基液体的可渗透性越高，它就越不可能形成阻挡纸尿布中液体进一步传输的所谓阻挡层。可渗透性的测定方法见EP640330A1(第19-21页)“凝胶层可渗透性试验”(GLP)。
过去，超级吸收剂聚合物的功能性性能主要是通过改变交联剂的种类和数量、通过改变聚合期间的pH值以及通过对聚合物颗粒进行涂布和/或次级表面交联等后处理来优化的。
US Re 32,649中借助于酸聚合实现了低可溶性含量的改进凝胶稳定性。按照Re 32,649的生产方法有实质性缺陷。一方面，由于起始浓度低以及若干小时的聚合物凝胶后加热，因而有低效率的低时空产率；另一方面，刚性聚合物凝胶的随后中和是非常费时的，而且无法达到通过使前面的溶液中和而得到的质量。一般来说，随后中和的聚合物凝胶没有被均匀地中和，而且由于碱分布不均匀，因而它们往往是褪色的。作为不均匀中和的结果，也可能出现产品质量上的严重差异。在各种各样的可能交联剂中，较好的是不饱和一元和多元羧酸与多元醇的二聚和多聚酯、双丙烯酰胺、二或三烯丙基胺，作为特别好的交联剂提到的是N，N-亚甲基双丙烯酰胺、三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯和三(烯丙基)胺。
WO 94/09043的目的是提供即使在压力负荷下也有更大吸收能力的新型超级吸收剂聚合物。为了达到这个目的，它描述了双交联超级吸收剂，其生产是在第一步中，在聚合期间用亚甲基二丙烯酰胺、二(丙烯酰胺基)乙酸、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、有末端乙烯基和烯丙基官能的酯类或酰胺类或用高度乙氧基化的三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯交联；在第二步中，所形成聚合物颗粒的表面涂布一种交联剂，随后进行交联。
Wo 93/21237描述了用多烷基二醇的不饱和酯类交联的超级吸收剂聚合物；其性能在随后的加热步骤中得到改善，这涉及保水作用和在21g/cm2(0.3psi)的低压力下的液体吸收作用被提高到25g/g。乙氧基化的三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯是较好的交联剂，每条聚二醇链的乙氧基(EO)单元数可以在2～8的范围内。按照该公报中的说法，用非乙氧基化的三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯交联的超级吸收剂的性能非常差。
本发明的目的是提供新交联剂和用其交联的聚合物，及其生产方法；这些适合作为超级吸收剂用于纸尿布构造或其它技术用途。此外，目的是要向超级吸收剂提供这些新交联结构，使其性能满足面向实用的、对保水作用、压力/负荷[49g/cm2(0.7psi)]下的吸收作用、溶胀压力、以及溶胀吸收体凝胶对水基液体的渗透性GLP等提出的要求。
这一目的是利用以如下事实为特征的交联剂实现的：借助于使缩水甘油化合物与不饱和胺如烯丙基胺反应，它们打开了环氧环，从而形成一种可任选地用于随后的乙氧基化的羟基。也有其它反应路线能产生按照本发明的交联剂；例如，使胺与不饱和缩水甘油化合物如(甲基)烯丙基缩水甘油基醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应。按照产生这些交联剂结构的不同反应可能性，可以用以下通式I～IV来描述这些交联剂：
通式I用于(甲基)烯丙基胺、一缩水甘油基化合物和任选烯化氧的反应产物：
HoR3(NR1R2)p
R1，R2：CHR＝CH-CH2，H         o＝0时p＝2
            R：H，CH3             o＝1时p＝1
R3：Ra-C(H)c(R6)-CH2
    Ra：c＝0时为一价：H
          c＝1时为二价：CH2，
                        OCH2，
                     C1-6-O-(CHR-CHR)d，d＝1-45
                     C1-6-CO-O-(CHR-CHR-O)d，
    R6：R7H
    R7：O，O(CHR-CHR-O)n      n：1～45
通式II用于(甲基)烯丙基胺、二、三或四缩水甘油基化合物和任选烯化氧的反应产物：
                               R8(NR1R2)2
R1，R2：CHR＝CH-CH2，H
            R：H，CH3
R8：CH2-CH(R6)-CH2-O-R4-CH2-CH(R6)-CH2
      R4：(CHR-CHR-O)m，           m＝1～45
           C1-C6-O，
           R5(O-R3-NR1R2)r-O
                         r＝0：若使用二缩水甘油化合物
                         r＝1：若使用三缩水甘油化合物
                         r＝2：若使用四缩水甘油化合物
    R5：任选地有一个或两个OH官能团、可任选地与可多达45摩
        尔烯化氧反应的一种多醇的亚烷基残基，
R3：CH2-CH(R6)-CH2
      R6：R7H
      R7：O，O(CHR-CHR-O)n    n：1～45
通式III用于(甲基)烯丙基胺或饱和伯胺与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和/或(甲基)烯丙基缩水甘油基醚和任选烯化氧的反应产物：
(R9-R3)aN(B)c(R1)j(R2)k
B：C1-C6-烷基                         c＝0时下列数值适用：
R9：CHR＝CH-CH2-O，                a＝1时j＝1且k＝1
     CH2＝CR-CO-O                    a＝2时j＝1且k＝0
R1，R2：CHR＝CH-CH2，H           a＝3时j和k＝0
            R：H，CH3
R3：CH2-CH(R6)-CH2                    c＝1时下列数值适用：
       R6：R7H                         a＝1时j＝1且k＝0
       R7：O，O(CHR-CHR-O)n           a＝2时j和k＝0
              n：1～45
通式IV用于二和多胺与(甲基)烯丙基缩水甘油基醚和/或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和任选烯化氧反应产物：
                  R11[N(A)b-(R3-R9)p]z
                      b＝1时p＝1
                      b＝0时p＝2
                      z＝2，3，4
A：H，C1-C6-烷基
R3：CH2-CH(R6)-CH2
       R6：R7H
              R7：O，O(CHR-CHR-O)n              n：1～45
                    R：H，CH3
R9：CHR＝CH-CH2-O，
     CH2＝CR-CO-O
R11：胺成分(混合或个体的脂族、环脂族、芳香族、杂环)的二、
     三或四价亚烷基残基。
用来生产按照本发明的不饱和氨基醇交联剂的适用反应成分，例如，包括下列成分：
氨基成分：
用脂肪族以及芳香族、杂环状和环状化合物作为适合于与按照式I～IV的缩水甘油化合物反应的氨基成分，例如，甲基烯丙基胺，烯丙基胺，烷基·(甲基)烯丙基胺，如甲基·烯丙基胺、甲基·甲基烯丙基胺、乙基·甲基烯丙基胺、和乙基·烯丙基胺；甲胺、乙胺、丙胺和丁胺、二(烯丙基)胺、二(甲基烯丙基)胺、苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺、1，6-己二胺、三甲基-1，6-己二胺、新戊二胺、1，2-丙二胺、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、聚醚二胺、聚(亚烷基)二醇二胺、3-氨基-1-甲胺基丙烷、二(3-氨基丙基)甲胺、异佛尔酮二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、1-(2-氨基乙基)哌嗪、邻、间或对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，4-二氨基蒽醌、2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪，及其混合物。
缩水甘油化合物：要按照本发明使用的缩水甘油化合物可以是一官能、二官能或多官能的。单独或掺合使用的单官能化合物的实例包括：乙二醇单缩水甘油醚及有关的C1-C6烷基醚或酯；缩水甘油、环氧乙烷、环氧丙烷、(甲基)烯丙基·缩水甘油基醚、聚乙二醇单缩水甘油醚及有关的C1-C6烷基醚或酯；乙烯基·缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基·(甲基)烯丙基醚、或1-卤素-2，3-环氧丙烷。乙二醇或聚二醇二缩水甘油醚；甘油、三(羟甲基)丙烷或季戊四醇三缩水甘油醚；聚甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚，或其混合物，被用来作为多官能缩水甘油醚。以上提到的缩水甘油化合物的聚乙二醇链可以包含多达45个、较好多达20个、最好多达12个乙二醇单元。
按照一个较好的实施方案，按照本发明的交联剂是在游离羟基上进行了烷氧基化。为此，使按照本发明的醇类诸如与环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物反应。这些醇类较好地是与环氧乙烷反应。这也可以实现改善的交联剂水溶性。每个羟基上加成多达45mole EO、较好多达20moleEO、最好多达12mole EO。
按照本发明的交联剂的一些实例包括二烯丙胺基乙醇、二烯丙胺基聚二醇醚、1，3-二(二烯丙胺基)-2-丙醇、N，N-二烯丙基-1-氨基-3-烯丙氧基-2-丙醇、聚乙二醇二(N，N-二烯丙基-3-氨基-2-羟基丙-1-基)醚、乙二醇二(N，N-二烯丙基-3-氨基-2-羟基丙-1-基)醚、烷氧基化的1，3-二(二烯丙胺基)-2-丙醇、烷氧基化的1-烯丙氧基-3-(二烯丙胺基)-2-丙醇、烷氧基化的聚乙二醇二(N，N-二烯丙基-3-氨基-2-羟基丙-1-基)醚、烷氧基化的乙二醇二(N，N-二烯丙基-3-氨基-2-羟基丙-1-基)醚、N，N-二(烯丙氧基-2-羟基丙-3-基)苯胺、烷氧基化的N，N-二(烯丙氧基-2-羟基丙-3-基)苯胺。以上提到的聚乙二醇醚单元较好含有最多45摩尔环氧乙烷、较好最多20摩尔环氧乙烷、最好最多15摩尔环氧乙烷。按照另一个较好的实施方案，交联剂的N原子是部分地或全部地季胺化的。要按照本发明使用的交联剂或其混合物，相对于单体而言，是以0.01～3.0％(重量)、较好0.05～1.5％(重量)、最好0.1～1.0％(重量)的数量使用的。
按照另一个较好实施方案，使用要按照本发明使用的高度和低度烷氧基化交联剂的混合物，已证明能成功地使按照本发明的超级吸收剂交联。
由于在进一步吸收剂生产工艺例如凝胶干燥期间进行的热处理，按照本发明的交联剂令人惊讶地导致改善超级交联剂性能形象的次级交联反应。这使得有可能省略通常的次级表面交联，或至少有可能减少次级交联剂数量。这种次级交联(其中，聚合物颗粒的羧基基团被交联)的效率会因按照本发明的游离OH基乙氧基化而提高。
为了使超级吸收剂的性能进一步改性，可以任选地使用其它交联剂，其用量相对于单体而言为可多达1.0％(重量)、较好0.01～0.8％(重量)、最好可多达0.05～0.4％(重量)。较好的交联剂是那些包含至少2个烯类不饱和双键者，例如亚甲基二-(丙烯酰胺)或-(甲基丙烯酰胺)或者亚乙基二(丙烯酰胺)；此外，多醇类的不饱和一或多羧酸酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇或乙二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；三(羟甲基)丙烷三丙烯酸酯，以及它们的烷氧基化物；此外，烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、多烯丙酯、四烯丙氧基乙烷，二和三烯丙基胺，四烯丙基乙二胺，磷酸或亚磷酸的烯丙酯。此外，也可以使用有至少一个对酸基基团活泼的官能团的化合物。其实例包括酰胺类如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺的N-羟甲基化合物及其衍生的醚，以及二和多缩水甘油基化合物。
要按照本发明使用的、能吸收水基液体的聚合物，是在按照本发明的交联剂的存在下使烯键不饱和的含酸基单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸或其混合物聚合而得到的。这些酸类单体在单体混合物中所占的比例为55～99％(重量)。
这些酸类单体被中和到至少25％(摩尔)、较好至少50％(摩尔)、最好50～80％(摩尔)的程度，然后，它们以诸如钠盐、钾盐或铵盐或其混合物的形式存在。中和是要么通过添加对应的碱或氢氧化铵要么用对应的碳酸盐或碳酸氢盐进行的。
为了改性，按照本发明的聚合物可以任选地进一步包含基本上可溶于水基单体溶液中的共聚单体。其实例包括(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基乙酰胺、丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸烷基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烷胺基烷酯、烷胺基丙基丙烯酰胺、氯化丙烯酰胺基丙基三甲铵或其混合物。这样的共聚单体相对于酸单体而言不应超过40％(重量)的比例，因为它们可能损害该超级吸收剂的可溶胀性。
按照本发明的聚合物可以包含水溶性聚合物作为接枝基础，其含量相对于所存在单体量而言可多达30％(重量)。除其它外，这些包括部分或完全皂化的聚乙烯醇、淀粉或淀粉衍生物、纤维素或纤维素衍生物、聚丙烯酸、聚二醇或其混合物。作为接枝基础添加的聚合物的分子量必须适应聚合条件的情况。在水溶液聚合的情况下，由于聚合物溶液的粘度，可能有必要只使用中低分子聚合物，而在悬浮聚合中这个因素的重要性微不足道。
天然和/或合成纤维的添加导致按照本发明的超级吸收剂的更快液体吸收和更大保水作用。
原则上，按照本发明的超级吸收剂是按照两种方法制造的：
按照第一种方法，部分中和的丙烯酸在水溶液中，在按照本发明的交联剂和任选的进一步交联剂以及聚合物添加剂的存在下，通过自由基聚合转化成一种凝胶；然后，将其造粒、干燥、研磨、再交联和过筛，而成为所希望的粒度。溶液聚合可以连续地或不连续地进行。专利文献公开了关于浓度比例、温度、引发剂种类与数量的广谱变化以及种类繁多的次级交联可能性。典型方法详见下列专利文件，这些文件列为按照本发明的生产方法的参考文献：US 4 076 663、US 4 286 082、DE27 06 135、DE 35 03 458、DE 40 20 780、DE 42 44 548、DE43 23 001、DE 43 33 056、DE 44 18 818。
第二种方法是逆悬浮与乳液聚合。在这些工艺中，把部分中和的丙烯酸水溶液借助于保护胶体和/或乳化剂分散于一种疏水有机溶剂中，聚合作用由自由基引发剂启动。交联剂要么溶解在单体溶液中并连同它一起进料，要么将其单独且任选地往后添加。任选存在的聚合物接枝基剂是通过单体溶液或直接添加而添加到油相中的。聚合终止后，以恒沸法使水从反应混合物中脱除，把聚合物产物滤出。
聚合物颗粒的表面交联要么可以在悬浮液中进行，要么随后用分离的聚合物粉末进行。工艺原理详见诸如US 43 40 706、DE 37 13 601、DE 28 40 010，并将其列为按照本发明的生产方法的参考文献。
往往有利的是以水中、有机溶剂中或其混合物中的溶液形成添加次级交联剂，当使用少量次级交联剂时尤其如此。施用次级交联剂的适用混合机包括，例如，Patterson-Kelley混合机、DRAIS湍动混合机、Ldige混合机、Ruberg混合机、螺旋混合机、锅式混合机和流化床混合机，以及连续立式混合机，其中粉末是借助于旋转刀具高速混合的(Schugi混合机)。使次级交联剂与初步交联的聚合物混合之后，加热到120～250℃、较好135～200℃、最好150～185℃的温度，以进行次级交联。后加热时间限于这样一点：在该点上，所希望的超级吸收剂性能特征因热损害而再次被破坏。
由于要按照本发明使用的交联剂的特殊结构，未添加再交联剂就已经生成的聚合物只有借助于回火(次级交联典型的一种效应)才能在负荷下有增大的吸收作用。
按照本发明制造的超级吸收剂显示出兼备各种有利性能，这一点还从来没有人实现过。按照本发明的交联剂的有利影响，使次级交联以前就已经存在的聚合物高保水性稳定到这样一种程度：次级表面交联之后，实测保水性为至少26g/g、较好为至少28g/g、最好为至少30g/g。
按照本发明的超级吸收剂具有高渗透性，可高达10·10-7cm3sec./g、较好至少15·10-7cm3sec./g、最好至少25·10-7cm3sec./g。
较好以不到70秒的速率发生的液体吸收之后，溶胀的凝胶颗粒就游离出来进行操作，即它们没有因不充分的交联/次级交联而产生的、所不希望的湿粘表面。49g/cm2(0.7psi)负荷下的液体吸收量(AUL)大于20g/g、较好大于23g/g、最好大于25g/g。
按照本发明的聚合物具有高溶胀压力，在20分钟测量时间之后，它高达至少600g、较好至少900g、最好大于1,000g。
按照本发明的亲水性超级吸收剂可用于凡是有水基液体要吸收的地方。例如，它们可用于婴儿用纸尿布和成人用失禁用品、卫生巾、伤口贴剂等形式的卫生物品，食品包装，农业植物栽培，电缆绝缘、纸、水溶性聚合物和热塑性材料与泡沫体制成的吸收剂片材，和作为能向环境缓释的活性物质载体。
按照其预期应用，是使用不同的筛分来加工超级吸收剂；例如，100～800μm的用于纸尿布，100μm以下的用于电缆绝缘，即，如果把它们用于电缆中，则超级吸收剂的微细部分是有利的，因为其“凝胶阻挡”趋势能阻挡水渗透到电缆中。在纸尿布的情况下，这种效果是不理想的，因为它损害液体吸收和分布，由于这个理由选择较粗大的筛分。
以下实例将说明按照本发明的聚合物的制造和性能；“测试方法”这一章描述超级吸收剂性能的测定说明。
测试方法
1.保水性(TBT)
保水性是按照茶袋试验方法测定的。200mg试验物质封装到一个茶袋中，并在0.9％(重量)NaCl溶液中浸没30分钟，随后滤水10分钟，在离心机(直径23cm、1,400rpm)中离心分离5分钟、称重。用没有吸水剂聚合物的一个茶袋作为所谓空白。
TBT＝(重量-空白读数)/初始重量(g/g)
2.压力下的液体吸收(AAP)
吸水剂聚合物在规定压力下从液池中吸收液体的能力(抗压吸收AAP，0.3psi＝21g/cm2，0.7psi＝49g/cm2)测定如下：900mg试验物质称重，放进一个以筛状织物(目数＝400目)为底的塑料圆筒(内径＝6cm，高度＝5cm)中均匀分布，并荷以规定重量，其形式为一块塑料板(直径＝5.98cm)与一块金属重物(直径＝5.98cm)一起。塑料板位于试验物质与金属重物之间。整个试验单元随后置于一块玻璃过滤器板(直径＝12cm，孔隙率＝0)上，后者覆盖一张滤纸并浸渍了0.9％ NaCl溶液。该过滤器板置于NaCl溶液中，使溶液高达其上缘。使试验物质吸液60分钟。
AAP(0.3或0.7psi)＝(吸液前试验单元重量-吸液后试验单元重量)/试验物质初始重量(g/g)
3.溶胀压力(SP)
溶胀压力是用一台Stevens-LFRA纹理分析仪(设定：速度1.0mm/see；距离00；固定位置)测定的。为此，称量0.500g粉末(筛分300～600μm)放入高度7.4cm、直径2.7cm的量筒中，添加10ml 0.9％食盐水溶液。然后，把测量体(高度3.5cm，直径2.5cm)推进该量筒中，使得要溶胀的凝胶的6.8ml腔体保持不变。20分钟后测定溶胀压力SP。
4.液体吸收速率(SR)
在这个试验中，测定的是1g超级吸收剂在室温吸收20g 0.9％食盐水溶液的时间。这个试验的机制详见EP 443627，第12页，“自由溶胀速率”。
5.渗透性(GLP)
一个溶胀凝胶层在0.3psi压力负荷下的渗透性，作为一个超级吸收剂聚合物溶胀凝胶层的凝胶层渗透性(GLP)(详见EP 0 640 330)，测定如下。
为此，使用一种试验单元，使之在下列各点上区别于上述AAP(0.3psi)试验单元。替代位于试验物质与金属重物之间的塑料板的，是使用一块玻璃过滤器板(直径＝5.98cm，孔隙率＝0)和一块多孔塑料板(直径＝5.98cm，24孔)，用其中心同心圆柱(长度＝7cm，直径＝1.8cm)作为要置于其上的重物的间隔物。为了测定，称量900mg试验物质置于一个以筛网织物为底的塑料圆筒(如以上所述)中，使之均匀分布，并荷以规定重量，使之呈玻璃过滤器板、配备间隔物的多孔板和置于该间隔物上的金属重物的形式。然后把整个试验单元置于一个玻璃过滤器板(直径＝12cm，孔隙率＝0)上，覆盖一张滤纸并浸渍一种合成尿液。该过滤器板置于该合成尿液中，使尿液高达其上缘。让该试验物质能吸收合成尿液60分钟。此后，把试验单元从合成尿液中取出来。然后，给该凝胶层涂布0.69％ NaCl溶液，使得在凝胶层的下缘与液体水平之间有5cm的距离，以提供某一静液压。在整个测定期间借助于一个适当装置来保持这种压力。流量(g NaCl溶液/秒)是按一定的时间间隔自动记录的。
GLP＝(Fg(t＝0)·Lo)/(d·A·WP)(cm3·sec./g)式中Fg(t＝0)代表NaCl溶液的流量，用g/秒表示，这是借助于流量测定数据(Fg(t))的回归分析并外推到t＝0而得到的；Lo代表凝胶层的厚度，用cm表示，d代表NaCl溶液的密度，用g/cm3表示；A代表凝胶层的表面，用cm2表示；WP代表凝胶层上的静液压，用达因/cm2表示。
实例
按照本发明的交联剂的制备实例：
实例1：1，3-二(二烯丙胺基)-2-丙醇(TAAP)
合成详见专利文件FR 2063686。
实例2a：
聚乙二醇(400)二缩水甘油基醚与二烯丙胺的反应＝聚乙二醇-400-二(N，N-二烯丙基-3-氨基-2-羟基丙-1-基)醚(PEG400DAAHPE)
2.1g用作催化剂的二氮杂双环[2.2.2]辛烷和291.5g(3.0mol)二烯丙胺在搅拌下添加到790g(1.5mol)聚乙二醇(400)二缩水甘油基醚(在200ml乙酸乙酯中)中。此溶液回流5小时(内部温度约100℃)，用旋转蒸发器在射水真空下抽出挥发性成分。得到一种红棕色液体，它在电冰箱中凝固。
产率：1067g(理论值的约99％)
实例2b：
乙二醇二缩水甘油基醚与二烯丙胺的反应＝乙二醇二(N，N-二烯丙基-3-氨基-2-羟基丙-1-基)醚(EGDAAHPE)
2.1g用作催化剂的二氮杂双环[2.2.2]辛烷和291.5g二烯丙胺在搅拌下添加到260g乙二醇二缩水甘油基醚的200ml乙酸乙酯溶液中。该溶液回流5小时(内部温度约90℃)，挥发性成分用旋转蒸发器在射水真空下抽出。得到暗棕色液体。
产率：526g(理论值的约95％)
实例3：1-烯丙氧基-2-羟基-3-N，N-二烯丙基氨基丙烷
(ADAAP)
合成详见专利文件FR 2063686。
实例4：5-EO-1，3-二(二烯丙胺基)-2-丙醇(TAAP-5EO)
250g 1，3-二(二烯丙胺基)-2-丙醇(1mol)与3g KOH粉末(85％干物质)一起混合；在加热期间，通过5次通入5巴氮气和减压到常压，使反应器内容物变成惰性。随后在110℃通入220g(5mol)环氧乙烷，使之高达4巴的压力。2小时后，使反应终止，把反应器内容物取出，成为黄色油状物(468g)。
羟值：168mg KOH/g
实例5：10-EO-1，3-二(二烯丙胺基)-2-丙醇(TAAP-10EO)
250g 1，3-二(二烯丙胺基)-2-丙醇(1mol)与3g KOH粉末(85％干物质)一起混合；在加热期间，通过5次通入5巴氮气和减压到常压，使反应器内容物变成惰性。随后在110℃通入440g(10mol)环氧乙烷，使之高达4巴的压力。2小时后，使反应终止，把反应器内容物取出，成为黄色油状物(786g)。
羟值：112mg KOH/g
实例6：10-EO-1-烯丙氧基-3-(二烯丙胺基)-2-丙醇(ADAAP-10EO)
211g 1-烯丙氧基-3-(二烯丙胺基)-2-丙醇(1mol)与3g KOH粉末(85％干物质)一起混合；在加热期间，反应器内容物通过5次通入5巴氮气和减压至常压来使之变成惰性。随后，在110℃通入440g(10mol)环氧乙烷，使之高达4巴的压力。2小时后使反应终止，取出反应器内容物，成为黄色油状物(650g)。
羟值：118mg KOH/g
实例7：10-EO-聚乙二醇-400-二(N，N-二烯丙基-3-氨基-2-羟基丙-1-基)醚(PEG400DAAHPE-10EO)
361g聚乙二醇-400-二(N，N-二烯丙基-3-氨基-2-羟基丙-1-基)醚(PEG400DAAHPE；0.5mol)与3g KOH粉末(85％干物质)一起混合；在加热期间，通过5次通入5巴氮气和减压至常压来使反应器内容物变成惰性。随后，在110℃通入220g(5mol)环氧乙烷，使之高达4巴的压力。3小时后使反应终止，取出反应器内容物，呈黄色油状物(580g)。
羟值：64mg KOH/g
实例8：20-EO-聚乙二醇-400-二(N，N-二烯丙基-3-氨基-2-羟基丙-1-基)醚(PEG400DAAHPE-20EO)
361g聚乙二醇-400-二(N，N-二烯丙基-3-氨基-2-羟基丙-1-基)醚(PEG400DAAHPE；0.5mol)与3g KOH粉末(85％干物质)一起混合；在加热期间，通过5次通入5巴氮气和减压至常压来使反应器内容物变成惰性。随后，在110℃通入440g(10mol)环氧乙烷，使之高达4巴的压力。3.5小时后使反应终止，取出反应器内容物，呈黄色油状物(802g)。
羟值：46mg KOH/g
实例9：10-EO-乙二醇二(N，N-二烯丙基-3-氨基-2-羟基丙-1-基)醚(EGDAAHPE-10EO)
369g乙二醇二(N，N-二烯丙基-3-氨基-2-羟基丙-1-基)醚(EGDAAHPE；1.0mol)与3g KOH粉末(85％干物质)一起混合；在加热期间，通过5次通入5巴氮气和减压至常压来使反应器内容物变成惰性。随后，在110℃通入440g(10mol)环氧乙烷，使之高达4巴的压力。3小时后使反应终止，取出反应器内容物，呈黄色油状物(809g)。
羟值：94mg KOH/g
超级吸收剂的制备实例
实例10：
相对于丙烯酸而言含有0.15％TAAP的丙烯酸水溶液，在冷却下用氢氧化钠溶液(50％)中和。单体溶液的丙烯酸浓度为30％，中和度达到70％(摩尔)。853.2g单体溶液冷却到5℃，通氮气10分钟。此后，一样接一样地添加177mg氢过氧化叔丁基(70％)(溶解在10g水中)、500mg过氧硫酸氢钠(溶解在8g水中)、177mg 2，2′-偶氮二异丁腈(溶解在10g水中)和8mg抗坏血酸(溶解在2g水中)。聚合立即开始，所形成凝胶体的温度上升到约100℃。30分钟后，凝胶块造粒，在热风干燥箱中于150℃干燥2小时。然后，将该聚合物研磨、过筛，得到150～850μm的筛分。
粉末状聚合物通过剧烈混合而涂布一种溶液，其组成相对于聚合物而言为0.5％碳酸亚乙酯/2％水/4％乙醇，然后在烘箱中于180℃分别加热20分钟、30分钟和40分钟。
实例11～29：
这些实例的进行同实例10中一样；然而，使用其它浓度和类型的交联剂。组成和性能列于表2和3中。缩略语TMPTA代表三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯。实例30～32：
要说明的是按照本发明的预交联剂在随后的回火中的次级交联效果。为此，来自实例14、22和26的尚未再交联的起始产品在180℃进行30分钟热处理，然后考察其保水性和AAP21。发现有对次级交联典型的独特变化。结果列于表4中。
比较例1
对商业性产品进行关于其保水性能和可渗透性性能的考察。毫无例外，不管保水性能如何，都有不良的可渗透性。
表1
           制造商/产品 保水性(g/g) GLP(10-7cm3sec/g)
Atochem/AK 94 EX006     30.5     0
Allied Colloids/CKH 5164A     39.5     1
Allied Colloids/Salsorb CL 20     30.5     6
Chemdal/ASAP 2000     31.0     6
Hoechst/IM 7000     35.0     0
Mitsubishi/US 50     34.5     3
BASF/Aqualic LF 76     31.0     1
实例33～38
聚合按照以下指导准则进行，再交联同实例10～29中一样进行：
在一个圆筒形塑料容器中，准备总量1,000g的聚合配料。用软化水配制280g丙烯酸以及要使用的交联剂、共聚用单体和进一步成分。在搅拌和冷却下，用50％氢氧化钠溶液进行使中和度为70％的部分中和。使该溶液冷却到7～8℃，通入氮气，直至单体溶液中的氧含量下降到0.2ppm以下的数值。随后，添加100ppm偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(溶解在10g软化水中)、300ppm过硫酸钠(溶解在6g软化水中)和70ppm过氧化氢(35％)(溶解在1g软化水中)。然后添加9ppm抗坏血酸(溶解在2g软化水中)使聚合开始，此时温度明显上升。聚合终止后，将凝胶样聚合物块造粒、粉碎、干燥。此后，将聚合物研磨、过筛，得到150～800μm的筛分。
与交联剂有关的超级吸收剂组成和产品性能列于表5中。
表2：
实例号No.   交联剂 TBT(Ret)(g/g) AAP(g/g) GLP
类型 ％-(重量) 起始产品 再交联的(180°/20′) 再交联的(180°/30′) 再交联的(180°/40′) 21g/cm2 49g/cm2 (10-7cm3sec/g)
10  TAAP  0.15  38.1  32.4  30.1  31.4  28.2  22.9  30
11  TAAP/TMPTA  0.15/0.05  36.7  32.6  31.7  30.8  30.2  23.2  16
12  TAAP-5EO  0.28  41.6  32.1  30.6  30  31  25  26
13  TAAP-5EO/TMPTA  0.28/0.05  40.1  31.6  30.3  29.6  32.5  26.6  14
14  TAAP-10EO  0.41  39.2  31  29.3  29.3  30.1  25.5  29
15  TAAP-10EO/TMPTA  0.41/0.05  39.2  31.3  29.8  28.4  31.3  25.6  27
16  ADAAP  0.225  33.9  30  29  29  30.9  23.9  27
17  ADAAP/TMPTA  0.225/0.05  34  30.3  29.6  28.6  31.1  24.9  11
18  ADAAP-10EO  0.225  48.5  37.4  33.8  33.1  29.7  21.0  12
19  ADAAP-10EO/TMPTA  0.225/0.05  43.0  33.9  30.9  30.6  29.8  23.3  6
20  EGDAAHPE  0.2  36.6  29.4  28.6  28.3  29.1  23.4  20
21  EGDAAHPE/TMPTA  0.2/0.05  36.5  31.7  30.3  30.3  31.7  24.9  10
22  EGDAAHPE-10EO  0.44  39.6  28.5  26.2  25.4  22.9  19.1  30
23  EGDAAHPE-10EO/TMPTA  0.44/0.05  36.2  27.9  28.3  26.2  29.0  24.0  29
24  PEG400DAAHPE  0.4  36.6  30.7  30.2  28.8  30.3  23.6  16
25  PEG400DAAHPE/TMPTA  0.4/0.05  33.9  29  28.5  26.8  29.6  24.6  23
26  PEG400DAAHPE-10EO  0.61  38.0  28.8  26.9  25.6  24.3  21.0  14
27  PEG400DAAHPE-10EO/TMPTA  0.61/0.05  36.4  29.2  27.9  26.3  24.6  21.0  26
28  PEG400DAAHPE-20EO  0.61  49.5  33.7  32.1  29.2  29.7  21.B  9
29  PEG400DAAHPE-20EO/TMPTA  0.61/0.05  42.1  31.5  29.7  30.8  28.2  22.6  20
表3：
实例 TBT(g/g) AAP(21g/cm2)(g/g) AAP(49g/cm2)(g/g) SR(sec.) SP(20′)(g) SP(120′)(g)
 10  30.1  28.2  22.9  1110  695
 11  31.7  30.2  23.2  960  670
 12  30.6  31.O  25.0  1240  810
 13  30.3  32.5  26.6  65  1250  875
 14  29.3  30.1  25.5  1250  925
 15  29.8  31.3  25.6  1440  905
 16  29.0  30.9  23.9  74  1000  650
 17  29.6  31.1  24.9  830  580
 18  33.8  29.7  21.0  1050  710
 19  30.9  29.8  23.3  1440  730
 20  28.6  29.1  23.4  62  975  695
 21  30.3  31.7  24.9  60  930  665
 22  26.2  22.9  19.1  1025  710
 23  28.3  29.0  24.0  950  660
 24  30.2  30.3  23.6  65  840  600
 25  28.5  29.6  24.6  63  1025  780
 26  26.9  24.3  21.0  55  1020  715
 27  27.9  24.6  21.0  960  600
 28  32.1  29.7  21.8  61  1125  680
 29  29.7  28.2  22.6  1150  725
表4：
实例 起始产品实例 起始产品-TBT(g/g) 起始产品-AAP 21(g/g) 加热后的-TBT(g/g) 加热后的-AAP 21(g/g)
 30  14  39.2  9.0  33.9  18.1
 31  22  39.6  7.8  29.4  20.8
 32  26  38.0  8.4  27.2  21.9
表5：
实例 交联剂类型(％单体) 起始产品-TBT 再交联的-TBT 再交联的-AAP(21g/cm2) 再交联的-AAP(49g/cm2)
 33  0.15/ADAAP-10EO  39.7  29.9  30.4  23.6
 34  0.61/PEG400DAAHPE-10EO  31.8  24.2  25.7  21.7
 35  0.61/PEG400DAAHPE-20EO  40.2  28.1  29.5  24.1
 36  0.61/EGDAAHPE-10EO  31.6  24.5  26.2  21.9
 37  0.15/TAAP  32.7  28.0  29.5  22.7
 38  0.15/TAAP-10EO  32.1  26.9  28.5  23.3

Claims (37)

1.一种能吸收水基液体的交联聚合物，其构成为部分中和的单烯键不饱和含酸基单体、任选地进一步能与这些单体共聚的单体、以及适合作为接枝基材的任选聚合物，其特征在于它可以用多不饱和氨基醇交联剂生产。
2.按照权利要求1的聚合物，其特征在于该交联剂是(甲基)烯丙基胺与一缩水甘油基化合物和任选烯化氧的反应产物，这可以用通式I描述
                     HoR3(NR1R2)p
R1，R2：CHR＝CH-CH2，H         o＝0时p＝2
    R：H，CH3                   o＝1时p＝1
R3：Ra-C(H)c(R6)-CH2
    Ra：c＝0时为一价：H
        c＝1时为二价：CH2，
                     OCH2，
                     C1-6-O-(CHR-CHR)d，d＝1-45
                     C1-6-CO-O-(CHR-CHR-O)d
    R6：R7H
    R7：O，O(CHR-CHR-O)n    n：1～45
3.按照权利要求1的聚合物，其特征在于该交联剂是(甲基)烯丙基胺与二、三或四缩水甘油基化合物和任选烯化氧的反应产物，这可以用通式II描述
                       R8(NR1R2)2
R1，R2：CHR＝CH-CH2，H
        R：H，CH3
R8：CH2-CH(R6)-CH2-O-R4-CH2-CH(R6)-CH2
R4：(CHR-CHR-O)m，          m＝1～45
     C1-C6-O，
     R5(O-R3-NR1R2)r-O
                          r＝0：若使用二缩水甘油化合物
                          r＝1：若使用三缩水甘油化合物
                          r＝2：若使用四缩水甘油化合物
    R5：任选地有一个或两个可任选地与可多达45摩尔烯化氧反应
         的OH官能团的一种多醇的亚烷基残基，
R3：CH2-CH(R6)-CH2
     R6：R7H
     R7：O，O(CHR-CHR-O)n       n：1～45
4.按照权利要求1的聚合物，其特征在于该交联剂是(甲基)烯丙基胺或饱和伯胺与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和/或(甲基)烯丙基缩水甘油基醚以及任选烯化氧的反应产物，这可以用通式III描述
(R9-R3)aN(B)c(R1)j(R2)k
B：C1-C6-烷基                  c＝0时下列数值适用：
R9：CHR＝CH-CH2-O，            a＝1时j＝1且k＝1
     CH2＝CR-CO-O               a＝2时j＝1且k＝0
R1，R2：CHR＝CH-CH2，H       a＝3时j和k＝0
        R：H，CH3
R3：CH2-CH(R6)-CH2            c＝1时下列数值适用：
    R6：R7H                  a＝1时j＝1且k＝0
    R7：O，O(CHR-CHR-O)n      a＝2时j和k＝0
        n：1～45
5.按照权利要求1的聚合物，其特征在于该交联剂是二胺或多胺与(甲基)烯丙基缩水甘油醚和/或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及任选烯化氧的反应产物，这可以用通式IV描述
                  R11[N(A)b-(R3-R9)p]z
                      b＝1时p＝1
                      b＝0时p＝2
                      z＝2，3，4
A：H，C1-C6-烷基
R3：CH2-CH(R6)-CH2
     R6：R7H
     R7：O，O(CHR-CHR-O)n          n：1～45
         R：H，CH3
R9：CHR＝CH-CH2-O，
     CH2＝CR-CO-O
R11：胺成分(混合或个体的脂族、环脂族、芳香族、杂环)的二、
     三或四价亚烷基残基。
6.按照权利要求1～5中任何一项的聚合物，其特征在于该交联剂包含至少一个(甲基)烯丙基。
7.按照权利要求1的聚合物，其特征在于它是用1，3-二(二烯丙胺基)-2-丙醇制造的。
8.按照权利要求1的聚合物，其特征在于它是用聚乙二醇二(N，N-二烯丙基-3-氨基-2-羟基丙-1-基)醚制造的。
9.按照权利要求1的聚合物，其特征在于它是用1-烯丙氧基-2-羟基-3-N，N-二烯丙基氨基丙烷制造的。
10.按照权利要求1～9中任何一项的聚合物，其特征在于该交联剂是额外烷氧基化的。
11.按照权利要求10的聚合物，其特征在于该交联剂是每摩尔羟基基团与多达45摩尔烯化氧、较好多达20摩尔烯化氧、最好多达12摩尔烯化氧反应的。
12.按照权利要求1～11中任何一项的聚合物，其特征在于该交联剂或其混合物相对于单体而言的用量是0.01～3.0％(重量)、较好0.05～1.5％(重量)、最好0.1～1.0％(重量)。
13.按照权利要求1～12中任何一项的聚合物，其特征在于进一步使用助交联剂，相对于单体而言其用量是0～1％(重量)、较好0.01～0.8％(重量)、最好0.05～0.4％(重量)。
14.按照权利要求13的聚合物，其特征在于使用三烯丙基胺、N，N-亚甲基二丙烯酰胺、二(丙烯酰胺基)乙酸、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、三丙烯酸乙氧基化三(羟甲基)丙烷酯、二丙烯酸聚二醇酯作为助交联剂。
15.按照权利要求1～14中任何一项的聚合物，其特征在于不饱和含酸基单体选自如下一组：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
16.按照权利要求1～15中任何一项的聚合物，其特征在于它包含通过聚合并入的相对于该酸单体而言0～40％(重量)选自如下一组的共聚单体：(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯和乙烯基丙烯酰胺。
17.按照权利要求1～16中任何一项的聚合物，其特征在于它包含相对于已存在单体总和而言可多达30％(重量)水溶性聚合物作为接枝基材，较好的是聚糖和/或聚乙烯醇。
18.按照权利要求1～17中任何一项的聚合物，其特征在于它已经用一种辅助交联剂在表面上进行了交联，而且在于这种再交联已任选地重复了若干次。
19.按照权利要求18的聚合物，其特征在于它已经用一种选自如下一组的辅助交联剂在表面上进行了交联：多醇、聚环氧化物、多胺、或碳酸亚烷酯。
20.按照权利要求18和19的聚合物，其特征在于其保水性为至少30g/g、压力(49g/cm2)下的液体吸收量为至少20g/g、可渗透性GLP为至少10·10-7cm3sec/g以及溶胀压力(20分钟)为至少600g。
21.按照权利要求18～20的聚合物，其特征在于其可渗透性GLP为至少15·10-7cm3sec/g，且较好至少25·10-7cm3sec/g。
22.按照权利要求18～21中任何一项的聚合物，其特征在于其溶胀压力(20分钟)为至少800g，较好至少1,000g。
23.按照权利要求18～22中任何一项的聚合物，其特征在于其压力(49g/cm2)下的吸收量为至少23g/g。
24.一种生产按照权利要求1～17中任何一项的、能吸收水基液体的交联聚合物的方法，其特征在于不饱和、含酸基、部分中和的单体的水溶液按照溶液或悬浮液聚合方法用多不饱和氨基醇交联剂和任选进一步的助交联剂在添加自由基引发剂之下聚合成一种水凝胶，造粒，干燥，研磨，和过筛。
25.按照权利要求24的方法，其特征在于该聚合物用至少一种表面交联剂处理，而且在于表面交联是在高温进行的。
26.按照权利要求25的方法，其特征在于该表面处理和交联进行若干次。
27.按照权利要求1～23的聚合物作为水和水基液体的吸收剂的用途。
28.按照权利要求1～23的聚合物在体液吸收用构造物中的用途。
29.按照权利要求1～23的聚合物的如下用途：作为电流传导缆(电缆)或光传输缆(光缆)中一种能吸收水或水基液体的成分，作为食品包装中的一种成分，作为土壤调节剂，和用于植物栽培。
30.按照权利要求1～23的聚合物在能吸收水或水基液体的发泡或无发泡薄板材料中的用途。
31.按照权利要求1～23的聚合物作为一种能在较长时间内以迟缓方式向环境中释放的肥料或其它活性物质的载体物质的用途。
32.按照通式I的交联剂
                       HoR3(NR1R2)p
R1，R2：CHR＝CH-CH2，H             o＝0时p＝2
           R：H，CH3                o＝1时p＝1
R3：Ra-C(H)c(R6)-CH2
      Ra：c＝0时为一价：H
           c＝1时为二价：CH2，
                        OCH2，
                        C1-6-O-(CHR-CHR)d，d＝1-45
                        C1-6-CO-O-(CHR-CHR-O)d
    R6：R7H
          R7：O，O(CHR-CHR-O)n           n：1～45
33.按照通式II的交联剂
                               R8(NR1R2)2
R1，R2：CHR＝CH-CH2，H
           R：H，CH3
R8：CH2-CH(R6)-CH2-O-R4-CH2-CH(R6)-CH2
      R4：(CHR-CHR-O)m，              m＝1～45
            C1-C6-O，
            R5(O-R3-NR1R2)r-O
                                 r＝0：若使用二缩水甘油化合物
                                 r＝1：若使用三缩水甘油化合物
                                 r＝2：若使用四缩水甘油化合物
R5：任选地有一个或两个可任选地与可多达45摩尔烯化氧反应
    的OH官能团的一种多醇的亚烷基残基，R3：CH2-CH(R6)-CH2
  R6：R7H
  R7：O，O(CHR-CHR-O)n       n：1～45
34.按照通式III的交联剂
                (R9-R3)aN(B)c(R1)j(R2)k
B：C1-C6-烷基                  c＝0时下列数值适用：
R9：CHR＝CH-CH2-O，           a＝1时j＝1且k＝1
     CH2＝CR-CO-O              a＝2时j＝1且k＝0
R1，R2：CHR＝CH-CH2，H      a＝3时j和k＝0
           R：H，CH3
R3：CH2-CH(R6)-CH2            c＝1时下列数值适用：
      R6：R7H                a＝1时j＝1且k＝0
      R7：O，O(CHR-CHR-O)n    a＝2时j和k＝0
            n：1～45
35.按照通式IV的交联剂
              R11[N(A)b-(R3-R9)p]z
                  b＝1时p＝1
                  b＝0时p＝2
                  z＝2，3，4
A：H，C1-C6-烷基
R3：CH2-CH(R6)-CH2
      R6：R7H
            R7：O，O(CHR-CHR-O)n                  n：1～45
                  R：H，CH3
R9：CHR＝CH-CH2-O，
     CH2＝CR-CO-O
R11：胺成分(混合或个体的脂族、环脂族、芳香族、杂环)的二、
     三或四价亚烷基残基。
36.按照权利要求1～6、10、11和32-35的交联剂，其特征在于胺官能团是季铵化的。
37.按照权利要求32～35的化合物用于使溶液或物质中的聚合物交联和/或枝化的用途。
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