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CN1206888C - 表面处理铜箔的制备方法 - Google Patents

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CN1206888C
CN1206888C CNB018001130A CN01800113A CN1206888C CN 1206888 C CN1206888 C CN 1206888C CN B018001130 A CNB018001130 A CN B018001130A CN 01800113 A CN01800113 A CN 01800113A CN 1206888 C CN1206888 C CN 1206888C
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Abstract

公开了印刷线路板用的表面处理的铜箔，该铜箔表面经过粗糙化处理和抗腐蚀处理，其中抗腐蚀处理包括在铜箔表面上形成黄铜(锌-铜)电镀层，在所述黄铜电镀层表面上形成电解铬酸盐层；在电解铬酸盐层上吸附硅烷偶联剂层；在使铜箔温度为105-200℃的条件下干燥该铜箔2-6秒钟。该表面处理的铜箔完全发挥了硅烷偶联剂的效果(所述硅烷偶联剂常用于具有黄铜电镀抗腐蚀层的铜箔)，由此即使是宽0.2毫米的铜箔线路，其抗盐酸性也只是10%或更小的下降百分率，还具有优良的耐湿性。

Description

表面处理铜箔的制备方法
发明领域
本发明涉及经过抗腐蚀处理的表面处理的铜箔，该表面处理的铜箔的制备方法，以及使用该表面处理的铜箔的覆铜层压物。
背景技术
表面处理的铜箔一般已用作制造印刷线路板的材料，这些印刷线路板广泛用于电气和电子工业。表面处理的铜箔通常热压结合到电绝缘聚合物材料基材(如玻璃-环氧树脂基材、酚类聚合物基材或聚酰亚胺基材)上，形成覆铜层压物，如此制得的层压物可用来制造印刷线路板。
具体而言，在箔表面上形成锌-铜(黄铜)镀层作为抗腐蚀层的铜箔(下文称为“镀黄铜的抗腐蚀箔”)已被广泛使用，在制造印刷线路板过程中显示优良的耐热性(通常被称为UL耐热性)。然而，也有人指出镀黄铜的抗腐蚀铜箔有缺点，如耐化学性差，尤其是抗盐酸性差。抗盐酸性可通过以下方法加以评定。在实际操作中，将由铜箔制得的具有图案的印刷线路板浸入预定浓度的盐酸溶液～段预定时间。测量浸渍前后的剥离强度，而不是测量渗透到印刷线路板的铜箔图案和基材之间界面处的盐酸溶液量。计算相对于初始剥离强度的剥离强度降低百分率，该值被用作评定抗盐酸性的指标。
一般来说，随着印刷线路板上铜布线图案线宽的降低，要求用于制备印刷线路板的铜箔具有较高的抗盐酸性。当该铜箔的剥离强度相对于初始剥离强度降低较多时，铜箔图案和基材之间的界面容易吸收盐酸溶液而易被腐蚀。在由该铜箔制得的印刷线路板中，由于在制造印刷线路板的过程中铜箔经过多种酸性溶液的处理，因此铜布线图案容易从基材上脱落。
近年来，电子和电气装置的厚度、重量和尺寸都在不断地减小，因此相应地提出了进一步减小印刷线路板上形成的铜布线图案线宽的要求。在这方面，还要求铜箔具有较高的抗盐酸性，以用于制造印刷线路板。
具体而言，关于镀黄铜的抗腐蚀箔，进行了大量旨在增强其抗盐酸性的研究。例如，日本专利公开公报(kokai)平04-41696揭示了一种对用于制造印刷线路板的铜箔进行表面处理的方法，该铜箔具有黄铜抗腐蚀层和铬酸盐抗腐蚀层的组合。下述的一些参考文献揭示了增强铜箔抗盐酸性的方法，包括对要与基材结合的表面进行硅烷偶联剂处理。
在覆铜层压物中，硅烷偶联剂存在于形成在金属铜箔上的黄铜抗腐蚀层和由多种有机材料的任一种形成的基材之间。然而，硅烷偶联剂的详细情况，例如其使用方法，并未得到充分研究。迄今为止已有一些专利申请涉及使用硅烷偶联剂的铜箔。
例如日本专利公报(kokoku)昭60-15654和平02-19994揭示了一种铜箔，在该箔的表面上形成锌或锌合金层，在锌或锌合金层上形成铬酸盐层，在铬酸盐层上形成硅烷偶联剂层。整体考虑上述专利出版物的内容，可以看出这些专利着眼于形成铬酸盐层后的干燥处理，以及干燥后的硅烷偶联剂处理。然而，本发明的发明人却发现，若不控制特定因素，则无法获得预期性能的铜箔；即各批之间铜箔的性能和质量(特别是抗盐酸性和耐湿性)差异很大，即使采用所揭示方法在多次试验基础上制造铜箔也是如此。
日本专利公报(kokoku)平02-17950揭示了用硅烷偶联剂处理铜箔能够改进其抗盐酸性能，但没有具体揭示铜箔的耐湿性。近年来，相应于形成微型线路和多层印刷线路板以及在半导体器件封装领域中的趋势，产生了一些问题。由于使用耐湿性差的覆铜层压物，已发生了多层印刷线路板的脱层和封装半导体器件的加压蒸煮器性能差的问题。
由于要在抗腐蚀层(包括形成在铜箔上的锌或锌合金层和形成于锌或锌合金层上的铬酸盐层)上形成硅烷偶联剂层，因此应考虑诸多因素，例如硅烷偶联剂和抗腐蚀层的结合，在吸附硅烷偶联剂时抗腐蚀层的表面状况，以及干燥条件。由此认为目前还没有一个发明在使用硅烷偶联剂方面取得最大效果。
附图的简要说明
图1(a)和1(b)是表面处理的铜箔的层结构的剖面示意图。图2和图3是制造表面处理的铜箔所用的表面处理设备中各构成槽的剖面示意图。
发明概述
本发明的发明人曾研究提供一种表面处理的铜箔，在镀黄铜的抗腐蚀铜箔中使用的硅烷偶联剂发挥了最大效果，使该铜箔能够一贯获得的抗盐酸性是10％或更低的降低百分率(在由该铜箔制得的线宽为0.2毫米的铜图案上测量)。此外，本发明的发明人还设法使表面处理的铜箔具有优良的耐湿性。为此，本发明的发明人进行了广泛的研究，已发现三个重要因素：即用偶联剂处理铜箔之前抗腐蚀层的状况，这是最重要的因素；用硅烷偶联剂处理的时间控制；和偶联剂处理后的干燥条件——都必须认真对待，使得所用的硅烷偶联剂发挥最大效果。正是在这些发现的基础上完成了本发明。
本发明提供一种制造印刷线路板用的表面处理的铜箔(第一种铜箔)，该铜箔表面经过结节化处理和抗腐蚀处理，其中抗腐蚀处理包括在铜箔表面上形成锌-铜(黄铜)电镀层；在锌-铜(黄铜)电镀层上形成电解铬酸盐层；在电解铬酸盐层上形成硅烷偶联剂吸附层；干燥该铜箔2-6秒钟，使铜箔达到105-200℃。
本发明还提供一种制造印刷线路板用的表面处理的铜箔(第二种铜箔)，该铜箔表面经过结节化处理和抗腐蚀处理，其中结节化处理包括在铜箔表面上沉积铜微粒；封闭电镀(seal plating)以防铜微粒脱落；再沉积超微细铜粒；抗腐蚀处理包括在铜箔表面上形成锌-铜(黄铜)电镀层；在锌-铜(黄铜)电镀层上形成电解铬酸盐层；在电解铬酸盐层上形成硅烷偶联剂吸附层；干燥该铜箔2-6秒钟，使铜箔达到105-200℃。
如图1所示，上述两种表面处理的铜箔之间的差别在于铜微粒的形成，铜微粒在与基材的粘合时提供锚定效应。具体来说，图1(a)是第一种表面处理的铜箔的剖面示意图。如图1(a)所示，在形成烧损沉积物的条件下，在铜料箔表面上形成铜微粒，进行封闭电镀以防铜微粒脱落。在封闭电镀过程中，在均匀电镀(level plating)条件下沉积铜。图1(b)示出了第二种表面处理的铜箔的剖面示意图，该图所示结构的特征是在第一种表面处理的铜箔的封闭电镀层上沉积超微细铜粒(本领域技术人员称之为“须晶电镀层”)。通常用含砷的镀铜浴形成超微细铜粒。在图1(a)和图1(b)中未示出抗腐蚀层和硅烷偶联剂吸附层。
第二种表面处理的铜箔，在结节化处理步骤时形成超微细铜粒，这些微细颗粒使铜箔表面具有微粗糙度，从而增强了对有机材料基材的粘合力。因此，该铜箔能确保对基材的粘合力高于第一种表面处理的铜箔对基材的粘合力。
较好是，用以下方法制造第一种表面处理的铜箔。本发明提供了一种制造用于制造印刷线路板的表面处理的铜箔的方法(第一种方法)，该方法包括表面处理方法，所述表面处理方法包括在铜箔表面上形成经结节化处理的表面；对铜箔进行抗腐蚀处理；使硅烷偶联剂吸附到经结节化处理的表面上；然后干燥，其中抗腐蚀处理包括在铜箔表面上电镀锌-铜(黄铜)；随后进行电解铬酸盐处理；在电解铬酸盐处理后干燥铜箔表面；进行硅烷偶联剂的吸附；在高温气氛下干燥该铜箔2-6秒钟以使铜箔达到105-180℃。
本发明还提供了一种制造用于制造印刷线路板的表面处理的铜箔的方法(第二种方法)，该方法包括表面处理方法，所述表面处理方法包括在铜箔表面上形成经结节化处理的表面；对铜箔进行抗腐蚀处理；使硅烷偶联剂吸附到经结节化处理的表面上；然后干燥，其中抗腐蚀处理包括在铜箔表面上电镀锌-铜(黄铜)；随后进行电解铬酸盐处理；不让经电解铬酸盐处理的表面达到干燥就进行硅烷偶联剂的吸附；然后在高温气氛下干燥该铜箔2-6秒钟以使铜箔达到110-200℃。
第一种制造表面处理的铜箔的方法和第二种方法之间的差别在于对进行硅烷偶联剂吸附的时机上：前者是在铜箔的经电解铬酸盐处理的表面完成干燥后才进行吸附处理，后者是不让经电解铬酸盐处理的表面达到干燥就进行吸附处理。下文会参考实验数据说明这种差别。实际上，用后一种方法(即“一种制造表面处理的铜箔的方法，包括不让经电解铬酸盐处理的表面达到干燥就进行吸附处理”)获得的表面处理的铜箔在抗盐酸性方面更好。
较好是，用以下方法制造上述第二种表面处理的铜箔。本发明提供一种制造表面处理的铜箔的方法(第三种方法)，该方法包括表面处理方法，所述表面处理方法包括在铜箔表面上形成经结节化处理的表面；对该铜箔进行抗腐蚀处理；在经结节化处理的表面上吸附硅烷偶联剂；然后干燥，其中所述结节化处理包括在铜箔表面上沉积铜微粒；封闭电镀以防铜微粒脱落；再沉积超微细铜粒；抗腐蚀处理包括在铜箔表面上电镀锌-铜(黄铜)；随后进行电解铬酸盐处理；在电解铬酸盐处理后干燥铜箔表面；进行硅烷偶联剂的吸附；在高温气氛下干燥铜箔2-6秒钟，使铜箔达到105-180℃。
本发明还提供了一种制造表面处理的铜箔的方法(第四种方法)，该方法包括表面处理方法，所述表面处理方法包括在铜箔表面上形成经结节化处理的表面；对该铜箔进行抗腐蚀处理；在经结节化处理的表面上吸附硅烷偶联剂；然后干燥，其中所述结节化处理包括在铜箔表面上沉积铜微粒；封闭电镀以防铜微粒脱落；再沉积超微细铜粒；抗腐蚀处理包括在铜箔表面上电镀锌-铜(黄铜)；随后进行电解铬酸盐处理；不让经电解铬酸盐处理的表面达到干燥就进行硅烷偶联剂的吸附；然后在高温气氛下干燥该铜箔2-6秒钟，使铜箔达到110-200℃。
与上述第一种方法和第二种方法之间的差别类似，制造表面处理的铜箔的第三种方法与第四种方法之间的差别在于对进行硅烷偶联剂吸附的时机上：前者是在铜箔的经电解铬酸盐处理的表面完成干燥后才进行吸附处理，后者是不让经电解铬酸盐处理的表面达到干燥就进行吸附处理。然而，第一种和第二种方法在结节化处理步骤方面不同于第三种和第四种方法。具体来说，在第一种和第二种方法中，结节化处理包括在铜箔表面上沉积铜微粒，封闭电镀以防铜微粒脱落，而在第三种和第四种方法中，结节化处理还包括在完成封闭电镀后沉积超微细铜粒。下文会参考实验数据说明这种差别。实际上，用后一种方法(即“一种制造表面处理的铜箔的方法，包括不让经电解铬酸盐处理的表面达到干燥就进行吸附处理”)获得的表面处理的铜箔在抗盐酸性方面更好。
以下参考制造表面处理的铜箔的第一种至第四种方法说明本发明表面处理的铜箔。除非另有说明，每个制造步骤的条件都是固定的。本发明表面处理的铜箔由以下步骤制得：向转鼓阴极和铅阳极(该阳极面对阴极环绕着该转鼓阴极)限定的空间内注入含铜组分的电解液以进行电解；从转鼓阴极上剥离所得铜薄膜，由此获得铜料层(bulk copper layer)，即箔；对所得铜箔进行表面处理，所述表面处理包括结节化处理、抗腐蚀处理和硅烷偶联剂处理。该铜料(箔)也可以由铜锭轧制而得；即可以是轧制铜箔。在整个说明书中，术语“铜料层(箔)”可简称为“铜箔”，或者在一些情况下，为清楚起见而用之。
下文依次说明表面处理步骤。本发明表面处理的铜箔是对铜箔进行表面处理获得的，所用设备通常被称为表面处理设备。实际操作中，展开卷绕的铜料箔，送入表面处理设备中，一些清洗槽安放在表面处理设备中的合适位置。在该设备中，铜箔行进经过酸洗槽、结节化处理槽(其中在铜料箔的表面上形成铜微粒)、黄铜抗腐蚀处理槽、电解铬酸盐抗腐蚀处理槽和干燥段，它们都串联排列，由此形成表面处理的铜箔产品。
图2是表面处理设备的剖面示意图。如图2所示，展开的铜料箔沿设备中的生产线(槽和步骤)以环绕方式行进。表面处理也可以分批进行，即生产线可以是分段的。
在酸洗槽中进行酸洗，从铜料箔上彻底除去油状物质和表面氧化物膜。铜箔经过酸洗槽，清洁其表面，确保在随后步骤中进行均匀的电沉积。对酸洗液并无特别限制，可使用种种溶液，如盐酸溶液、硫酸溶液和硫酸-过氧化氢溶液。酸洗液的浓度和温度可按照生产线的特征来决定。
在完成铜料箔的酸洗之后，将铜箔送入清洗槽。随后，经清洗的铜箔被送入在其表面上形成铜微粒的处理槽。对用于该处理槽的含铜组分的电解液并无特别限制。然而，电解应在形成烧损沉积物的条件下进行，以沉积铜微粒。因此，上述用于沉积铜微粒的处理槽中所用的电解质浓度被调节至低于产生铜料箔所用的溶液浓度，以便容易地达到烧损沉积条件。形成烧损沉积物的条件并无特别限制，考虑生产线的特性加以决定。例如，当使用硫酸铜溶液时，该条件如下：铜浓度(5-20g/l)、游离硫酸浓度(50-200g/l)、可任选的所需添加剂(α-萘喹啉、糊精、胶、硫脲等)、溶液温度(15-40℃)、电流密度(10-50A/dm2)。
进行封闭电镀是为了防止沉积的铜微粒脱落。封闭电镀步骤是在均匀电镀条件下进行铜的均匀电镀，使铜微粒被铜覆盖，防止沉积的铜微粒脱落。因此，用来进行封闭电镀的铜电解液的浓度高于用来沉积铜微粒的铜电解液浓度。封闭电镀条件并无特别限制，考虑生产线的特性加以决定。例如，当使用硫酸铜溶液时，条件如下：铜浓度(50-80g/l)、游离硫酸浓度(50-150g/l)、溶液温度(40-50℃)、电流密度(10-50A/dm2)。
用第三种或第四种方法制造第二种表面处理的铜箔时，通常用含铜组分和砷的电解液形成超微细铜粒。例如，当使用硫酸铜溶液时，条件如下：铜浓度(10g/l)、游离硫酸浓度(100g/l)、砷浓度(1.5g/l)、溶液温度(38℃)和电流密度(30A/dm2)。
然而，近年来环境问题日显重要，对人体有害的元素的使用应尽可能减少到最低限度。因此，使用其中加入9-苯基吖啶代替砷的含铜组分电解液。在电解沉积铜的过程中，9-苯基吖啶所起的作用类似于砷。简要地说，9-苯基吖啶使得既能够调节所沉积铜微粒的尺寸，又能够均匀地进行沉积。为了形成超微细铜粒，上述电解液含有铜(5-10g/l)、游离硫酸(100-120g/l)和9-苯基吖啶(50-300mg/l)。当用溶液温度为30-40℃的电解液以20-40A/dm2的电流密度进行电解时，可进行稳定的电解。
在随后的抗腐蚀处理槽中，根据用途目的进行防止铜箔表面发生氧化引起的腐蚀的处理，以使得例如在制造覆铜层压物和印刷线路板过程中铜箔性能不受影响。本发明中抗腐蚀处理由电镀铜-锌合金组成的黄铜和电解铬酸盐处理的组合来进行。
当进行具有黄铜组成的铜-锌合金电镀时，可用的电解浴例如是焦磷酸锌-铜电镀浴或硫酸锌-铜电镀浴，因为这些浴溶液在长时间贮存期间化学稳定，且显示优良的对电流的稳定性。例如，当使用焦磷酸锌-铜电镀浴时，电镀条件如下：锌浓度(2-20g/l)、铜浓度(1-15g/l)、焦磷酸钾浓度(70-350g/l)、溶液温度(30-60℃)、pH(9-10)、电流密度(3-8A/dm2)和电解时间(5-15秒)。
锌-铜黄铜合金电镀层的组成较好是70-20重量％锌和30-80重量％铜。当令硅烷偶联剂吸附在具有如此组成的黄铜电镀层上且铜箔在下述条件下干燥时，能最有效地获得抗盐酸性。这就是该组成是优选的原因。此外，落在组成范围内的黄铜电镀层能有效地形成在铜箔表面上。因此，从生产率角度看该组成范围也是合适的。
在完成黄铜电镀之后，清洗经电镀的铜箔。随后，在经清洗的铜箔表面上电解形成铬酸盐层。尽管对电解条件无特别限制，较佳条件如下：铬酸浓度(3-7g/l)、溶液温度(30-40℃)、pH(10-12)、电流密度(5-8A/dm2)和电解时间(5-15秒)。在上述条件下进行铬酸盐处理时，经电镀的铜箔表面被均匀地覆盖。
在第一种制造表面处理的铜箔的方法中，在铜箔经电解铬酸盐处理的表面完成干燥之后进行硅烷偶联剂的吸附处理。这种情况下，在表面处理设备中进行的过程中，在完成电解铬酸盐处理后的清洗步骤中加入干燥步骤。与此不同，在第二种制造表面处理的铜箔的方法中，紧接在完全形成电解铬酸盐层之后，不让经电解铬酸盐处理和清洗的表面达到干燥就进行吸附处理。
这种情况下，对形成硅烷偶联剂层的方法并无特别限制，可采用多种方法，例如浸渍、喷淋和喷涂。可以按照制造步骤采用任何方法，只要该方法能使得铜箔与含有硅烷偶联剂的溶液以最均匀的方式接触。
任何选自烯烃官能的硅烷、环氧官能的硅烷、丙烯酸系官能的硅烷、氨基官能的硅烷和巯基官能的硅烷中的硅烷偶联剂均可使用。当这些硅烷偶联剂用在要与基材粘合的铜箔表面上时，重要的是这些硅烷偶联剂不会对以后的蚀刻步骤和制得的印刷线路板的性能产生影响。
更具体而言，还可采用制造印刷线路板用的预浸渍板中所含的用于玻璃布处理的偶联剂。这些偶联剂的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑基硅烷、三嗪基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
这些硅烷偶联剂溶解在水(用作溶剂)中，以获得0.3-15g/l的浓度，制得溶液在室温下使用。硅烷偶联剂通过与铜箔抗腐蚀层中所含的OH基团缩合进行偶联，形成涂层。因此，浓度过高的偶联剂溶液所提高的性能与浓度的增加不相称，所以浓度应根据处理条件(如处理设备运行速度，即生产线速度)加以确定。然而，当浓度小于0.3g/l时，硅烷偶联剂的吸附缓慢，无法达到通常的经济效益，并且达不到均匀的吸附。与此不同，即使当浓度超过15g/l时，吸附速率并不会增加多少，抗盐酸性也提高不了多少。这种吸附条件在经济上是不利的。
最后进行干燥步骤以除去水分。此外，必须进行该步骤，用来加速吸附的偶联剂和抗腐蚀层表面中所含OH基团的缩合反应，由此完全蒸发掉缩合反应过程中产生的水。进行该干燥步骤的温度不应使硅烷偶联剂官能团发生破坏和分解，这些官能团在与基材结合时与构成基材的树脂形成结合。选择干燥温度的原因在于当与组成基材的树脂形成结合的硅烷偶联剂的官能团发生破坏或分解时，铜箔和基材之间的粘合力就变差，不能实现吸附硅烷偶联剂的最大效果。
具体而言，铜箔(即金属材料)与硅烷偶联剂通常施加在其上面的玻璃态材料和有机材料(如塑料)相比，导热很快。因此，吸附在铜箔上的硅烷偶联剂对热很敏感，即对干燥时的高温度和来自热源辐射的热很敏感。因此，当用鼓风机干燥，即由于鼓风机送出的热空气(气体)而使铜箔温度非常迅速地升高时，必须非常仔细地确定干燥条件。进行干燥通常只考虑干燥炉内气氛的温度或者吹风的温度。然而，本发明中铜箔较好是送过加热炉2-6秒进行干燥，以控制铜箔本身的温度。干燥时间和干燥温度在一定范围内内变化的原因是：铜箔的升温速率随表面处理的铜箔的制造速率的差异或者铜箔厚度的不均匀性发生变化。由此，在上述范围内按照制得产品的类型确定实际的操作条件。
在干燥条件中，对完成电解铬酸盐处理后的干燥温度加以调节，以使其适合特定的硅烷偶联剂处理，即在铜料箔干燥之后才进行处理以及不让铜料箔达到干燥就进行处理。调节温度的原因在于上述两种类型的硅烷偶联处理具有不同的温度范围，在此温度范围中在铜箔经结节化处理面上形成的硅烷偶联剂层中所含的并与基材结合的官能团仍保持完整，从而使偶联剂充分固着在铜箔表面上。
第一种或第三种方法包括干燥铜料箔；用硅烷偶联剂处理经干燥的箔；进一步干燥经处理的箔，干燥期间向高温气氛供给的相当大量的热量被消耗于硅烷偶联剂在铬酸盐化层上的缩合反应。与此不同，第二种或第四种方法中表面处理的铜箔的制造方法如下：顺序地形成电解铬酸盐层、清洗、不干燥要施加偶联剂的表面即形成硅烷偶联剂层，随后干燥。这样，与顺序地形成电解铬酸盐层、干燥、形成硅烷偶联剂层制得表面处理的铜箔的情况相比，在干燥期间有更多的水留在铜箔中。在此加热至干燥的过程中，有相当大量的热量消耗在水的蒸发上。因此，可以认为即使干燥气氛温度升高至约200℃，也难以产生会使硅烷偶联剂的官能团破坏或分解的热量。因此，能更有效地防止硅烷偶联剂层中所含的并与基材结合的官能团被破坏，从而提高了表面处理的铜箔产品的质量。
为了证实这个看法，将厚度为35微米的本发明的第一种或第二种铜箔在不同温度下干燥4秒，将每块制得的铜箔层压在FR-4上以制得覆铜层压物。由该覆铜层压物形成线宽为0.2毫米的铜布线图案，测量每块覆铜层压物的剥离强度。评定结果示于表1至表4。
                         表1
  干燥时的铜箔温度     剥离试验结果(0.2毫米线宽的线路)
    初始剥离强度kg/cm 在焊剂浴上漂浮后的剥离强度kg/cm   抗HCl性，剥离强度的下降(％)     耐湿性，剥离强度的下降(％)
    80     1.86     1.85     39.7     20.5
    100     1.85     1.85     33.8     16.2
    105     1.85     1.84     9.9     9.8
    110     1.85     1.84     9.7     9.8
    120     1.87     1.86     8.7     8.5
    130     1.86     1.85     9.1     8.2
    140     1.87     1.86     7.2     8.3
    150     1.87     1.85     7.6     9.0
    160     1.86     1.85     6.9     7.5
    170     1.86     1.84     7.3     8.3
    180     1.86     1.85     9.0     7.2
    190     1.87     1.86     10.6     11.3
    200     1.87     1.86     13.3     10.8
    210     1.87     1.85     19.5     19.8
    220     1.86     1.86     23.7     24.6
所用铜箔：用第一种方法由第一种铜箔制得的表面处理的铜箔(不形成超微细铜粒，在干燥后进行硅烷偶联剂处理)。
初始剥离强度：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。测量铜线路和基材之间的剥离强度。
在焊剂浴上漂浮后的剥离强度：使具有铜布线图案的板浮在焊剂浴(246℃)上20秒，然后冷却至室温，再测量剥离强度。
抗HCl性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。将如此制得的板于室温浸在盐酸和水(1∶1)的混合物中1小时，然后从混合物中取出，用水清洗并干燥。板一旦干燥即测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
耐湿性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。将如此制得的板浸在沸腾的离子交换水(纯水)中2小时，然后从水中取出并干燥。板一旦干燥即测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
                                表2
  干燥时的铜箔温度     剥离试验结果(0.2毫米线宽的线路)
    初始剥离强度kg/cm 在焊剂浴上漂浮后的剥离强度kg/cm   抗HCl性，剥离强度的下降(％)     耐湿性，剥离强度的下降(％)
    80     1.85     1.84     36.6     26.2
    100     1.86     1.85     32.7     26.4
    105     1.87     1.85     14.5     23.9
    110     1.85     1.84     7.5     9.8
    120     1.87     1.86     7.9     7.7
    130     1.87     1.85     7.2     8.1
    140     1.87     1.86     6.3     6.5
    150     1.86     1.84     7.8     6.7
    160     1.85     1.85     7.5     6.0
    170     1.85     1.84     5.7     8.0
    180     1.86     1.85     5.1     8.2
    190     1.85     1.84     6.8     9.4
    200     1.86     1.84     7.9     9.6
    210     1.87     1.85     14.7     21.8
    220     1.85     1.86     23.6     30.3
所用铜箔：用第二种方法由第一种铜箔制得的表面处理的铜箔(不形成超微细铜粒，不让铜箔达到干燥就进行硅烷偶联剂处理)。
初始剥离强度：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。测量铜线路和基材之间的剥离强度。
在焊剂浴上漂浮后的剥离强度：使具有铜布线图案的板浮在焊剂浴(246℃)上20秒，然后冷却至室温，再测量剥离强度。
抗HCl性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。将如此制得的板于室温浸在盐酸和水(1∶1)的混合物中1小时，然后从混合物中取出，用水清洗并干燥。板一旦干燥即测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
耐湿性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。将如此制得的板浸在沸腾的离子交换水(纯水)中2小时，然后从水中取出并干燥。板一旦干燥即测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
                               表3
  干燥时的铜箔温度     剥离试验结果(0.2毫米线宽的线路)
    初始剥离强度kg/cm 在焊剂浴上漂浮后的剥离强度kg/cm   抗HCl性，剥离强度的下降(％)     耐湿性，剥离强度的下降(％)
    80     1.86     1.85     38.3     29.3
    100     1.86     1.85     26.1     17.3
    105     1.86     1.84     7.8     6.5
    110     1.87     1.86     6.8     7.8
    120     1.87     1.85     5.2     6.0
    130     1.85     1.84     6.6     7.3
    140     1.87     1.86     5.0     6.7
    150     1.86     1.85     5.8     7.2
    160     1.88     1.86     6.1     7.6
    170     1.87     1.85     5.8     5.6
    180     1.85     1.84     6.9     4.7
    190     1.87     1.86     11.8     19.6
    200     1.86     1.86     17.5     20.3
    210     1.87     1.85     18.6     25.8
    220     1.87     1.86     24.2     26.9
所用铜箔：用第三种方法由第二种铜箔制得的表面处理的铜箔(形成超微细铜粒，在干燥后进行硅烷偶联剂处理)。
初始剥离强度：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。测量铜线路和基材之间的剥离强度。
在焊剂浴上漂浮后的剥离强度：使具有铜布线图案的板浮在焊剂浴(246℃)上20秒，然后冷却至室温，再测量剥离强度。
抗HCl性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。将如此制得的板于室温浸在盐酸和水(1∶1)的混合物中1小时，然后从混合物中取出，用水清洗并干燥。板一旦干燥即测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
耐湿性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。将如此制得的板浸在沸腾的离子交换水(纯水)中2小时，然后从水中取出并干燥。板一旦干燥即测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
                               表4
  干燥时的铜箔温度     剥离试验结果(0.2毫米线宽的线路)
    初始剥离强度kg/cm 在焊剂浴上漂浮后的剥离强度kg/cm   抗HCl性，剥离强度的下降(％)     耐湿性，剥离强度的下降(％)
    80     1.87     1.85     33.1     28.5
    100     1.86     1.85     28.7     27.3
    105     1.86     1.84     16.2     22.5
    110     1.85     1.84     2.4     9.8
    120     1.88     1.86     1.8     7.5
    130     1.87     1.85     1.5     8.3
    140     1.87     1.86     0.6     6.7
    150     1.86     1.85     1.3     7.2
    160     1.85     1.85     0.0     6.5
    170     1.86     1.84     1.0     8.3
    180     1.86     1.87     0.0     6.0
    190     1.87     1.87     1.5     7.1
    200     1.88     1.87     8.9     7.9
    210     1.87     1.85     18.6     19.8
    220     1.86     1.86     26.8     24.6
所用铜箔：用第四种方法由第二种铜箔制得的表面处理的铜箔(形成超微细铜粒，不让铜箔达到干燥就进行硅烷偶联剂处理)。
初始剥离强度：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。测量铜线路和基材之间的剥离强度。
在焊剂浴上漂浮后的剥离强度：使具有铜布线图案的板浮在焊剂浴(246℃)上20秒，然后冷却至室温，再测量剥离强度。
抗HCl性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。将如此制得的板于室温浸在盐酸和水(1∶1)的混合物中1小时，然后从混合物中取出，用水清洗并干燥。板一旦干燥即测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
耐湿性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。将如此制得的板浸在沸腾的离子交换水(纯水)中2小时，然后从水中取出并干燥。板一旦干燥即测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
由表1至表4可见，在所有样品中均未发现初始剥离强度和在焊剂浴上漂浮后的剥离强度之间有明显差别。然而，发现了合适的干燥温度范围。在该温度区范围内进行干燥制得的表面处理的铜箔样品显示优良且恒定的抗盐酸性(剥离强度下降(％))和耐湿性(剥离强度下降(％))。各表中示出的抗盐酸性(剥离强度下降(％))是表示由盐酸处理造成的剥离强度相对于形成铜布线图案的铜箔的初始剥离强度的下降指标，按下式进行计算：
[抗盐酸性(剥离强度下降(％))]＝([初始剥离强度]-[用HCl处理后的剥离强度])/[初始剥离强度]。
各表中示出的耐湿性(剥离强度下降(％))是表示由吸湿处理造成的剥离强度相对于形成铜布线图案的铜箔的初始剥离强度的下降指标，按下式进行计算：
[耐湿性(剥离强度下降(％))]＝([初始剥离强度]-[用吸湿处理后的剥离强度])/[初始剥离强度]。
因此，剥离强度的下降百分率越小，表面处理的铜箔的质量越好。
此外，表1与表2之间和表3与表4之间的比较表明，与干燥经电解铬酸盐化的铜料箔以后才用硅烷偶联剂处理制得的表面处理的铜箔相比，不让铜箔达到干燥就用硅烷偶联剂处理经电解铬酸盐化的铜料箔而制得的表面处理的铜箔具有更好的抗盐酸性和耐湿性。
表1与表2之间和表3与表4之间的比较还表明，当对铜料箔干燥后才用硅烷偶联剂处理来制造铜箔时，干燥时箔本身合适的温度(在表中温度指铜箔温度)在105-180℃的范围内，此时其抗盐酸性和耐湿性优良。而当由不让铜箔达到干燥就用硅烷偶联剂处理铜料箔来制造铜箔时，箔本身合适的温度在110-200℃的范围内，此时其抗盐酸性和耐湿性优良。在后一种情况下，铜箔温度比前种情况可调得稍高些。因此，认为当箔温分别低于上述两个温度范围的下限时，硅烷偶联剂不能充分地固着在铜箔上，导致对基材的粘合力差。还认为，当箔温超过上限时，要与基材结合的硅烷偶联剂的官能团会被破坏或分解，导致对基材的粘合力变差，从而降低抗盐酸性和耐湿性(剥离强度下降率增加)。
此外，表1与表3之间和表2与表4之间的比较还表明，在结节化处理过程中在封闭电镀后形成超微细铜粒而制得的铜箔具有更强的抗盐酸性和耐湿性。据认为，这是表面处理的铜箔的结节化表面产生的锚定作用增强，从而增强了对基材的粘合力的缘故。
如上所述制造本发明表面处理的铜箔。由如上制得的铜箔制造的覆铜层压物显示优良且恒定的抗盐酸性和耐湿性。因此，使用本发明的表面处理的铜箔的覆铜层压物，其质量有相当大的改进，并在蚀刻过程中可靠性高。
在本说明书中，术语“覆铜层压物”包括单面基材、双面基材和多层基材。这些基材可以由刚性基材、混合基材或柔性基材(包括特别设计的基材，如TAB或COB)制得。
发明的实施方式
下文参考附图1、2和3说明本发明的实施方案。在以下实施方案中，说明了本发明制造表面处理的铜箔1的方法和由如此表面处理的铜箔1制得的覆铜层压物，以及评定结果。以下实施方案中所用的铜料箔2是电沉积铜箔。
实施例1
在实施例1中，用表面处理设备3对铜料箔2进行表面处理。所用的铜料箔2在进行表面处理之前是个箔卷。在图2所示的设备3中，铜料箔2由箔卷展开并以环绕方式行进通过表面处理设备3。标称厚度为35微米的3级铜箔用作铜料箔2，由此制得用于制造印刷线路板的电沉积铜箔。在下文中，结合具有许多连续串联安装的槽的设备，说明生产条件。这一实施方案将结合示出经此表面处理的铜箔的剖面的图1(a)来说明。
从箔卷上展开的铜箔2先被送入酸洗槽4，该酸洗槽中装满30℃的浓度为150g/l的稀硫酸溶液。铜箔浸入其中30秒，除去铜料箔2表面上的油状物质和表面氧化物膜。
铜料箔2经酸洗槽4中的处理之后，被送入结节化处理槽6，以便在铜料箔2的表面上形成铜微粒5。在结节化处理浴6中进行的处理包括在铜料箔2的一面上沉积铜微粒5(步骤6A)，然后进行封闭电镀，以防铜微粒5脱落(步骤6B)。在这种情况下，铜料箔2本身是阴极极化的，安置适当的阳极7来进行电解。例如，当铜料箔2进行结节化处理以形成双面表面处理的铜箔时，则对着铜料箔2的两个面都分别安置一个阳极7。
步骤6A，即在铜料箔2上沉积铜微粒5，是使用硫酸铜溶液(硫酸浓度为100g/l，铜浓度为18g/l，温度为25℃)，在形成烧损沉积物的条件下以10A/dm2的电流密度进行电解10秒。在这种情况下，如图2所示，放置阳极板7使其平行地面对铜料箔2形成铜微粒5的表面。
为防止铜微粒5脱落进行的步骤6B，即封闭电镀，是使用硫酸铜溶液(硫酸浓度为150g/l，铜浓度为65g/l，温度为45℃)，在均匀电镀条件下以15A/dm2的电流密度进行电解20秒，以形成封闭电镀层8。在这种情况下，如图2所示，放置阳极板7使其平行地面对铜料箔2沉积有铜微粒(5)的表面。阳极7用不锈钢板制得。
在黄铜抗腐蚀处理槽9中，使用锌-铜合金作为抗腐蚀剂，通过电镀黄铜进行抗腐蚀处理。使用如图2所示的阳极7保持黄铜抗腐蚀处理槽9中的锌浓度。在40℃、含有游离硫酸(70g/l)和锌(20g/l)的浓度得以保持的硫酸锌溶液中以15A/dm2的电流密度进行电解8秒。
在铬酸盐抗腐蚀处理槽10中通过电解铬酸盐处理进行抗腐蚀处理，以便在黄铜抗腐蚀处理槽9中形成的镀黄铜抗腐蚀层上电解形成铬酸盐层。在35℃、含铬酸(5.0g/l)且pH值为11.5的溶液中以8A/dm2的电流密度进行电解5秒。在这种情况下，如图2所示，放置阳极板7，使其平行地面对铜箔表面。
在完成抗腐蚀处理之后，用水清洗铜箔，趁铜箔表面未经干燥就立即在硅烷偶联剂处理槽11中进行硅烷偶联剂在经结节化处理面的抗腐蚀层上的吸附。所用溶液由溶解在离子交换水中的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(5g/l)形成。该溶液通过喷淋喷涂到铜箔表面上。
在完成硅烷偶联剂处理之后，使铜箔2通过加热炉4秒钟，所述加热炉构成干燥段12，其中用一电加热器13调节气氛使箔温达到150℃，由此加速硅烷偶联剂的缩合反应。然后将经此脱水的表面处理铜箔1卷绕成箔卷。在上述所有步骤中，铜料箔以2.0米/分钟的速度行进。在相继的工作槽之间任选地安装清洗槽14，这些清洗槽能够进行约15秒的水清洗，以防止前一槽的溶液带到后一槽。
将如此形成的表面处理的铜箔1和作为基材的两块厚150微米的FR-4预浸渍板层压起来，制得双面覆铜层压物。测量表面处理的铜箔1和基材之间附着界面上的剥离强度。每个样品进行3点测量，结果示于表5。
实施例2
在实施例2中，用表面处理设备3对铜料箔2进行表面处理。所用的铜料箔2在进行表面处理之前是个箔卷。在图3所示的设备3中，铜料箔2由箔卷形式被展开并以环绕方式行进通过表面处理设备3。标称厚度为35微米的3级铜箔用作铜料箔2，由此制得用于制造印刷线路板的电沉积铜箔。在下文中结合具有许多连续串联安装的槽的设备，说明生产条件。为了避免多余的描述，仅说明那些与实施例1所述相应部分不同的部分。只要有可能，与实施例1相同的部分在图3中用相同的数字表示。本实施方案将结合示出经此表面处理的铜箔的剖面的图1(b)加以说明。
实施例2中进行的表面处理流程与实施例1的相同，不同的是槽6中进行的结节化处理包括三个步骤：用于沉积铜微粒5的步骤6A；封闭电镀步骤6B和用于沉积超微细铜粒15的步骤6C。简要地说，用来沉积超微细铜粒15的步骤6C被安排在实施例1中进行的封闭电镀6B和槽9中进行的黄铜抗腐蚀处理步骤之间。
步骤6C，即沉积超微细铜粒15，使用硫酸铜溶液(铜浓度为10g/l，硫酸浓度为100g/l，9-苯基吖啶浓度为140mg/l，温度为38℃)，以30A/dm2的电流密度进行电解。在槽中进行处理步骤的其它条件与实施例1中所使用的相同。
将如此形成的表面处理的铜箔1和两块用作基材的厚150微米的FR-4预浸渍板层压起来制得双面覆铜层压物。测量表面处理的铜箔1和基材之间附着界面上的剥离强度。每个样品进行3点测量，实施例1和2的结果示于表5。
                                     表5
  样品     剥离试验结果(0.2毫米线宽的线路)
    初始剥离强度kg/cm 在焊剂浴上漂浮后的剥离强度kg/cm   抗HCl性，剥离强度的下降(％)     耐湿性：剥离强度的下降(％)
实施例1   1     1.83     1.81     3.8     9.5
  2     1.85     1.84     4.3     8.7
  3     1.83     1.83     2.1     7.7
  4     1.85     1.83     3.3     9.1
  5     1.84     1.82     3.7     8.9
  6     1.86     1.85     2.6     9.6
  7     1.83     1.84     2.7     8.4
实施例2   1     1.87     1.85     0.8     7.8
  2     1.86     1.84     1.5     9.0
  3     1.86     1.85     0.0     6.5
  4     1.85     1.84     1.0     8.7
  5     1.88     1.86     0.0     9.6
  6     1.87     1.87     0.4     8.3
  7     1.86     1.84     1.2     6.8
初始剥离强度：与FR-4制备覆铜层压物，再形成在FR-4上线宽为0.2毫米的铜布线图案。测量铜线路和基材之间的剥离强度。
焊剂浴上漂浮后的剥离强度：使具有铜布线图案的板浮在焊剂浴(246℃)上20秒，然后冷却至室温，再测量剥离强度。
抗HCl性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，再形成在FR-4上线宽为0.2毫米的铜线路。将如此制得的板于室温浸在盐酸和水(1∶1)的混合物中1小时，然后从混合物中取出，清洗并干燥。一旦板干燥即测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
耐湿性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，再形成在FR-4上线宽为0.2毫米的铜线路。将如此制得的板浸在沸腾的离子交换水(纯水)中2小时，然后从水中取出并干燥。一旦板干燥即测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
由表5所示结果可见，由实施例1或2所得表面处理的铜箔1制得的铜布线图案，其抗盐酸性和耐湿性是10％或更低，即使当布线图案线宽仅0.2毫米时。具体而言，抗盐酸性为5％或更小，这是明显优良的。对至少数十批用类似于实施例1或实施例2的方式获得的覆铜产品进行测量，发现各批之间抗盐酸性和耐湿性的差别相当小。因此，与常规铜箔相比，本发明的铜箔具有从未获得过的稳定的高质量，可显著提高印刷线路板的质量。
发明效果
通过使用本发明的表面处理的铜箔，印刷线路板上由蚀刻铜箔得到的线路对基材粘合力的可靠性得到很大提高；可采用多种方法来加工印刷线路板，对制造步骤的控制上更加容易。此外，本发明制造表面处理的铜箔的方法，通过吸附在铜箔上的硅烷偶联剂发挥了最大效果来提供抗盐酸性和耐湿性均佳的表面处理的铜箔。

Claims (6)

1.一种制造印刷线路板用的表面处理的铜箔的制造方法，该方法包括表面处理方法，所述表面处理方法包括在铜箔表面上形成经结节化处理的表面，对铜箔进行抗腐蚀处理，所述抗腐蚀处理包括在铜箔表面上电镀锌-铜即黄铜；随后进行电解铬酸盐处理；在电解铬酸盐处理后干燥铜箔表面；进行硅烷偶联剂的吸附；在高温气氛下干燥该铜箔2-6秒钟，使铜箔的温度达到105-180℃。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述结节化处理包括在铜箔表面上沉积铜微粒；封闭电镀以防铜微粒脱落；再沉积超微细铜粒。
3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于由其中加入9-苯基吖啶的含铜组分电解液形成超微细铜粒。
4.一种制造印刷线路板用的表面处理的铜箔的制造方法，该方法包括表面处理方法，所述表面处理方法包括在铜箔表面上形成经结节化处理的表面，对铜箔进行抗腐蚀处理，所述抗腐蚀处理包括在铜箔表面上电镀锌-铜即黄铜；随后进行电解铬酸盐处理；不让经电解铬酸盐处理的表面达到干燥就进行硅烷偶联剂的吸附；然后在高温气氛下干燥该铜箔2-6秒钟，使铜箔的温度达到110-200℃。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于所述结节化处理包括在铜箔表面上沉积铜微粒；封闭电镀以防铜微粒脱落；再沉积超微细铜粒。
6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于由其中加入9-苯基吖啶的含铜组分电解液形成超微细铜粒。
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