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CN1200030C - 一步法制备结构稳定、高浓度且具有核－壳结构的聚合物纳米胶束 - Google Patents

一步法制备结构稳定、高浓度且具有核－壳结构的聚合物纳米胶束 Download PDF

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Abstract

本发明是一步法制备结构稳定、高浓度且具有核-壳结构的聚合物纳米胶束溶液及其固体粉末的方法。现有技术由于需经胶束化过程，因而存在制备方法复杂、浓度低以及成本高且难以得到固体粉末等不足。本发明是将嵌段共聚物溶解在其共同溶剂中，加入交联剂使其中一种可交联嵌段交联即可获得结构稳定、浓度高、成本较低的具有核-壳结构的聚合物胶束的溶液。进一步地，在所得到的高浓度的聚合物胶束溶液中加入沉淀剂，经分离、干燥可获得聚合物胶束的固体粉末。

Description

说明书 一步法制备结构稳定、高浓度且具有核—壳结构的聚合物纳米胶束
技术领域
本发明涉及一种具有核—壳结构的聚合物胶束，由于其尺寸在纳米级，所以也可以称之为聚合物纳米粒子，或聚合物纳米胶束。
背景技术
聚合物胶束是在小分子胶束基础上发展起来的新型多功能纳米材料。与小分子胶束相比，高分子胶束具有更好的稳定性，更强的负载能力及结构设计上更大的可塑性。聚合物纳米胶束在生物、医药、化学化工及特种材料等诸多高技术领域有着极其重要的应用。在生物及医药方面，用聚合物胶束制成的载体用于各种制剂的负载及释放控制。由于聚合物胶束的核—壳结构，使得既可以通过设计聚合物胶束核的结构及成分以适应负载、缓释等方面要求，又可以设计胶束的壳以满足生命体相容性的要求。其性能远优于由聚合物包覆制备的负载及缓释体系。在化学化工领域，聚合物胶束作为模板，可用于纳米材料的粒径及形态的控制；作为微反应器可用于聚合物的控制合成、催化反应以及高性能催化体系的制备；以及在特种材料领域，可用于光电功能物种的负载等等。因此，对于聚合物胶束的制备及相关研究，人们都给予了高度的重视。有关聚合物胶束的基础及应用研究十分活跃。自1990年至2001年间，有关聚合物胶束的SCI研究论文从35篇/年逐步发展为2001年的1200多篇/年。专利申请数(美国专利)80年代初的每5年45份递增为2001年的前5年间的1100多份。
尽管人们对聚合物胶束的研究有大量的人力和物力投入，而且有继续增加的趋势，但到目前为止，真正投入产业化的聚合物胶束或相关产品至今未见报导。有两个原因。其一是稳定性问题。聚合物胶束的制备方法有很多种，其中最重要的方法是在选择性溶剂中通过嵌段共聚物中两个嵌段溶解性的差异来制备。该类胶束的存在是严格限制在一定的溶剂组成和温度范围内，通常不能适应应用的要求。问题二是浓度太低。现有方法获得的聚合物浓度一般在0.01％～0.1％范围内或更低。为了解决上述问题，人们付出了很多努力。代表性工作是由美国的K.L.Wooley，加拿大的G.J.Liu，日本的K.Kataoka等作出的。方法是先在选择性溶剂中制备成胶束，然后交联聚合物胶束的壳或核来固定胶束。但是，获得的聚合物胶束的浓度依然较低(低于0.1％)。浓度低的问题一直未能得到很好的解决。Armes通过制备三嵌段的嵌段共聚物，然后交联中间嵌段的方法将交联聚合物胶束的浓度提高到0.1g/mL。但涉及到三嵌段的合成，对聚合物各个嵌段必须精心设计，要实现产业化比较困难。另外，该结构稳定化的聚合物胶束的制备依然是经过先胶束化然后再交联聚合物胶束这样两个步骤。
发明内容
本发明的目的是用简便的方法，以较低的成本制备具有核—壳结构的聚合物纳米胶束粒子。
本发明的目的是用简便的方法，以较低的成本制备高浓度的聚合物纳米胶束粒子。
本发明的目的是用简便的方法，较低的成本制备结构稳定的聚合物纳米胶束粒子。
本发明的目的是要用简便的方法，以较低的成本制备结构及大小可控的聚合物纳米胶束粒子。
本发明基于对嵌段共聚物在溶液中的链构象的认识，研究出在溶液中直接交联呈分子分散状态的嵌段共聚物链上的某一嵌段，由于非交联嵌段的保护作用，即使是在嵌段共聚物的浓度较高的情况下，仍然不会发生宏观交联，而会产生由非交联嵌段保护的聚合物粒子。进一步地，由于链构象调整的速度远高于交联反应的速度，使得形成的聚合物粒子外型为规则的球形且具有核—壳结构。
本发明提出的制备高浓度、结构稳定且具有核—壳结构的聚合物纳米粒子的进一步制备方法如下：
本发明中加入的交联剂的量为化学计量的0.05～10倍。太多会造成材料浪费，太少会影响核—壳结构胶束的形成。
嵌段共聚物的各个嵌段中有一个是可交联嵌段，例如：可用化学交联剂交联的聚4-乙烯基吡啶嵌段、聚2-乙烯基吡啶嵌段、甲基丙烯酸甲酯缩水甘油酯以及聚甘氨酸等。
将上述共聚物溶解在共同溶剂中，待共聚物完全溶解后，加入可交联嵌段的交联剂进行化学交联反应；交联剂的用量根据所需的交联度及反应速度的需要等来决定。上述交联条件对于本领域科技人员中均可实现。交联度的差异可用于控制核结构的疏密程度。交联度大，核结构紧密，反之，疏松。视产物用途及交联体系而定，一般在0.05～100％范围内变化。
本发明中，嵌段共聚物可经化学改性后使其中一种嵌段可交联，利用上述方法，同样可获得聚合物纳米胶束粒子。例如：经改性后可用化学交联剂交联的嵌段如聚苯乙烯嵌段经氯甲基化后用二氨类化合物交联。
本发明中，嵌段共聚物中的某一嵌段，可用化学改性的方法接上可聚合基团如双键等。用加入引发剂、加热或加入光敏剂后光照等方法进行交联反应。如聚苯乙烯嵌段经付氏反应引入双键，然后加入引发剂聚合。
本发明中，嵌段共聚物中的某一嵌段为可光交联或含有可光交联基团的如肉桂酸酯等。
嵌段共聚物在其共同溶剂中的溶解浓度为0.1～30％，在该浓度范围内，可得到对应浓度的聚合物纳米胶束。
若共聚物浓度在5～20％范围内，所得到产物的浓度高，反应效率高，具有良好的经济价值。
嵌段共聚物可以是两嵌段或三嵌段共聚物。三嵌段共聚物如Polystyrene-b-poly(methyl methacrylate)-b-poly(acrylic acid)等。
根据使用要求，两嵌段共聚物更为方便、适用。
共聚物中的可交联嵌段与非交联嵌段长度之比是(1～4)∶(1～10)。可根据所需胶束的尺寸及体系而定。
将含有双键的共聚物体系溶解后，加热，或加入引发剂后加热，或光照，或加入光敏剂后光照—视具体体系而定—也可在某一嵌段间发生交联反应。并加以适当搅拌，也可得到聚合物纳米胶束。
聚合物纳米胶束在生物、医药、化学化工及特种材料等诸多高技术领域有着极其重要的应用。在生物及医药方面，用聚合物胶束制成的载体用于各种制剂的负载及释放控制。由于聚合物胶束的核—壳结构，使得既可以通过设计聚合物胶束核的结构及成分以适应负载、缓释等方面要求，又可以设计胶束的壳以满足生命体相容性的要求。其性能远优于由聚合物包覆制备的负载及缓释体系。在化学化工领域，聚合物胶束作为模板，可用于纳米材料的粒径及形态的控制；作为微反应器可用于聚合物的控制合成、催化反应以及高性能催化体系的制备；以及在特种材料领域，可用于光电功能物种的负载等等。
本发明用简捷的方法一步制得了聚合物纳米胶束。由于省去了聚合物胶束化的步骤，可直接制备高浓度的胶束，减少了溶剂的使用。再由于核为化学键固定，结构稳定。在胶束溶液中加入沉淀剂，经分离、干燥后，可获得聚合物胶束的干粉。干粉中加入可溶解非交联嵌段的溶剂后，又可重新均匀分散于溶剂中。
由于该方法仅涉及到简单的化学交联反应，过程极其简单。通过调节交联度、共聚物各个嵌段的种类、共聚物的浓度以及各个嵌段的长度，可以获得各种不同尺寸及结构的聚合物纳米胶束的溶液及干粉。本发明出自一种全新的思路，方法简便，效果良好，具有不可估量的应用前景。
本发明涉及的各个步骤，本领域技术人员均能实现。
附图说明
图1是将不同浓度(C)的嵌段共聚物的DMF溶液，在室温下用1，4二溴丁交联后，由光散射测得的聚合物胶束的流体力学直径(Dh)的分布曲线。嵌段共聚物样品为PS-b-P4VP(poly(styrene-b-4-vinyl pyridine))，其中PS嵌段重均分子量为20,800；P4VP嵌段的重均分子量为18,200，MW/MN＝1.41。PDI为多分散指数。
图2是嵌段共聚物的交联反应进行不同时间后测得的核磁谱图。嵌段共聚物样品为PS-b-P4VP，其中PS嵌段重均分子量为8,700；P4VP嵌段的重均分子量为11,800，MW/MN＝1.09。浓度为5.0％，用1，4二溴丁烷为交联剂，在室温下氘代DMF中交联时间为0小时(Spectrum A)、10小时(spectrum B)、28小时(spectmm C)所得到的1H-NMR谱图及其归属。图中可以看出，随着交联反应的进行，吡啶基团的特征吸收峰a逐渐减少以至消失；而归属为苯环的吸收峰b几乎不发生变化；由苯环的间位氢原子及吡啶环的邻位氢原子叠加而成的峰c随着交联反应的进行逐渐减少，至spectrum C中的b峰面积与c峰面积的比值接近3比2。而由于季铵化出现的峰d随着交联程度的增加并未继续增加，反而接近消失。说明由于交联反应，使得交联嵌段P4VP进入核中，成为冻结的核，因而其运动性受到限制，在液体核磁中的信号消失。而PS嵌段的的信号强度几乎未受影响，说明其仍然处于溶解状态。以此可以证明由于P4VP交联反应导致的以P4VP为核，PS为壳的聚合物纳米胶束的形成。
图3是由浓度为5％的嵌段共聚物的DMF溶液交联后获得的胶束的TEM照片。嵌段共聚物样品为PS-b-P4VP，其中PS嵌段重均分子量为20,800；P4VP嵌段的重均分子量为18,200，MW/MN＝1.41。交联剂是1，4二溴丁烷。
图4是由浓度为10％的嵌段共聚物的DMF溶液交联后获得的胶束的TEM照片。嵌段共聚物样品为PS-b-P4VP，其中PS嵌段重均分子量为20,800；P4VP嵌段的重均分子量为18,200，MW/MN＝1.41。交联剂是1，4二溴丁烷。
具体实施方式
实例1.嵌段共聚物样品为苯乙烯与4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物(PS-b-P4VP)。样品的规格是：重均分子量为39,000，其中PS嵌段的分子量为20,800，P4VP嵌段的分子量为18,200，分子量分散系数为1.41。交联剂为1，4二溴丁烷。溶剂为DMF。
将PS-b-P4VP嵌段共聚物溶解在DMF中，浓度为0.05％。加入上述交联剂，交联剂的摩尔数与P4VP中吡啶单元的摩尔数之比为2∶5。反应在室温下进行，反应时间为30小时。
得到的聚合物胶束的粒径及多分散系数(光散射表征结果)分别为160nm0.43。TEM及核磁分析证明其为核-壳结构，其中PS为壳，P4VP为核。
实例2，PS-b-P4VP的浓度为5％，其它与实例1相同。得到的聚合物纳米粒子粒径为93纳米，分散系数为0.36。TEM及核磁分析证明其为核壳结构，其中PS为壳，P4VP为核。
实例3，PS-b-P4VP的浓度为10％，其它与实例1相同。得到的聚合物纳米粒子粒径为54nm，分散系数为0.42。TEM及核磁分析证明其为核壳结构，其中PS为壳，P4VP为核。
实例4，PS-b-P4VP的浓度为20％，其它与实例1相同。得到的聚合物纳米粒子粒径为160纳米，分散系数为0.6。TEM及核磁分析证明其为核壳结构，其中PS为壳，P4VP为核。
实例5.嵌段共聚物样品为苯乙烯与4-乙烯基吡啶的嵌段共聚物(PS-b-P4VP)。样品的规格是：分子量为19,700，其中PS嵌段的分子量为11,800，P4VP嵌段的分子量为8,700，分子量分散系数为1.09。交联剂为1，4二溴丁烷。溶剂为DMF。
将PS-b-P4VP嵌段共聚物溶解在DMF中，浓度为1％。加入上述交联剂，交联剂的摩尔数与P4VP中吡啶单元的摩尔数之比为2∶1。反应在室温下进行，反应时间为30小时。
得到的聚合物胶束的粒径及多分散系数(光散射表征结果)分别为130nm及0.65。TEM及核磁分析证明其为核壳结构，其中PS为壳，P4VP为核。
实例6，PS-b-P4VP的浓度为5％，其它与实例5相同。得到的聚合物纳米粒子粒径为96nm，分散系数为0.53。TEM及核磁分析证明其为核壳结构，其中PS为壳，P4VP为核。
实例7，PS-b-P4VP的浓度为10％，其它与实例5相同。得到的聚合物纳米粒子粒径为65纳米，分散系数为0.45。TEM及核磁分析证明其为核壳结构，其中PS为壳，P4VP为核。
实例8，PS-b-P4VP的浓度为30％，其它与实例5相同。得到的聚合物纳米粒子粒径为93纳米，分散系数为0.42。TEM及核磁分析证明其为核壳结构，其中PS为壳，P4VP为核。
实例9.嵌段共聚物样品为苯乙烯与2-乙烯基吡啶的嵌段共聚物(PS-b-P2VP)。样品的规格是：重均分子量为26,800，其中PS嵌段的分子量为14,300，P2VP嵌段的分子量为12,500，分子量分散系数为1.32。交联剂为1，4二溴丁烷。溶剂为DMF。
将PS-b-P2VP嵌段共聚物溶解在DMF中，浓度为1％。加入上述交联剂，交联剂的摩尔数与P2VP中吡啶单元的摩尔数之比为10∶1。反应温度为100℃，反应时间为24小时。
得到的聚合物胶束的粒径及多分散系数(光散射表征结果)分别为90nm及0.35。TEM及核磁分析证明其为核壳结构，其中PS为壳，P2VP为核。
实例10，PS-b-P2VP的浓度为5％，其它与实例9相同。得到的聚合物纳米粒子粒径为65纳米，分散系数为0.42。TEM及核磁分析证明其为核壳结构，其中PS为壳，P2VP为核。
实例11，PS-b-P2VP的浓度为5％，其它与实例9相同。得到的聚合物纳米粒子粒径为45纳米，分散系数为0.32。TEM及核磁分析证明其为核壳结构，其中PS为壳，P2VP为核。
实例12，PS-b-P2VP的浓度为10％，其它与实例9相同。得到的聚合物纳米粒子粒径为30纳米，分散系数为0.22。TEM及核磁分析证明其为核壳结构，其中PS为壳，P2VP为核。
实例13，嵌段共聚物为PEO-b-P2VP，其中，PEO的分子量为5000，P2VP的分子量为6000。交联剂为1，4二碘丁烷。溶剂为DMF，在室温下反应一周。得到的聚合物胶束的尺寸为40纳米，分散指数为0.20。
实例14，嵌段共聚物为PEO-b-Polylysine，其中，polylysine嵌段由pyridyldithiopropionyl部分取代。PEO嵌段的分子量为5000，polylysine嵌段的分子量为4,600。通过氧化硫醇来实现交联及胶束化。浓度为10％。获得的聚合物胶束的粒径为32纳米。

Claims (8)

1、一步法制备结构稳定、高浓度且具有核—壳结构的聚合物纳米胶束及固体粉末的方法，其特征是将有一种嵌段是可交联的嵌段共聚物在该共聚物的共同溶剂中溶解，然后加入交联剂交联，交联时适当搅拌即可，制得交联嵌段是核、未交联部分是壳的聚合物纳米胶束溶液及固体粉末。
2、根据权利要求1所述的一步法制备结构稳定、高浓度且具有核—壳结构的聚合物纳米胶束及固体粉末的方法，其特征是交联剂量是可交联嵌段的化学计量的0.05-10倍。
3、根据权利要求1所述的一步法制备结构稳定、高浓度且具有核—壳结构的聚合物纳米胶束及固体粉末的方法，其特征是嵌段共聚物中有一种嵌段经化学改性后可以交联。
4、根据权利要求1所述的一步法制备结构稳定、高浓度且具有核—壳结构的聚合物纳米胶束及固体粉末的方法，其特征是嵌段共聚物为两嵌段或三嵌段共聚物。
5、根据权利要求1所述的一步法制备结构稳定、高浓度且具有核—壳结构的聚合物纳米胶束及固体粉末的方法，其特征是嵌段共聚物是两嵌段共聚物。
6、根据权利要求1所述的一步法制备结构稳定、高浓度且具有核—壳结构的聚合物纳米胶束及固体粉末的方法，其特征是可交联嵌段与非交联嵌段的长度比是(1-4)∶(1-10)。
7、根据权利要求1所述的一步法制备结构稳定、高浓度且具有核—壳结构的聚合物纳米胶束及固体粉末的方法，其特征是在制得的胶束溶液中加入沉淀剂，沉淀分离干燥后得到该胶束的固体粉末。
8、根据权利要求1所述的一步法制备结构稳定、高浓度且具有核—壳结构的聚合物纳米胶束及固体粉末在药物负载、高分子材料改性及化学反应负载领域的应用。
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