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CN1289547C - 在醚类链转移剂存在下制备含氟聚合物的水乳液聚合方法 - Google Patents

在醚类链转移剂存在下制备含氟聚合物的水乳液聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备包含来自一种或多种气态氟化单体的含含氟聚合物的方法。该方法包括在选自二甲醚(DME)、甲基叔丁基醚(MTBE)以及它们的混合物的醚存在下水乳液聚合所述气态氟化单体。

Description

在醚类链转移剂存在下制备含氟聚合物的水乳液聚合方法
发明领域
本发明涉及对水乳液聚合制备含氟聚合物方法的改进。具体而言，本发明涉及使用特定的醚作为水乳液聚合中的链转移剂，制备具有改进性能的含氟聚合物，尤其是具有改进性能的含氟热塑性塑料或含氟弹性体。
发明背景
含氟聚合物，即带有含氟主链的聚合物由于其具有多种理想性能如耐热性、耐化学品性、耐候性、UV稳定性等而长期为人们所知并已应用于各个领域。例如JohnScheirs编著，Wiley Science 1997的“Mordern Fluoropolymers”中说明了各种含氟聚合物。
已知的含氟聚合物具体包括含氟弹性体及含氟热塑性塑料。这些含氟聚合物包括气态氟化烯烃如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)和/或偏二氟乙烯(VDF)与一种或多种共聚单体如六氟丙烯(HFP)或全氟乙烯醚(PVE)或无氟烯烃如乙烯(E)及丙烯(P)的共聚物。本发明中术语“共聚物”广义上应理解为指包含源自所列出的单体的重复单元但是不排除还包含源自未列出的其他单体的重复单元的聚合物。因此，例如术语“单体A和B的共聚物”包括A和B的二元聚合物以及还有除A和B外的单体的聚合物，如三元共聚物。
含氟弹性体的例子包括如TFE与PVE的共聚物以及VDF与HFP的共聚物。含氟弹性体还可以含有固化位点组分以便在需要的时候进行固化。含氟弹性体的应用包括例如涂料、用作垫片及密封料以及聚合物加工助剂(PPA)。市售加工助剂包括例如VDF与HFP的共聚物，其商标名为DYNAMARTMPPA，可以从Dyneon LLC获得。
含氟热塑性塑料的例子包括TFE与E的共聚物(ETFE)，TFE与HFP的共聚物，TFE、HFP与VDF的共聚物(THV)以及全氟烷氧基共聚物(PFA)。含氟热塑性塑料的应用的例子包括如涂覆应用如涂覆户外织物以及用作电线电缆绝缘用绝缘材料。尤其是ETFE共聚物具有理想的绝缘材料性能。含氟热塑性塑料的应用还包括制造管材如燃料软管、薄膜挤出及注塑制品。还可以将挤出含氟热塑性塑料制品，尤其是薄膜进一步接受电子束辐射使含氟热塑性塑料部分固化。
已知有几种制备含氟聚合物的方法。这些方法包括如US 3,855,191、US4,439,385以及EP 649863中披露的悬浮聚合法；如US 3,635,926以及US 4,262,101中披露的水乳液聚合法；US 3,642,742,US 4,588,796以及US 5,663,255中披露的溶液聚合法；JP 46011031以及EP 964009中披露的使用超临界CO2的聚合法以及US 4,861,845中披露的气相聚合法。
目前，最常用的聚合方法包括悬浮聚合，尤其是水乳液聚合。水乳液聚合一般被优选用于制备含氟聚合物，因为这种方法比有机溶剂中的溶液聚合对环境危害较小，并且还容易回收产生的聚合物。然而，对特定应用，通过水乳液聚合方法产生的含氟聚合物的有些性能较通过溶液聚合产生的同样聚合物性能较差。例如，按照美国专利4123602公开的溶液聚合方法制备的E和TFE共聚物的耐热性一般好于通过水乳液聚合制备的同样聚合物。
水乳液聚合一般在含氟表面活性剂的存在下进行聚合，表面活性剂一般用来稳定形成的聚合物颗粒。悬浮聚合通常不使用表面活性剂，但悬浮聚合得到的聚合物颗粒要比水乳液聚合得到的颗粒大得多。因此，悬浮聚合得到的聚合物颗粒会快速沉降，而乳液聚合得到的分散体通常具有良好的长期胶乳稳定性。
尽管水乳液聚合一般涉及使用氟化表面活性剂，但还有不在聚合反应体现加入氟化表面活性剂的水乳液聚合方法。例如，US 5,453,477和WO 97/17381中说明这样的聚合反应。披露了通过仔细选择引发体系，聚合物颗粒可以通过聚合过程中产生的聚合物的离子端基而自稳定。
为调节制得的含氟聚合物的分子量，已知可以适用链转移剂。例如，US 4,766,190揭示一种制备含氟弹性体的水乳液聚合方法。披露的链转移剂包括C4-C6烃、醇、醚、酮和卤代烃。
US 4,262,101也揭示了水乳液聚合方法。所用的链转移剂包括烃、脂族羧酸酯、酮、醇、丙二酸酯和低级二烷基二醇。
US 5,608,022揭示了制备TFE共聚单体和式CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Z的共聚单体的共聚物，该通式中，n为1或2，m为2-4，Z是CO2R或SO2F，R是C1-C3烷基。制备方法为将共聚单体以小于2微米的液滴分散在水中并在C1-C6醇或C2-C6醚存在下与TFE共聚。披露这类醇可作为较好的链转移剂，并且可以液态与水聚合介质混合。还公开了制备共聚物并避免在水介质中形成不同种类的聚合物，尤其是形成TFE均聚物。在实施例中，使用正丙基醚作为链转移剂。然而，已经发现，醚如正丙基醚和二乙醚会引起形成危险的过氧化物，当在工业规模中使用于制备含氟聚合物时存在安全问题。此美国专利中揭示的聚合物用作盐电解阳离子交换膜的原料。
还揭示了烷烃可用作水乳液聚合的链转移剂。例如，US3,635,926揭示使用甲烷或乙烷制备四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物。
WO 00/32655揭示使用氢氟代烃(HFEs)用于含氟单体的乳液聚合。这些HFEs在安全和环境方面优于常用的链转移剂如氯仿。还揭示，这些液体组分也优于气态链转移剂如乙烷，因为它不会进入含氟单体气体循环流中。然而，HFEs的链转移活性相当低，一般仅在要求低链转移活性的全氟化聚合物制备中使用。使用HFEs制备部分氟化的含氟聚合物时，一般需要大量的链转移剂，这是不希望的。
JP1-129005中，揭示在偏二氟乙烯悬浮聚合制备偏二氟乙烯均聚物或共聚物中使用少于6个碳原子的二烷基醚链转移剂。具体公开的醚包括二甲醚和二乙醚，以二乙醚为较好。揭示的聚合反应温度为10-25℃。使用这样的链转移剂可以控制偏二氟乙烯的分子量，而基本上不会影响聚合反应速度以及制得的聚合物的耐热性。
在制备含氟热塑性塑料和含氟弹性体中通常使用的链转移剂是丙二酸二乙酯。例如在EP 43 948中推荐使用丙二酸二乙酯来制备TFE和E的共聚物，如TFE、E、HFP和PVE的共聚物。然而，已发现，在这种链转移剂存在下制备的含氟聚合物可能易变色，可能产生难闻的气味并有大量可提取物。还发现，这样制备的含氟聚合物具有大量低分子量馏份，会引起加工含氟聚合物的困难。而且，在丙二酸二乙酯存在下通过水乳液聚合时，聚合物的产率还需要提高。
还有一种在水乳液聚合中使用的链转移剂是US 5,256,745和5,208,305中揭示的硅烷。然而，在这种情况下，发现，制备的含氟聚合物具有不希望的性能如变色和低纯度，特别是大量可提取化合物。此外，这些专利中揭示的制备双峰分子量分布的含氟聚合物的方法较繁琐，如聚合反应时间长，和延缓聚合反应的引发。
因此，要求改进水乳液聚合方法，以制备具有改进性能的含氟聚合物。尤其需要制备具有高纯度、低可提取物、气味小、改进了加工并变色小的含氟聚合物。还希望制备部分氟化的含氟弹性体和含氟热塑性塑料，它们具有改进的力学和物理性能。最好是，链转移剂具有高的链转移剂活性，这样，它们可以少量使用。
3.发明概述
本发明提供包含来自一种或多种气态氟化单体的重复单元的含氟聚合物的制备方法。该方法包括在醚存在下水乳液聚合气态氟化单体和任选组合的一种或多种液体氟化单体，所述醚选自二甲醚(DME)、甲基叔丁基醚(MTBE)以及它们的混合物。
已发现，通过使用特定的醚作为链转移剂，可以制备改进的含氟聚合物，尤其是含氟热塑性塑料和含氟弹性体。采用本发明方法制备的含氟聚合物一般具有高纯度、可提取化合物包括残余的链转移剂和低分子量馏份的量低。与如丙二酸二乙酯不同，醚链转移剂不会起聚合物的溶胀剂的作用，因此，在聚合后更容易除去。制得的含氟聚合物一般更容易加工，产生的气味小并具有更好的性能。例如，已发现，本发明方法能够制造E和TFE的含氟热塑性共聚物，它们具有和通过有机溶剂中聚合制备的E和TFE的含氟热塑性共聚物相当或更好的物理性能和机械性能如耐热性。因此，采用本发明方法制备的E和TFE的含氟热塑性共聚物在用于电线和电缆绝缘方面具有优良的性能。还发现，在挤出本发明的含氟聚合物中，很少产生压力波动，一般也减少了在模口流延的量。
另外，可以方便和快速的方式以及高产率(如高的固体含量)制备含氟聚合物，使得这种方法更具经济前景。而且由于更高的纯度和更少量的可提取化合物，本发明方法制备的聚合物一般也更符合环境要求。DME和MTBE都是一般不会形成过氧化物的醚(参见Bretherick，L.in：Handbook of reactive cheical hazards；p.549，Butterworth-Heinemann Ltd 1990，ISBN 0,750,0706,8)，因此，在本发明的聚合反应过程中，其操作比其他醚尤其是其他二烷基醚更安全。
这种醚特别适合制备部分氟化的聚合物，并由于其高的链转移活性，其用量较低。另外，该醚的水溶度高，因此，尽管其气态本性，但不会容易地进入乳液聚合过程中使用的气态氟化单体中。
另外，发现了可用于制备含氟聚合物尤其是在一步聚合反应步骤中具有多峰如双峰分子量分布的含氟弹性体的醚类。“一步”聚合指不必象现有技术那样中断聚合反应来进行聚合，以产生双峰含氟聚合物，现有技术是制备第一聚合物，并分开制备第二聚合物然后掺混在一起。而且，可以制备可提取化合物量低的多峰聚合物。
第二方面，本发明还涉及具有多峰分子量分布尤其是双峰分子量分布的含氟聚合物。以含氟聚合物重量为基准，这种含氟聚合物包含小于12重量％，较好小于10重量％，最好小于8重量％的可提取化合物(通过将含氟聚合物留在40℃甲基乙基酮中70小时来测定)。
可以通过在聚合反应的不同阶段供给不同的单体或在聚合反应过程中改变单体比例，本发明方法还可以方便地制备所谓“芯-壳”聚合物。使用醚链转移剂，在聚合反应第一阶段可以聚合要求分子量的无定形(弹性体)芯，而在聚合反应过程的第二阶段，聚合具有要求的分子量的半结晶的壳。当然，芯也可以是半结晶而壳是无定形的(如US 6,310,140揭示的)或芯和壳都是半结晶(如WO 00/69969揭示)或无定形的。本发明方法可以一步聚合法方便地制备这类芯-壳聚合物。
最后，可以制备可提取化合物量低的芯-壳聚合物，因此，本发明还涉及这类芯-壳聚合物。
发明详细描述
本发明中，DME或MTBE或它们的混合物用作水乳液聚合中的链转移剂。
一般需要选择聚合反应中链转移剂的用量，以获得含氟聚合物的要求分子量。通常，链转移剂用量为每制备1千克聚合物0.1-20克链转移剂，较好为0.3-9克。
一般，在氟化表面活性剂，通常是非调聚体的氟化表面活性剂存在下进行水乳液聚合。合适的氟化表面活性剂包括水乳液聚合中通常使用的任何氟化表面活性剂。特别优选的氟化表面活性剂是相应于下式的那些表面活性剂：
Y-Rf-Z-M           (III)
其中，Y代表氢、Cl或F；Rf代表有4-10个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基；Z代表COO-或SO3 -，M代表碱金属离子或铵离子。最适合于本发明的氟化表面活性剂是全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的铵盐。可以使用氟化表面活性剂的混合物。
可以按照已知的常规方式进行水乳液聚合过程。反应器通常是能承受聚合反应期间的内压的耐压容器。通常，反应器包括能均匀混合反应器内容物的机械搅拌器和热交换器。
反应容器中可以加入任何量的含氟单体。可以分批加入单体，或者以连续或半连续方式加入单体。半连续方式是指在聚合过程中向容器中加入多批单体。各单体加入容器的速率取决于具体单体的消耗速率。单体的添加速率与单体的消耗速率，即单体转化为聚合物的速率相等为宜。
反应容器中装有水，水的多少无关紧要。通常，在水相进入一般为0.01-1重量％的氟化表面活性剂。通常在聚合反应引发之前向反应器加入链转移剂。在连续或半连续方式中聚合反应期间还可以再加入链转移剂。例如，具有双峰分子量分布的含氟聚合物常规制备方法是，在初始量的链转移剂存在下首先聚合氟化单体，然后，在聚合反应的稍后点，再加入链转移剂和另外的单体。
通常，在初始投入单体后通过向水相中加入引发剂或引发剂体系，来引发聚合反应。例如，可以使用过氧化物作为自由基引发剂。过氧化物引发剂的具体例子包括：过氧化氢、过氧化钠或过氧化钡、二酰基过氧化物如过氧化二乙酰、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰乙酰、二戊二酸过氧化物和过氧化二月桂酰，还有水溶性过酸和过酸盐如铵、钠或钾盐。过酸的例子包括过乙酸。也可以使用过酸的酯，其例子有过乙酸叔丁酯、和过新戊酸叔丁酯。可使用的另一类引发剂是水溶性的偶氮化合物。适合用作引发剂的氧化还原体系包括例如过焦硫酸盐(peroxodisulphate)和亚硫酸氢盐(hydrogen sulphite)或二亚硫酸(disulphite)的组合、硫代硫酸盐和过焦硫酸盐的组合或过焦硫酸盐和肼的组合。可以使用的又一种引发剂是过硫酸的铵-碱金属或碱土金属盐、高锰酸或锰酸。以聚合反应混合物总重量为基准，引发剂用量一般为0.03-2重量％，较好为0.05-1重量％。可以在聚合反应开始加入全部的引发剂，或以连续方式在聚合反应期间加入引发剂直到达到70-80％转化率。也可以在开始时加入一部分引发剂，并在聚合反应期间一次加入剩余的引发剂或分出几部分加入。还宜加入促进剂例如铁、铜和银的水溶性盐。
在聚合反应的引发过程中，将密闭反应器及反应物预热至反应温度。优选聚合温度在30℃至80℃之间，压力一般在4至30巴，优选8至20巴。
水乳液聚合反应体系还可以包含助剂，如缓冲剂和络合物形成剂。
聚合反应终了时得到的聚合物的固含量一般在10重量％至45重量％之间，较好为20-40重量％，所得含氟聚合物的平均粒度一般在50nm至500nm之间。
根据本发明的另一个实施方案，还可以在不加入氟化表面活性剂下进行水乳液聚合。在US 5,453,477以及WO 97/17381中说明了不使用氟化表面活性剂进行的水乳液聚合。根据WO 97/17381披露的不含乳化剂的水乳液聚合法，该法使用还原剂于氧化剂的自由基引发剂体系引发聚合反应，并且在聚合过程中再一次或多次加入引发剂体系。指出，在WO 97/17381中作用的引发剂体系产生的离子端基可以稳定无乳化剂的水乳液过程中的含氟聚合物颗粒。适合使用的氧化剂包括过硫酸盐如硫酸钾和硫酸铵、过氧化物如过氧化氢、过氧化钾、过氧化铵、氢过氧化叔丁基、过氧化枯烯和氢过氧化叔戊基、三乙酸锰、高锰酸钾、抗坏血酸以及它们的混合物。合适的还原剂包括亚硫酸钠如酸式亚硫酸钠(sodium bisulfite)、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠(sodium pyrosulfite)、焦亚硫酸氢钠、亚硫酸铵一水合物和硫代硫酸钠、羟基胺、肼、亚铁离子、有机酸如草酸和柠檬酸以及它们的混合物。
最初加入的氧化剂量一般在10至10000ppm之间。最初加入的还原剂量一般也在10-10000ppm之间。在聚合反应过程中，在聚合反应体系中至少再加入一次氧化剂和还原剂。在聚合过程中再加入可以间隔进料或连续加入的方式进行。
根据较好的实施方案，无乳化剂(即不加入乳化剂)的水聚合反应涉及最初加入氧化剂和还原剂并在聚合反应过程中再一次或多次加入还原剂或氧化剂，但不是都加入。本发明的这一实施方案的优点是能以容易和方便的方式进行聚合反应，同时能高速产生稳定的聚合物分散体，且产率高。
本发明的水乳液聚合过程包括至少一种气态氟化单体的聚合。根据本发明的一个具体实施方案，水乳液聚合涉及气态氟化单体如四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏二氟乙烯与选自偏二氟乙烯、全氟烷基乙烯基单体、乙烯、丙烯、氟化烯丙基醚尤其是全氟化烯丙基醚和氟化乙烯基醚特别是全氟化乙烯基醚的共聚单体的共聚反应。还包括另外的氟化和非氟化的单体。本领域的技术人员会理解，当聚合反应涉及偏二氟乙烯时，气态氟化单体一般是四氟乙烯或三氟氯乙烯，或必须选择除偏二氟乙烯外的共聚单体以获得共聚物。可用于本发明方法的全氟乙烯基醚的例子包括对应于下式的单体：
CF2＝CF-O-Rf
其中，Rf代表包含一个或多个氧原子的全氟化脂族基团。
特别好的全氟化乙烯基醚相应于下式：
CF2＝CFO(Ra fO)n(Rb fO)mRc f
其中，Ra f和Rb f是不同的，含1-6个碳原子，特别是2-6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，m和n各自是0-10，Rc f是1-6个碳原子的全氟烷基。全氟化乙烯基醚的具体例子包括全氟甲基乙基醚(PMVE)、全氟正丙基乙烯基醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-2-甲氧基正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基乙基乙烯基醚和
CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
合适的全氟烷基乙烯基单体对应于下面通式：
CF2＝CF-Rd f或CH2＝CH-Rd f
其中，Rd f代表1-10个碳原子，较好1-5个碳原子的全氟烷基。全氟烷基乙烯基单体的典型例子是六氟丙烯。
本发明方法宜用于制备具有部分氟化主链，即主链上一部分氢原子被氟取代的含氟聚合物。因此，本发明的水相聚合广义上涉及至少一种具有被部分氟化的烯键不饱和基团的单体(如偏二氟乙烯)或未氟化单体(如乙烯或丙烯)。已发现，醚类是用于有非氟化或部分氟化的烯键不饱和基团的单体的很有效的链转移剂。另一方面，醚类还可用于制备全含氟聚合物即具有全氟化主链的聚合物。
采用本发明方法制备的含氟聚合物的较好例子包括：偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯与偏二氟乙烯的共聚物、三氟氯乙烯与偏二氟乙烯的共聚物、四氟乙烯与乙烯的共聚物、四氟乙烯与丙烯的共聚物、偏二氟乙烯与全氟乙烯基醚的共聚物(如PMVE、PPVE-1、PPVE-2)、四氟乙烯、乙烯或丙烯与全氟乙烯基醚的三元共聚物(如PMVE、PPVE-1、PPVE-2或PPVE-1和PPVE-2的组合)、四氟乙烯、乙烯或丙烯与六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯、四氟乙烯、与全氟乙烯基醚的共聚物(如PMVE、PPVE-1、PPVE-2或PPVE-1和PPVE-2的组合)、四氟乙烯、乙烯或丙烯、六氟丙烯与全氟乙烯基醚的共聚物(如PMVE、PPVE-1、PPVE-2或PPVE-1和PPVE-2的组合)。
可采用本发明方法制备的含氟聚合物一般是无定形含氟聚合物或半结晶的含氟聚合物。含氟弹性体一般是在固化时具有弹性性能的含氟聚合物，且一般没有熔点峰或有很小的熔点峰，即含氟弹性体的结晶度一般很小或没有结晶。含氟热塑性塑料是有突出的熔点峰并具有结晶度的聚合物。本发明的含热塑性塑料一般可以熔融加工，即按下面实施例中在265℃以5千克负荷下测定，它们通常具有至少0.1克/10分钟的熔体流动指数。制备的具体含氟聚合物是含氟热塑性塑料还是含氟弹性体，取决于制备该含氟聚合物的单体的性质和数量，这是本领域技术人员皆知的。
本发明方法制备的含氟聚合物具有多峰包括双峰分子量分布，这种聚合物提供了加工性能方面的优点。具体言之，这样的多峰含氟聚合物可以通过在聚合反应开始时，如在加入引发剂之前加入少量初始量的醚或不加入醚，并在聚合反应期间一次或多次再加入醚来制备。因此，能方便地以一步聚合反应制备有多峰分子量分布的含氟聚合物。
含氟热塑性塑料
能使用本发明的方法制备的含氟热塑性塑料的熔点一般在50℃至300℃之间，优选60℃至280℃。可以使用本发明的方法制备的特别理想的含氟热塑性塑料例子包括E与TFE的共聚物、TEF和VDF的共聚物、VDF与HFP的共聚物、CTFE和VDF的共聚物、TFE，E与HFP的共聚物以及TFE，HFP与VDF的共聚物。
可以通过本发明制备的含氟热塑性塑料具有不易变色、可提取物含量减少及纯度高的优点，一般更均匀，如聚合物在聚合反应不会显示熔体流动指数的漂移。因此，该含氟热塑性塑料一般更易加工并具有耐高温性、耐化学品性、相同或更高的电性能、良好的脱模性及较少的气味。而且，含氟热塑性塑料挤出时，一般较少产生模具泄漏(drool)。
可以使用本发明的方法得到的含氟热塑性塑料能用于一般使用含氟热塑性塑料的任何应用中。例如，含氟热塑性塑料可以用来使电线与电缆绝缘。已发现，特别是用本发明方法制备的E和TEF的共聚物具有绝缘电线所需的性能。为了制备使用本发明的含氟热塑性塑料绝缘的电缆或电线，尤其是E和TEF的共聚物，可以将含氟热塑性塑料绕中心导线如铜线熔融挤出。可以在挤出的含氟热塑性塑料层周围形成导电金属层从而得到加热电缆。
制备的含氟热塑性塑料聚合物还可以用来制造软管，特别是燃料软管及管道，尤其可用于热交换应用中。也可以将含氟热塑性塑料挤成薄膜或随后将被织成织物的所谓的单丝。而且，含氟热塑性塑料可以用于涂覆应用中，例如涂覆室外织物或制造注塑制品。
含氟弹性体
除了含氟热塑性塑料以外，本发明的方法还能制备具有所要求的以及改善性能的含氟弹性体。特别是，制备的含氟弹性体具有较高的纯度、可提取化合物含量少、不易变色、更易加工以及产生气味小。另外，通过本发明的方法可以提高含氟弹性体的机械及物理性能。例如，根据本发明制备的可固化含氟弹性体具有更好的压缩变定及相同的更好的渗透性能。
可以使用本发明的方法制备的含氟弹性体包括没有完全氟化的弹性体。含氟弹性体包括固化位点(cure site)组分，特别是来自具有固化位点的单体(CSM)的一种或多种固化位点的组分，从而能形成可固化含氟弹性体。弹性共聚物的具体例子包括下列单体组合的共聚物：VDF-HFP，VDF-TFE-HFP，VDF-TFE-HFP-CSM，VDF-TFE-PMVE-CSM，TFE-P，E-TFE-PMVE-CSM以及TFE-PMVE-CSM。
为了得到可固化含氟弹性体，可以在聚合反应中加入另一种固化位点组分以获得可固化含氟弹性体。通常，固化位点组分的用量少，其用量一般能使获得的含氟弹性体具有0.1至5摩尔％的固化位点，优选0.2至3摩尔％，最佳的是0.5-2摩尔％。
固化位点组分可以包含含有腈基团的固化位点单体。固化位点组分可以部分或完全氟化。优选的有用的含有腈基团的固化位点单体包括含有腈的氟化烯烃以及含有腈的氟化乙烯基醚，这些结构式如下：
CF2＝CF-(CF2)n-O-Rf-CN
CF2＝CFO(CF2)1CN
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]g(CF2O)vCF(CF3)CN
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN
其中，参考上述结构式：n＝1-5；1＝2-12；g＝0-4；k＝1-2；v＝0-6；u＝1-4，Rf是直链或支链全氟亚烷基或二价全氟醚基团。这种单体的代表性例子包括全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)，CF2＝CFO(CF2)5CN以及CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。
或者，固化位点组分可以包含带有能参与过氧化物固化反应的卤素的氟化单体。卤素一般为溴或碘。合适的固化位点组分包括含有2-4个碳原子的端基不饱和单烯烃，例如溴代二氟乙烯、溴代三氟乙烯、碘代三氟乙烯以及4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1。其它合适的固化位点组分的例子包括CF2＝CFOCF2CF2Br，CF2＝CFOCF2CF2CF2Br以及CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br。优选所有或者基本上所有这些成分必须是烯键式不饱和单体。
可固化含氟弹性体组合物通常包括可固化含氟弹性体和一种或多种固化剂，如过氧化物和/或一种含多种催化剂，取决于由可固体含氟弹性体中含有的固化位点的类型。合适的过氧化物固化剂是能在固化温度下产生自由基的固化剂。特别优选在50℃以上的温度分解的二烷基过氧化物或双(二烷基过氧化物)。许多情况中，优选使用有连接到过氧原子的叔碳原子的过氧化二-叔丁基。这类过氧化物中最有用的过氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3以及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷。其它过氧化物可以选自过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、α，α’-双(叔丁基过氧-二异丙基苯)以及二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)-丁基]碳酸酯。一般而言，每100份全氟弹性体使用约1-3份过氧化物。
活性助剂是另一种与组合物混合作为固化体系一部分的物质，该物质由能与过氧化物配合提供有效固化的多不饱和化合物组成。这些活性助剂的加入量为每100份全氟弹性体0.1至10份活性助剂，优选每100份氟弹性体2-5份活性助剂。有用的活性助剂的例子包括氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三(甲基烯丙基)酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烷基四邻苯二甲酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、异氰尿酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷以及三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯。特别有用的是异氰尿酸三烯丙酯。其它有用的活性助剂包括EPA 0661304A1、EPA0784064A1以及EPA 0 769 521 A1中披露的双烯烃。
当含氟弹性体包括含腈固化位点组分时，可以使用含有一种或多种生成氨的化合物的催化剂来引起固化。“生成氨的化合物”包括在环境条件下为固体或液体但在固化条件下能产生氨的化合物。这类化合物包括例如U.S.5,677,389中披露的氨基酚、氨盐(U.S.5,565,512)、酰氨基肟(amidoxine)(U.S.5,668,221)、亚胺酸酯(imidate)、六亚甲基四胺(乌洛托品)、双氰胺以及以下分子式的含有金属的化合物：
           AW+(NH3)VYW-
其中，AW+是金属阳离子，例如Cu2+，Co2+，Co3+，Cu+以及Ni2+；w等于金属阳离子的化合价；YW-是反离子，通常为卤离子、硫酸根、硝酸根、醋酸根等；v是从1到约7的整数。PCT 00/09603中披露了其它生成氨的化合物。
含氟弹性体尤其是含有VDF的含氟弹性体进一步可以使用多羟基固化体系固化。这种情况下，不要求含氟弹性体包括固化位点组分。多羟基固化体系一般包含一种或多种多羟基化合物以及一种或多种有机鎓促进剂。适用于本发明的有机鎓化合物一般含有至少一种杂原子，即一种非碳原子如N，P，S，O与有机或无机部分键接。一类有用的季有机鎓化合物包括相对正价以及相对负价的离子，其中，磷、砷、锑或氮原子构成了正离子的中心原子，而负离子可以是有机或无机阴离子(如卤离子、硫酸根、醋酸根、磷酸根、膦酸根、氢氧根、醇根、酚根、双酚根等)。
许多适用于本发明的有机鎓化合物在本技术领域已有说明并已广为人知。参见例如美国专利Nos.4,233,421(Worm)，4,912,171(Grootaert等)，5,086,123(Guenthner等)以及5,262,490(Kolb等)，US 5,929,169，所有这些说明在这里都被引作参考。另一类有用的有机鎓化合物包括带有一个或多个侧接含氟烷基的化合物。Coggio等在美国专利No.5,591,804中披露了最有用的含氟鎓化合物。
多羟基化合物可以其游离形式或非盐类形式使用，或者也可以用作选择的有机鎓促进剂的阴离子部分。交联剂可以是任何本技术领域所知的多羟基化合物，它们可以充当含氟弹性体的交联剂或助固化剂，这些多羟基化合物的例子可以参考美国专利Nos.3,876,654(Pattison)以及4,233,421(Worm)中的说明。最适用的一种多羟基化合物包括芳香族多元酚，例如4，4’-六氟亚异亚丙基双酚，也就是常说的双酚AF。化合物4，4’-二羟基二苯基砜(也称作双酚S)以及4，4’-异亚丙基双酚(也称双酚A)也广泛应用于实际操作中。
在固化前，在含有多羟基固化体系的含氟弹性体组合物中混入酸中和剂。酸中和剂可以是无机物或有机物与无机物的混合物。无机中和剂的例子包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二碱式亚磷酸铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙等。有机中和剂包括环氧化物、硬脂酸钠以及草酸镁。优选的酸中和剂是氧化镁以及氢氧化钙。酸中和剂可以单独或组合使用，其用量最好为每100重量份的含氟弹性体中使用2至25重量份酸性中和剂。
可固化含氟弹性体组合物还可以含有添加剂，例如含氟弹性体混炼中常用的炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料以及加工助剂等都可以掺入含氟弹性体组合物中，前提是这些添加剂在预定的应用条件下具有足够的稳定性。
炭黑填料在弹性体中也常用来平衡组合物的模量、拉伸强度、伸长率、硬度、耐磨性、导电性以及加工性。合适的例子包括牌号为N-991，N-990，N-908与N-907的MT碳黑(中等热裂碳黑)以及大粒度炉黑。使用时，大粒度碳黑用量为1-70phr通常就足够了。
含氟聚合物填料也可以存在于可固化组合物中。每100份含氟弹性体中，含氟聚合物填料的用量一般为1至50份。含氟聚合物填料在含氟弹性体组合物的制备及固化所采用的最高温度下能以固体形式被细分并很容易分散。固体的意思是指，如果填料是部分结晶的，那么填料的结晶熔融温度要高于含氟弹性体的加工温度。掺入含氟聚合物填料的最有效的方法是混合胶乳，这一包含各种含氟聚合物填料的步骤在2000年2月1日申请的美国申请号09/495600中有所说明。
可固化组合物可以通过在常规的橡胶加工设备中将含氟弹性体、固化剂和/或催化剂、选择一种或多种添加剂以及其它助剂混合制备。可将所需量的混炼成分以及其它常规的助剂或组分加入未固化的碳氟化合物胶料中，接着通过采用任何常用的橡胶混合装置如密炼机(如Banbury密炼机)、开炼机或其它方便的混合装置使各组分均质混合或混炼。为了达到最佳效果，混合过程中的混合物温度应不超过约120℃。混合过程中，最好将组分及助剂均匀的分散到整个胶料中以便有效固化。接着将混合物通过挤出(胶管或胶管内衬形状)或模压(例如O-形密封圈)加工成型。接着加热成型制品固化胶料组合物形成固化弹性体制品。
通常约在95℃至230℃之间，优选温度经在150℃至205℃之间将混炼混合物模压(即平板固化)1分钟到15小时，通常在5分钟至30分钟之间。对模具中的混炼混合物施加约700kPa至20,600kPa的压力。可以先将模具涂上脱模剂并进行预烘。接着通常再将模制硫化胶在约150℃至300℃之间后固化(例如通过烘箱固化)，后固化温度一般约为232℃，固化时间取决于制品的截面厚度，一般约为2小时至50小时或更长时间。对于厚的部分，后固化时温度通常从固化温度的下限逐步升至所需要的最高温度。使用的最高温度优选约为300℃，在该温度下要维持4小时或更长时间。
可固化含氟弹性体组合物用于生产垫片、管材及密封条等制品。这类制品是通过对可固化组合物与各种添加剂的混炼配制物施加压力模制成型，固化部件，接着再使制品经后固化周期得到的。不使用无机酸中和剂配制的可固化组合物尤其适用于制造半导体设备所使用的密封条及垫片以及高温汽车用密封条。
本发明将进一步参考下列实施例进行说明，实施例不用来限制本发明。所有的份数及百分比除非另有说明均以重量计。
实施例
测试方法
测试方法：
熔体流动指数(MFI)根据DIN 53735，ISO 12086或ASTM D-1238测试，承载重量为5.0kg，测试温度为265℃或者297℃。这里的MFI是通过直径为2.1mm，长为8.0mm的标准挤出模头得到的。
门尼粘度根据ASTM D 1646测定。除非另有说明，门尼粘度由只含有掺入固化剂的含氟弹性体胶料的组合物或最终胶料测试得到的，测试时先预热1分钟，再在121℃(ML1+10@121℃)测试10分钟。
采用Monsanto加工性测试仪(MPT)来评价含氟聚合物的加工性。确定压力大小，要求压力能将每一胶料以180，361，726以及14461/s的剪切速率挤出。仪器装配有直径为1.50mm，L/D为10的模头，除非有其它说明，所有胶料均在105℃测试。
除非有其它说明，在5至7MPa、163℃下压制50分钟，制备76×152×2mm的平板硫化片材用于物理性能测试。根据ASTM D 412测试这些平板硫化片材的断裂拉伸强度及断裂伸长。硬度根据ASTM D2240方法A测试。使用Shore A硬度计测试。压缩形变根据ASTM 395-89，方法B测定。
氟树脂的熔融峰根据ASTM 4591，通过Perkin-Elmer DSC 7.0在氮气流以及10℃/min的加热速率下测试。指示的熔融点与熔融峰最大值对应。
根据DIN 5033，使用Dr.Lange Micro Color 2装置(LGC 20-2型，配备有标准D65光源)，从对着陶瓷板背景(标准HDF 067-01-0785)的加压固化的板上测定L/a/b色值。色b值代表蓝色至黄色的轴时，b-值是证实变色的最佳测量，略微负b-值表现为蓝色调，正b值表现为黄色。
稀释聚合物溶液的溶液粘度根据DIN 53726，在35℃时在聚合物浓度为0.2％的甲乙酮(MEK)溶液中测定。使用符合ISO/DIS 3105以及ASTM D 2515的Connon-Fenske-Routine-Viskosimeter(Fa.Schott，Mainz/Germany)进行测试。
根据DIN 53019，使用Physica Rheolab MCI旋转粘度计(根据Z2-DIN的Couette-geometry)，测定聚合物浓溶液(在N，N’-二甲基乙酰胺中40％聚合物溶液)的溶液粘度。
分子量分布由尺寸排阻色谱(SEC)法测定，在35℃记录，使用UV级四氢呋喃。SEC装置由Wter 510等度(isocratic)泵，Perkin Elmer ISS-100自动进样器，Waters柱加热炉，从Polymer Laboratories获得的三根凝胶混合床b型柱(10μm)(300mm×7.5mm)以及Waters 410RI检测器组成。仪器使用10个窄分布聚苯乙烯标样(PSS，Mainz/Germany)校准，该标样的分子量在1280g/mol至7,300,000g/mol之间。采用通用校准方法，Mark-Houwink系数＝0.751，K＝0.045396ml/g，将聚苯乙烯校准的SEC洗脱克数转换成分子量分布。
胶乳粒度根据ISO/DIS 13321，使用Malvern Zetazizer 1000 HSA通过动态光散射的方法测定。测试前，使用0.001mol/L KCL溶液将由聚合得到的聚合物胶乳稀释，所有测试中测试温度均为20℃。
根据ASTM D814评价蒸气的透过性(渗透速率)，采用含42.5％的甲苯、42.5％的异辛烷以及15％的甲醇的混合物作为测试流体。将每种聚合物组合物的0.75-0.90mm厚片材平板硫化。从每个片材冲切直径为3英寸的样品。使用口径为2.5英寸(4.909平方英寸暴露样品表面)、容量约为160ml的透气杯，该杯从Thwing-AlbertInstrument Co.获得。高氟含量低硬度含氟弹性体垫片能确保样品与测试流体之间具有良好的密封。装配时，在杯中放入100ml流体，在杯子与样品之间放置0.5mm垫片，在样品与夹紧环之间放置1.5mm的垫片。因为样品在测试过程中能伸长，因此在上垫片与夹紧环之间放置16目的圆形筛网。所有测试均在40℃进行32天，该杯保持直立位置。测试的最初7天没有收集到能使样品达到透气透过平衡的数据。接着大约每隔一天称量该杯。将透过速率乘以以毫米表示的样品厚度使每一值归一化。
为了评价可提取物，在40℃将固化弹性体片材浸在甲乙酮(MEK)中70小时。之后，从MEK中取去固化胶料片材。通过蒸馏将MEK从母液中除去，将残余物在80℃干燥70小时并称重。
实施例1
在总体积为186升、装有叶轮搅拌器系统的聚合容器中加入114.6升去离子水、12克草酸、51克草酸铵以及320克全氟辛酸铵盐(APFO)。接着将不含氧气的容器加热至45℃，搅拌系统设置在210rpm。在容器中加入230克甲基叔丁基醚(MTBE)以及190克PPVE-2使压力达到0.5bar绝对值，再加入PPVE-1达到1.26bar绝对值(958克)、加入乙烯达到3.52bar绝对值(198克)和四氟乙烯达到15.5bar绝对值(3968)的反应压力。加入70ml 3.2％的高锰酸钾水溶液引发聚合反应。反应开始后，通过在气相中加入TEF、乙烯、PPVE-1和PPVE-2使压力维持在15.5bar绝对值，乙烯(千克)/TEF(千克)的进料比为0.247，PPVE-1(千克)/TEF(千克)的进料比为0.0956和PPVE-2(千克)/TEF(千克)的进料比为0.008。另外，以1100ml/h的进料速率，连续向反应器中加入3.2％的高锰酸钾水溶液。温度保持在45℃。
投入36.6千克TFE(236分钟聚合反应时间)后，中断单体进料，关闭单体阀。保持以40ml/h速度加入高锰酸钾溶液。10分钟内，单体的气相反应，容器压力降至7.5bar。
接着，将反应器通大气，并使用N2冲洗3个循环。
获得164.7千克聚合物分散体，根据动态光散射可知，分散体中含有直径为95nm的胶乳颗粒。
从反应器底部取出固含量为30.8％的聚合物分散体，该分散体通过含有DOWEX650C阳离子交换树脂(Dow Chemical Co.)的玻璃柱，随后转移到250升附聚容器。在该聚合物分散体中加入100升去离子水、2.5升浓盐酸和35升全氟庚烷附聚助剂(PF 5070，3M)。剧烈搅拌该附聚容器，直到固体完全与水相分离。用去离子水洗涤附聚物3次，蒸馏出附聚助剂，聚合物在130℃炉中干燥12小时，并在200℃再干燥4小时，除去残留水分。获得49千克聚合物，该聚合物显示254℃最高熔点，在DSC迹线上44J/g融熔热。聚合物的MFI(297/5)为8.5g/10’。在23℃，断裂伸长为457％，断裂时抗张强度为44.6Mpa。220℃，断裂伸长为424％，断裂时抗张强度为2.7Mpa。
此实施例证明，使用二烷基醚链转移剂(MTBE)提高了聚合反应过程的效率，因为聚合物的固含量大于30％。这例如可以和EP 43 948揭示的聚合方法相比，此专利揭示的方法中，使用丙二酸二乙酯(DEM)链转移剂，获得的聚合物的固含量一般约为20-22％。
实施例2-4
实施例2、3和4中，按照实施例1的方法制备聚合物，不同之处是，改变MTBE链转移剂的量(实施例2和3)，或使用二甲醚(Me2O)(实施例4)。按照和实施例1相同的方式对所获聚合物进行分析。结果列于表1。
表1
 实施例2   实施例3   实施例4
  链转移剂用量  250克MTBE   285克MTBE   310克MTBE
  聚合时间[小时]  4.1   4.3   4.0
  固含量[％]  30.8   30.7   30.9
  胶乳颗粒直径[nm]  98   89   92
  MFI(297/5)[g/10’]  14.6   28.9   21.8
  23℃，断裂时伸长(％)  462   455   470
  23℃，断裂时抗张强度(MPa)  43.7   43.0   43.1
  200℃，断裂时伸长(％)  186   15   32
  200℃，断裂时抗张强度(MPa)  2.6   2.1   2.3
  熔点(℃)  255   257   254
由此实施例可知，通过二烷基醚链转移剂量能很好控制聚合物熔体粘度，同时能获得高聚合物产率和短的聚合反应时间以及在制得的聚合物样品上测定的物理性能。
实施例5
此实施例中，测定实施例1制备的ETFE共聚物的热稳定性，并与现有技术的同样ETFE共聚物比较。比较样品A是按照EP 0 43 048揭示的聚合方法并使用DEM作为链转移剂制备的TFE/PPVE-1共聚物。比较例样品B是Aflon COP C-55AX，购自AsahiGlass Company的ETFE共聚物，可认为是按照US 4,123,602所述方法在有机介质中制备的。用实施例1的ETFE共聚物以及两个ETFE比较样品A和B制备加压固化的片材。这三个ETFE样品的融熔小球和这些比较压缩模塑片一起放入加热到175℃(空气气氛)的炉子中。不同的加热老化时间后，从炉子中取出聚合物样品并测定提名的熔体粘度、机械数据以及色值。这些数据列于下表。
表2
实施例1的ETFE聚合物热老化数据
  175℃储存时间(小时)   MFI(297/5)   23℃，断裂时抗张强度(MPa)   23℃，断裂时伸长(％)   色值b
  初始值   8.5   44.6   457   -3.6
  9   7.6   39.6   432   -2.1
  120   6.7   41.2   459   -0.7
  264   6.3   41.0   459   -0.7
  508   5.7   41.7   468   0.3
  1008   5.2   42.7   459   0.9
表3
比较A的热老化数据
  175℃储存时间(小时)   MFI(297/5)   23℃，断裂时抗张强度(MPa)   23℃，断裂时伸长(％)   色值b
  初始值   13.0   47.8   465   -3.4
  9   16.8   45.3   473   -2.2
  120   24   40.4   482   -0.7
  264   28   36.6   466   1.5
  508   32   32.5   422   14.6
  1008   35   27.2   184   30.6
表4
比较B的热老化数据
  175℃储存时间(小时)   MFI(297/5)   23℃，断裂时抗张强度(MPa)   23℃，断裂时伸长(％)   色值b
  初始值   8.9   50.0   441   -3.6
  9   10.2   46.5   437   -2.6
  120   11.4   43.7   436   -1.9
  264   12.6   38.2   401   2.0
  508   13.7   35.2   417   19.0
  1008   14.9   33.7   413   32.7
比较不同组的加热老化数据，表明，三个样品的物理性能彼此明显不同。比较样品A和B的熔体粘度随加热老化数据的增加随后衰减。机械数据(断裂时抗张强度和伸长)也随熔体粘度(为分子量的度量)而下降。此外，这两种比较物质出现变色，并在100小时热老化后严重变色。这可以用高色值b来确定。
实施例1的ETFE聚合物的熔体粘度稳定，在1000小时以上还未出现可辨别的热分解。因此，此实施例证明，与现有技术的材料相比，使用二烷基链转移剂制备的ETFE聚合物提高了热稳定性。
实施例6
在总体积为186升、装有叶轮搅拌器系统的聚合容器中加入114.6升去离子水、65克草酸、230克草酸铵以及410克全氟辛酸铵盐(APFO)。接着将不含氧气的容器加热至31℃，搅拌系统设置在210rpm。在容器中加入165克二甲醚和4050克六氟丙烯(HFP)使压力达到7.91bar绝对值，再加入187克乙烯达到9.71bar绝对值和加入四氟乙烯(TFE)达到16.0bar绝对值的反应压力。加入70ml 3.2％的高锰酸钾水溶液引发聚合反应。反应开始后，通过在气相中加入TEF、乙烯和HFP使压力维持在16.0bar绝对值，乙烯(千克)/TEF(千克)的进料比为0.253，HFP(千克)/TEF(千克)的进料比为0.304。聚合反应中，以160ml/h的进料速率，连续向反应器中加入3.2％的高锰酸钾水溶液。温度保持在31℃。
在2.73千克、5.46千克、8.19千克、10.92千克、13.65千克和16.38千克TFE单体进料进行的聚合中取出液体分散液样品。投入19.16千克TFE(405分钟聚合反应时间)后，中断单体进料，关闭单体阀。接着，将反应器通大气，并使用N2冲洗3个循环。
获得144.5千克聚合物分散体，根据动态光散射可知，分散体中直径为64nm的胶乳颗粒的固含量为20.2％。从反应器底部收集该聚合物分散体，并按照实施例1进行分析(下面，此聚合物标为“实施例6a”)。在聚合反应过程中同样取出液体分散体样品。所有附聚物于170℃真空干燥16小时。样品的MFI(265/5)和熔点列于表5。由表5可知，使用二甲醚作为链转移剂的聚合反应仅显示在聚合反应过程中产生的聚合物的MFI的边缘漂移(marginal draft)。
表5
  TFE进料中取出的样品(千克)   MFI(265/5)(克/10分钟)   Tm(℃)
  2.73   8.9   209.0
  5.46   8.5   210.0
  8.19   9.4   210.5
  10.92   10.1   211.2
  13.65   9.6   210.3
  16.38   10.6   209.6
  19.16(最后样品)   10.8   209.4
和实施例6a同样的条件下进行比较聚合反应(在此，称作“实施例6b”)，不同之处是，使用72克丙二酸二乙酯(DEM)代替二甲醚作为链转移剂。也从该聚合反应中取出液体分散体样品，聚合反应进行430分钟。样品的加工和干燥条件与实施例6a相同，分析数据列于表6。
表6
  TFE进料中取出的样品(千克)   MFI(265/5)(克/10分钟)   Tm(℃)
  2.73   295   211.3
  5.46   135   211.0
  8.19   64   211.1
  10.92   28   209.7
  13.65   16.6   208.0
  16.38   10.4   207.4
  19.16(最后样品)   8.3   207.8
与实施例6a相比，使用丙二酸二乙酯作为链转移剂的聚合反应显示在聚合反应期间明显的MFI漂移。如果用表6的MFI值对TFE单体进料做图，对在单体进料的开始5％产生的聚合物，可外推其MFI值在500克/10分钟级别。这对应于约5％较低分子量部分。在实施例6a的聚合物中不存在这种较低分子量部分。
这一发现由对如下样品进行的提取分析得到进一步证实：将100克实施例6a的TFE/乙烯三元共聚物样品的干燥附聚物放入Soxhelt提取装置，在底部的放有玻璃料的玻璃圆柱体用作样品固定器。用丙酮提取该聚合物5天，总提取时间为33小时。提取时间后，在旋转蒸发器中，减压下完全除去丙酮，在玻璃烧瓶中残留0.34克干燥的残留物。该残留物的26％溶解于冷的丙酮，其溶液粘度(35℃，MEK)为5毫升/克。对实施例6b的聚合物样品进行同样的提取过程，提取物为2.32克。该提取物的22％溶解于冷丙酮。其溶液的粘度(35℃，MEK)为7毫升/克，预示为极低的分子量。
对实施例6b的溶解提取组分，使用标准实验室装置，减压下蒸馏，记录一些蒸汽压数据。一个小玻璃管(体积10毫升)配备有PTFE针形阀和汞温度计，并用U形管连接到标准汞压力计，将所述物质放入该玻璃管。玻璃管放空至16mbar，随后有热油浴加热直到可提取物开始蒸发。回流条件下，记录接近平衡时温度。按照这种方法，在不同预定压力(调节PTFE针形阀)下测定平衡蒸汽温度。测定240℃蒸汽压后，当可看到提取物的深色变色时，该物质热分解。蒸汽压数据列于表7。
表7
  T(℃)   P(mbar)
  160   16
  168   26
  190   56
  205   68
  215   90
  223   100
  240   132
表7的蒸汽压数据绘制成Aeehenius图(ln{p}对1/T)，得到低Mw提取物的蒸发焓为ΔH蒸发＝47.2kJ/mol。这些蒸汽压数据外推至297℃得到的蒸汽压p＝450mbar(297℃)。该分析表明，实施例6b的低分子量可提取组分的蒸汽压接近在TFE/HFP/乙烯三元共聚物的常规处理温度下的正常压力数量级。对焓氟树脂的热稳定性具有下面所示的调整结果：
对实施例6a和6b的TFE/HFP/乙烯三元共聚物的附聚物，检测了热稳定性的标准熔体指示。于DIN 53735、ISO 12086和ASTM D-1238不同，此聚合物处于297℃1小时，之后施加5千克重物。肉眼检测挤出的单丝表明，实施例6a的MFI线不变色且不包含任何气泡，而实施例6b的MFI线变色为褐色并包含许多气泡。这证实，通过本发明方法制备的含氟聚合物的热稳定性与现有技术的聚合物相比明显提高
实施例7
作为实施例8的比较例，按照下面的步骤制备US 5,256,745和US 5,208,305揭示的材料。通过水乳液聚合，制备胶乳形式的含氟弹性体前体(“胶乳1”)。在总体积为47.5升、装有叶轮搅拌器系统的聚合容器中加入29升去离子水、118.6克六亚甲基二硅烷(hexamethyldisilane)(链转移剂)和230克80克FC-128含氟表面活性剂(3M公司的C8F17SO2N(C2H5)CH2COO-K+盐)。接着将不含氧气的容器加热至71℃，搅拌系统设置在240rpm。在容器中加入六氟丙烯(HFP)达到4.34bar绝对值，加入偏二氟乙烯达到7.88bar绝对值和加入四氟乙烯(TFE)达到9.5bar绝对值的反应压力。加入109克溶解于水的过硫酸铵(APS)引发聚合反应。反应开始后，通过在气相中加入TEF、VDF和HFP使压力维持在9.5bar绝对值，TEF(千克)/VDF(千克)的进料比为0.705，HFP(千克)/VDF(千克)的进料比为1.185。反应温度还保持在71℃。在总的6.5小时反应时间内加入3.96千克VDF后，中断单体进料，关闭单体阀。接着，将反应器通大气，并使用N2冲洗3个循环。从反应器底部收集到40.4千克聚合物分散体，其固含量为28.3％，根据动态光散射可知，分散体由粒径为92nm的胶乳颗粒组成。通过在搅拌下，将该聚合物分散体滴加到MgCl2水溶液中，100毫升的聚合物分散体凝结，之后再进行脱水并用去离子水洗涤三次(60-70℃)。在通风烘箱中将聚合物在130℃干燥一夜。聚合物具有棕色糖浆的外观，溶液粘度为14ml/g。
在制备“胶乳1”的同一反应器中，通过水乳液聚合，制备胶乳形式的第二种含氟弹性体前体(“胶乳2”)，在此聚合反应中，使用29升去离子水和160克FC-128含氟表面活性剂，但不使用链转移剂。反应器加热至71℃后，搅拌系统设置在240rpm，脱气，通入氮气3个循环，在容器中加入六氟丙烯(HFP)达到4.21bar绝对值，加入偏二氟乙烯达到7.34bar绝对值和加入四氟乙烯(TFE)达到8.8bar绝对值的反应压力。加入21克溶解于水的过硫酸铵(APS)引发聚合反应。反应开始后，通过在气相中加入TEF、VDF和HFP使温度保持在71℃且压力维持在8.8bar绝对值，TEF(千克)/VDF(千克)的进料比为0.705，HFP(千克)/VDF(千克)的进料比为1.185。反应温度还保持在71℃。在总的8.0小时反应时间内加入3.96千克VDF后，中断单体进料，关闭单体阀。接着，将反应器通大气，并使用N2冲洗3个循环。从反应器底部收集到40.4千克聚合物分散体，其固含量为28.3％，通过80微米筛孔的滤器过滤该分散体，从该分散体除去85克湿的凝固物。根据动态光散射可知，分散体由粒径为104nm的胶乳颗粒组成。按照和胶乳1相同的方式处理200毫升的聚合物分散体，粗聚合物外观接近白色，且其溶液粘度为108毫升/克。
胶乳1和2掺混，不稀释，使固体聚合物的重量比为50∶50。将该胶乳在搅拌下滴加到MgCl2水溶液中进行凝固，随后脱水并用去离子水(60-70℃)洗涤3次。聚合物在130℃循环烘箱内干燥过夜。粗聚合物外观略变色，显示溶液粘度为59毫升/克。如体积排阻色谱法(SEC)所示，聚合物显示明显的双峰分子量分布(MWD)：在低分子量单峰的重均分子量Mw＝10,700克/摩尔，Mw/Mn多分散性＝2.2，MWD总面积为55％。而另一个高分子量峰的重均分子量Mw＝200,000克/摩尔，Mw/Mn多分散性＝1.9，MWD总面积为45％。该样品总的Mw/Mn多分散度＝11.2。
实施例8
在总体积为47.5升、装有叶轮搅拌器系统的聚合容器中加入29.0升去离子水、1.3g硫代硫酸钠(Na2S2O5)和84克全氟辛酸铵盐(APFO)。接着将不含氧气的容器加热至70℃，搅拌系统设置在240rpm。在容器中加入1.4g甲基叔丁基醚(MTBE)以及1192六氟丙烯(HFP)使达到10.18bar绝对值，再加入175g偏二氟乙烯(VDF)达到13.52bar绝对值，184克四氟乙烯(TFE)达到15.5bar绝对值的反应压力，加入190g四氟乙烯(TFE)使反应压力达到15.5bar绝对值。加入40g过硫酸铵(APS)水溶液引发聚合反应。反应开始后，通过在气相中加入TFE，VDF以及HFP使反应压力维持在15.5bar绝对值，TFE(kg)/VDF(kg)的进料比为0.705，HFP(kg)/VDF(kg)的进料比为1.185。反应温度保持在70℃。
加入2.51kg VDF后(对应于62分钟聚合时间后加入50％的单体)，向容器中添加68g MTBE链转移剂，使单体吸收大大减少。保持单体进料再继续200分钟聚合反应，直到单体加料量达到5.01kg VDF。中断单体加料关闭单体阀。在10分钟内，单体气相反应，反应器压力降至8.6bar，接着将反应器通大气，并使用N2冲洗三个循环。
从反应器底部回收聚合物分散体，得到43.4kg固含量为33.3％的聚合物分散体。根据动态光散射可知，分散体中含有直径为114nm的胶乳颗粒。
将5.0升聚合物分散体在冰箱中放置一夜冷冻凝结。材料解冻后，得到的海绵状聚合物原材料使用去离子水洗涤5次，挤出聚合物，在130℃的烘箱中干燥12小时。聚合物透明，没有显示变色迹象，其MFI(265/5)为12.5克/10分钟，溶液粘度为68ml/g。由体积排阻色谱(SEC)可知，聚合物具有明显的双峰分子量分布(MWD)；在低分子量处的单峰其重均分子量为Mw＝13,300克/摩尔，多分散性Mw/Mn＝2.2，总的MWD面积为54％。在高分子量处的单峰其重均分子量为Mw＝276,000克/摩尔，多分散性Mw/Mn＝1.9，总的MWD面积为46％。样品的总的多分散性为Mw/Mn12.3。
在双辊开炼机上将100份聚合物与下列组分混合：
5.94(mmhr)双酚AF
0.54(mmhr)下列络合物
(C4H9)3P+CH2CH(CH3)OCH3-OC6H4C(CF3)2C6H4OH
这是由三丁基磷杂环戊二烯(从Cytec获得)，烯丙基氯化物以及甲醇制备的氯化三丁基甲氧基丙基，接着再与双酚AF的钠盐反应。
1.03(mmhr)进一步络合物，该络合物是通过将氯化三丁基甲氧基丙基与全氟辛基-n-甲基氨磺酰的钠盐反应得到的络合物。
测试固化混合物的门尼粘度后(ML 1+10@121℃掺入固化)，加入下列其它混合组分：3克每100克(phr)氧化镁(Elastomag 170from Morton International)，6phr氢氧化钙以及13phr碳黑(N762)。组合物以单个片材的形式制备，在5-7MPa、165℃时压制50分钟，得到单个片材的尺寸为76×152×2mm。对实施例7中说明的现有技术的聚合物样品进行同样的固化过程。最后，根据前述测试规定测试并比较两种固化化合物的各种性能，结果如表8所示。
表8
  对比例7   实施例8
  MFI(265/5)，原料胶[克/10分钟]   17.9   12.5
  溶液粘度，MEK@35℃[ml/g]   56   69
  Mw/Mn(SEC测试)   11.2   12.2
  ML 1+10@121℃掺入固化   31   34
  ML 1+10@121℃化合物   57   58
  压固片材的物理性能
  肖氏硬度A   68   64
  峰值应力[MPa]   9.9   11.0
  峰值应变％   295   235
  100％模量[MPa]   2.8   3.2
  工艺评估(MPT)，105℃
  区域1，180s-1[MPa]   23.4   21.2
  区域2，361s-1[MPa]   25.5   24.0
  区域3，723s-1[MPa]   28.2   26.6
  区域4，1446s-1[MPa]   32.7   30.1
  工艺评估(MPT)，120℃
  区域1，180s-1[MPa]   19.2   19.9
  区域2，361s-1[MPa]   21.7   21.6
  区域3，723s-1[MPa]   24.5   23.9
  区域4，1446s-1[MPa]   28.1   26.5
  固化片材的抗压结果[％]   19   5
  可提取物重量％   13.6   5.7
  渗透性，CM14@40℃[g.mm/m2.d]   55   51
该实施例表明，实施例7中所述的现有技术材料近在使用非常有效和容易处理的二烷基链转移剂的一步聚合反应中产生双峰分子量分布。双峰一步法的聚合反应比实施例7所述的各气态聚合反应快。而且，避免了聚合物处理中的任何掺混过程。与实施例7聚合物相比，本发明方法制备的含氟聚合物显示良好加工特性(参见加工评价)与良好机械数据(压缩形变)、低压传送(渗透)和减少可提取物量的独特组合。
实施例9
在总体积为186.1升、装有叶轮搅拌器系统的聚合反应器中加入114.6升去离子水，8克草酸，47克草酸铵和298克全氟辛酸铵盐(APFO)。在随后3个循环中，反应器脱气，再通入氮气确保完全除去氧。容器加热至60℃，搅拌系统设置在210rpm。在容器中加入132克二甲醚(Me2O)和六氟丙烯(HFP)使压力达到5.84bar绝对值，再加入1305克偏二氟乙烯(VDF)达到23.18bar绝对值，加入1143克四氟乙烯(TFE)使反应压力达到15.5bar绝对值。加入55ml 2.4％的高锰酸钾水溶液引发聚合反应。反应开始后，通过在气相中加入TFE，VDF以及HFP使反应压力维持在15.5bar绝对值，VDF(kg)/TFE(kg)的进料比为1.219，HFP(kg)/TFE(kg)的进料比为0.484。聚合反应中，以120ml/h的进料速率，连续向反应器中加入2.4％的高锰酸钾水溶液。维持反应温度在60℃。
加入21.8千克TFE(聚合220分钟后)后，停止加入单体并关闭单体阀，但以40ml/h进料速度继续加入高锰酸钾溶液。10分钟内，单体气相反应，容器压力降至9.7bar；接着将反应器通大气，并使用N2冲洗三个循环。
得到173.4千克胶乳颗粒组成的聚合物分散体，根据动态光散射可知，胶乳颗粒直径为118nm。
在反应器底部收集固含量为33.8％的聚合物分散体，该聚合物分散体通过含有DOWEX 650C阳离子交换树脂的玻璃柱(Dow Chemical Co.)，随后移入250升的附聚容器。在该分散体中加入100升去离子水、2.5升浓盐酸和35升全氟庚烷附聚助剂(3M的PF 5070)。剧烈搅拌该附聚容器，直到固体全部从水相分离。附聚物用水洗涤3次，蒸馏除去附聚助剂，聚合物在70℃烘箱中干燥24小时。由此获得的58千克聚合物，其熔点最高为100℃，熔体粘度为MFI(265/5)151克/10分钟。MFI线为半透明，没有变色的迹象，没有气泡。如体积排阻色谱(SEC)所示，聚合物是非多峰，对称高斯(Gaussian)形分子量分布(MWD)的重均分子量Mw＝49,300克/摩尔，多分散性Mw/Mn＝1.9。对此聚合物，测定不同温度下在N，N’-二甲基乙酰胺的40％聚合物溶液的粘度。测定数据列于表9。
表9
  剪切速度(1/s)   20℃粘度(Pa·s)   50℃粘度(Pa·s)   70℃粘度(Pa·s)   85℃粘度(Pa·s)
  18.5   15.8   6.55   3.62   2.50
  23.2   19.1   6.58   3.65   2.52
  29.2   19.3   6.59   3.65   2.52
  36.7   -   6.61   3.66   2.53
  46.0   -   6.65   3.68   2.54
  58.1   -   6.66   3.69   2.54
  73.0   -   6.68   3.71   2.55
  91.9   -   6.69   3.72   2.56
  116   -   -   3.75   2.57
  146   -   -   3.77   2.58
在相同条件下但使用120克甲氧基-2H-全氟异丁烯(全氟异丁烯的甲醇加成物，WO 00/32655中揭示的半氟化组分的常用链转移剂)进行聚合，反应进行150分钟。所获树脂熔体粘度太高，不能用标准熔体指数仪-有21.6千克负荷进行测定，MFI(256/5)为0克/10分钟。
此实施例证实，采用以二烷基醚为链转移剂的水乳液聚合方法可制备半透明高溶解的含氟聚合物。由于二烷基醚的高链转移活性，还能制备低分子量聚合物，同时保持了该聚合方法的高生产率(在短反应时间内高固含量)。在265℃处理温度下，这些聚合物热稳定，没有发生会电子变色的热分解。由于低分子量，甚至更高浓度的聚合物溶液也具有低的粘度。所以，本发明方法制备的聚合物可用于含氟聚合物的各种溶液涂覆应用，涉及如作为聚合物光纤(POF)用的包覆材料。
实施例10
在总体积为186.1升、装有叶轮搅拌器系统的聚合反应器中加入114.6升去离子水，5克硫代硫酸钠(Na2S2O5)和298克全氟辛酸铵盐(APFO)。在随后3个循环中，反应器脱气，再通入氮气确保完全除去氧。容器加热至70℃，搅拌系统设置在210rpm。在容器中加入60克二甲醚(Me2O)和2241六氟丙烯(HFP)使压力达到6.0bar绝对值，再加入1882克偏二氟乙烯(VDF)达到15.5bar绝对值反应压力。加入160ml30％的过硫酸铵(APS)水溶液引发聚合反应。反应开始后，通过在气相中加入VDF和HFP使反应压力维持在15.5bar绝对值，VDF(千克)/HFE(千克)的进料比为0.632。加入17.65千克VDF合，关闭HFP阀，仅加入VDF。当VDF总量达到23.15千克时，再打开HFP阀，加入VDF和HFP，保持压力，HFP(千克)/VDF(千克)＝0.204。
当43.81千克VDF进料进行250分钟反应时，停止加入单体并关闭单体阀。15分钟内，单体气相反应，容器压力降至4.8bar；接着将反应器通大气，并使用N2冲洗三个循环。
得到173.8千克胶乳颗粒组成的聚合物分散体，根据动态光散射可知，胶乳颗粒直径为118nm。
在反应器底部收集固含量为34.4％的173.8千克聚合物分散体，移入250升的附聚容器。按照和实施例8相同的发生对聚合物进一步加工。由此获得59千克自由流动的附聚物。该附聚物的熔点最高为113℃，融熔热为4.3J/g，熔体粘度为MFI(265/5)7.6克/10分钟。
在聚烯烃吹塑膜生产线，测定了这种物质作为聚合物融熔处理助剂的性能。用于该测试的聚烯烃是市售的丁烯改性的线型低密度聚乙烯(LLDPE)Exxon级1001.32(MFI(190/2.16)1克/10分钟)。混合含氟聚合物总物料至在DFDA 7042载体树脂中3重量％添加剂浓度(MFI(190/2.16)2克/10分钟)。通过在挤出前滚筒混合基本树脂与上述总物料达到与LLDPE混合，由此获得的含氟聚合物在LLDPE中浓度为760ppm。在4.44m实验室规模吹塑膜生产线进行挤出试验，该生产线配备有长/径比为24/1的25毫米Collin双螺杆挤出机、18/35/60目筛网填料、2毫米模隙的40毫米模头和单模唇空气环。挤出机输出为12.7千克/小时；温度分布如下：
区1：170℃
区2：175℃
区3：185℃
区4：195℃
模头：200℃
通过降低门压和在LLDPE吹塑模挤出期间完全消除熔体缺陷所需的时间来评价含氟聚合物的效率。而且，此实施例的含氟聚合物消除熔体缺陷的性能可以和US5,106,911、5,464,904和5,710,217d VDF/HFP共聚物相比(参见表10的比较例)。加工列于表10。
表10
  实施例9   比较例
  开始门压(PSI)   4750   4650
  完全消除熔体缺陷的时间(分钟)   40   45
  门压(熔体缺陷100％消除)(PSI)   3600   3650
  ΔP(％)   24.2   21.5
本实施例说明通过本发明方法制备的氟化共聚物比现有技术的聚合物加工助剂更有效，因为提供了在更短处理时间内更大的挤出压降。而且，此实施例的另一个优点是提供一种自由流动物质，明显简化含氟聚合物的处理以及加工助剂的总物料的制备。

Claims (24)

1.制备含氟聚合物的方法，所述含氟聚合物包含来自一种或多种气态氟化单体的重复单元，所述方法包含在选自二甲醚、甲基叔丁基醚以及它们的混合物的醚存在下水乳液聚合所述气态氟化单体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟聚合物具有部分氟化的主链。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水乳液聚合包括选自四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的气态氟化单体与选自偏二氟乙烯、全氟烷基乙烯基单体、氟化烯丙基醚、氟化乙烯基醚、乙烯和丙烯的共聚单体的共聚反应。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氟化乙烯基醚是下式的全氟乙烯基醚：
CF2＝CF-O-Rf
其中，Rf代表可含有一个或多个氧原子的全氟化脂族基团。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在氟化表面活性剂存在下进行所述的水乳液聚合。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂是非调聚体。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟聚合物是半结晶含氟聚合物或无定形含氟聚合物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所制备的含氟聚合物是选自下列的共聚物：三氟氯乙烯与偏二氟乙烯的共聚物、四氟乙烯与偏二氟乙烯的共聚物、六氟丙烯与偏二氟乙烯的共聚物、四氟乙烯与乙烯的共聚物、四氟乙烯与丙烯的共聚物或偏二氟乙烯与全氟乙烯醚的共聚物。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所制备的所述含氟聚合物是四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，四氟乙烯、乙烯和六氟丙烯的共聚物，四氟乙烯与乙烯或丙烯和全氟乙烯醚的共聚物。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所制备的所述含氟聚合物是四氟乙烯、乙烯或丙烯、六氟丙烯以及全氟乙烯醚的共聚物。
11.如权利要求1所述的方法，所述含氟聚合物是包含一个或多个固化位点组分的可固化含氟弹性体。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟聚合物是熔点在60-300℃之间的含氟热塑性塑料。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水乳液聚合在聚合反应体系中未加入表面活性剂下进行。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述聚合在包含还原剂和氧化剂的自由基引发剂体系存在下进行，在水相加入所述自由基引发剂体系以引发水乳液聚合，并在水乳液聚合期间再加入还原剂或氧化剂。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合采取的方式能得到多峰分子量分布。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述聚合是一步聚合反应。
17.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，通过在聚合反应开始加入或不加入初始量的所述醚，并在聚合反应期间再一次或多次加入，得到所述多峰分子量分布。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法制备一种芯-壳聚合物。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述芯是无定形聚合物，所述壳是半结晶聚合物。
20.具有多峰分子量分布的含氟聚合物，包含小于12重量％的可提取化合物，通过将所述含氟聚合物留在40℃甲基乙基酮中70℃测定所述可提取化合物。
21.如权利要求20所述的含氟聚合物，其特征在于所述含氟聚合物具有双峰分子量分布。
22.如权利要求20或21所述的含氟聚合物，其特征在于所述含氟聚合物是含氟弹性体。
23.芯-壳含氟聚合物，包含小于12重量％的可提取化合物，通过将所述含氟聚合物留在40℃甲基乙基酮中70℃测定所述可提取化合物。
24.芯-壳含氟聚合物，所述含氟聚合物具有无定形聚合物芯和半结晶聚合物壳。
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