CN1288194C - 一种挠性印刷线路板用聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种挠性印刷线路板用聚酰亚胺薄膜的制备方法，将单体二胺和增塑剂溶解于极性非质子溶剂中，加入与二胺等摩尔比的二酐，混合2-20个小时，合成含增塑剂的聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液均匀涂布在玻璃板上，放入干燥箱中程序升温到200℃～400℃，得到与铜箔热膨胀系数(CTE)相近的、尺寸稳定的挠性印刷线路板用的聚酰亚胺薄膜。
Description
所属技术领域：
本发明涉及一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，尤其是涉及一种挠性印刷线路板用聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺(PI)薄膜具有优异的综合性能，在电工、电子及宇航等方面都得到广泛的应用。近年来，聚酰亚胺薄膜的市场有明显的增长，这主要依赖于挠性印刷电路板(FPC)的市场。
FPC的应用一直在变化。始于70年代，主要用作照相机的部件，80年代用于摄像机，90年代FPC在计算机方面的应用显著增长，2000年以后主要用于手机等微电子行业。随着FPC应用的不断拓宽，对精细电路图形FPC的需求不断增加，对聚酰亚胺薄膜的性能提出更高要求。现阶段，尺寸稳定性成为FPC用聚酰亚胺薄膜的一个关键指标。
FPC是由聚酰亚胺薄膜经过涂敷胶粘剂，在一定温度下烘焙后覆上铜箔，经热压或复合而成的；也有直接在铜箔上涂敷聚酰胺酸溶液，经热处理直接与铜箔粘接的。在FPC的制造过程中，聚酰亚胺薄膜和铜箔都要经受高温和高湿度环境作用。聚酰亚胺薄膜和铜箔的尺寸变化程度不同使制造精细电路图形FPC发生困难。
另外，PI树脂应用于覆铜板时，其热膨胀系数远大于电子元器件。在制造和处理的过程中，由于这种膨胀系数的差异，使得产品中存在很大的内应力，出现电路剥离或裂纹现象，严重时甚至发生断裂，极大影响了PI基覆铜板产品性能。
为了改善并拓宽PI树脂在覆铜板工业中的应用，此后的研究主要集中在制备低热膨胀聚酰亚胺方面。低热膨胀聚酰亚胺一般是用具有特殊结构的单体来制备的。这类单体的结构具有两个特点：(1)双胺结构是由键合在对位上的苯环或氮杂环组成的，不含醚或亚甲基等挠性键；(2)二酐的结构为联苯型或均苯型。
U.S.Pat.No.4725484公布了一种可用于制备挠性印刷线路板的聚酰亚胺薄膜的组成，它的单体二酐为联苯型二酐3，3’4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，制得的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数在50℃～300℃之间为1～25ppm K-1。然而，最近的专利U.S.Pat.No.2004/0126600 A1指出U.S.Pat.No.4725484公布的组成显然都是“刚性”的单体，其中刚性二酐BPDA的价格相对普通二酐来说是很昂贵的。
另外，由“刚性”单体聚合成的大分子链一般呈棒状结构，刚性很强，柔韧性较差，与无机材料的粘接性不好，在实际应用中还存在着一些缺陷。(范和平.印刷电路信息.1997.(5)：17.)
此外的研究表明，共混改性、多元共聚、添加填料、有机硅氧烷改性和纳米粒子杂化等方法可有效地降低PI树脂的热膨胀系数。
特开平2-150 451中用刚性二胺与均苯四酸二酐制得PA溶液，再用4，4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐制备PA溶液，两者混合搅拌后，流延干燥制得了热膨胀系数(CTE)为2ppmK-1的薄膜。
A.K.St.Clair将氯化镧按金属离子与聚合物重复单元之比为1∶4添加到二苯甲酮四酸二酐与4，4’-氧联苯胺组成的PI中，添加量为薄膜的11.3％～11.6％(质量)，使杜邦公司薄膜的CTE从35ppmK-1降到18ppmK-1，精工公司薄膜的CTE从39ppmK-1降到17ppmK-1。(Polym.Mater.Sci.Eng.，1996，71：725；Polym.Mater.Sci.Eng.，1997，76：185；J.Mater.Res.，1996，11：841)
日本窒素公司用均苯四酸二酐、联苯四酸二酐、二胺与4-氨基苯基三甲氧基硅烷共聚，得到的改性PI粘接性优异，CTE低。(特开昭64-6 025)
日本Toyota研究中心用4，4’-二胺基二苯醚和均苯四甲酸合成PI/Clay杂化材料，CTE比未杂化前降低约50％。
上述共混改性、多元共聚的方法已被一些生产聚酰亚胺薄膜的厂家采用，但是其根本还是引入了具有刚性结构的单体，增加了原料的成本。另外，引入氯离子对于薄膜的电性能有不良的影响。其次，添加填料、有机硅氧烷改性和纳米粒子杂化等方法都改变了薄膜的基本组成一聚酰亚胺，虽然热膨胀系数降低，但却掩盖了聚酰亚胺薄膜用于制备挠性印刷电路板的优异性能，且增加了制备工艺的难度、提高了原料的成本。添加填料、有机硅氧烷改性和纳米粒子杂化等方法还尚未被应用于工业化大生产。
另外，双向拉伸是制备高尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜的有效方法，国外聚酰亚胺薄膜的主要生产厂家DuPont等均采用了双向拉伸的工艺。然而双向拉伸工艺复杂，设备精度高。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题：本发明的目的是提供一种制备挠性印刷线路板用、具有高度尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜的方法。
本发明的技术解决方案为：在两步法制备聚酰亚胺薄膜的基础上，通过调节添加高温增塑剂的量控制薄膜的结晶度和取向度，最终制得与铜箔CTE相近的，尺寸稳定的聚酰亚胺薄膜。
该制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，在两步法制备聚酰亚胺薄膜的基础上，通过在制备聚酰胺酸的过程中加入一定量的高温增塑剂，扩大分子链取向的温度区间，调整薄膜的结晶度或取向度，从而制得与铜箔CTE相近的，尺寸稳定的聚酰亚胺薄膜。其步骤为：
(a)将单体二胺和增塑剂溶解于极性非质子溶剂中，加入与二胺等摩尔比的二酐，混合2-20个小时，合成含高温增塑剂的聚酰胺酸溶液；其中，其中高温增塑剂的加入量占聚酰胺酸质量百分比为0.05％-5％，
(b)将上述含高温增塑剂的聚酰胺酸溶液均匀涂布在玻璃板上，放入干燥箱中程序升温到200℃～400℃，优选升温到250℃～400℃。得到尺寸稳定的挠性印刷线路板用的聚酰亚胺薄膜。
其中高温增塑剂为邻苯二甲酸酯类，对苯二甲酸酯，二元酸酯类，烷基磺酸酯，环氧酯，氯化石蜡，磷酸酯类；高温增塑剂优选为磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、烷基磺酸苯酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或对苯二甲酸二异辛酯；高温增塑剂的加入量占聚酰胺酸溶液的质量百分比优选0.05％～2％。二胺为下列芳香族二胺中的一种，4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，二(3-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)，1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(BAPB)，二氨基二苯砜(DDS)，二氨基二苯甲酮(DABP)，二胺基苯(PDA)，二苯氨基甲烷(MDA)；二酐为下列芳香族二酐的一种，均苯四甲酸二酐(PMDA)，3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，双酚A二酐(BPADA)，二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)。极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基-吡咯烷酮(NMP)；
本发明的有益效果为：通过在制备聚酰胺酸的过程中加入一定量的高温增塑剂，调整薄膜的结晶度和取向度，即通过调节添加的高温增塑剂的量控制薄膜结构中分子链的有序程度，从而制得与铜箔CTE相近的，尺寸稳定的聚酰亚胺薄膜。与传统方法制备的聚酰亚胺薄膜相比，本发明制备的聚酰亚胺薄膜具有：1、尺寸稳定性高的特征，其CTE控制在10ppmK-1～30ppmK-1；2、对单体二酐的结构限制性小；3、原料成本低，工艺简单。
具体实施方式：
实施例1.
在一洁净的锥形瓶中加入2.4g的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、0.67g亚磷酸三苯酯和30mlN，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌至完全溶解，按配料比分批加入2.62g的均苯四甲酸二酐(PMDA)，搅拌反应4-5小时，生成粘稠的淡黄色聚酰胺酸溶液。将聚合物溶液均匀地涂布在玻璃板上，放入烘箱，程序升温进行热处理：130℃2小时，170℃0.5小时，200℃0.5小时，280℃1小时，350℃2小时最终得到CTE在50℃～250℃之间为24～28ppmK-1聚酰亚胺薄膜。
实施例2.
在一洁净的锥形瓶中加入2.4g的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、1.34g亚磷酸三苯酯和30mlN，N’-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌至完全溶解，以下制备方法同实施例1，最终得到CTE在50℃～250℃之间为18～22ppmK-1的聚酰亚胺薄膜。
实施例3.
在一洁净的锥形瓶中加入24.8g的二氨基二苯砜(DDS)、1.5g亚磷酸三苯酯和200mlN，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，搅拌至完全溶解，按配料比分批加入29.4g的3，3，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，搅拌反应5-6小时，生成粘稠的聚酰胺酸溶液。将聚合物溶液均匀地涂布在玻璃板上，放入烘箱，程序升温进行热处理：100℃2小时，170℃1小时，200℃1小时，300℃1小时，400℃2小时最终得到CTE在50℃～250℃之间为14～18ppmK-1聚酰亚胺薄膜。
Claims (10)
1、一种制备挠性印刷线路板用、具有高度尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于在两步法制备聚酰亚胺薄膜的基础上，通过在制备聚酰胺酸的过程中加入一定量的高温增塑剂，调整薄膜的结晶度和取向度，即通过调节添加的高温增塑剂的量控制薄膜结构中分子链的有序程度，从而制得与铜箔热膨胀系数相近的、尺寸稳定的聚酰亚胺薄膜；其步骤为：
(a)将单体二胺和高温增塑剂溶解于极性非质子溶剂中，加入与二胺等摩尔比的二酐，混合2-20个小时，合成含高温增塑剂的聚酰胺酸溶液；其中高温增塑剂的加入量占聚酰胺酸溶液质量百分比为0.05％-5％；
(b)将上述含高温增塑剂的聚酰胺酸溶液均匀涂布在玻璃板上，放入真空干燥箱中程序升温到200℃～400℃，得到尺寸稳定的挠性印刷线路板用的聚酰亚胺薄膜。
2、根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于高温增塑剂为邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯、二元酸酯类、烷基磺酸酯，环氧酯、氯化石蜡或磷酸酯类。
3、根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于高温增塑剂为磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、烷基磺酸苯酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或对苯二甲酸二异辛酯。
4、根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于加入的高温增塑剂的质量占聚酰胺酸溶液质量百分含量为0.05％-2％。
5、根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于程序升温到250℃～400℃。
6、根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-吡咯烷酮。
7、根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于二胺为芳香族二胺。
8、根据权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于芳香族二胺为4，4’-二氨基二苯醚、二(3-氨基苯氧基)二苯砜、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲酮、二胺基苯或二苯氨基甲烷。
9、根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于二酐为芳香族二酐。
10、根据权利要求9所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、双酚A二酐或二苯甲酮四羧酸二酐。
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