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CN1264869C - 改性粒子 ,用其制成的载体 ,用其制成的烯烃聚合用催化剂成分 ,用其制成的烯烃聚合用催化剂以及烯烃聚合物制备方法 - Google Patents

改性粒子 ,用其制成的载体 ,用其制成的烯烃聚合用催化剂成分 ,用其制成的烯烃聚合用催化剂以及烯烃聚合物制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及改性粒子、用该粒子制成的载体、用该粒子制成的烯烃聚合用催化剂组分、用该粒子(A)和过渡金属化合物(B)或任选的有机金属化合物(C)制成的烯烃聚合用催化剂，以及用该烯烃聚合用催化剂制备烯烃聚合物的方法，所述的改性粒子通过使干燥粒子(a)与有机金属化合物(b)接触，然后与具有含活性氢的官能团或非质子给予性路易斯碱性官能团和吸电子基的化合物(c)接触而得到。本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂以及用此催化剂制备烯烃聚合物的方法，其中当该催化剂应用于淤浆聚合和气相聚合时可在高活性下获得粒子性能优异的烯烃聚合物。

Description

改性粒子，用其制成的载体， 用其制成的烯烃聚合用催化剂成分， 用其制成的烯烃聚合用催化剂以及烯烃聚合物制备方法
技术领域
本发明涉及可用作载体和烯烃聚合用催化剂成分的粒子，用其制成的烯烃聚合用催化剂以及用该烯烃聚合用催化剂进行的烯烃聚合物制备方法。
背景技术
就采用过渡金属化合物进行的烯烃聚合物制备方法而言，过去已有过许多报告。例如，以金属茂类过渡金属化合物为例，特开昭58-19309号公报公开了采用双(环戊二烯基)二氯化锆和甲基铝氧烷进行的烯烃聚合物制备方法。在特表平1-502036号公报中公开了采用双(环戊二烯基)二甲基锆和正丁基四苯基硼酸铵进行的烯烃聚合物制备方法。此外，特开平5-178923号公报公开了采用二甲基甲硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)甲基锆，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵和三乙基铝进行的烯烃聚合物制备方法。同样，采用非金属茂系过渡金属化合物例子也很多，可参见J.Amer.Chem.Soc.，115，8493(1993)；Plastics Engineering，Mar.77(1996)和WO 96/23010号公开说明书。
由于采用过渡金属化合物制成的催化剂在反应系统中是可溶的，所以在用于伴随有聚合物粒子形成的聚合过程(如淤浆聚合、气相聚合等过程)时，会导致形成的聚合物形状不均匀，有粗大的聚合物粒子、块状聚合物粒子和微细的聚合物粒子生成，聚合物堆积密度低，并且聚合物会附着在聚合反应器壁上。因此，会出现反应器传热效果差，散热或冷却效果不佳，稳定运转困难，产率低等问题。
为了将过渡金属化合物应用于伴随有聚合物粒子形成的聚合过程(如淤浆聚合、气相聚合等过程)，就要达到足够的聚合活性，而且要获得形状、粒子性能均优异的聚合物，为此提出了用载体载带过渡金属化合物的方案。
据报道，一种方法是在二氧化硅等无机金属氧化物载体上面固定或载带全部或一部分金属茂配合物、甲基铝氧烷等催化剂成分。
例如，特开昭60-35006号公报、特开昭60-35007号公报和特开昭60-35008号公报公开了将可溶性金属茂沉积、附着在典型载体如二氧化硅、氧化铝、聚乙烯等上面而形成有载体的多相催化剂并与铝氧烷组合用于淤浆聚合或气相聚合过程的方法。
特开昭61-108610号公报公开了采用在双(环戊二烯基)二氯化锆和三甲基铝与水的反应产物存在下加入煅烧处理过的二氧化硅而制成的固体催化剂成分进行的烯烃聚合制备方法。
特开昭61-276865号公报公开了采用含有甲基铝氧烷和三甲基铝的混合物与二氧化硅反应所得的无机氧化物的有机铝成分以及双(环戊二烯基)二氯化锆进行的烯烃聚合物制备方法。特开昭61-296008号公报公开了采用先用甲基铝氧烷后用双(环戊二烯基)二氯化锆处理二氧化硅而获得的含有铝和锆的固体催化剂进行的烯烃聚合物制备方法。
此外，作为改进方法，已报道采用在二氧化硅等无机金属氧化物载体上面固定、载带全部或一部分金属茂配位体、甲基铝氧烷等催化剂成分而获得的固体催化剂成分和铝氧烷或有机铝的方法、采用预聚合获得的预聚合催化剂的方法。特开昭63-51407号公报公开了采用先用甲基铝氧烷后用双(环戊二烯基)二氯化锆处理二氧化硅而获得的固体催化剂成分和甲基铝氧烷进行的烯烃聚合物制备方法。
特开昭63-89505号公报公开了采用先用甲基铝氧烷后用双(环戊二烯基)二氯化锆处理二氧化硅而获得的固体催化剂成分和三异丁基铝进行的烯烃聚合物制备方法或者是采用先用该固体催化剂成分进行预聚合而获得的固体催化剂成分和三异丁基铝进行的烯烃聚合物制备方法。
上述现有技术必须使用铝氧烷，而该铝氧烷又需要另外合成，因此步骤多，工艺复杂。而且铝氧烷不稳定，价格高。关于铝氧烷与二氧化硅等无机金属氧化物载体合并后得到的固体催化剂成分，其铝的用量很大，每1摩尔Al原子的活性低。为解决这些难题，已公开了在二氧化硅等无机金属氧化物载体存在下，有机铝和水反应生成铝氧烷，将其作为固体催化剂成分，再用其制备烯烃聚合物的方法。例如特开昭61-31404号公报公开了用通过向二氧化硅中依次加入水、三甲基铝、双(环戊二烯基)二氯化锆制得的催化剂来制备烯烃聚合物的方法。特开平1-207303号公报公开了用硅胶粉末制备烯烃聚合物的方法，所述的硅胶粉末含有被负载的金属茂-甲基铝氧烷催化剂配合物，该物质通过向三甲基铝中加入含水的未脱水的硅胶，然后用双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆处理得到。
特开平3-234710号公报公开了用三异丁基铝和固体催化剂制备烯烃聚合物的方法，所述的固体催化剂通过向二氧化硅中依次加入水、三甲基铝和双(甲基环戊二烯基)二氯化锆，然后加入乙烯进行预聚合得到。
根据这些现有技术，合成铝氧烷的同时将该成分固定在如二氧化硅等无机金属氧化物载体上的方法简单易行。但是，这些方法需要控制所用的水量，而这是很困难的。此外，根据这种方法合成的铝氧烷以及固定如此合成的铝氧烷得到的固体催化剂成分与用其它途径合成的铝氧烷和固定此铝氧烷得到的固体催化剂成分不同，相比之下其活性低，所得的聚合物的粒子性能也不好。
已经报导了用由金属茂过渡金属化合物、硼化合物和载体得到的固体催化剂成分，或用由金属茂过渡金属化合物、硼化合物、有机铝化合物和载体得到的固体催化剂成分制备烯烃聚合物的方法。例如特表平5-502906号公报公开了用载体催化剂制备烯烃聚合物的方法，所述的载体催化剂通过向碱性氧化铝中加入双(环戊二烯基)二甲基锆和N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐的反应产物得到。
特开平6-336502号公报公开了用固体催化剂成分和三异丁基铝制备烯烃聚合物的方法，所述的固体催化剂成分是用三乙基铝处理二氧化硅得到的载体、亚乙基双茚基二氯化锆和N，N-二甲基铝四(五氟苯基)硼酸盐制成的。
但是，这些现有技术中所用的硼化合物必须单独合成，步骤很多，很复杂。此外，由于在二氧化硅等的载体上所负载的这些硼化合物的量一般很少，因此金属茂过渡金属化合物与硼化合物的反应产物一般不稳定，用所得固体催化剂成分进行烯烃聚合时，活性也很低。
最近，已经报导了制备烯烃聚合用催化剂的方法以及用此催化剂制备烯烃聚合物的方法，所述的催化剂制备方法中不用铝氧烷、硼化合物，而并用引入特定基团的铝化合物和过渡金属化合物，或者还与有机铝化合物一起使用。
例如特开平6-329713号公报公开了用三甲基铝和五氟苯酚反应得到的具有吸电子基的铝化合物的固体成分以及双(环戊二烯基)二氯化钛制备烯烃聚合物的方法。还记载了在无机载体或有机载体上载有引入了特定基团的铝化合物。但是，实际上负载了由三甲基铝与五氟苯酚反应得到的具有吸电子基的铝化合物的实施例却没有。此外，当使用所记载的被载体负载的固体催化剂成分时，聚合活性很低。
另外，最近已经报导了一种烯烃聚合用催化剂，该催化剂由作为铝氧烷、硼化合物替代物的改性粘土、金属茂配合物和有机铝化合物制成，所述的改性粘土通过用能向粘土矿物层间引入阳离子的化合物处理粘土矿物而得到。例如特开平7-224106号公报公开了用改性粘土、三异丁基铝和亚乙基双(茚基)二氯化锆制备烯烃聚合物的方法，所述改性粘土通过使用二茂铁、浓硫酸和合成的高纯度蒙脱土进行调整而得到。
但是，粘土矿物中不规则形状、粒径和粒子性能的物质很多，用其制得的烯烃聚合物含有大量形状、粒子性能不规则的物质。此外，为了向粘土矿物的层间引入阳离子，已记载改性粘土如上所述在水溶液中制备，但是实质上水是烯烃聚合的有害物质，必须完全从改性粘土中除去水分，然而这很困难。
发明概述
在这种情况下，本发明要解决的问题，即本发明的目的是提供一种粒子、用该粒子制成的载体、用该粒子制成的烯烃聚合用催化剂成分、用该粒子制成的烯烃聚合用催化剂和用该烯烃聚合用催化剂制备烯烃聚合物的方法，其中将用过渡金属化合物得到的烯烃聚合用催化剂与过渡金属化合物一起应用于伴有聚合物粒子生成的聚合(例如淤浆聚合、气相聚合等)过程时，用该粒子可在高活性下获得形状好并且粒子性能优异的聚合物。
为达到上述目的，本发明的发明人对用过渡金属化合物制备烯烃聚合物的方法，特别是伴随聚合物粒子生成的烯烃聚合物的制备方法进行了认真研究。结果发现，干燥粒子与特定的化合物接触可得到改性粒子，从而完成了本发明。
本发明涉及的是通过使干燥粒子(a)与有机金属化合物(b)接触，然后与具有含活性氢的官能团或非质子给予性路易斯碱性官能团和吸电子基团的化合物(c)接触得到的改性粒子。
本发明还涉及用该粒子制成的载体、用该粒子制成的烯烃聚合用催化剂成分、用该粒子(A)和过渡金属化合物(B)或有机金属化合物(C)制成的烯烃聚合用催化剂以及用该烯烃聚合用催化剂制备烯烃聚合物的方法。
下面对详细说明本发明。
(a)干燥粒子
本发明的改性粒子是通过使干燥粒子(a)与有机金属化合物(b)接触，然后与具有含活性氢的官能团或非质子给予性路易斯碱官能团和吸电子基的化合物(c)接触得到的，本发明所用的粒子是干燥的粒子，基本上不含水，与三烷基铝接触基本上不生成铝氧烷。
作为粒子(a)，优选使用通常用作载体的那些粒子，优选使用粒径均匀、多孔的物质，更优选使用无机物或有机聚合物。
作为本发明的粒子(a)的无机物的例子包括无机氧化物和镁化合物等。粘土和粘土矿物等在没有问题出现的情况下也可以使用。还可以将它们混合使用。
无机氧化物的具体例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等以及它们的混合物，例如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。所述的无机氧化物中，优选SiO2和/或Al2O3。此外，上述无机氧化物中，可以含有少量的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物成分，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等。
镁化合物包括卤化镁，如氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁等；烷氧基卤化镁，如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁、辛氧基氯化镁等；芳氧基卤化镁，如苯氧基氯化镁、甲基苯氧基氯化镁等；烷氧基镁，如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁、2-乙基己氧基镁等；芳氧基镁，如苯氧基镁、二甲基苯氧基镁等；镁的羧酸盐，如月桂酸镁、硬脂酸镁等；等等。
上述化合物中优选卤代镁或烷氧基镁，更优选氯化镁或丁氧基镁。
粘土或粘土矿物包括高岭土、膨润土、造型肥粘土、ガイロメ粘土、水铝英石、硅铁土(ヒシングル石)、叶蜡石、滑石、ウンモ类、蒙脱石类、蛭石、绿泥石片岩类、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭土等。其中优选蒙脱石、蒙脱石、锂蒙脱石、ラポナイト、皂石，更优选蒙脱石和锂蒙脱石。
这样的无机物必须干燥以基本上除去水分，优选通过加热干燥的那些无机物。加热处理通常在100-1500℃的温度下，优选100-1000℃，更优选200-800℃进行。加热方法包括，例如将干燥的惰性气体(如氮气或氩气等)在一定的流速下通入数小时或以上，或者减压数小时的方法，但没有特别限定。
无机物的平均粒径优选5-1000μm，更优选10-500μm，最优选10-100μm。孔容量优选大于或等于0.1ml/g，更优选0.3-10ml/g。比表面积优选10-1000m2/g，更优选100-500m2/g。
用作本发明粒子(a)的有机聚合物可以用任何有机聚合物，或者各种有机聚合物的混合物。有机聚合物优选为具有能与有机金属化合物(b)反应的官能团的有机聚合物。这样的官能团包括含活性氢的官能团、非质子给予性路易斯碱官能团等。用作粒子(a)的有机聚合物优选是具有含活性氢官能团或非质子给予性路易斯碱官能团的聚合物。
含活性氢的官能团可以是任何有活性氢的官能团，没有特别限制，具体粒子包括伯氨基、仲氨基、亚氨基、酰氨基、酰肼基、脒基、羟基、氢过氧基、羧基、甲酸基、氨基甲酰基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、硫醇基、硫醛基、吡咯基、咪唑基、哌啶基、吲唑基、咔唑基等。优选伯氨基、仲氨基、亚氨基、酰氨基、酰亚氨基、羟基、甲酰基、羧基、磺酸基或硫醇基。特别优选伯氨基、仲氨基、酰氨基或羟基。此外，这样的基团可以用卤原子和1-20个碳原子的烃基来取代。
非质子给予性路易斯碱官能团可以是任何不含活性氢原子的含路易斯碱部分的官能团，没有特别限制。具体例子包括吡啶基、N-取代的咪唑基、N-取代的吲唑基、腈基、叠氮基、N-取代氨基、N，N-取代氨基、N，N-取代氨基氧基、N，N，N-取代肼基、亚硝基、硝基、硝基氧基、呋喃基、羰基、硫代羰基、烷氧基、烷氧羰基、N，N-取代的氨基甲酰基、硫代烷氧基、取代亚磺酰基、取代磺酰基、取代磺酸基等。优选杂环基，更优选环上有氧原子和/或氮原子的芳香族杂环基。特别优选吡啶基、N-取代咪唑基、N-取代吲唑基，最优选吡啶基。此外，这些基团可以用卤原子和1-20个碳原子的烃基取代。
这样的含活性氢的官能团或非质子给予性路易斯碱官能团的量没有特别限定，但是优选每克有机聚合物的官能团的摩尔量为0.01-50mmol/g，更优选0.1-20mmol/g。
具有这样的官能团的有机聚合物可通过例如具有含活性氢的官能团或非质子给予性路易斯碱性官能团的单体聚合或其与其他单体共聚而得到。这种情况下，优选用具有2个或以上可聚合的不饱和基团的可交联聚合单体进行共聚。
具有这样的含活性氢官能团或非质子给予性路易斯碱官能团的单体包括上述具有含活性氢的官能团和可聚合的不饱和基团的单体或上述具有带有不含活性氢的路易斯碱基团的官能团和可聚合的不饱和基团的单体等。
这样的可聚合的不饱和基团的例子包括链烯基，如乙烯基、烯丙基等；链炔基，如乙炔基等。具有含活性氢的官能团和可聚合的不饱和基团的不饱和单体的例子包括含乙烯基的伯胺、含乙烯基的仲胺、含乙烯基的酰氨基化合物、含乙烯基的羟基化合物等。具体例子包括N-(1-乙烯基)胺、N-(2-丙烯基)胺、N-(1-乙烯基)-N-甲胺、N-(2-丙烯基)-N-甲胺、1-乙烯基酰胺、2-丙烯基酰胺、N-甲基-(1-乙烯基)酰胺、N-甲基-(2-丙烯基)酰胺、乙烯基醇、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇等。
具有不含活性氢的路易斯碱基团的官能团和可聚合的不饱和基团的单体的具体例子包括乙烯基吡啶、乙烯基(N-取代)咪唑、乙烯基(N-取代)吲唑等。其它具有可聚合的不饱和基团的单体包括乙烯、α-烯烃等，具体例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯等。优选乙烯或苯乙烯。两种或两种以上这样的单体也可以使用。
此外，具有两个或两个以上可聚合的不饱和基团可交联聚合单体的具体例子包括二乙烯基戊烯等。
有机聚合物的平均粒径优选5-1000μm，更优选10-500μm。孔容量优选大于或等于0.1ml/g，更优选0.3-10ml/g。比表面积优选10-1000m2/g，更优选50-500m2/g。
(b)有机金属化合物
本发明所用的有机金属化合物(b)是用下列通式(1)表示的有机金属化合物：
R1 nAXq-n                        (1)(式中，A是元素周期表(1993年，IUPAC)第2族、第12族或第13族的金属原子，R1是1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的烃氧基，多个R1时，R1可以相同也可以不同。X是卤原子或氢原子。n是满足0＜n≤q的数，q是金属原子的价数。)
A优选包括硼原子、铝原子、镁原子和锌原子等。而且，当A是硼原子和铝原子时，价数是3(q＝3)；当A是镁原子和锌原子时，价数是2(q＝2)。
当A是硼原子时，R1优选是上述烃基，具体例子包括三烷基硼烷，如三甲基硼烷、三乙基硼烷、三丙基硼烷、三丁基硼烷、三苯基硼烷等；二烷基卤硼烷，如二甲基氯硼烷、二乙基氯硼烷、二丙基氯硼烷、二丁基氯硼烷、二苯基氯硼烷等；二烷基氢硼烷，如二甲基氢硼烷、二乙基氢硼烷、二丙基氢硼烷、二丁基氢硼烷、二苯基氢硼烷等；烷基二卤硼烷，如甲基二氯硼烷、乙基二氯硼烷、丙基二氯硼烷、丁基二氯硼烷、苯基二氯硼烷等。
当A是铝原子时，R1优选是上述烃基，具体例子包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝等；二烷基卤化铝，如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二正己基氯化铝等；烷基二卤化铝，如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝、正己基二氯化铝等；二烷基氢化铝，如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝等。优选三烷基铝，更优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝，特别优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。
当A是镁时，R1优选为上述烃基，具体例子包括二乙基镁、二正丁基镁等，也包括R1为上述烃氧基时的二正丁氧基镁等。此外，当A为锌时，R1优选是上述烃基，如二乙基锌等。
有机金属化合物(b)优选为有机铝化合物或有机硼烷化合物，最优选为有机铝化合物。
(c)具有含活性氢官能团或者具有非质子给予性路易斯碱官能团和吸电子基的化合物
本发明使用的化合物(c)中，含活性氢的官能团或者非质子给予性路易斯碱官能团通常与有机金属化合物反应。
这里所述的含活性氢的官能团或非质子给予性路易斯碱官能团与上述的那些基团相同。
化合物(c)具有吸电子基，但是吸电子基的指数可以用哈梅特(ハメツト)规则的取代基常数σ等表示，哈梅特规则的取代基常数σ是正值的官能团相对于吸电子基。
吸电子基的具体例子包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、苯基、乙酰基、羰基、亚硫酰基、砜基、羧基等。
此外，在化合物(c)中，非质子给予性路易斯碱官能团与吸电子基可以是相同的。这时，化合物(c)可以只有一个这样的官能团。此外，化合物(c)中可以有多种和/或多个上述含活性氢的官能团或非质子给予性路易斯碱官能团和吸电子基。
这样的化合物(c)的具体例子包括具有吸电子基的胺类、膦类、醇类、酚类、硫醇类、苯硫酚类、羧酸类、磺酸类等。
化合物(c)优选是用下列通式(2)表示的化合物：
R2 mZH2-m                  (2)
(式中，R2代表吸电子基或含吸电子基的基团，Z代表元素周期表第15族或第16族的原子，H代表氢原子。z是Z的化合价为2或3，当z是2时m是1，z是3时m是1或2。)
在通式(2)的R2中，含吸电子基的基团的例子包括卤代烷基、卤代芳基、氰基芳基、硝基芳基、酯基等。
卤代烷基的具体例子包括氟代甲基、氯代甲基、溴代甲基、碘代甲基、二氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二碘甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2，2-三氯乙基、2，2，2-三溴乙基、2，2，2-三碘乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，3，3，3-五氯丙基、2，2，3，3，3-五溴丙基、2，2，3，3，3-五碘丙基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基、2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙基、2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙基、2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙基、1，1，1，3，3，3-六氯-2-三氯甲基丙基、1，1，1，3，3，3-六溴-2-三溴甲基丙基、1，1，1，3，3，3-六碘-2-三碘甲基丙基等。
氯代芳基的具体例子包括2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2，6-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，6-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2，6-二溴苯基、3，5-二溴苯基、2，6-二碘苯基、3，5-二碘苯基、2，4，6-三氟苯基、2，4，6-三氯苯基、2，4，6-三溴苯基、2，4，6-三碘苯基、五氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五碘苯基、2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、2，6-二(三氟甲基)苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基等。
氰基芳基的具体例子包括2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基等。硝基芳基的具体例子包括2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基等。
酯基的具体例子包括甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、苯氧羰基、三氟甲氧羰基、五氟苯氧羰基等。
通式(2)的R2优选是卤代烷基或卤代芳基，更优选是氟代甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙基、4-氟苯基、2，6-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基或是五氟苯基，最优选是三氟甲基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙基或五氟苯基。
通式(2)中，Z代表元素周期表第15族或第16族的原子，H代表氢原子。Z的具体例子为氮原子、磷原子、氧原子、硫原子等，优选氮原子和氧原子，最优选氧原子。
z是Z的化合价，例如Z是氮原子或磷原子时，z是3，Z是氧原子或硫原子时，z是2。而z是2时，m是1，z是3时，m是1或2。
作为上述化合物(c)的胺类的具体例子包括二(氟甲基)胺、二(氯甲基)胺、二(溴甲基)胺、二(碘甲基)胺、二(二氟甲基)胺、二(二氯甲基)胺、二(二溴甲基)胺、二(碘甲基)胺、二(三氟甲基)胺、二(三氯甲基)胺、二(三溴甲基)胺、二(三碘甲基)胺、二(2，2，2-三氟乙基)胺、二(2，2，2-三氯乙基)胺、二(2，2，2，-三溴乙基)胺、二(2，2，2-三碘乙基)胺、二(2，2，3，3，3-五氟丙基)胺、二(2，2，3，3，3-五氯丙基)胺、二(2，2，3，3，3-五溴丙基)胺、二(2，2，3，3，3-五碘丙基)胺、二(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺、二(2，2，2-三氯-1-三氯甲基乙基)胺、二(2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙基)胺、二(2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙基)胺、二(1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙基)胺、二(1，1，1，3，3，3-六氯-2-三氯甲基丙基)胺、二(1，1，1，3，3，3-六溴-2-三溴甲基丙基)胺、二(1，1，1，3，3，3-六碘-2-三碘甲基丙基)胺、二(2-氟苯基)胺、二(3-氟苯基)胺、二(4-氟苯基)胺、二(2-氯苯基)胺、二(3-氯苯基)胺、二(4-氯苯基)胺、二(2-溴苯基)胺、二(3-溴苯基)胺、二(4-溴苯基)胺、二(2-碘苯基)胺、二(3-碘苯基)胺、二(4-碘苯基)胺、二(2，6-二氟苯基)胺、二(3，5-二氟苯基)胺、二(2，6-二氯苯基)胺、二(3，5-二氯苯基)胺、二(2，6-二溴苯基)胺、二(3，5-二溴苯基)胺、二(2，6-二碘苯基)胺、二(3，5-二碘苯基)胺、二(2，4，6-三氟苯基)胺、二(2，4，6-三氯苯基)胺、二(2，4，6-三溴苯基)胺、二(2，4，6-三碘苯基)胺、二(五氟苯基)胺、二(五氯苯基)胺、二(五溴苯基)胺、二(五碘苯基)胺、二(2-(三氟甲基)苯基)胺、二(3-(三氟甲基)苯基)胺、二(4-(三氟甲基)苯基)胺、二(2，6-二(三氟甲基)苯基)胺、二(3，5-二(三氟甲基)苯基)胺、二(2，4，6-三(三氟甲基)苯基)胺、二(2-氰基苯基)胺、(3-氰基苯基)胺、二(4-氰基苯基)胺、二(2-硝基苯基)胺、二(3-硝基苯基)胺、二(4-硝基苯基)胺等。此外，氮原子被磷原子取代的膦化合物也可以同样举例。这样的膦化合物是上述具体例子中的胺被膦取代所代表的化合物。
作为化合物(c)的醇类的具体例子包括氟甲醇、氯甲醇、溴甲醇、碘甲醇、二氟甲醇、二氯甲醇、二溴甲醇、二碘甲醇、三氟甲醇、三氯甲醇、三溴甲醇、三碘甲醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，2-三氯乙醇、2，2，2-三溴乙醇、2，2，2-三碘乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇、2，2，3，3，3-五氯丙醇、2，2，3，3，3-五溴丙醇、2，2，3，3，3-五碘丙醇、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙醇、2，2，2-三氯-卜三氯甲基乙醇、2，2，2-三溴-1-三溴甲基乙醇、2，2，2-三碘-1-三碘甲基乙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙醇、1，1，1，3，3，3-六氯-2-三氯甲基丙醇、1，1，1，3，3，3-六溴-2-三溴甲基丙醇、1，1，1，3，3，3-六碘-2-三碘甲基丙醇等。此外，氧原子被硫原子取代的硫醇化合物也可以同样举例。这样的硫醇化合物是上述具体例子中的甲醇被甲硫醇取代、乙醇被乙硫醇取代、丙醇被丙硫醇取代所代表的化合物。
作为化合物(c)的酚类的具体例子包括2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2-溴苯酚、3-溴苯酚、4-溴苯酚、2-碘苯酚、3-碘苯酚、4-碘苯酚、2，6-二氟苯酚、3，5-二分苯酚、2，6-二氯苯酚、3，5-二氯苯酚、2，6-二溴苯酚、3，5-二溴苯酚、2，6-二碘苯酚、3，5-二碘苯酚、2，4，6-三氟苯酚、2，4，6-三氯苯酚、2，4，6-三溴苯酚、2，4，6-三碘苯酚、五氟苯酚、五氯苯酚、五溴苯酚、五碘苯酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-二(三氟甲基)苯酚、3，5-二(三氟甲基)苯酚、2，4，6-三(三氟甲基)苯酚、2-氰基苯酚、3-氰基苯酚、4-氰基苯酚、2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚等。此外，氧原子被硫原子取代的苯硫酚化合物也可以同样举例。这样的苯硫酚化合物是上述具体例子中的苯酚被苯硫酚取代所代表的化合物。
作为化合物(c)的羧酸类的具体例子包括2-氟安息香酸、3-氟安息香酸、4-氟安息香酸、2，3-二氟安息香酸、2，4-二氟安息香酸、2，5-二氟安息香酸、2，6-二氟安息香酸、2，3，4-三氟安息香酸、2，3，5-三氟安息香酸、2，3，6-三氟安息香酸、2，4，5-三氟安息香酸、2，4，6-三氟安息香酸、2，3，4，5-四氟安息香酸、2，3，4，6-四氟安息香酸、五氟安息香酸、氟醋酸、二氟醋酸、三氟醋酸、五氟乙基羧酸、七氟丙基羧酸、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基羧酸等。
作为化合物(c)的磺酸的具体例子包括氟甲磺酸、二氟甲磺酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙磺酸等。
化合物(c)优选是胺类，如二(三氟甲基)胺、二(2，2，2-三氟乙基)胺、二(2，2，3，3，3-五氟丙基)胺、二(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基)胺、二(1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙基)胺、二(五氟苯基)胺；醇类，如三氟甲醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙醇；酚类，如2-氟苯酚、3-氟苯酚、4-氟苯酚、2，6-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、五氟苯酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-二(三氟甲基)苯酚、3，5-二(三氟甲基)苯酚、2，4，6-三(三氟甲基)苯酚；羧酸类，如五氟安息香酸、三氟醋酸；磺酸类，如三氟甲磺酸。
化合物(c)更优选是二(三氟甲基)胺、二(五氟苯基)胺、三氟甲醇、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-1-三氟甲基丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙醇、4-氟苯酚、2，6-二氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚、五氟苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、2，6-二(三氟甲基)苯酚、2，4，6-三(三氟甲基)苯酚，最优选是五氟苯酚或1，1，1，3，3，3-六氟-2-三氟甲基丙醇(常用名：全氟叔丁醇)。
(A)改性粒子
通过使干燥粒子(a)与有机金属化合物(b)接触，然后使具有含活性氢的官能团或非质子给予性路易斯碱官能团和吸电子基的化合物(c)接触，得到本发明的改性粒子。
优选在惰性气体气氛下进行(a)与(b)的接触处理以及随后与(c)的接触处理。此处理温度通常为-80℃-200℃，优选-20℃-150℃，更优选0℃-100℃。处理时间通常为1分钟-48小时，优选10分钟-24小时。优选使用溶剂，但是优选使用的溶剂是对(a)、(b)和(c)惰性的脂肪族或芳香族烃溶剂。脂肪族烃溶剂包括丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，芳香族烃溶剂包括苯、甲苯、二甲苯等。可以使用这样的烃溶剂的任意的混合物。
当(a)和(b)接触随后与(c)接触时，(a)和(b)的接触方法以及随后与(c)的接触方法可以相同也可以不同。此外，每个接触阶段的接触处理粒子可以分离进行也可以不分离进行，但是(a)和(b)接触后，以及这样处理后的粒子与(c)接触后，优选使处理粒子分离。该分离方法包括公知的方法，例如倾析反应液的上层清液的方法、过滤后在惰性溶剂中洗涤处理过的粒子的方法、过滤后在惰性溶剂中洗涤处理过的粒子然后在减压下或在惰性气体流通下干燥的方法、在减压下或惰性气体流通下除去反应溶液中的溶剂的方法等。此外，当上述得到的处理过的粒子不进行分离时，反应液中得到的粒子也可以用于在惰性溶剂中在悬浮状态下的聚合反应。
在本发明的改性粒子的制备过程中，(b)相对于(a)的用量是使(a)和(b)接触得到的粒子中所含的有机金属化合物(b)的金属原子在1g干燥粒子中的金属原子的摩尔数优选为大于或等于0.1mmol，更优选0.5-20mmol。此外，关于(c)的使用量，1g干燥粒子中所含的有机金属化合物(b)的金属原子对具有含活性氢官能团或非质子给予性路易斯碱官能团和吸电子基的化合物(c)的摩尔比(c)/(b)优选为0.01-100，更优选0.05-5，最优选0.1-2。
本发明的改性粒子可用作承载烯烃聚合用催化剂成分如过渡金属等的载体，也适用于伴有聚合物粒子生成的聚合反应。此外，本发明的改性粒子具有用于烯烃聚合的催化剂成分的功能。用本发明的改性粒子制得的用于烯烃聚合的催化剂包括用改性粒子(A)和过渡金属化合物(B)制得的催化剂，用改性粒子(A)、过渡金属化合物(B)和有机金属化合物(C)制得的催化剂等。
(B)过渡金属化合物
本发明使用的过渡金属化合物可以是具有烯烃聚合活性的任何过渡金属化合物。所述的过渡金属化合物优选是元素周期表(1993年，IUPAC)第4族或镧系过渡金属。过渡金属化合物更优选用金属茂过渡金属化合物。
金属茂过渡金属化合物可以是例如用下述通式(3)表示的化合物：
MLaR3 p-a                        (3)(式中，M是元素周期表(1993年，IUPAC)第4族或镧系的过渡金属原子。L是具有环戊二烯型阴离子骨架的基团或是含有杂原子的基团，其中至少一个是具有环戊二烯型阴离子骨架的基团。多个L可以相同或不同，而且可以相互交联。R3是卤原子或碳原子数为1-20的烃基。a是满足0＜a≤p的数，p是过渡金属原子M的化合价。)
在金属茂过渡金属化合物的通式(3)中，M是元素周期表(1993年，IUPAC)中第4族或是镧系的过渡金属原子。它们的具体例子包括元素周期表第4族的过渡金属原子，如钛原子、锆原子、铪原子等，镧系的过渡金属原子的例子包括钐原子等，优选钛原子、锆原子或铪原子。
在金属茂过渡金属化合物的通式(3)中，L是具有环戊二烯基型阴离子骨架的基团或是含杂原子的基团，其中至少一个是具有环戊二烯基型阴离子骨架的基团。多个L可以相同或不同，而且可以相互交联。具有环戊二烯基型阴离子骨架的基团包括η5-环戊二烯基、η5-取代的环戊二烯基或具有环戊二烯基型阴离子骨架的多环基团等。η5-取代的环戊二烯基的取代基是具有1-20个碳原子的烃基、1-20个碳原子的卤代烃基、1-20个碳原子的甲硅烷基等。还有，具有环戊二烯基型阴离子骨架的多环基团包括η5-茚基和η5-芴基等。
含杂原子的基团中的杂原子包括氮原子、磷原子、氧原子、硫原子等。含有这样的杂原子的基团的例子包括烃基氨基、烃基膦基、烃氧基、烃硫基等，优选烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、二烷基氨基、二芳基氨基、二烷基膦基或二芳基膦基。
η5-取代的环戊二烯基的具体例子包括η5-甲基环戊二烯基、η5-乙基环戊二烯基、η5-正丙基环戊二烯基、η5-异丙基环戊二烯基、η5-正丁基环戊二烯基、η5-异丁基环戊二烯基、η5-仲丁基环戊二烯基、η5-叔丁基环戊二烯基、η5-1，2-二甲基环戊二烯基、η5-1，3-二甲基环戊二烯基、η5-1，2，3-三甲基环戊二烯基、η5-1，2，4-三甲基环戊二烯基、η5-四甲基环戊二烯基、η5-五甲基环戊二烯基、η5-三甲基甲硅烷基环戊二烯基等。
具有环戊二烯基型阴离子骨架的多环基团的例子包括η5-茚基、η5-2-甲基茚基、η5-4-甲基茚基、η5-4，5，6，7-四氢茚基、η5-芴基等。
含杂原子的基团的基团例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、硫代甲氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二苯基氨基、吡咯基、二甲基膦基等。
具有环戊二烯基型阴离子骨架的基团或者具有环戊二烯基型阴离子骨架且含杂原子的的基团可以交联。当使用这样的基团时，如亚乙基、亚丙基等的亚烷基，如二甲基亚甲基、二苯基亚甲基等的取代的亚烷基或者如亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、四甲基二亚甲硅基等的取代的亚甲硅基等可以存在于它们之间。
在金属茂过渡金属化合物的通式(3)中，R3是卤原子或1-20个碳原子的烃基。a是满足0＜a≤p的数，p是过渡金属原子M的化合价。R3的基体例子包括如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基等的1-20个碳原子的烃基等。R3优选是氯原子、甲基或苄基。
上述通式(3)表示的金属茂过渡金属化合物中，过渡金属原子M为锆原子的具体例子包括双(环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、双(芴基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、亚乙基双(2-甲基茚基)二氯化锆、亚丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆、(环戊二烯基)(二甲基酰氨基)二氯化锆、(环戊二烯基)(苯氧基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(茚基)二甲基锆、双(4，5，6，7-四氢茚基)二甲基锆、双(芴基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基锆等。
而且，上述锆化合物中，锆用钛或铪替代的化合物同样可以作为例子。这些金属茂过渡金属化合物可以单独使用或二种以上组合使用。
(c)有机铝化合物
本发明使用的成分(C)有机铝化合物是常规使用的任何有机铝化合物。优选通式(4)表示的有机铝化合物：R4 bAlY3-b(其中R4是1-8个碳原子的烃基，Al表示铝原子。Y是氢原子和/或卤原子，且b是满足0＜b≤3的数。)
通式(4)表示的有机铝化合物中R4的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-甲基己基、正辛基等，优选乙基、正丁基、异丁基、正己基。Y为卤原子的具体例子包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氯原子。
通式(4)R4 bAlY3-b表示的有机铝化合物的具体例子包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等；二烷基氯化铝，如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二正己基氯化铝等；烷基二氯化铝，如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝、正己基二氯化铝等；二烷基氢化铝，如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝等。其中，优选三烷基铝，更优选三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝，最优选是三异丁基铝、三正己基铝。这样的有机铝化合物可以单独使用或组合使用。
本发明用于烯烃聚合的催化剂包括改性粒子(A)、过渡金属化合物(B)和任选的有机金属化合物(C)，成分(B)的使用量为每1g成分(A)1×10-6-1×10-3mol，优选5×10-6-5×10-4mol。成分(C)的有机金属化合物的使用量以成分(B)过渡金属化合物的过渡金属原子与成分(C)的有机金属化合物的金属原子的摩尔比(C)/(B)表示时，优选为0.01-10,000，更优选为0.1-5,000，最优选为1-2,000。
本发明中成分(A)、成分(B)和任选的成分(C)可以在聚合时，以任意的顺序加入反应器中，或者任意组合的任意成分预先接触后加入反应器中。
在本发明中，聚合用单体可以使用具有2-20个碳原子的任何烯烃、二烯烃等，同时也可以使用两种或两种以上的单体。这样的单体下面举例说明，但本发明并不限定在下述化合物的范围内。这样的烯烃的具体例子包括3-20个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等，以及如乙烯基环己烷等的烯烃。二烯烃化合物包括共轭二烯和非共轭二烯，这样的化合物的具体例子包括，非共轭二烯如1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-戊二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，5-环辛二烯、5，8-桥亚甲基六氢萘等，共轭二烯如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-环辛二烯、1，3-环己二烯等。
构成共聚物的单体的组合优选为乙烯和上述α-烯烃的组合(例如乙烯和丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯)，也可为α-烯烃类的组合(例如丙烯和1-丁烯)，但是本发明并不是限定在上述化合物范围内。
本发明也可以用芳香族乙烯基化合物作为单体。芳香族乙烯基化合物的具体例子包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
聚合方法也没有特别限定，气态单体气相聚合、使用溶剂的溶液聚合、浆液聚合等都可以使用。在溶液聚合或浆液聚合中使用的溶剂包括脂族烃溶剂如丁烷、戊烷、庚烷、辛烷等；芳香烃溶剂如苯、甲苯等；或卤代烃溶剂如二氯甲烷等。烯烃本身也可以作溶剂使用。聚合方法可以是分批聚合、连续聚合，且该聚合可以分别在两个或两个以上的阶段内不同的反应条件下进行。聚合时间一般根据聚合类型、反应装置来决定，但可以采用的时间范围为1分钟-20小时。
本发明尤其适用于伴有聚合物粒子生成的聚合(例如浆液聚合、气相聚合等)过程。浆液聚合可以使用公知的浆液聚合方法和聚合条件进行，对此没有限制。浆液聚合方法中优选的聚合方法为用连续式反应器，将单体(和共聚用单体)、原料、稀释剂等连续加入到反应中，同时将聚合物产物连续地或至少周期地取出。反应器可以使用循环(loop)反应器，还可以使用不同反应器、不同反应条件的多种搅拌反应器，它们可顺序排列或平行排列或组合使用。
作为稀释剂，例如可使用惰性稀释剂，如链烷烃、环烷烃或芳香烃类。聚合反应器或反应区域的稳定通常约为50℃-100℃，优选60℃-80℃。压力通常约为0.1MPa-10MPa，优选0.5MPa-5MPa。设定压力从而使催化剂保持为悬浮状，介质和至少一部分单体以及共聚单体保持为液相，以及单体和共聚单体可接触。因此，选择合适的介质、温度和压力使烯烃聚合物以固体粒子的形式生成和回收。
烯烃聚合物的分子量可以根据公知的各种方法如反应温度的调节、氢气的加入等进行控制。
各种催化剂成分和单体(以及共聚用单体)可以根据公知的任何方法，按任意顺序向反应器或反应区域中添加。例如，可以用将各种催化剂成分、单体(以及共聚用单体)向反应区域中同时添加、依次添加等的方法。理想地，各种催化剂成分在与单体(以及共聚用单体)接触前，在惰性气氛中预先相互接触。
气相聚合可以根据公知的气相聚合方法和聚合条件进行，对此并没有限制。作为气相聚合反应装置，可以使用流动床反应器，优选使用具有扩展部分的流动床反应器。装有搅拌叶片的反应器也可以使用，不会有任何问题。
向聚合反应器中加入各种成分的方法，可以用下列方法：用惰性气体如氮气、氩气等以及氢气、乙烯等在没有水的状态下加入，或者溶解或稀释在溶剂中以溶液和浆液的形式加入，等。各种催化剂成分也可以分别加入，还可以将任意成分以任意顺序预先接触后加入。
作为聚合条件，温度为聚合物熔融温度或以下，优选20℃-100℃，特别优选为40℃-90℃，压力优选为0.1MPa-5MPa，更优选为0.3MPa-4MPa。为调节最终产品的熔融流动性，可以加入作为分子量调节剂的氢气。此外，聚合时在混合气体中也可以共存有惰性气体。
附图简要说明
图1是帮助理解本发明的流程图。此流程图是本发明实施方案的典型例子。本发明并不仅限于此。
实施本发明的最佳模式
下面用实施例和比较例详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。实施例中烯烃聚合物的性质根据下列方法来测定。
(1)共聚物中α-烯烃的含量：
用红外吸收光谱测量制得的聚合物中α-烯烃的含量，且根据文献(聚乙烯的红外吸收光谱特征，高山、宇佐美等著；或者DieMakromolekular Chemie，177，461(1976)McRae，M.A.，Madams，W.F.)中记载的方法用从α-烯烃得到的特征吸收进行测量和计算，例如在1375cm-1(丙烯)、772cm-1的特征吸收。用红外分光光度计(日本分光工业公司制造的FT-IR7300)测量红外吸收光谱。
短链分支度(SCB)用1000个碳原子中的短支链数来表示。
(2)共聚物的熔点：
用セイコ-SSC-5200在下列条件下测量：
升温：从40℃升至150℃(10℃/分钟)，保持5分钟；
冷却：从150℃降至40℃(5℃/分钟)，保持10分钟；
测量：在40℃至160℃之间进行(5℃/分钟)。
(3)特性粘度[η]：
将100mg制得的共聚物溶解在135℃50ml四氢化萘中，用温度保持为135℃的油浴中的乌氏粘度计测量所述样品溶解于其中的四氢化萘溶液的降落速度，从而计算出特性粘度。
(4)分子量和分子量分布：
用凝胶渗透色谱(ウオ-タ-ス公司制造的150，C)在下列条件下测量，且分子量分布(Mw/Mn)用重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比来表示。
柱：TSK gel GMH-HT
测量温度：设定在145℃；
测量浓度：10mg/10ml-邻二氯苯
(5)MFR：
根据JIS K6760中描述的方法在190℃下测量。
(6)密度：
根据JIS K6760中描述的方法测量。密度(未退火)是未进行退火处理测量的密度值，而密度(退火)是经退火处理后测量的密度值。单位：g/cm3。
实施例1
(1)粒子(a)和有机金属化合物(b)的接触处理
将装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的200ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。将5.51g在氮气气流、300℃下加热处理5小时的二氧化硅(クロスフイ-ルド公司制造的ES70X；平均粒径＝48.0μm；孔容量＝1.61ml/g；比表面积＝290m2/g)加入此烧瓶中。向此烧瓶中加入100ml甲苯形成浆液，在冰浴中冷却至5℃后，缓慢滴加11.0ml浓度为1mmol/ml的三甲基铝的甲苯溶液。此时，有气体产生。在5℃下搅拌30分钟，80℃下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用100ml甲苯洗涤4次，再用100ml己烷洗涤2次。然后，将固体化合物减压干燥，得到5.54g可流动的固体化合物。
(2)化合物(c)的处理
将装有搅拌器和温度计的100ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。向此烧瓶中加入1.05g上述(1)中制得的固体化合物。再加入50ml甲苯形成浆液，缓慢加入2.1ml浓度为1mmol/ml的五氟苯酚的甲苯溶液。此时，有气体产生。在室温下搅拌30分钟，80℃下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用50ml甲苯洗涤4次，再用50ml己烷洗涤2次。然后将固体化合物减压干燥，得到1.13g可流动的固体化合物。
(3)乙烯聚合
容积为400ml的装有搅拌器的高压釜经减压干燥后用氩气置换，然后抽真空。加入95g丁烷和5g1-丁烯并加热至70℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2，系统稳定后，加入0.25ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液。然后加入0.5ml浓度为2μmol/ml的亚乙基双(茚基)二氯化锆的甲苯溶液，接着加入35.7mg上述(2)中制得的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下聚合30分钟并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。得到38.4g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为7.7×107g/mol Zr小时，固体催化剂的聚合活性为2150g/g小时。制得的烯烃聚合物的SCB＝21.1，熔点110.3℃和119.6℃，[η]＝1.87。
比较例1
(1)干燥粒子与有机金属化合物的接触处理
将装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的200ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。将9.26g在氮气气流、300℃下加热处理5小时的二氧化硅(クロスフイ-ルド公司制造的ES70X)加入此烧瓶中。向此烧瓶中加入92.6ml甲苯形成浆液，在冰浴中冷却至5℃后，缓慢滴加18.5ml浓度为1mmol/ml的三甲基铝的甲苯溶液。此时，有气体产生。在5℃下搅拌30分钟，室温下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用100ml甲苯洗涤4次，再用100ml己烷洗涤2次。然后，将固体化合物减压干燥，得到9.92g可流动的固体化合物。
(2)乙烯聚合
容积为400ml的装有搅拌器的高压釜经减压干燥后用氩气置换，然后抽真空。加入95g丁烷和5g1-丁烯并加热至70℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2，系统稳定后，加入0.25ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液。然后加入1.0ml浓度为1μmol/ml的亚乙基双(茚基)二氯化锆的甲苯溶液，然后加入30.0mg上述(1)中制得的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下聚合30分钟并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。没有得到烯烃聚合物。
比较例2
(1)非干燥粒子与有机金属化合物的接触处理
将装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。将2.00g未加热处理的二氧化硅(クロスフイ-ルド公司制造的ES70X)加入此烧瓶中。向此烧瓶中加入50ml甲苯形成浆液，在冰浴中冷却至5℃后，缓慢滴加8.0ml浓度为1mmol/ml的三甲基铝的甲苯溶液。此时，有气体产生。在5℃下搅拌30分钟，室温下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用150ml甲苯洗涤4次，再用50ml己烷洗涤2次。然后，将固体化合物减压干燥，得到2.31g可流动的固体化合物。
(2)乙烯聚合
容积为400ml的装有搅拌器的高压釜经减压干燥后用氩气置换，然后抽真空。加入95g丁烷和5g 1-丁烯并加热至70℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2，系统稳定后，加入0.25ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液。然后加入0.5ml浓度为2μmol/ml的亚乙基双(茚基)二氯化锆的甲苯溶液，然后加入29.2mg上述(1)中制得的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下聚合30分钟并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。得到0.118g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为3.8×105g/mol Zr小时，固体催化剂的聚合活性为12.9g/g小时。
应该考虑到，上述(1)中制得的固体化合物是二氧化硅中残留的水与三甲基铝反应生成的甲基铝氧烷(特开平1-207303号公报中的附加测试)，与使用干燥二氧化硅的比较例1不同的是该例中显示出聚合活性，但是比实施例1的聚合活性低。
比较例3
(1)具有吸电子基的铝化合物的合成
将装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。向此烧瓶中加入30ml甲苯和20ml浓度为1mmol/ml的三甲基铝的甲苯溶液。在冰浴中冷却至不超过5℃后，滴加20ml浓度为2mmol/ml的五氟苯酚的甲苯溶液。滴加完成后，在5℃下搅拌30分钟，室温下搅拌5小时。去除溶剂直至溶液体积减少一半，然后浓缩，冷却，重结晶。得到2.70g白色晶体MeAl(OC6F5)2。产率为34.4％。
(2)干燥粒子与具有吸电子基的铝化合物的接触处理
将装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。将1.16g在氮气气流、300℃下加热处理5小时的二氧化硅(クロスフイ-ルド公司制造的ES70X)加入此烧瓶中。向此烧瓶中加入50ml甲苯形成浆液，然后缓慢滴加2.0ml上述(1)中合成的MeAl(OC6F5)2的浓度为2mmol/ml的甲苯溶液。此时，有气体产生。在室温下搅拌30分钟，80℃下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用50ml甲苯洗涤4次，接着用50ml己烷洗涤2次。然后，将固体化合物减压干燥，得到1.39g可流动的固体化合物。
(3)乙烯聚合
将体积为400ml装有搅拌器的高压釜内的空气减压干燥后用氩气置换并抽真空，加入95g丁烷和5g1-丁烯并加热至70℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2，系统稳定后，加入0.25ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液。接着加入1.0ml浓度为1μmol/ml的亚乙基双(茚基)二氯化锆的甲苯溶液和36.2mg上述(2)中制得的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下聚合30分钟并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。得到32.2g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为6.4×107g/mol Zr小时，固体催化剂成分的聚合活性为1780g/g小时。制得的烯烃聚合物的SCB＝20.1，熔点为111.7℃和117.4℃，[η]＝1.82。
实施例2
(1)粒子(a)与有机金属化合物(b)的接触处理
将装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的500ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。将45.0g在氮气气流、300℃下加热处理5小时的二氧化硅(クロスフイ-ルド公司制造的ES70X)加入此烧瓶中。向此烧瓶中加入250ml甲苯形成浆液，在冰浴中冷却至5℃后，缓慢滴加90.0ml浓度为1mmol/ml三甲基铝的甲苯溶液。此时，有气体产生。在5℃下搅拌30分钟，80℃下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用250ml甲苯洗涤4次，用250ml己烷洗涤2次。洗涤后，将固体化合物减压干燥，得到46.0g可流动的固体化合物。
(2)化合物(c)的处理
将装有搅拌器的500ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。向此烧瓶中加入37.2g上述(1)制得的固体化合物。再加入50ml甲苯形成浆液，并缓慢滴加37.2ml浓度为2mmol/ml的五氟苯酚的甲苯溶液。此时，有气体产生。在室温下搅拌30分钟，80℃下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用200ml甲苯洗涤4次，用200ml己烷洗涤2次。然后减压干燥得到45.2g可流动的固体化合物。
(3)乙烯聚合
将装有搅拌器的400ml高压釜减压干燥后用氩气置换并抽真空。加入95g丁烷和5g 1-丁烯并加热至70℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2。系统稳定后，加入0.25ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液。然后加入0.2ml浓度为1μmol/ml的亚乙基双(茚基)二氯化锆的甲苯溶液，接着加入12.2mg上述(2)中所述的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下聚合30分钟并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。得到24.0g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为2.4×108g/mol Zr小时，固体催化剂成分的聚合活性为3980g/g小时。制得的烯烃聚合物的SCB＝17.3，熔点103.1℃，[η]＝2.18。
实施例3
(1)粒子(a)与有机金属化合物(b)的接触处理
将装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的200ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。将10.7g在氮气气流、300℃下加热处理5小时的二氧化硅(クロスフイ-ルド公司制造的ES70X)加入此烧瓶中。向此烧瓶中加入110ml甲苯形成浆液，在冰浴中冷却至5℃后，缓慢滴加21.4ml浓度为1mmol/ml的三甲基铝的甲苯溶液。此时，有气体产生。在5℃下搅拌30分钟，室温下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用100ml甲苯洗涤4次，用100ml己烷洗涤2次。洗涤后，将固体化合物减压干燥，得到11.1g可流动的固体化合物。
(2)化合物(c)的处理
将装有搅拌器和温度计的100ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。向此烧瓶中加入1.83g上述(1)制得的固体化合物。加入50ml甲苯形成浆液后，并缓慢加入3.6ml浓度为1mmol/ml的五氟苯酚的甲苯溶液。此时，有气体产生。在室温下搅拌30分钟，80℃下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用50ml甲苯洗涤4次，用50ml己烷洗涤2次。然后将固体化合物减压干燥得到1.93g可流动的固体化合物。
(3)乙烯聚合
将装有搅拌器的400ml高压釜减压干燥后用氩气置换并抽真空。加入95g丁烷和5g1-丁烯并加热至70℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2。系统稳定后，加入0.25ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液。然后加入0.5ml浓度为2μmol/ml的亚乙基双(茚基)二氯化锆的甲苯溶液，接着加入43.3mg上述(2)中制得的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下聚合10分钟并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。得到20.6g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为1.2×108g/mol Zr小时，固体催化剂成分的聚合活性为2850g/g小时。制得的烯烃聚合物的SCB＝29.9，熔点87.0℃和98.5℃，[η]＝1.24。
实施例4
(1)粒子(a)与有机金属化合物(b)的接触处理
将装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的200ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。将13.8g在氮气气流、300℃下加热处理5小时的二氧化硅(クロスフイ-ルド公司制造的ES70X)加入此烧瓶中。向此烧瓶中加入13.8ml甲苯形成浆液，在冰浴中冷却至5℃后，缓慢滴加27.5ml浓度为1mmol/ml的三甲基铝的甲苯溶液。此时，有气体产生。在5℃下搅拌30分钟，室温下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用100ml甲苯洗涤4次，用100ml已烷洗涤2次。洗涤后，将固体化合物减压干燥，得到13.8g可流动的固体化合物。
(2)化合物(c)的处理
将装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。向此烧瓶中加入2.10g上述(1)制得的固体化合物。再加入50ml甲苯形成浆液，并缓慢加入4.2ml浓度为1mmol/ml的五氟苯酚的甲苯溶液。此时，有气体产生。在室温下搅拌30分钟，80℃下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用50ml甲苯洗涤4次，用50ml己烷洗涤2次。洗涤后，将固体化合物减压干燥得到2.28g可流动的固体化合物。
(3)乙烯聚合
将装有搅拌器的400ml高压釜减压干燥后用氩气置换并抽真空。加入95g丁烷和5g1-丁烯并加热至70℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2。系统稳定后，加入0.25ml浓度为1mmol/ml的三正己基铝的庚烷溶液。然后加入0.5ml浓度为2μmol/ml的亚乙基双(茚基)二氯化锆的甲苯溶液，接着加入26.7mg上述(2)中制得的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下聚合30分钟并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。得到23.5g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为4.7×107g/mol Zr小时，固体催化剂成分的聚合活性为1760g/g小时。制得的烯烃聚合物的SCB＝17.1，熔点106.3℃，[η]＝1.80。
实施例5
(1)粒子(A)的制备
将装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的50ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。将1.89g在氮气气流、300℃下加热处理5小时的二氧化硅(クロスフイ-ルド公司制造的ES70X)加入此烧瓶中。向此烧瓶中加入10ml甲苯形成浆液，在冰浴中冷却至5℃后，缓慢滴加3.8ml浓度为1mmol/ml的三甲基铝的甲苯溶液。此时，有气体产生。在5℃下搅拌30分钟，80℃下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用10ml甲苯洗涤4次。然后，再加入10ml甲苯形成浆液并缓慢加入3.8ml浓度为1mmol/ml的五氟苯酚的甲苯溶液。此时，有气体产生。在室温下搅拌30分钟，80℃下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用10ml甲苯洗涤4次，用10ml己烷洗涤2次。洗涤后，将固体化合物减压干燥，得到2.35g可流动的固体化合物。
(2)乙烯聚合
将装有搅拌器的3升高压釜减压干燥后用氩气置换并抽真空。加入720g丁烷和30g1-丁烯并加热至70℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2。系统稳定后，加入1.8ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液。然后加入0.5ml浓度为1μmol/ml的亚乙基双(茚基)二氯化锆的甲苯溶液，接着加入24.8mg上述(1)中制得的固体化合物。在70℃下聚合60分钟并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。得到75g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为1.5×108g/mol Zr小时，固体催化剂成分的聚合活性为3030g/g小时。制得的烯烃聚合物的SCB＝22.4，熔点98.8℃，[η]＝2.23。
实施例6
(1)乙烯聚合
将装有搅拌器的3升高压釜减压干燥后用氩气置换并抽真空。加入720g丁烷和30g1-丁烯并加热至83℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2。系统稳定后，加入1.8ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液。然后加入0.5ml浓度为1μmol/ml的亚乙基双(茚基)二氯化锆的甲苯溶液，接着加入22.3mg实施例5的(1)中制得的固体化合物。在83℃下聚合60分钟并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。得到41g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为8.2×107g/mol Zr小时，固体催化剂成分的聚合活性为1840g/g小时。制得的烯烃聚合物的SCB＝26.5，熔点101.3℃，[η]＝1.56，MFR＝0.303g/10分钟。
实施例7
(1)乙烯聚合
将装有搅拌器的3升高压釜减压干燥后用氩气置换并抽真空。加入720g丁烷和30g1-丁烯并加热至70℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2，加入氢气使其分压为50mmHg。系统稳定后，加入1.8ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液。然后加入0.5ml浓度为1μmol/ml的亚乙基双(茚基)二氯化锆的甲苯溶液，接着加入27.5mg实施例2的(2)中制得的固体化合物。在70℃下聚合60分钟并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。得到28g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为5.6×107g/mol Zr小时，固体催化剂成分的聚合活性为1020g/g小时。制得的烯烃聚合物的SCB＝26.4，熔点91.7℃和99.9℃，[η]＝1.31，Mw＝83200，Mn＝25600，Mw/Mn＝3.3，MFR＝1.98g/10分钟。
实施例8
(1)粒子(A)的制备
将装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml四颈瓶减压干燥后用氮气置换。将1.09g实施例4的(1)中制得的固体化合物加入此烧瓶中。再加入50ml甲苯形成浆液，并缓慢加入0.31ml全氟叔醇。此时，有气体产生。在室温下搅拌30分钟，80℃下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用50ml甲苯洗涤4次，用50ml己烷洗涤2次。洗涤后，将固体化合物减压干燥，得到1.20g可流动的固体化合物。
(2)乙烯聚合
将装有搅拌器的3升高压釜减压干燥后用氩气置换并抽真空。加入715g丁烷和35g1-丁烯并加热至70℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2。系统稳定后，加入1.8ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液。然后加入1.0ml浓度为1μmol/ml的亚乙基双(茚基)二氯化锆的甲苯溶液，接着加入37.6mg上述(1)中制得的固体化合物。在70℃下聚合60分钟并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。得到124g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为1.2×108g/mol Zr小时，固体催化剂成分的聚合活性为3300g/g小时。制得的烯烃聚合物的SCB＝19.2，熔点103.5℃，[η]＝2.39。
实施例9
(1)乙烯聚合
将装有搅拌器的3升高压釜减压干燥后用氩气置换并抽真空。加入715g丁烷和35g1-丁烯并加热至70℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2，加入氢气使其分压为100mmHg。系统稳定后，加入1.8ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液。然后加入1.0ml浓度为1μmol/ml的亚乙基双(茚基)二氯化锆的甲苯溶液，接着加入55.3mg实施例8的(1)中制得的固体化合物。在70℃下聚合60分钟并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。得到21g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为2.1×106g/mol Zr小时，固体催化剂成分的聚合活性为380g/g小时。制得的烯烃聚合物的SCB＝30.8，熔点96.3℃，[η]＝1.20，MFR＝0.89g/10分钟。
实施例10
(1)粒子(a)与有机金属化合物(b)的接触处理
将装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的200ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。将9.25g在氮气气流、300℃下加热处理5小时的二氧化硅(クロスフイ-ルド公司制造的ES70X)加入此烧瓶中。向此烧瓶中加入92.5ml甲苯形成浆液，在冰浴中冷却至5℃后，缓慢滴加18.5ml浓度为1mmol/ml的三甲基铝的甲苯溶液。此时，有气体产生。在5℃下搅拌30分钟，室温下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用100ml甲苯洗涤4次，用100ml己烷洗涤2次。洗涤后，将固体化合物减压干燥，得到9.96g可流动的固体化合物。
(2)化合物(c)的处理
将装有搅拌器和温度计的100ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。向此烧瓶中加入0.76g上述(1)制得的固体化合物。再加入50ml甲苯形成浆液，并缓慢加入1.5ml浓度为1mmol/ml的2，3，5，6-四氟苯酚的甲苯溶液。此时，有气体产生。在室温下搅拌30分钟，80℃下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用50ml甲苯洗涤4次，用50ml己烷洗涤2次。洗涤后，将固体化合物减压干燥得到0.78g可流动的固体化合物。
(3)乙烯聚合
将装有搅拌器的400ml高压釜减压干燥后用氩气置换并抽真空。加入95g丁烷和5g 1-丁烯并加热至70℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2。系统稳定后，加入0.25ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液。然后加入1.0ml浓度为1μmol/ml的亚乙基双(茚基)二氯化锆的甲苯溶液，接着加入38.5mg上述(2)中制得的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下聚合30分钟并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。得到16.1g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为3.2×107g/mol Zr小时，固体催化剂成分的聚合活性为836g/g小时。制得的烯烃聚合物的SCB＝17.7，熔点103.1℃和109.5℃，[η]＝1.84。
实施例11
(1)粒子(A)的制备
将装有搅拌器和温度计的100ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。将0.83g实施例10的(1)中制得的固体化合物加入此烧瓶中。再加入50ml甲苯形成浆液，并缓慢加入1.70ml 4-氟苯酚。此时，有气体产生。在室温下搅拌30分钟，80℃下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用50ml甲苯洗涤4次，用50ml己烷洗涤2次。洗涤后，将固体化合物减压干燥，得到0.88g可流动的固体化合物。
(2)乙烯聚合
将装有搅拌器的400ml高压釜减压干燥后用氩气置换并抽真空。加入95g丁烷和5g1-丁烯并加热至70℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2。系统稳定后，加入0.25ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液。然后加入0.5ml浓度为2μmol/ml的亚乙基双(茚基)二氯化锆的甲苯溶液，接着加入29.1mg上述(1)中制得的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下聚合30分钟并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。得到2.05g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为4.1×106g/mol Zr小时，固体催化剂成分的聚合活性为141g/g小时。制得的烯烃聚合物的SCB＝21.1，熔点99.9℃。
实施例12
(1)粒子(A)的制备
将装有搅拌器和温度计的100ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。将0.90g实施例10的(1)中制得的固体化合物加入此烧瓶中。再加入50ml甲苯形成浆液，并缓慢加入1.8ml浓度为1mmol/ml的五氟苯胺的甲苯溶液。此时，有气体产生。在室温下搅拌30分钟，80℃下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用50ml甲苯洗涤4次，用50ml己烷洗涤2次。洗涤后，将固体化合物减压干燥，得到0.94g可流动的固体化合物。
(2)乙烯聚合
将装有搅拌器的400ml高压釜减压干燥后用氩气置换并抽真空。加入95g丁烷和5g1-丁烯并加热至70℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2。系统稳定后，加入0.25ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液。然后加入0.5ml浓度为2μmol/ml的亚乙基双(茚基)二氯化锆的甲苯溶液，接着加入32.2mg上述(1)中制得的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下聚合30分钟并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。得到4.48g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为9.0×106g/mol Zr小时，固体催化剂成分的聚合活性为278g/g小时。制得的烯烃聚合物的SCB＝23.0，熔点99.5℃，[η]＝1.70。
实施例13
(1)粒子(a)与有机金属化合物(b)的接触处理
将装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的200ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。将4.92g在氮气气流、300℃下加热处理5小时的二氧化硅(クロスフイ-ルド公司制造的ES70X)加入此烧瓶中。向此烧瓶中加入50ml甲苯形成浆液，在冰浴中冷却至5℃后，缓慢滴加10.0ml浓度为1mmol/ml的三甲基铝的甲苯溶液。此时，有气体产生。在5℃下搅拌30分钟，室温下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用100ml甲苯洗涤4次，用100ml己烷洗涤2次。洗涤后，将固体化合物减压干燥，得到5.26g可流动的固体化合物。
(2)化合物(c)的处理
将装有搅拌器和温度计的100ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。向此烧瓶中加入3.19g上述(1)制得的固体化合物。再加入100ml甲苯形成浆液，并缓慢加入3.2ml浓度为2mmol/ml的五氟苯酚的甲苯溶液。此时，有气体产生。在室温下搅拌30分钟后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用50ml甲苯洗涤4次，用50ml己烷洗涤2次。洗涤后，将固体化合物减压干燥得到3.63g可流动的固体化合物。
(3)乙烯聚合
将装有搅拌器的400ml高压釜减压干燥后用氩气置换并抽真空。加入90g丁烷和10g1-丁烯并加热至70℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2。系统稳定后，加入0.25ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液。然后加入1.0ml浓度为1μmol/ml的双(环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液，接着加入36.7mg上述(2)中制得的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下聚合30分钟并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。得到4.64g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为9.3×106g/mol Zr小时，固体催化剂成分的聚合活性为252g/g小时。制得的烯烃聚合物的SCB＝19.8，熔点96.7℃，[η]＝2.48。
实施例14
(1)乙烯聚合
将装有搅拌器的400ml高压釜减压干燥后用氩气置换并抽真空。加入100g丁烷和4ml 1-己烯并加热至70℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2。系统稳定后，加入0.25ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液。然后加入1.0ml浓度为1μmol/ml的二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基酰氨基)二氯化钛的甲苯溶液，接着加入20.0mg实施例13的(2)中制得的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下进行聚合并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。30分钟后，加入3ml乙醇使聚合停止，得到1.40g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为2.8×106g/mol Zr小时，固体催化剂成分的聚合活性为140g/g小时。制得的烯烃聚合物的SCB＝27.1，熔点77.3℃和113.5℃。
实施例15
(1)粒子(a)与有机金属化合物(b)的接触处理
将装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的200ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。将9.26g在氮气气流、300℃下加热处理5小时的二氧化硅(クロスフイ-ルド公司制造的ES70X)加入此烧瓶中。向此烧瓶中加入92.6ml甲苯形成浆液，在冰浴中冷却至5℃后，缓慢滴加18.5ml浓度为1mmol/ml的三甲基铝的甲苯溶液。此时，有气体产生。在5℃下搅拌30分钟，室温下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用100ml甲苯洗涤4次，用100ml己烷洗涤2次。洗涤后，将固体化合物减压干燥，得到9.92g可流动的固体化合物。
(2)化合物(c)的处理
将装有搅拌器和温度计的100ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。向此烧瓶中加入5.45g上述(1)制得的固体化合物。再加入135ml甲苯形成浆液，并缓慢加入10.9ml浓度为1mmol/ml的五氟苯酚的甲苯溶液。此时，有气体产生。在室温下搅拌30分钟，80℃下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用50ml甲苯洗涤4次，用50ml己烷洗涤2次。洗涤后，将固体化合物减压干燥得到6.11g可流动的固体化合物。
(3)乙烯聚合
将装有搅拌器的1升高压釜减压干燥后用氩气置换并升温至80℃后抽真空。加入20g NaCl粉末，并加入1-丁烯和乙烯使其分压分别为560mmHg和11kg/cm2，使系统稳定。在氩气气氛下，将1.0ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液、1ml浓度为2μmol/ml的亚乙基双(茚基)二氯化锆的甲苯溶液、91.1mg上述(2)中制得的固体化合物作为固体催化剂成分与0.5ml己烷接触30秒后，加入上述高压釜中。在80℃下通过加入乙烯和1-丁烯的混合气体(1-丁烯的含量为6.3体积％)使系统压力保持恒定，在基本上不存在液体的条件下聚合1小时。用水洗涤高压釜内的物质，干燥后得到39g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为2.0×107g/mol Zr小时，固体催化剂成分的聚合活性为428g/g小时。制得的烯烃聚合物的SCB＝26.0，熔点100.6℃，[η]＝1.61，Mw＝130,000，Mw/Mn＝4.4，MFR＝0.33。
实施例16
(1)粒子(a)与有机金属化合物(b)的接触处理
将装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。将2.35g在300℃下加热处理的二氧化硅(テビソン公司制造的Sylopo1948；平均粒径＝55μm；孔容量＝1.66ml/g；比表面积＝304m2/g，二氧化硅由テビソン公司在300℃下加热处理后于氮气气氛下保存)加入此烧瓶中。再加入40ml甲苯形成浆液，在冰浴中冷却至5℃后，缓慢滴加4.7ml浓度为1mmol/ml的三甲基铝的庚烷溶液与7ml甲苯的混合液体。此时，有气体产生。在5℃下搅拌30分钟，80℃下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用50ml甲苯洗涤4次，用50ml己烷洗涤2次。洗涤后，将固体化合物减压干燥，得到2.73g可流动的固体化合物。
(2)化合物(c)的处理
将装有搅拌器和温度计的100ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。向此烧瓶中加入2.44g上述(1)制得的固体化合物。再加入40ml甲苯形成浆液，并缓慢加入2.4ml浓度为1.6mmol/ml的五氟苯酚的甲苯溶液和7ml甲苯的混合溶液。此时，有气体产生。在室温下搅拌30分钟，80℃下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用50ml甲苯洗涤4次，用50ml己烷洗涤2次。洗涤后，将固体化合物减压干燥得到可流动的固体化合物。
(3)乙烯聚合
将装有搅拌器的3升高压釜减压干燥后用氩气置换并抽真空。加入氢气使其分压为60mmHg，加入735g丁烷和15g1-丁烯并升温至70℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2，使系统稳定。之后加入0.9ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液、0.5ml浓度为2μmol/ml的亚乙基双(2-甲基茚基)二氯化锆的甲苯溶液，接着加入29.4mg上述(2)中制得的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下聚合60分钟并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。得到41.8g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为4.2×107g/mol Zr小时，固体催化剂成分的聚合活性为1420g/g小时。制得的烯烃聚合物的SCB＝19.8，[η]＝1.30，Mw＝116,000，Mn＝12000，Mw/Mn＝9.7，MFR＝1.41g/10分钟以及密度(未退火)为0.9154g/cm3。
实施例17
(1)乙烯聚合
将装有搅拌器的3升高压釜减压干燥后用氩气置换并抽真空。加入氢气使其分压为20mmHg，再加入725g丁烷和25g1-丁烯并加热至70℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2。系统稳定后，加入0.9ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液。然后加入1ml浓度为1μmol/ml的亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆的甲苯溶液，接着加入32.5mg实施例16的(2)中制得的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下聚合60分钟并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。得到43.5g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为4.4×107g/molZr小时，固体催化剂成分的聚合活性为1340g/g小时。制得的烯烃聚合物的SCB＝16.0，[η]＝1.86，Mw＝110000，Mn＝40000，Mw/Mn＝2.8，MFR＝0.52g/10分钟以及密度(未退火)为0.9126g/cm3。
实施例18
(1)乙烯聚合
将装有搅拌器的3升高压釜减压干燥后用氩气置换并抽真空。加入氢气使其分压为50mmHg，再加入735g丁烷和15g1-丁烯并加热至70℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2使系统稳定，再加入0.9ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液。然后加入1ml浓度为1μmol/ml的二甲基亚甲硅基双(2-甲基茚基)二氯化锆的甲苯溶液，接着加入28.0mg实施例16的(2)中制得的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下聚合60分钟并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。得到65g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为6.5×107g/mol Zr小时，固体催化剂成分的聚合活性为2320g/g小时。制得的烯烃聚合物的SCB＝17.6，熔点101.0℃，Mw＝227000，Mn＝59000，Mw/Mn＝3.8以及密度(未退火)为0.9058g/cm3。
实施例19
(1)乙烯聚合
将装有搅拌器的3升高压釜减压干燥后用氩气置换并抽真空。加入720g丁烷和30g1-丁烯并加热至70℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2。系统稳定后，加入0.9ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液。然后加入1ml浓度为1μmol/ml的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液，接着加入35.3mg实施例16的(2)中制得的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下聚合60分钟并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。得到45.5g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为4.6×107g/mol Zr小时，固体催化剂成分的聚合活性为1290g/g小时。制得的烯烃聚合物的SCB＝21.4，[η]＝2.09，Mw＝125000，Mn＝67000，Mw/Mn＝1.9，MFR＝0.36g/10分钟以及密度(未退火)为0.9055g/cm3。
实施例20
(1)粒子(a)与有机金属化合物(b)的接触处理
将装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。将2.0g在300℃下加热处理的二氧化硅(テビソン公司制造的Sylopo1948；平均粒径＝55μm；孔容量＝1.66ml/g；比表面积＝304m2/g，二氧化硅由テビソン公司在300℃下加热处理后于氮气气氛下保存)加入此烧瓶中。再加入40ml甲苯形成浆液，在冰浴中冷却至5℃后，缓慢滴加4.0ml浓度为1mmol/ml的三甲基铝的庚烷溶液与6.0ml甲苯的混合液体。此时，有气体产生。在5℃下搅拌30分钟，80℃下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用50ml甲苯洗涤4次，再加入40ml甲苯形成浆液，在冰浴中冷却至5℃后，缓慢加入2.2ml浓度为1.6mmol/ml的五氟苯酚的甲苯溶液与6ml甲苯的混合溶液。此时，有气体产生。在5℃下搅拌30分钟，80℃下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用50ml甲苯洗涤4次，用50ml己烷洗涤2次。洗涤后，将固体化合物减压干燥，得到可流动的固体化合物。
(2)乙烯聚合
将装有搅拌器的3升高压釜减压干燥后用氩气置换并抽真空。加入氢气使其分压为10mmHg，加入650g丁烷和100g 1-丁烯并升温至70℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2，使系统稳定。之后加入0.9ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液、0.5ml浓度为2μmol/ml的双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液，接着加入30.6mg上述(2)中制得的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下聚合60分钟并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。得到50.6g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为5.1×107g/mol Zr小时，固体催化剂成分的聚合活性为1650g/g小时。制得的烯烃聚合物的SCB＝17.8，[η]＝2.03，Mw＝131,000，Mn＝50000，Mw/Mn＝2.6，MFR＝0.26g/10分钟以及密度(未退火)为0.9082g/cm3。
实施例21
(1)粒子(a)与有机金属化合物(b)的接触处理
将装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的200ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。将4.9g在800℃下加热处理的二氧化硅(テビソン公司制造的Sylopo1948；平均粒径＝54μm；孔容量＝1.66ml/g；比表面积＝312m2/g，二氧化硅由テビソン公司在800℃下加热处理后于氮气气氛下保存)加入此烧瓶中。再加入200ml甲苯形成浆液，在冰浴中冷却至5℃后，缓慢滴加4.9ml浓度为2mmol/ml的三甲基铝的甲苯溶液。此时，有气体产生。在5℃下搅拌6小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用200ml甲苯洗涤4次，用200ml己烷洗涤2次。洗涤后，将固体化合物减压干燥，得到5.3g可流动的固体化合物。
(2)化合物(c)的处理
将装有搅拌器和温度计的100ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。向此烧瓶中加入2.6g上述(1)制得的固体化合物。再加入50ml甲苯形成浆液，并缓慢加入2.6ml浓度为2mmol/ml的五氟苯酚的甲苯溶液。此时，有气体产生。在室温下搅拌30分钟，80℃下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用50ml甲苯洗涤4次，用50ml己烷洗涤2次。洗涤后，将固体化合物减压干燥得到2.9g可流动的固体化合物。
(3)乙烯聚合
将装有搅拌器的3升高压釜减压干燥后用氩气置换并抽真空。加入氢气使其分压为50mmHg，加入735g丁烷和15g 1-丁烯并升温至70℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2，使系统稳定。之后加入0.9ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液、0.5ml浓度为2μmol/ml的亚乙基双(茚基)二氯化锆的甲苯溶液，接着加入35.1mg上述(2)中制得的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下聚合60分钟并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。得到40g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为4.0×107g/mol Zr小时，固体催化剂成分的聚合活性为1140g/g小时。制得的烯烃聚合物的SCB＝18.5，熔点107.1℃，[η]＝2.50，Mw＝118,000，Mn＝13000，Mw/Mn＝8.9，MFR＝1.74g/10分钟以及密度(未退火)为0.9177g/cm3。
实施例22
(1)粒子(a)与有机金属化合物(b)的接触处理
将装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的300ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。将27.8g在300℃下加热处理的二氧化硅(テビソン公司制造的Sylopo1948；平均粒径＝45.6μm；孔容量＝1.63ml/g；比表面积＝527m2/g，二氧化硅由テビソン公司在300℃下加热处理后于氮气气氛下保存)加入此烧瓶中。再加入170ml甲苯形成浆液，在冰浴中冷却至5℃后，缓慢滴加25.4ml浓度为2.2mmol/ml的三甲基铝的甲苯溶液。此时，有气体产生。在5℃下搅拌30分钟，80℃下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用170ml甲苯洗涤4次，用170ml己烷洗涤2次。洗涤后，将固体化合物减压干燥，得到29.6g可流动的固体化合物。
(2)化合物(c)的处理
将装有搅拌器和温度计的100ml四颈烧瓶减压干燥后用氮气置换。向此烧瓶中加入1.76g上述(1)制得的固体化合物。再加入50ml甲苯形成浆液，并缓慢加入3.5ml浓度为1mmol/ml的五氟苯酚的甲苯溶液。此时，有气体产生。在室温下搅拌30分钟，80℃下搅拌2小时后，滤掉上层清液，残余的固体化合物用50ml甲苯洗涤4次，用50ml己烷洗涤2次。洗涤后，将固体化合物减压干燥得到2.0g可流动的固体化合物。
(3)乙烯聚合
将装有搅拌器的3升高压釜减压干燥后用氩气置换并抽真空。加入氢气使其分压为50mmHg，加入735g丁烷和15g 1-丁烯并升温至70℃。然后加入乙烯使其分压为6kg/cm2，使系统稳定。之后加入0.9ml浓度为1mmol/ml的三异丁基铝的庚烷溶液、0.5ml浓度为2μmol/ml的亚乙基双(茚基)二氯化锆的甲苯溶液，接着加入36.3mg上述(2)中制得的固体化合物作为固体催化剂成分。在70℃下聚合60分钟并通过加入乙烯使系统压力保持恒定。得到120g烯烃聚合物。过渡金属原子的聚合活性为1.2×108g/mol Zr小时，固体催化剂成分的聚合活性为3310g/g小时。制得的烯烃聚合物的SCB＝21.1，熔点99.2和110.3℃，Mw＝84,000，Mn＝26000，Mw/Mn＝3.2，MFR＝2.41g/10分钟以及密度(未退火)为0.9121g/cm3。
应用于生产的可能性
本发明提供一种粒子，其中将过渡金属化合物获得的烯烃聚合用催化剂与过渡金属化合物一起应用于伴有聚合物粒子生成的聚合反应(例如淤浆聚合、气相聚合等)过程时，用所述的粒子可在高活性下形成形状和粒子性能优异的聚合物。此外，本发明还提供了用所述粒子制成的载体、用所述粒子制成的烯烃聚合用催化剂成分、用所述粒子制成的烯烃聚合用催化剂以及用所述烯烃聚合用催化剂高效制备分子量大并且组成分布窄的烯烃聚合物的方法。因此，本发明有很大的利用价值。

Claims (23)

1.改性粒子，所述改性粒子通过使干燥多孔物质(a)与下式(1)代表的化合物(b)接触，
          R1 nAXq-n    (1)
式中，A是元素周期表第12族或第13族的金属原子，R1是1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的烃氧基，多个R1可以相同也可以不同，X是卤原子或氢原子，多个X可以相同也可以不同，n是满足0＜n≤q的数，q是金属原子的价数，
然后与下式(2)表示的具有含活性氢官能团或非质子给予性路易斯碱性官能团和吸电子基的化合物(c)接触而得到的，
          R2 mZHz-m    (2)
式中，R2代表吸电子基或含吸电子基的基团，Z代表氧原子或氮原子，H代表氢原子，z是Z的化合价，为2或3，当z是2时m是1，z是3时m是1或2；
其中所述干燥多孔物质是作为载体的干燥多孔物质。
2.权利要求1的改性粒子，其中干燥多孔物质(a)是无机物或有机聚合物。
3.权利要求1或2的改性粒子，其中干燥多孔物质(a)是在100-1500℃下加热处理的无机物。
4.权利要求1的改性粒子，其中干燥多孔物质(a)是二氧化硅。
5.权利要求4的改性粒子，其中干燥多孔物质(a)是在200-800℃下加热处理的二氧化硅。
6.权利要求1的改性粒子，其中A是硼原子、铝原子或锌原子。
7.权利要求1的改性粒子，其中A是硼原子或铝原子。
8.权利要求1的改性粒子，其中A是铝原子。
9.权利要求1的改性粒子，其中有机金属化合物(b)是三烷基铝。
10.权利要求1的改性粒子，其中含活性氢的官能团是羟基、巯基、氨基或膦基。
11.权利要求1的改性粒子，其中吸电子基是卤原子。
12.权利要求11的改性粒子，其中R2是卤代烷基、卤代芳基、氰基芳基、硝基芳基或酯基。
13.权利要求11的改性粒子，其中R2是卤代烃基。
14.权利要求13的改性粒子，其中R2是氟代烷基或氟代芳基。
15.权利要求1的改性粒子，其中将接触后得到的处理粒子分离。
16.载体，其中包括权利要求1-15中任一项的改性粒子。
17.烯烃聚合用催化剂成分，其中包括权利要求1-15中任一项的改性粒子。
18.烯烃聚合用催化剂，其中包括权利要求1-15中任一项的改性粒子(A)和金属茂过渡金属化合物(B)。
19.烯烃聚合用催化剂，其中包括权利要求1-15中任一项的改性粒子(A)、过渡金属化合物(B)和有机金属化合物(C)。
20.权利要求19的烯烃聚合用催化剂，其中有机金属化合物(C)是有机铝化合物。
21.权利要求19的烯烃聚合用催化剂，其中有机金属化合物(C)是用下式(4)表示的化合物：
        R4 bAlY3-b        (4)式中，R4是1-8个碳原子的烃基，Al表示铝原子，Y是氢原子和/或卤原子，b是满足0＜b≤3的数。
22.烯烃聚合物制备方法，其中用权利要求18-21中任一项的烯烃聚合用催化剂进行聚合。
23.权利要求22的烯烃聚合物制备方法，其中烯烃是乙烯和α-烯烃的混合物。
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