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CN1261195C - 一种油气分离膜、其制造方法以及用其制成的气体传感器 - Google Patents

一种油气分离膜、其制造方法以及用其制成的气体传感器 Download PDF

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CN1261195C CN200310111953.7A CN200310111953A CN1261195C CN 1261195 C CN1261195 C CN 1261195C CN 200310111953 A CN200310111953 A CN 200310111953A CN 1261195 C CN1261195 C CN 1261195C
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Abstract

本发明涉及充油电气设备的在线监测技术，为解决现有技术可靠性差不能在各种恶劣条件下正常工作的问题，本发明提供一种油气分离膜，其中包括由聚四氟乙烯或类似材料制成的具有透气性的高分子本体膜，以及由不锈钢、铜或镍粉末制成的多孔金属烧结片，所述高分子本体膜与多孔金属烧结片之间通过具有很高透气性的粘结剂粘结在一起。所述粘结剂可以是高分子溶液，或者是高分子颗粒悬浮液。本发明还提供一种制造上述油气分离膜的方法，以及用所述油气分离膜制成的气体传感器。用这种油气分离膜制成的气体传感器能有效地进行油气分离及故障气体监测，而无需磨损件及消耗件，并可在各种温度和压力条件下长期正常工作。

Description

一种油气分离膜、其制造方法以及用其制成的气体传感器
技术领域
本发明涉及充油电气设备的在线监测技术，更具体地说，涉及用于充油电气设备中对故障气体进行监测的一种油气分离膜、其制造方法以及用这种油气分离膜所制成的气体传感器。
背景技术
充油电气设备，是指使用介电液体(即绝缘油)作为绝缘媒体的电气设备，包括变压器、电抗器、充油开关等。充油电气设备(如变压器)通常是电力系统中的关键设备之一，所以这些设备的可靠及安全的运行是保证高效益的发电、输电及配电的关键因素。
以变压器为例，其早期故障监测将极大地减少意外事故的发生，改善电网运行的可靠性，提供更安全的电站工作环境。变压器的早期故障监测方法和手段有多种，包括油中气体监测，局部放电监测，油温，渗漏电流等，但到目前为止，变压器油中气体监测仍然是早期故障监测系统中的最重要和有效的组成部分，因为绝缘油中的气体是变压器内部发生故障的第一信号。
当变压器内部发生故障时，将直接导致局部过热或局部放电，其特点是能量以高温释放的方式分裂故障点周围的绝缘油或绝缘纸，裂解后的化学基因迅速重新组合，形成气体或其它分子。由于故障条件而形成的气体(即故障气体)主要有氢气(H2)，一氧化碳(CO)，乙烯(C2H4)，乙炔(C2H2)及少量其它碳氢化合物。统计研究表明，产生气体的种类和浓度与故障的性质和强度有着直接的联系。所以，对变压器油中气体的分析可以和对人体血样的分析相提并论。
常规的油中气体分析作用(即DGA)是在实验室中完成的，它包括定期现场取样、送样、脱气及气相色谱分析，到日前为止仍然是电力行业最普及的分析方法，但是这种方法是以时间为基准定期进行的定点检测，一般以3个月至1年为检测周期，这种方式对演变速度快的故障无能为力，无法完全做到防微杜渐，防患于未然。
为了提高效率及效益，一种新的基于状态维护的方式---在线监测，越来越受到重视。在线监测可以用来弥补常规定期检测在时空上的缺陷。变压器气体在线监测可以在不影响被监测变压器的正常运行的条件下，对变压器油中的故障气体进行连续的监测，此外，还可在已有监测历史数据基础上，通过对监测数据变化的分析，推断出变压器内部已经或正在发生的故障的变化或演变趋势，为用户及时提供第一手资料。
如图5所示为一种变压器在线监测系统的原理图，其中，因变压器50故障而产生的故障气体会随着变压器内部的绝缘油流到变压器的阀门501，然后由信号变送器51完成信号采样与监测数据的生成，再经通讯控制器52传送到用户集中监控软件(HOST)53，并可传送到监测数据库54、网上监测服务器55和网上监测终端56。其中，信号变送器51由气体传感器511及微处理器512组成，气体传感器511直接连接到变压器50的阀门501上，其功能是直接从油中分离出特定的故障气体，并对其进行测定，生成采样(监测)信号。
可见，变压器在线监测的关键技术之一，是油气分离和气体传感。由于气体传感器基本上不能直接与油接触，所以油气分离就成了在线监测系统的一个重要部分。
在美国专利US4,112,737中，James E.Morgan公开了一种用于监测变压器油中故障气体的方法和装置。其中使用高分子中空纤维束作为气体分离器，其优点是中空纤维具有较高的表面/体积比，能承受负压。缺点是分离后的气体必须由载气(即用来运载分离后故障气体从一个位置到另外一个位置的气体，通常是干燥空气或惰性气体)或气泵转移到气体传感器或气体分析仪，从而增加了系统的不可靠性。
在美国专利US4,293,399中，Guy Belanger等公开了一种用于监测变压器油中氢气的装置。该装置便用一种燃料电池(电化学)传感器来测定氢气，溶于油中的氢气通过一种单独的高分子膜分离到装有传感器的气室中，分离膜一侧和变压器油直接接触，另一面则与传感器工作电极相邻。该装置的优点是气体可以直接通过分离膜从油的一侧到达传感器的一侧，再通过自我扩散到达传感器的工作电极上，避免了使用气泵或载气作为载运工具。缺点是由于高分子膜的塑性特性，再加上膜的厚度很小，在受到一定的正压，负压或高温时，容易变形，即拉伸变形甚至破裂，其结果轻则导致传感器校准失效，重则导致渗油，传感器报废。
在美国专利US5,749,942中，John Seymour Mattis等公开了一种用于从变压器油中分离气体的装置。在该装置中，用于气体分离的高分子膜被做成夹心状(三明治状)，即脆弱的高分子膜的两面被开孔的金属片或栅网保护，这个方法在一定程度上能防止高分子膜变形，但不能从根本上解决前面所述的问题；而且，由于保护网或片的存在，会影响变压器油在膜表面的对流，减少膜的接触面积，从而影响气体分离的效果和准确性。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本发明要解决现有油气分离装置的可靠性差、在高温高压及负压等恶劣条件下不能正常工作的问题，使得用于监测充油电气设备中的故障气体的在线监测装置既能有效地进行油气分离，又能在各种温度和压力条件下正常工作。
为解决上述问题，本发明提供一种油气分离膜，其中包括具有透气性的高分子本体膜和多孔金属烧结片，所述高分子本体膜与多孔金属烧结片之间通过具有很高透气性的粘结剂粘结在一起。
本发明所述的本体膜是指没有宏观或微观孔隙的膜，是靠被分离分子在膜本体中的溶解能力和扩散能力来达到分离的目的。本发明所述的本体膜与文献中常见的多孔膜有着本质上的区别，多孔膜是靠被分离分子的体积大小来达到分离的目的。
在本发明所述的油气分离膜中，所述高分子本体膜是由聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，简称PTFE)、聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride)，简称PVDF)，聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(Poly(tetrafluoroethylene-co-hexafluoropropylene)，简称PFEP)，聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物(Poly(tetrafluoroethylene-co-perfluoro alkoxy vinyl ether)，简称PFA)或聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)中的任一种制成的薄膜；所述多孔金属烧结片由不锈钢、铜或镍的一种或混合粉末烧结而成；所述粘结剂是用本体透气性很高的无定型(即非结晶型)高分子化合物溶于有机溶剂而制成的的溶液，或者是用高分子颗粒悬浮于水或有机溶剂中而形成的悬浮液。
作为本发明优选方式所述粘结剂可以是由四氟乙烯(TFE)/全氟2，2-二甲基-1，3二氧戊环(PDD)共聚物，即Poly(tetrafluoroethylene)/(2，2-bis-perfluoromethyl--1，3-dioxole))制成的溶液；或者是由直径在0.05-5微米之间的PTFE、PVDF、PFEP或PFA颗粒悬浮于水或有机溶剂中而形成的悬浮液。
为解决上述问题，本发明还提供一种制造上述油气分离膜的方法，其中包括以下步骤：(1)从四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(PFEP)、聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物(PFA)、或聚酰亚胺(PI)中选出一种制成厚度为0.01-0.5毫米高分子本体膜；(2)用不锈钢、铜或镍的一种或混合粉末烧结成厚度为1-5毫米，孔隙率大于20％，且孔径在1-100微米之间的多孔金属烧结片；(3)用由四氟乙烯/全氟2，2-二甲基-1，3二氧戊环共聚物溶于有机溶剂而制成的溶液，或者是由直径在0.05-5微米之间的PTFE、PVDF、PFEP或PFA颗粒悬浮于水或有机溶剂中而形成的悬浮液，作为粘结剂；(4)用步骤(3)中所得的粘结剂来粘结所述高分子本体膜和多孔金属烧结片，在100-240摄氏度的温度条件下对四氟乙烯/全氟2，2-二甲基-1，3二氧戊环共聚物粘结剂进行烘焙，或在120-350摄氏度的温度条件下对PTFE、PVDF、PFEP或PFA颗粒悬浮液粘结剂进行烘焙，使干燥后的粘结剂厚度为0.005-0.05毫米，从而得到成品的油气分离膜。
在本发明所述方法的所述步骤(1)中，还包括用以下三种方式中的任一种对高分子本体膜进行表面粗糙处理的步骤：(A)用600#-1200#砂纸对高分子本体膜进行手工均匀打磨；(B)用钠、萘、THF按重量比为1∶4∶3配制而成的溶液，并用该溶液对高分子本体膜进行刻蚀，刻蚀时间为1至15分钟；(C)对高分子本体膜进行等离子体刻蚀处理，使用氩气或氦气作为等离子气体，其中使用13.56MHz(RF)等离子源，其功率为100-500W，等离子气体压力为0.5至50Pa，照射时间10-30分钟。
为解决上述问题，本发明还提供一种用所述油气分离膜制成的气体传感器，其中包括中空结构的外壳，装在所述外壳内的所述油气分离膜，以及用于传感故障气体以输出相应电信号的气敏部件；所述外壳的第一端用于与充油电气设备连接，所述油气分离膜按其本体膜朝向所述第一端的方式装在所述外壳中；所述气敏部件装在紧靠所述油气分离复合膜的多孔金属烧结片一侧，并通过金属引线向外输出电信号。
在本发明所述的气体传感器中，所述气敏部件可以是电化学/燃料电池传感器，也可以是金属钯或钯合金材料制成的电阻型或栅场效应型气体传感器，还可以是由金属氧化物半导体制成的传感器。
在本发明所述的气体传感器中，所述油气分离膜与所述外壳的内腔之间通过耐油氟橡胶制成的第一密封圈实现密封，以防止使用时油从所述第一端渗入而与所述气敏部件接触；所述气敏部件由中央开孔的保护盖固定装在所述外壳内；在所述保护盖的中央开口处还装有用于渗透空气中的氧气、并防止气敏部件直接与外部空气接触的透气膜，所述透气膜与保护盖之间通过第二密封圈实现密封；还包括一个装在所述外壳第二端端部的、中央开孔的外壳盖，所述透气膜与外壳盖之间通过第三密封圈实现密封。
在本发明所述的气体传感器中，所述透气膜由具备较高氧气/水蒸汽透气比率的高分子膜制成，其氧气/水蒸汽透气比率高于0.03，其厚度在5-100μm之间，所述高分子膜可以是聚四氟乙烯、聚乙烯、或者聚丙烯膜。
本发明的油气分离膜具有良好的透气性，可从油中有效地分离出故障气体；由于有多孔金属烧结片的支撑，在高温、高压、负压等恶劣条件下使用时，不会产生变形或损坏。用这种油气分离膜制成的气体传感器能有效地进行油气分离及故障气体监测，并可在各种温度和压力条件下正常工作。用本发明的油气分离膜作为气体传感器的一部分，可使得在线监测装置能够在无磨损件及无消耗件(如气泵/载气/油泵)的情况下，长期稳定地工作。将所述气体传感器与数据处理及传输单元结合起来后，可组成一个真正意义上的具备长效、实时、连续及在线功能的变压器油中气体监测系统。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1a和图1b是本发明优选实施例中的油气分离膜的结构示意图；
图2a和图2b是用氩等离子体刻蚀法对聚四氟乙烯本体膜表面进行粗糙处理前后水滴在其表面浸润的示意图；
图3是由本发明的油气分离膜与燃料电池组成的气体传感器的结构示意图；
图4是图3所示气体传感器对氢气的响应曲线；
图5是变压器在线监测系统的原理图。
具体实施方式
一、高分子本体膜的选用
本发明所选用的高分子本体膜具备性能稳定、耐油、耐高温、以及对故障气体有一定的透气率等特性。具体可选用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(PFEP)，聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物(PFA)或者聚酰亚胺(PI)材料所制成的薄膜。最好是选用聚四氟乙烯膜。高分子本体膜的厚度应在0.01-0.5mm之间，最好在0.025-0.125mm之间。
二、多孔金属烧结片的选用
本发明中所用的多孔金属烧结片是由金属粉末经高温高压烧结而成，所制成的多孔金属烧结片有足够的机械强度，可起到支撑的作用，并且不影响膜的透气性。
其中的金属粉末可选用不锈钢、铜或镍的任一种、任两种、或三者的混合粉末，最好选用不锈钢粉末。所制成的多孔金属烧结片具有很高的孔隙率，本发明中，其孔隙率大于20％，且孔径在1-100μm之间，最好是在5-20μm之间；其厚度在1-5mm之间。用这种多孔金属烧结片来分离气体时，气体在其内部扩散几乎没有阻碍。
三、粘结剂的选用
本发明中，粘结剂对高分子本体膜应具有一定的化学兼容性，同时还应具有很好的透气性，从而不影响油气分离膜的整体透气率。具体可选用以下两类粘结剂。
第一类，由本体透气性很高的无定型(即非结晶型)高分子化合物溶于有机溶剂所制成的溶液。典型的代表为杜邦公司生产的四氟乙烯/全氟2，2-二甲基-1，3二氧戊环(TFE/PDD)共聚物，即注册商标为Teflon AF的无定型共聚物，包括Teflon AF 1600和Teflon AF 2400两种共聚物，两者的差别在于分子链中TFE段和PDD段的摩尔比，Teflon AF 2400中PDD的摩尔含量为87％，TFE的摩尔含量为13％；而Teflon AF 1600中PDD的摩尔含量为65％，TFE的摩尔含量为35％。它们的优点是能溶于有机溶剂中，工艺简单，使用方便。由于Teflon AF的透气率比所选用的高分子本体膜的透气率要高1-2个数量级，以氢气(H2)为例，在25℃时，它在聚四氟乙烯膜中的透气率为7.4Barrer(J.Brandrup et al.，Polymer Handbook，4th Edition，p.VI/552，John Wiley & Sons)；在Teflon AF 2400中的透气率为2400Barrer(A.Y.Alentiev et al.，Journal ofMembrane Science，126(1997)，p123-132)，后者比前者高出324倍，所以用它作为粘结剂在一定厚度下对油气分离膜的整体透气率影响很小。用这种粘结剂来粘结高分子本体膜和多孔金属烧结片时，需在100-240摄氏度的温度条件下进行烘焙，使干燥后的粘结剂厚度为0.005-0.05毫米，从而得到成品的油气分离膜。
第二类，由高分子颗粒悬浮于水或有机溶剂中而形成的悬浮液。典型的是杜邦公司生产的Teflon水中悬浮液，如Teflon PTFE Grade 30，它是由60％(重量)的直径在0.05-0.5μm之间的聚四氟乙烯颗粒悬浮在水中而形成的(杜邦氟树脂产品资料)。用它作为粘结剂时，经120℃-350℃高温烘焙，可生成多孔的聚四氟乙烯层，由于多孔的聚四氟乙烯与构成高分子本体膜的本体聚四氟乙烯相比较其透气率要高得多，因此对油气分离膜的总体透气率影响很小。
四、对高分子本体膜的表面粗糙处理
本发明所选的上述粘合剂与多孔金属烧结片之间由于抛锚效应有较好的粘结强度，但粘合剂与高分子本体膜之间，尤其与聚四氟乙烯本体膜之间的粘结强度较差。因此，需要对高分子本体膜的表面进行粗糙处理，以增加其表面积。以聚四氟乙烯本体膜为例，表面粗糙处理的方法包括：
(A)用600#-1200#砂纸对高分子本体膜进行手工均匀打磨；
(B)用钠、萘、四氢呋喃(THF)按重量比为1∶4∶3配制而成的溶液，并用该溶液对高分子本体膜进行刻蚀，刻蚀时间为1至15分钟；
(C)对高分子本体膜进行等离子体刻蚀处理，使用氩气或氦气作为等离子气体，其中使用13.56MHz(RF)等离子源，其功率为100-500W，等离子气体压力为0.5至50Pa，照射时间10-30分钟。
五、本体膜表面粗糙处理前后的滴水浸润试验
用前述等离子体刻蚀方法，对50μm厚的聚四氟乙烯本体膜进行粗糙化处理，然后在室温下进行滴水浸润试验。从图2a和图2b中可以看出处理前后表面浸润性的变化。其中，水滴161在未处理的聚四氟乙烯本体膜151表面上几乎呈球状，其接触角大于100°；经过前述的等离子体刻蚀后，水滴162在处理过的聚四氟乙烯本体膜152表面上展开呈弧形，其接触角明显低于100°，说明等离子体刻蚀达到了明显的效果。
六、油气分离膜的结构
图1a所示为本发明一个优选实施例中油气分离膜的结构示意图，其中使用的是第一类粘合剂，即无定型高分子溶液。图中的高分子本体膜10选用聚四氟乙烯膜，多孔金属烧结片11选用不锈钢材料，粘合剂121选用Teflon AF1600溶于FLUORINERT溶剂(3M公司产品，注册商标为FC-75)所制备而成的溶液。
图1b所示为本发明另一个优选实施例中油气分离膜的结构示意图，其中的粘合剂122使用的是第二类粘合剂，即用悬浮液作为粘结剂，此处选用直径在0.05-0.5μm的聚四氟乙烯颗粒制备而成的悬浮液。
七、透气性试验
实验1
选取50μm厚的聚四氟乙烯本体膜，其表面用前述的砂纸进行手工打磨以完成表面粗糙处理，用所述Teflon AF1600溶液作为粘结剂，干燥后的粘结剂厚度为5-10μm，与孔径为5μm的不锈钢烧结片制成油气分离膜。
其中，若以聚四氟乙烯本体膜的相对透气率为1，由该本体膜制成油气分离膜样品A和样品B，测得其相对透气率分别为1.064和1.087，基本上在实验误差范围之内，具体如表一所示：
                       表一
  样品A   样品B
  本体膜透气率   1   1
  油气分离膜透气率   1.064   1.087
实验2
选取50μm厚的聚四氟乙烯本体膜，用前述的等离子体刻蚀方法进行粗糙化处理，用所述Teflon AF1600溶液作为粘结剂，干燥后的粘结剂厚度为5-10μm，与孔径为5μm的不锈钢烧结片制成油气分离膜，然后测定其相对透气率，所得结果如表二所示：
                    表二
  样品C   样品D
  本体膜透气率   1   1
  油气分离膜透气率   0.846   0.925
实验3
选取50μm厚的聚四氟乙烯本体膜，用前述的等离子体刻蚀方法进行粗糙化处理，用Teflon PTFE 30悬浮液作为粘结剂，烧结后的粘结剂厚度为5-10μm，与孔径为5μm的不锈钢烧结片制成油气分离膜，然后测定其相对透气率，所得结果如表三所示：
                 表三
  样品E   样品F
  本体膜透气率   1   1
  油气分离膜透气率   0.856   0.952
八、压力试验
对前述实验1、2、3中所制成的油气分离膜样品进行压力试验：
在常温下，所加气压从1MPa(即10个大气压)至绝对真空(即-1个大气压)，膜毫无变形及损伤。
将所制成的油气分离膜样品置于70℃的变压器油中45天，并定期施加真空，结果油气分离膜毫无变形及损伤。
将聚四氟乙烯本体膜单独进行上述温度压力试验，则产生严重拉伸永久变形。
九、用前述油气分离膜制成的气体传感器
用前述油气分离膜制成的气体传感器时，油气分离膜中的高分子本体膜表面应朝向变压器的油流，从而使溶于油中的故障气体可通过在本体膜表面的吸附、溶解扩散、以及脱附作用，分离到本体膜的另一面，再通过高渗透率的粘结剂和几乎无阻碍的多孔金属烧结片，到达油气分离膜的另一面，而气体传感器的气敏部件就安装油气分离膜的多孔金属烧结片这一面。
安装时，可将油气分离膜直接置于气体传感器的气敏部件上，使得从油气分离膜渗透出来的故障气体可以直接通过自我扩散快速地接触到气体传感器的气敏部件。通常情况下，油气分离膜表面与气敏部件之间的距离应小于5mm，最好小于2mm，从而可缩短传感器的响应时间，提高监测装置的分析性能。
其中的气敏部件选用电化学/燃料电池型传感器(可输出电压/电流信号)，它具有灵敏度高、反应速度快、动态测定范围大、性能稳定、重复性好等特点。燃料电池传感器的原理是，被测故障气体在燃料电池的阳极氧化释放电子，空气中的氧气在阴极还原接受电子，如用外部导线把两极连接起来组成一个回路，则会有电流通过，电流强度与被测气体的浓度成正比。通常情况下，在回路中连接一个负载电阻以方便电信号的测量。
另外，其中的气敏部件也可以由金属钯或钯合金材料制成，如基于因吸附了氢气而改变电阻值的钯电阻线或电阻膜传感器，基于因吸附了氢气而在金属/绝缘介质形成偶极层的栅场效应传感器。气敏部件还可以是金属氧化物半导体，如氧化锡(SnO2)，其原理是气体的氧化使得吸附于微晶界面的氧分子/原子释放出电子，从而改变微晶界面的导电性。
如图3所示为本发明一个优选实施例中气体传感器的结构示意图。其中，在外壳20的下端设有外螺纹，可直接连接到变压器阀门的内螺纹(未在图中画出)中。
从图3中可以看出，油气分离膜1与外壳20的内腔之间的密封用耐油氟橡胶密封圈(即第一密封圈)22和固定金属圈23及固定螺丝24来完成。
本实施例中，燃料电池26由阳极25、阳极金属引线251、电解质(未标出)、阴极27及阳极金属引线271等组成。并通过电池盖29和螺丝36固定到固定金属圈23上，最终装入外壳20内。
变压器油中的故障气体从油气分离膜1的多孔金属烧结片一侧分离出来后，到达燃料电池26的工作电极25(阳极)，并在工作电极25上氧化释放电子，所产生的电信号通过与工作电极25紧密接触的金属引线251(铂丝或金丝)传到外部信号接收装置(未在图中画出)。这里的工作电极25使用气体扩散型电极，由经过憎水处理的多孔碳纸与高催化活性的铂黑(Pt)、钯黑(Pd)或铂钌合金(Pt:Ru)组合而成。
燃料电池26中使用的电解质是凝胶状酸性电解质，由硫酸或磷酸与多孔的二氧化硅粉末或玻璃纤维混合而成。在阳极氧化后的质子(H+)可以通过电解质到达燃料电池的阴极27，并与在阴极还原的氧原子结合成水。阴极27使用气体扩散型电极，由经过憎水处理的多孔的碳纸与高催化活性的铂黑(Pt)或钯黑(Pd)组合而成。阴极27的电信号通过与阴极紧密接触的金属引线271(铂丝或金丝)传到外部信号接收装置，并通过外接的电阻元件与金属引线251组成一个闭合回路(未在图中画出)。
从图3中可以看出，在电池盖29上还装有透气膜31，该透气膜通过第二密封圈30实现与电池盖29之间的密封。透气膜31有二个作用，其一是保护燃料电池，避免外部脏物、灰尘或水滴进入；其二是用于透过氧气，并延长燃料电池的寿命。本实施例中，透气膜31可选用具备较高氧气/水蒸汽透气比率的高分子膜，其氧气/水蒸汽透气比率一般高于0.03，如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯膜，最好使用聚四氟乙烯膜，其厚度在5至100μm之间。以聚四氟乙烯为例，在25℃时，它对氧气(O2)的透气率为3.2Barrer，对水蒸汽(H2O)的透气率为6Barrer，(J.Brandrup et al.，Polymer Handbook，4th Ed.，P.VI/552，JohnWiley&Sons，Inc.，1999)，其氧气/水蒸汽透气比率0.53。
将上述各部件装入外壳20中之后，再通过插入螺孔21、34的螺母35，可将外壳盖33固定在外壳20的上端。外壳盖33的中央开口处通过第三密封圈32实现与前述透气膜31之间的密封，同时还通过第四密封圈37实现与外壳20之间的密封，从而把整个传感器的内部与外界密封隔离(但可渗透氧气)。
十、气体传感试验
试验条件为：室温条件，分别导入普通空气和含2％氢气的氮气，流速为500ml/min，传感器的负载电阻为499欧姆。如图4所示，
当导入普通空气时，传感器的信号接近于零；
在第6分钟时导入含2％氢气的氮气，此时传感器的信号迅速增加到2.8mV并稳定下来；
在第17分钟时重新导入普通空气，传感器的信号迅速降低到接近于零并稳定下来；
在第27分钟时再次导入含2％氢气的氮气，传感器的信号又迅速增加到2.8mV并稳定下来；
如此重复，传感器具有优良的响应性和重复性。

Claims (9)

1、一种油气分离膜，其特征在于，包括具有透气性的高分子本体膜和多孔金属烧结片，所述高分子本体膜与多孔金属烧结片之间通过透气性高于所述高分子本体膜的粘结剂粘结在一起；其中，
所述粘结剂是由四氟乙烯/全氟2，2-二甲基-1，3二氧戊环共聚物溶于有机溶剂而制成的溶液；或者是由直径在0.05-5微米之间的聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物的颗粒悬浮于水或有机溶剂中而形成的悬浮液；
所述高分子本体膜的厚度为0.01-0.5毫米；
所述多孔金属烧结片的厚度为1-5毫米，其孔隙率大于20％，且孔径在1-100微米之间；
所述粘结剂干燥后的厚度为0.005-0.05毫米。
2、根据权利要求1所述的油气分离膜，其特征在于，所述高分子本体膜是由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物、或聚酰亚胺中的任一种制成的薄膜；所述多孔金属烧结片由不锈钢、铜或镍的一种或混合粉末烧结而成。
3、制造权利要求1或2所述的油气分离膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)从四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物、或聚酰亚胺中选出一种制成厚度为0.01-0.5毫米高分子本体膜；
(2)用不锈钢、铜或镍的一种或混合粉末烧结成厚度为1-5毫米，孔隙率大于20％，且孔径在1-100微米之间的多孔金属烧结片；
(3)用由四氟乙烯/全氟2，2-二甲基-1，3二氧戊环共聚物溶于有机溶剂而制成的溶液，或者是由直径在0.05-5微米之间的聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物颗粒的任一种悬浮于水或有机溶剂中而形成的悬浮液，作为粘结剂；
(4)用步骤(3)中所得的粘结剂来粘结所述高分子本体膜和多孔金属烧结片，在100-240摄氏度的温度条件下对四氟乙烯/全氟2，2-二甲基-1，3二氧戊环共聚物粘结剂进行烘焙，或在120-350摄氏度的温度条件下对聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物颗粒悬浮液粘结剂的任一种进行烘焙，使干燥后的粘结剂厚度为0.005-0.05毫米，从而得到成品的油气分离膜。
4、根据权利要求3所述的制造油气分离膜的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，还包括用以下三种方式中的任一种对高分子本体膜进行表面粗糙处理的步骤：
(A)用600#-1200#砂纸对高分子本体膜进行手工均匀打磨；
(B)用钠、萘、四氢呋喃按重量比为1∶4∶3配制而成的溶液，并用该溶液对高分子本体膜进行刻蚀，刻蚀时间为1至15分钟；
(C)对高分子本体膜进行等离子体刻蚀处理，使用氩气或氦气作为等离子气体，其中使用射频为13.56MHz的等离子源，其功率为100-500W，等离子气体压力为0.5至50Pa，照射时间10-30分钟。
5、用权利要求1或2所述的油气分离膜制成的气体传感器，其特征在于，包括中空结构的外壳，装在所述外壳内的所述油气分离膜，以及用于传感故障气体以输出相应电信号的气敏部件；
所述外壳的第一端用于与充油电气设备连接，所述油气分离膜按其本体膜朝向所述第一端的方式装在所述外壳中；
所述气敏部件装在紧靠所述油气分离复合膜的多孔金属烧结片一侧，并通过金属引线向外输出电信号。
6、根据权利要求5所述的气体传感器，其特征在于，所述气敏部件是电化学/燃料电池传感器，或者是金属钯或钯合金材料制成的电阻型或栅场效应型气体传感器，或者是由金属氧化物半导体制成的传感器。
7、根据权利要求6所述的气体传感器，其特征在于，
所述油气分离膜与所述外壳的内腔之间通过耐油氟橡胶制成的第一密封圈实现密封，以防止使用时油从所述第一端渗入而与所述气敏部件接触；
所述气敏部件由中央开孔的保护盖固定装在所述外壳内；
在所述保护盖的中央开口处还装有用于渗透空气中的氧气、并防止气敏部件直接与外部空气接触的透气膜，所述透气膜与保护盖之间通过第二密封圈实现密封；
还包括一个装在所述外壳第二端端部的、中央开孔的外壳盖，所述透气膜与外壳盖之间通过第三密封圈实现密封。
8、根据权利要求7所述的气体传感器，其特征在于，所述透气膜由氧气/水蒸汽透气比率高于0.03的高分子膜制成，其厚度在5-100μm之间。
9、根据权利要求8所述的气体传感器，其特征在于，所述高分子膜是聚四氟乙烯、聚乙烯、或者聚丙烯膜。
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