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CN113967191A - 一种cof膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种cof膜材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113967191A CN202010713330.0A CN202010713330A CN113967191A CN 113967191 A CN113967191 A CN 113967191A CN 202010713330 A CN202010713330 A CN 202010713330A CN 113967191 A CN113967191 A CN 113967191A
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Abstract

本发明涉及一种COF膜材料，所述COF膜材料包括依次层叠设置的第一聚己内酯层、COF膜层和第二聚己内酯层；所述COF膜层由2,4,6‑三甲酰基间苯三酚和对苯二胺盐酸盐制备得到。本发明所涉及的COF膜材料是一种具有“三明治”结构的材料，中间的COF膜层是由有机小分子通过共价键连接形成的具有永久性均匀有序微孔和规则的晶体结构的多孔聚合物膜层，因为扩散分子的大小与该膜的孔径相当，从而实现对药物分子的恒量释放；且其多孔网络由共价键构建，赋予它们良好的化学稳定性；其构建元素为轻质非金属元素，因此也具有较高的生物相容性。上下两层的聚已内酯层赋予COF膜层更好的保护，使其不易破损。

Description

一种COF膜材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种COF膜材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种生物相容性好、稳定性高、厚度可控的COF膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
COF是一种由有机小分子通过共价键连接形成的具有永久性微孔和规则的晶体结构的多孔聚合物。由于其具有高比表面积、高孔隙率、孔径可控、结构多样化以及良好的化学稳定性等特点，这种材料在储能、吸附、分离、催化、光电子和传感等领域被广泛使用，显示出巨大的应用前景。
CN111087615A公开了一种COF膜，利用六氨基三蝶烯和芘四酮类化合物之间发生聚合反应来制备COF膜材料，通过弱化二维COF膜层间的π-π堆积作用，得到了一种具有单层厚度的具有极高孔密度的多孔COF膜，其无需像传统的单层石墨烯膜那样通过等离子体轰击的方式进行造孔，对于不同水合离子半径的离子具有显著的分离和检测能力，同时还具有较高的离子渗透率，上述特性使其能够用于制备离子检测芯片以实现超快速的离子分离和检测。
CN110743382A公开了一种基于原位生长的PVDF-MOF-COF复合膜，涉及膜分离技术领域。该PVDF-MOF-COF复合膜具有层叠的多层膜结构，在MOF膜层的形成过程中，该MOF膜层的金属中心离子通过与经氨化处理后的PVDF膜层表面的氨基形成配位键实现在PVDF膜层上的原位生长；在COF膜层的形成过程中，COF反应母液与MOF膜层的有机配体上的氨基发生席夫碱反应，实现COF膜层在MOF膜层上的原位生长，结构稳定、机械强度更高。
虽然COF膜已经被成功制造，并广泛应用于膜分离以及储能设备等领域，但COF膜在药物输送系统中的应用尚未被报道。为了实现药物的恒量释放，各种传统的多孔材料被研究，例如，多孔沸石材料，但是其骨架的刚性极大地限制了它的实际应用，而传统的柔性聚合物薄膜材料孔隙率又太低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种COF膜材料及其制备方法和应用，尤其提供一种生物相容性好、稳定性高、厚度可控的COF膜材料及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种COF膜材料，所述COF膜材料包括依次层叠设置的第一聚己内酯层、COF膜层和第二聚己内酯层；所述COF膜层由2,4,6-三甲酰基间苯三酚和对苯二胺盐酸盐制备得到。
本发明所涉及的COF是指一种共价有机框架材料。
本发明所涉及的COF膜材料是一种具有“三明治”结构的材料，COF膜层置于聚已内酯双层中。中间的COF膜层是由2,4,6-三甲酰基间苯三酚和对苯二胺盐酸盐经过界面反应制备得到的，其形成的具有特定微观结构的膜由有机小分子通过共价键连接形成的具有永久性均匀有序微孔和规则的晶体结构的多孔聚合物。因为扩散分子的大小与该膜的孔径相当，从而实现对药物分子的恒量释放；且其多孔网络由共价键构建，赋予它们良好的化学稳定性，在药物释放过程中能够长期保持完整；且其构建元素为碳、氢、氮元素等轻质非金属元素，因此也具有较高的生物相容性。上下两层的聚已内酯层赋予COF膜层更好的保护，使其不易破损，其孔径尺寸远超过COF膜层的孔径，且其同样具有非常好的生物相容性和化学稳定性。
优选地，所述COF膜层的厚度为300-500nm，例如300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等，上述数值范围内的其他具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述COF膜层的厚度特定选择为300-500nm范围，因为超过此范围会使扩散分子例如药物分子的释放过于缓慢，若小于此数值范围会使扩散分子例如药物分子的释放过于迅速，两种情况均不能获得良好的扩散或释放行为。
优选地，所述COF膜层的孔径为1-2nm，例如1nm、1.2nm、1.5nm、1.7nm或2nm等，上述数值范围内的其他具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。
当COF膜层的孔径为1-2nm时，可以对与其孔径相当的化合物分子恒量释放，例如对药物分子催产素具有长效的零级缓释作用。
优选地，所述第一聚己内酯层和第二聚己内酯层中聚己内酯的数均分子量独立地选自70000-90000，例如70000、75000、80000、85000或90000等，上述数值范围内的其他具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述第一聚己内酯层和第二聚己内酯层中聚己内酯的数均分子量特定选择在70000-90000的范围内是因为分子量过高会使得形成的聚己内酯层太致密，药物分子无法透过，分子量过低会无法形成连续的聚己内酯层。
优选地，所述COF膜层由如下方法制备得到：
(1)将2,4,6-三甲酰基间苯三酚溶于有机溶剂，得到溶液a；将对苯二胺盐酸盐溶于水，得到溶液b；
(2)将溶液b加入溶液a中，两相溶液界面进行聚合反应，得到所述COF膜层。
本发明所涉及的COF膜层的制备方法简单，成本低。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括二氯甲烷。
优选地，步骤(1)所述溶液a的质量浓度为0.25-0.5mg/mL，例如0.25mg/mL、0.30mg/mL、0.35mg/mL、0.40mg/mL、0.45mg/mL或0.5mg/mL等，上述数值范围内的其他具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，步骤(1)所述溶液b的质量浓度为0.25-0.5mg/mL，例如0.25mg/mL、0.30mg/mL、0.35mg/mL、0.40mg/mL、0.45mg/mL或0.5mg/mL等，上述数值范围内的其他具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，步骤(2)所述聚合反应的温度为20-30℃，例如20℃、22℃、25℃、28℃或30℃等，时间为6-8h，例如6h、7h或8h等，上述数值范围内的其他具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。
在上述包括溶液a的质量浓度、溶液b的质量浓度、聚合反应温度和时间的特定条件下，使得COF膜层的厚度在300-500nm范围内，使得化合物分子尤其是药物分子催产素具有长效的零级缓释作用。
第二方面，本发明提供一种如上所述的COF膜材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(S1)将聚己内酯溶液旋涂于基底片上，形成第一聚己内酯层，干燥；
(S2)将步骤(S1)得到的基底片与COF膜层接触，使COF膜层覆盖于所述第一聚己内酯层上，干燥；
(S3)将聚己内酯溶液旋涂于步骤(S2)产品的COF膜层表面，形成第二聚己内酯层，干燥；
(S4)用刻蚀剂刻蚀基底片，得到所述COF膜材料。
本发明所述的COF膜材料制备方法简单，成本低。
优选地，步骤(S1)所述聚己内酯溶液的溶剂包括二氯甲烷。
上述聚己内酯溶液的溶剂包括但不仅限于二氯甲烷，其他常规的有机溶剂均可使用。
优选地，步骤(S1)所述聚己内酯溶液的质量浓度为400-600mg/mL，例如400mg/mL、450mg/mL、500mg/mL、550mg/mL或600mg/mL等，上述数值范围内的其他具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，步骤(S1)所述旋涂是先以1000-1800rpm(例如1000rpm、1200rpm、1500rpm、1800rpm等)的速度旋涂20-40s(例如20s、30s、40s等)，再以1800-2500rpm(例如1000rpm、1200rpm、1500rpm、1800rpm等)的速度旋涂50-70s(例如50s、60s、70s等)。
在上述包括聚己内酯溶液的质量浓度、旋涂速度、旋涂时间的特定条件下，第一聚己内酯层的微观形态是确定的，在该条件下，COF膜材料具有更好的化学稳定性，且能使孔径相当的化合物分子尤其是药物分子催产素具有更好的长效零级缓释行为。
优选地，步骤(S2)所述基底片为二氧化硅基底片。
优选地，步骤(S3)所述聚己内酯溶液的溶剂包括二氯甲烷。
上述聚己内酯溶液的溶剂包括但不仅限于二氯甲烷，其他常规的有机溶剂均可使用。
优选地，步骤(S3)所述聚己内酯溶液的质量浓度为400-600mg/mL，例如400mg/mL、450mg/mL、500mg/mL、550mg/mL或600mg/mL等，上述数值范围内的其他具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，步骤(S3)所述旋涂是先以1000-1800rpm(例如1000rpm、1200rpm、1500rpm、1800rpm等)的速度旋涂20-40s(例如20s、30s、40s等)，再以1800-2500rpm(例如1000rpm、1200rpm、1500rpm、1800rpm等)的速度旋涂50-70s(例如50s、60s、70s等)。
在上述包括聚己内酯溶液的质量浓度、旋涂速度、旋涂时间的特定条件下，第二聚己内酯层的微观形态是确定的，在该条件下，COF膜材料具有更好的化学稳定性，且能使孔径相当的化合物分子尤其是药物分子催产素具有更好的长效零级缓释行为。
优选地，步骤(S4)所述刻蚀剂为体积浓度15-25％(例如15％、20％或25％等)的氢氟酸。
优选地，所述刻蚀的时间为5-15min，例如5min、8min、10min、12min或15min等，上述数值范围内的其他具体数值均可选择，在此便不再一一赘述。
作为本发明的优选技术方案，所述COF膜材料的制备方法包括如下步骤：
(S1)将质量浓度为400-600mg/mL的聚己内酯溶液旋涂于二氧化硅基底片上，以1000-1800rpm的速度旋涂20-40s，再以1800-2500rpm的速度旋涂50-70s，形成第一聚己内酯层，室温下干燥；
(S2)将步骤(S1)得到的二氧化硅基底片与COF膜层接触，使COF膜层覆盖于所述第一聚己内酯层上，室温下干燥；
(S3)将质量浓度为400-600mg/mL的聚己内酯溶液旋涂于步骤(S2)产品的COF膜层表面，以1000-1800rpm的速度旋涂20-40s，再以1800-2500rpm的速度旋涂50-70s，形成第二聚己内酯层，室温下干燥；
(S4)用体积浓度15-25％的氢氟酸刻蚀二氧化硅基底片5-15min，得到所述COF膜材料。
第三方面，本发明提供一种如上所述的COF膜材料在制备药物释放材料中的应用。
优选地，所述药物为催产素。
若将本发明所涉及的COF膜材料用于制备药物释放材料，其不仅具有良好的化学稳定性，且能使药物分子催产素具有长效零级缓释行为。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所涉及的COF膜材料是一种具有“三明治”结构的材料，COF膜层置于聚已内酯双层中。中间的COF膜层是由2,4,6-三甲酰基间苯三酚和对苯二胺盐酸盐经过界面反应制备得到的，其形成的具有特定微观结构的膜由有机小分子通过共价键连接形成的具有永久性均匀有序微孔和规则的晶体结构的多孔聚合物。因为扩散分子的大小与该膜的孔径相当，从而实现对药物分子的恒量释放；且其多孔网络由共价键构建，赋予它们良好的化学稳定性，在释放过程中能够长期保持完整；且其构建元素为碳、氢、氮元素等轻质非金属元素，因此也具有较高的生物相容性。上下两层的聚已内酯层赋予COF膜层更好的保护，使其不易破损，其孔径尺寸远超过COF膜层的孔径，且其同样具有非常好的生物相容性和化学稳定性。
附图说明
图1是实施例1制得的COF膜的扫描电子显微镜视野图；
图2是实施例1制得的COF膜的微观分子结构图；
图3是实施例2制得的COF膜材料与对比材料的释药曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例制备COF膜，其制备方法如下：
(1)取10mg 2,4,6-三甲酰基间苯三酚溶于30mL二氯甲烷中，形成溶液a；
(2)取10mg对苯二胺盐酸盐溶于30mL三次水中，形成溶液b；
(3)将步骤(2)得到的水相溶液b加入油相溶液a上层，在25℃下反应7h，两种单体在两相界面处聚合生成COF膜。
对制备得到的COF膜用扫描电子显微镜进行观察，如图1所示，由图可知：所合成的COF膜面积大，完整且无缺陷。COF膜的微观分子结构如图2所示。
实施例2
本实施例制备具有三明治结构的COF膜材料，其制备方法如下：
(1)将质量浓度为500mg/mL的聚己内酯(数均分子量80000)溶液旋涂于二氧化硅基底片上，以1500rpm的速度旋涂30s，再以2000rpm的速度旋涂60s，形成第一聚己内酯层，25℃下干燥；
(2)将步骤(1)得到的二氧化硅基底片与实施例1制得的COF膜层接触，使COF膜层覆盖于所述第一聚己内酯层上，25℃下干燥；
(3)将质量浓度为500mg/mL的聚己内酯溶液旋涂于步骤(2)产品的COF膜层表面，以1500rpm的速度旋涂30s，再以2000rpm的速度旋涂60s，形成第二聚己内酯层，25℃下干燥；
(4)用体积浓度20％的氢氟酸刻蚀二氧化硅基底片10min，得到所述COF膜材料。
实施例3
本实施例对实施例2制得的COF膜材料进行药物分子催产素的释放性能测试，其操作方法如下：
将催产素置于药物释放测试装置中，COF膜材料置于上方并密封，将整个装置于37℃的磷酸盐缓冲液中以模拟生理条件，使用催产素(ELISA)试剂盒确定磷酸盐缓冲液中释放的催产素的含量，计算累积释放量；同时用如下方法制得的产品作为对比，使用相同的测试方法计算累积释放量，如图3所示，由图3可知：单纯的聚己内酯膜不能使催产素获得零级缓释行为，而本发明所涉及的COF膜材料可以使催产素获得零级缓释行为，实现恒量释放。
(1)将质量浓度为500mg/mL的聚己内酯(数均分子量80000)溶液旋涂于二氧化硅基底片上，以1500rpm的速度旋涂30s，再以2000rpm的速度旋涂60s，形成第一聚己内酯层，25℃下干燥；
(2)将质量浓度为500mg/mL的聚己内酯溶液旋涂于步骤(1)产品的第一聚己内酯层表面，以1500rpm的速度旋涂30s，再以2000rpm的速度旋涂60s，形成第二聚己内酯层，25℃下干燥；
(3)用体积浓度20％的氢氟酸刻蚀二氧化硅基底片10min，得到对比产品。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种COF膜材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种COF膜材料，其特征在于，所述COF膜材料包括依次层叠设置的第一聚己内酯层、COF膜层和第二聚己内酯层；所述COF膜层由2,4,6-三甲酰基间苯三酚和对苯二胺盐酸盐制备得到。
2.如权利要求1所述的COF膜材料，其特征在于，所述COF膜层的厚度为300-500nm；
优选地，所述COF膜层的孔径为1-2nm。
3.如权利要求1或2所述的COF膜材料，其特征在于，所述第一聚己内酯层和第二聚己内酯层中聚己内酯的数均分子量独立地选自70000-90000。
4.如权利要求1-3中任一项所述的COF膜材料，其特征在于，所述COF膜层由如下方法制备得到：
(1)将2,4,6-三甲酰基间苯三酚溶于有机溶剂，得到溶液a；将对苯二胺盐酸盐溶于水，得到溶液b；
(2)将溶液b加入溶液a中，两相溶液界面进行聚合反应，得到所述COF膜层。
5.如权利要求4所述的COF膜材料，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂包括二氯甲烷；
优选地，步骤(1)所述溶液a的质量浓度为0.25-0.5mg/mL；
优选地，步骤(1)所述溶液b的质量浓度为0.25-0.5mg/mL；
优选地，步骤(2)所述聚合反应的温度为20-30℃，时间为6-8h。
6.如权利要求1-5中任一项所述的COF膜材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(S1)将聚己内酯溶液旋涂于基底片上，形成第一聚己内酯层，干燥；
(S2)将步骤(S1)得到的基底片与COF膜层接触，使COF膜层覆盖于所述第一聚己内酯层上，干燥；
(S3)将聚己内酯溶液旋涂于步骤(S2)产品的COF膜层表面，形成第二聚己内酯层，干燥；
(S4)用刻蚀剂刻蚀基底片，得到所述COF膜材料。
7.如权利要求6所述的COF膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(S1)所述聚己内酯溶液的溶剂包括二氯甲烷；
优选地，步骤(S1)所述聚己内酯溶液的质量浓度为400-600mg/mL；
优选地，步骤(S1)所述旋涂是先以1000-1800rpm的速度旋涂20-40s，再以1800-2500rpm的速度旋涂50-70s。
8.如权利要求6或7所述的COF膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(S2)所述基底片为二氧化硅基底片；
优选地，步骤(S3)所述聚己内酯溶液的溶剂包括二氯甲烷；
优选地，步骤(S3)所述聚己内酯溶液的质量浓度为400-600mg/mL；
优选地，步骤(S3)所述旋涂是先以1000-1800rpm的速度旋涂20-40s，再以1800-2500rpm的速度旋涂50-70s。
9.如权利要求6-8中任一项所述的COF膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(S4)所述刻蚀剂为体积浓度15-25％的氢氟酸；
优选地，所述刻蚀的时间为5-15min。
10.如权利要求1-5中任一项所述的COF膜材料在制备药物释放材料中的应用；
优选地，所述药物为催产素。
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