发明内容
本申请提供了一种返工片的清洗方法,以部分或全部地改善、甚至解决目前返工片所存在的清洗不彻底的问题。
本申请是这样实现的:
在第一方面,本申请的示例提供了一种对具有非晶硅膜的第一返工片进行处理的方法,其中的第一返工片包括硅基底以及形成于硅基底正面和/或背面的非晶硅膜。
该清洗方法包括:第一操作和第二操作。其中,第一操作包括用第一碱液对第一返工片清洗以去除目标非晶硅膜,再经第一水洗获得第一清洗片;其中,第二操作包括用氧化性的第二碱液对第一清洗片进行刻蚀,以去除第一清洗片的表面的脏污和化学残留物,再经第二水洗。
上述第一返工片中的非晶硅膜的主要成分是硅原子,其可以与第一碱液发生反应,起到好的清洗效果。氧化性的第二碱液能够对硅基底进行浅的微刻蚀,避免硅基片被腐蚀太薄,并且还能够实现对硅基底表面的机械损伤以及平整度进行修复和改善。
根据本申请的一些示例,第一碱液包括KOH的水溶液;或者,第一碱液由KOH水溶液用水配置而成,且KOH水溶液和水的体积比为1/5至2/5,且KOH水溶液的浓度为45wt%至49wt%;可选地,第一碱液的温度为80℃至90℃;可选地,用第一碱液对第一返工片清洗的时间为50秒至150秒。
根据本申请的一些示例,第二碱液包括含有双氧水的KOH水溶液;或者,第二碱液由双氧水和KOH水溶液用于水配置而成,其中,KOH水浓度为45wt%至49wt%,双氧水的浓度为80wt%至100wt%,氢氧化钾水溶液、水和双氧水的体积比为(2~4):(4~5):(1~2)可选地,氧化性的第二碱液的温度为80℃至90℃;可选地,用氧化性的第二碱液对第一清洗片清洗的时间为50秒至150秒。
根据本申请的一些示例,第一返工片的清洗方法包括在第二操作之后,采用热气流进行干燥;可选地,热气流为热的氮气流;可选地,热的氮气流的温度80℃~100℃、时间为100s~500s。
在第二方面,本申请的示例提供了一种用于对具有非晶硅膜和透明导电膜的第二返工片的清洗方法,其中第二返工片包括硅基底、形成于硅基底的正面和背面的非晶硅膜以及形成于非晶硅膜之上的透明导电膜。
清洗方法包括:对前置清洗片实施上述的具有非晶硅膜的第一返工片的清洗方法;其中前置清洗片由第二返工片去除透明导电膜形成,且被作为第一返工片。
根据本申请的一些示例,去除透明导电膜的方法包括:利用第一混酸对第二返工片进行清洗以去除透明导电膜,再经第三水洗,其中,第一混酸包括水、氟化氢和氯化氢。
根据本申请的一些示例,第一混酸由盐酸和氢氟酸用水配置而成,且水、氢氟酸和盐酸的体积比为(3~5):(3~5):(1~4),其中,氢氟酸的浓度为35wt%至55wt%,盐酸的浓度为30wt%至50wt%;
可选地,第一混酸的温度为20至25℃;
可选地,利用第一混酸对第二返工片进行清洗的时间为100秒至500秒。
根据本申请的一些示例,第二返工片的清洗方法还包括:在第一操作之后以及第二操作之前实施的以下操作:采用氧化性酸液对第一清洗片进行清洗。
根据本申请的一些示例,氧化性酸液包括水、氟化氢、氯化氢和过氧化氢。
根据本申请的一些示例,氧化性酸液由氢氟酸、盐酸和双氧水用水配置而成,且水、氢氟酸、盐酸和双氧水的体积比为(2~3):(2~3):(1~3):(1~3),其中,氢氟酸的浓度为35wt%至55wt%,盐酸的浓度为30wt%至50wt%,双氧水的浓度为80wt%至100wt%;
可选地,氧化性酸液的温度为20℃至25℃;可选地,采用氧化性酸液对第一清洗片进行清洗的时间为100秒至500秒。
具体实施方式
一种常见的硅异质结太阳能电池具有如图1所示的结构。
该硅异质结太阳能电池具有N型单晶硅衬底(或称硅基底)以及分别形成于衬底的正面的本征非晶硅和N型非晶硅薄膜(即非晶硅层)、在衬底的背面的本征非晶硅和P型非晶硅薄膜(即非晶硅层)。为方便描述,本征态和掺杂态的非晶硅膜层均以非晶硅表述。此外,非晶硅层之上还具有透明导电薄膜,以及其上的金属电极。图1中,电池为双面电池。该电池的制程工序一般为对硅基底制绒,然后制作非晶硅层,再在非晶硅层之上制作透明导电薄膜,然后通过丝网印刷制作栅指状电极,最后进行测试。
其中,非晶硅膜层通常可以采用诸如PECVD的方法进行制作,而透明导电薄膜(如ITO薄膜,氧化铟锡薄膜)通常可以采用PVD的方法进行制作。
由于工艺等问题,在各个工序中存在返工片。这些返工片要投入再生产需要进行重新清洗,以便获得具有满足要求质量的“新”硅基底。这些“新”硅基底可以通过再次制绒,制作非晶硅、透明导电膜等被用于重新制作电池。
然而,就本申请发明人所知,目前的异质结硅基太阳能电池的清洗方案存在着如下一些问题:
在异质结电池的返工片中,残留的非晶硅膜,使得硅基底的重新制作的绒面不均匀、成品率偏低。
在异质结电池的返工片中,残留的ITO薄膜或来自于ITO薄膜去除之后残留的金属离子,导致Voc偏低,转化效率偏低。
此外,ITO薄膜和非晶硅膜清洗难度大,会导致化学品单耗增多,增加制造成本,且良率较低。
通过研究和分析,发明人认为其主要原因在于以下一些方面:
目前的返工片的处理方法,并非针对异质结电池,尤其是并未针对上述图1所示的硅基异质结电池而设计;因此,适用性不好。例如一些方案中,设计了针对钝化发射极和背面电池的清洗方案。但是,由于其电池结构与本申请所设计的异质结电池结构存在明显区别。因此,其方案并不适用于本申请示例中的情况。
一些针对异质结或硅异质结电池的返工片的清洗方法,并未区分返工片是异质结电池的制程过程中的哪个工序产生的返工片,而是使用同一种清洗方法处理不同工序中的返工片。因此,这些工艺存在针对性差,清洗效果不理想的缺陷。
有鉴于此,在本申请示例中,发明人提出了一种新的返工片的清洗方法。该清洗方法能够彻底地清洗返工片的表面的膜层,例如TCO薄膜(示例性ITO薄膜)或非晶硅薄膜。
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本申请,而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的返工片的清洗方法进行具体说明。
由于存在不同的返工片,因此,在本申请示例中,针对不同的返工片采取不同的清洗方式。本申请示例中,以硅片以及其表面之非晶硅薄膜的返工片(为了以示区分,记为第一返工片)和硅片以及其表面具有非晶硅薄膜以及非晶硅薄膜之上的TCO薄膜的返工片(为了以示区分,记为第二返工片)为例进行说明。
本申请示例中的所描述的清洗方法主要是指通过对上述返工片进行清洗获得硅基底,并且其表面质量高,即没有或大量去除非晶硅膜(可以是本征态的,也可以是掺杂态的)和TCO薄膜;并且,对于掺杂态的非晶硅膜而言则是表示使掺杂元素(如硼离子和磷离子)被消除或很少残留,对于TCO薄膜则是其中的金属元素(例如ITO是指铟和锡)被去除或很少剩余。
需要指出的是,上述清洗以去除膜或元素残留是针对设计目的而选择去除的部分,对于不需要去除的则可以通过适当的手段进行保护以免于实施清洗。例如,对于这样的第一返工片,其具有硅基底,在硅基底正面的本征非晶硅和掺杂非晶硅,在硅基地背面的本征非晶硅和掺杂非晶硅。如果设计目的是将其正面的非晶硅进行去除并清理对应的残留元素,那么可以通过对其背面的非晶硅进行保护(如制作掩膜等),而仅对正面的结构进行处理。
在本申请的示例中,清洗的方法主要通过适当的酸洗操作或碱洗操作而实施。其中酸洗操作可以是酸浸泡,然后水漂洗。其中的碱洗操作可以是碱浸泡,然后水漂洗。因此,对于不同的返工片就是通过对上述酸洗操作和碱洗操作的选择性实施和组合,从而达到理想的清洗效果。
(一)清洗第一返工片
本示例中,第一返工片为具有硅基底,及其正面和背面中的一者或两者设置的非晶硅膜。其示例性的清洗方案如下:
该处理方法包括第一操作和第二操作。
其中,第一操作包括用第一碱液对第一返工片清洗以去除目标非晶硅膜,再经第一水洗获得第一清洗片。
非晶硅膜会妨碍对硅基底重新制绒,且非晶硅膜中的掺杂非晶硅膜中的大量的硼离子和磷离子会不利于电池的性能。例如,硼离子和磷离子会在硅片表面形成复合中心,从而会降低电池的钝化应能,同时也会导致电池局部漏电。另外,残留的硼离子和磷离子会污染生产制造过程中的各种设备,例如,制绒槽体、镀膜载具和非晶硅腔室。
考虑到非晶硅膜主要为硅原子,而硅能够与碱性溶液发生反应,达到好的清洗效果。在本申请示例中,第一碱液可以选择为KOH的水溶液(也可以其他氢氧化物的水溶性盐,例如钠盐);进一步地,其可以选择为具有适当的KOH浓度的水溶液。一般地,可以预先制作KOH高浓度的碱液,然后根据实际需要进行稀释使用。例如,以KOH的浓度为45wt%至49wt%(例如可以是46wt%、47wt%或48wt%等)的KOH水浓度为原料,用水进行配制;二者可以选择以1/5至2/5的体积比(水:KOH水溶液)进行配制。低浓度的第一碱液可以避免对硅基底的伤害,从而在减少硅基底损伤和去除非晶硅膜的效率上取得平衡。此外,对于温度可以为80℃至90℃,时间则可以控制在50秒至150秒(可以是55秒、60秒、70秒、90秒、120秒或140秒等)。
第一返工片经过第一碱液清洗之后,再使用纯水进行清洗(如鼓泡清洗)。示例性地,将硅片放置于纯水中进行鼓泡清洗,清洗时间100s~300s。清洗次数可以是1~3次,且每次洗完之后重新换水,以便去除残留碱性溶液。
在经过第一操作之后,第一返工片表面的非晶硅膜被去除,从而获得第一清洗片。随后即可对第一清洗片进行清洗处理。因此,第二操作可以包括用氧化性的第二碱液对第一清洗片清洗以去除第一清洗片的表面的脏污和化学残留物(例如硅基络合物),再经第二水洗。氧化性的第二碱液是指含有氧化性试剂的碱性溶液。为避免对硅片的污染,第二碱液选择为水性溶液,即使用水作为溶剂,而非有机溶剂。
其中的第二碱液可以硅基底进行腐蚀,从而使硅基底暴露新的表面,即实现刻蚀。通过这样的腐蚀能够修复硅片表面的划伤,并优化硅片/硅基底的表面的平整度(有利于后续的制绒工艺),提高返工片良品率。示例中,第二碱液可以选择为具有双氧水和KOH的水溶液。其中,KOH溶解在水形成的碱性溶液起到刻蚀和腐蚀作用,而双氧水的存在则可以起到抑制KOH的快速腐蚀。即,双氧水能够抑制KOH的腐蚀速度,延缓其腐蚀性,从而有助于避免硅基片被刻蚀的太薄。并且通过第二碱的清洗还能够去除表面的脏污和化学残留物。
如前文描述涉及到的那样,KOH可以使用具有45wt%至49wt%的水溶液,然后通过用水进行配制。例如,将双氧水、纯水和高浓度的KOH水溶液进行混合;其中双氧水的浓度例如是80wt%至100wt%。三者的体积比可以是氢氧化钾水溶液:水:双氧水等于(2~4):(4~5):(1~2)。另外,清洗的温度和时间可以被适当地选择,例如,第二碱液的温度可以为80℃至90℃,而用氧化性的第二碱液对第一清洗片清洗的时间则可以为50秒至150秒;示例性地,清洗时间为53秒、56秒、66秒、74秒、89秒、93秒、114秒、127秒、138秒或147秒等。
在利用第二碱液清洗之后,再通过用纯水清洗可以清除第二碱液,同时还能够对硅片表面的残留颗粒物进行清理。并且为了提高清洗的效果,可以用纯水多次进行清洗。每次都用纯水进行鼓泡清洗。清洗时间可以控制在100秒制300秒。
经过上述的第一操作和第二操作之后,可获得已经去除非晶硅膜并且其表面进行了微刻蚀的硅基底。随后可对其进行干燥,就可以再次投入到生产线中,而被正常使用。其中的干燥的方式主要是将残留的水去除。干燥可以通过使水自然地挥发而实现,但是其速度太慢且并不总是能够理想地去除残留的水。因此,部分示例中可以通过热气流对硅片进行吹扫。示例性地,第一返工片的清洗方法还包括在第二操作之后,采用热的氮气流进行干燥。氮气可以避免硅片新暴露的表面发生氧化,而热气流可以获得高的干燥效率。部分示例中,热的氮气流的温度80℃~100℃(例如,82℃、86℃、96℃或99℃等)、时间则可以为100s~500s(例如,105秒、120秒、217秒、326秒、433秒、473秒或490秒等)。
前述的操作中,碱洗可以对硅片本身腐蚀,且碱还能与非晶硅直接发生反应,从而可以腐蚀掉硅片表面的非晶硅,以及绒面金字塔间隙的硼/磷元素。一些研究中发明人发现,硝酸和氢氟酸形成的混酸也能腐蚀硅片或者表面的非晶硅,但是会在硅片表面形成氧化层,从而不利于后续清洗,并且混酸腐蚀的反应速度较快,不利于控制。
以上描述了在硅基底上形成有非晶硅膜的返工片的清洗方法。下文将就示例中的在硅基底上形成有非晶硅膜和透明导电膜的返工片的清洗方案进行说明。
(二)清洗第二返工片
第二返工片与第一返工片的区别在于,第二返工片具有透明导电膜,因此,第二返工片具有硅基底、形成于硅基底之上的非晶硅膜以及形成于非晶硅膜之上的透明导电膜。因此,对于该第二返工片的处理方案主要涉及对透明导电膜的去除,非晶硅膜的去除以及硅基底处理获得暴露新的表面。
也因此,在一定程度,本申请示例中的第二返工片的清洗方案,可以结合使用前文中所述及的第一返工片的清洗方案。并且,由于第二返工片在非晶硅膜之上具有透明导电膜,因此,部分示例中,第二返工片还可以具有其特殊性的操作步骤。
第一示例中,第二返工片经过彻底地去除非晶硅膜之上的透明导电膜且不残留透明导电膜中的金属离子(例如作为透明导电膜的实例的ITO中的锡和铟)之后,从而能够获得未包含透明导电膜的返工片(或称前置清洗片),然后就可以按照上述清洗第一返工片的方式继续进行清洗。
第二示例中,第二返工片经过去除非晶硅膜之上的透明导电膜,但是残留透明导电膜中的金属离子之后(或称前置清洗片),则在继续实施前述的第一返工片的清洗方案的基础上,还可以在前文的第一操作和第二操作的步骤之间实施第三步骤。该第三步骤主要用于去除来自于透明导电膜中的残留的金属离子。而该第三步骤例如可以采用对上述的金属离子进行氧化形成氧化物,然后再将该氧化物通过酸性物质腐蚀而去除。
上述第一示例和第二示例可以采用现有的方案去除第二返工片中的透明导电膜。但是为了改善清洗效果,也可以采用本申请示例中的方案对第二返工片中的透明导电膜进行清除。例如,去除透明导电膜的方法包括:利用第一混酸对所述第二返工片进行清洗以去除透明导电膜,再经第三水洗。第一混酸可以腐蚀掉透明导电膜,然后通过第三水洗去除残留的第一混酸,避免对后续操作的影响。
其中,第一混酸可以包括水、氟化氢和氯化氢。示例性地,第一混酸由盐酸和氢氟酸用水配置而成。例如,水、氢氟酸和盐酸的体积比为(3~5):(3~5):(1~4);其中的氢氟酸的浓度例如可以为35wt%至55wt%(示例性地,浓度还可以是38wt%、40wt%、44wt%、48wt%、52wt%或54wt%等等),盐酸的浓度可以是30wt%至50wt%(示例性地,浓度还可以是32wt%、34wt%、38wt%、41wt%、45wt%、48wt%或50wt%等等)。进一步地,还可以将第一混酸的温度控制到20至25℃。而对于清洗时间则可以控制到100秒至500秒。对于透明导电膜为ITO而言,使用上述第一混酸去除ITO(主要成分为In2O3和SnO2)的反应例如是In2O3+6HCl=2InCl3+3H2O、In2O3+6HF=2InF3+3H2O。
第三水洗则可以选择用纯水进行鼓泡清洗。例如,在纯水中进行鼓泡清洗三次,且每次鼓泡清洗之后重新换水。鼓泡清洗时间例如是100秒至300秒。
而前文第二示例中的去除来自于透明导电膜中的残留的金属离子的方式可以是第三步骤;例如将金属离子氧化,然后再通过酸性试剂腐蚀。其中,金属离子的氧化和对氧化生成的物质的腐蚀可以选择一种试剂实施。示例性地,其实中的氧化可以采用双氧水,而腐蚀则可以是用混合酸。并且,双氧水不仅可以氧化重金属杂质(难以被单纯的酸洗去除),还能够去除有机脏污(例如,指纹印,而这不能直接与酸碱反应)。氧化形成的氧化产物易与HF/HCl发生反应,到很好的清洗效果。
并且作为一种方便实施的方案,该第三步骤可以使用由双氧水、氢氟酸和盐酸以及水的混合溶液。因此,该氧化性的酸液可以由氢氟酸、盐酸和双氧水用水配置而成。例如,水、氢氟酸、盐酸和双氧水的体积比为(2~3):(2~3):(1~3):(1~3)。,其中,氢氟酸的浓度为35wt%至55wt%,盐酸的浓度为30wt%至50wt%,双氧水的浓度为80wt%至100wt%(示例性地,双氧水的浓度可以是82wt%、85wt%、88wt%、93wt%、95wt%、98wt%或99wt%)。氧化性的酸液的温度在部分示例中可以为20℃至25℃,而清洗的时间则可以是100秒至500秒。氧化性的酸液是指含有氧化能力的试剂的酸性溶液。为避免对硅片的污染,氧化性的酸液选择的是水性的溶液,即氧化性的酸液使用水作为溶剂,而非有机溶剂。
以下结合实施例对本申请作进一步的详细描述。
实施例1
工艺流程参阅图4。
(1)、准备产线隔离需要返工处理的PVD镀膜后ITO蓝膜片,硅片厚度150μm N型硅片。
(2)、第一步混酸清洗:按照液体体积比进行配液,纯水H2O:氢氟酸HF的浓度49wt%:盐酸HCl的浓度37wt%=5:3:2;清洗时间200s,温度25℃。
(3)、第二步水洗:将混酸清洗之后的硅片放置于纯水中进行鼓泡清洗,清洗时间300s,每次洗完之后重新换水,清洗次数3次;
(4)、第三步碱洗:选择浓度为49%的氢氧化钾KOH溶液配备碱洗溶液,按照体积比KOH溶液/H2O=20%,溶液温度设置为85℃,清洗时间为100s;
(5)、第四步水洗:将碱清洗之后的硅片放置于纯水中进行鼓泡清洗,清洗时间300s,每次洗完之后重新换水,清洗次数3次;
(6)、第五步酸洗:按照液体体积比进行配液,纯水H2O:氢氟酸HF的浓度为49%:盐酸HCl的浓度为37%:双氧水H2O2=3:2:2:1;清洗时间300s,温度室温25℃。
(7)、第六步水洗:将混酸清洗之后的硅片放置于纯水中进行鼓泡清洗,清洗时间300s,每次洗完之后重新换水,清洗次数3次;
(8)、第七步碱洗:选择浓度为49%的氢氧化钾KOH溶液和浓度为80wt%的双氧水配备碱洗溶液,按照体积比KOH溶液:H2O:H2O2=3:5:2,溶液温度设置为85℃,清洗时间为150s;
(9)、第八步水洗:将碱清洗之后的硅片放置于纯水中进行鼓泡清洗,清洗时间300s,每次洗完之后重新换水,清洗次数3次;
(10)、采用氮气热风吹干,热风温度为85℃,时间为300s;
(11)、取样分析硅片表面的化学元素成分(DES分析),如图2所示。从图2中易知元素图谱主要以硅Si元素为主,占比为92.97%且无金属和硼磷离子残留。
作为对比,利用现有的返工片清洗方案,对上述相同的批次的第二返工片进行清洗,然后进行EDS成分分析,其结构如图3所示。从图3中易知硅片的表面存在1.48%的铟In元素。即该方案只能清洗掉部分的ITO,但是存在金属离子残留,并且还存在非晶硅残留。
其中的现有的返工片的清洗方案是:混酸清洗。其中,混酸是氢氟酸(49wt%):盐酸(37wt%):H2O=3:2:5的体积比的配方混合;浸泡清洗工艺时间大约为10-15min,温度室温25摄氏度。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已,并不用于限制本申请,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。