CN113930799B

CN113930799B - 一种固体氧化物电解池产氢气的热回收系统

Info

Publication number: CN113930799B
Application number: CN202111432321.5A
Authority: CN
Inventors: 孔为; 董竣豪; 张嫚; 杨宗明; 于子冬; 阿莱克西·李维斯特
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2021-11-29
Filing date: 2021-11-29
Publication date: 2024-07-26
Anticipated expiration: 2041-11-29
Also published as: WO2023093423A1; CN113930799A

Abstract

本发明公开了一种固体氧化物电解池产氢气的热回收系统，包括储水罐、太阳能电池板、低温金属储氢罐、蒸发器、高温金属储氢罐、换热器、固体氧化物电解池、分离器和反应器；储水罐的水依次通过太阳能电池板、低温金属储氢罐、蒸发器、高温金属储氢罐和换热器多级热交换后，到达工作温度的水蒸气进入固体氧化物电解池中，电化学反应后生成的氢气和未利用完的水蒸气由固体氧化物电解池阴极产物出口流出，先通过换热器与待反应的水蒸气换热，再进入分离器，分离器其中一个氢气出口I与低温金属储氢罐和高温金属储氢罐连接，储氢罐储氢过程中的放热对水进行加热，分离器另一个氢气出口II与反应器连接，氢气在反应器中与二氧化碳生成甲烷，产甲烷的反应热输送至蒸发器对水进行加热，分离器水蒸气出口与储水罐连接。

Description

一种固体氧化物电解池产氢气的热回收系统

技术领域

本发明涉及一种固体氧化物电解池产氢气的热回收系统。

背景技术

化石燃料能源消耗产生的二氧化碳排放带来了诸如气候变暖、冰川融化等气候灾害，使缓解气候变化成为我们这个时代面临的最大挑战之一。为了应对这种挑战，风能和太阳能等可再生能源替代化石燃料是一个很有前景的解决方案。然而，由于这些能源具有随机性、间歇性、波动性及反调峰性等性质，且当这些能源所转换的电能超过电网容量的20～30％时会导致电网不稳定，使可再生能源与电网的结合对电网的稳定运行带来严重影响。因此，可再生能源的充分利用需要进一步开发能源转换和能源存储技术。水电解技术的应用将使我们能够克服这些限制，使可再生能源以燃料和化学品的形式储存。但由于氢气的存储较为困难，若将水电解产生的氢气与二氧化碳反应生成甲醇，既能够减少碳排放，促进碳中和以及碳达峰的实现，又能够使氢气转化为更容易存放运输的甲醇。

目前水电解技术包括质子膜电解、碱性电解、固体氧化物电解池电解，其中固体氧化物电解池的电解效率最高，但由于其工作温度要求达到800摄氏度，因此如何高效的把常温水加热到固体氧化物电解池工作温度是该技术应用的关键。如果采用传统的电加热或者燃料加热将会大幅提高整个系统的能耗。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于提供一种既能够利用系统中各部分余热对水加热，又能实现制得的氢气合理储存的固体氧化物电解池产氢气的热回收系统。

技术方案：本发明所述的固体氧化物电解池产氢气的热回收系统，包括储水罐、太阳能电池板、低温金属储氢罐、蒸发器、高温金属储氢罐、换热器、固体氧化物电解池、分离器和反应器；储水罐的水依次通过太阳能电池板、低温金属储氢罐、蒸发器、高温金属储氢罐和换热器多级热交换后，到达工作温度的水蒸气进入固体氧化物电解池中，电化学反应后生成的氢气和未利用完的水蒸气由固体氧化物电解池阴极产物出口流出，先通过换热器与待反应的水蒸气换热，再进入分离器，分离器其中一个氢气出口I与低温金属储氢罐和高温金属储氢罐连接，储氢罐储氢过程中的放热对水进行加热，分离器另一个氢气出口II与反应器连接，氢气在反应器中与二氧化碳生成甲烷，产甲烷的反应热输送至蒸发器对水进行加热，分离器水蒸气出口与储水罐连接。

其中，所述低温金属储氢罐包括换热腔体I以及氢气汇流室I，所述换热腔体I内设有多个平行设置的隔板I，换热腔体I上还设有液态水入口和液态水出口，多个平行设置的隔板I在换热腔体I内形成液态水折流流道；氢气汇流室I上设有氢气入口I，氢气汇流室I与多个金属储氢微管连通，多个金属储氢微管贯穿整个换热腔体I，金属储氢微管内填充有储氢材料。

其中，所述金属储氢微管为夹层式套管，包括外管和一端封闭的内管，内管外侧壁上沿纵向设有多个通孔，在内管和外管之间的空腔中填充有低温储氢材料，低温储氢材料为LaNi5系列的储氢材料，放热温度为60～70℃。

其中，金属储氢微管(外管)的内径为6cm，内部传质圆管(内管)的外径为3cm。

其中，所述高温金属储氢罐包括换热腔体II以及氢气汇流室II，所述换热腔体II内设有多个平行设置的隔板II，换热腔体II上还设有水蒸气入口和水蒸气出口，多个平行设置的隔板II将换热腔体II隔成多个换热室；氢气汇流室II上设有氢气入口II，氢气汇流室II与多个金属储氢管连通，每个金属储氢管外壁设有多个柱形肋条，肋条能够强化流动气体与管壁间的换热；多个金属储氢管贯穿整个换热腔体II，金属储氢管内填充有高温储氢材料。金属储氢管与金属储氢微管结构一致，均为夹层式套管，但金属储氢管在内管和外管之间的空腔中填充的为高温储氢材料，高温储氢材料为MgH₂系列储氢材料，放热温度为330～380℃。

其中，所述蒸发器包括换热腔，换热腔设有冷流体入口和水蒸气排出口，换热腔沿纵向放置有多个多孔吸水层(类似于海绵结构)；所述蒸发器还包括位于换热腔中的汇流区和集流区，汇流区的入口通过热流体入口与外部反应器连接，汇流区的出口通过多个热流管道与集流区的入口连接，集流区的出口通过热流体出口与外部甲醇储罐连接；热流管道沿横向设置在换热腔中，在毛细力作用下少量水被吸入多孔吸水层，多孔吸水层与多个热流管道进行热交换。

其中，所述反应器包括气体混合室以及反应室，反应室内设有多层反应区，反应区为多孔的催化剂层，气体混合室由多个相连通且同心设置的环形流道组成，氢气入口和二氧化碳入口与环形流道的中心腔室连通，最外层环形流道底部设有连通孔，环形流道通过连通孔与反应室连通；混合气体沿着环形流道从内环向外环充分混合后，从连通孔处进入反应室，氢气和二氧化碳混合气在多孔催化剂层处反应，经过多层催化剂层反应后生成的甲烷从反应室的甲醇出口流出。

其中，甲醇出口处设有甲醇含量传感器。

有益效果：本发明系统能够解决在采用固体氧化物电解池进行水电解时，需要使用外部热能将水加热至800℃工作温度而产生极大耗能的问题，本发明通过高效合理利用各个环节的余热，把常温水加热到固体氧化物电解池的工作温度800℃，从而实现节能的效果，还能将产生的氢气进行有效存储，最后，通过将产生的氢气与二氧化碳进行反应从而达到二氧化碳减排的目的。

附图说明

图1为本发明系统的系统原理图；

图2为低温金属储氢罐的结构示意图；

图3为金属储氢微管的结构示意图；

图4为高温金属储氢罐的结构示意图；

图5为蒸发器的结构示意图；

图6为反应器的结构示意图；

图7为气体混合室的俯视图。

具体实施方式

如图1～7所示，本发明固体氧化物电解池产氢气的热回收系统，包括储水罐1、太阳能电池板3、低温金属储氢罐5、蒸发器7、高温金属储氢罐9、换热器11、固体氧化物电解池13、分离器14和反应器19；储水罐1的水通过水泵2泵入太阳能电池板3后的冷却板中，换热后完成水的一级加热，本发明利用太阳能电池板3发电产生的余热加热，一方面降低光伏电池的自身温度，提高发电效率，另一方面对常温水进行初步预热；再通过阀门4流入低温金属储氢罐5的液态水入口21，在多个隔板I23形成的水流动折流通道中与金属储氢微管22进行热交换，由液态水出口26流出，完成水的二级加热；再流入蒸发器7的冷流体入口36，在换热腔37中由于毛细力作用，少量水被吸入多孔吸水层40，多孔吸水层40与热流管道41进行热交换，实现对液态水的快速蒸发，水蒸气由水蒸气排出口43流出，完成水的三级加热；在气体泵6的作用下，从高温金属储氢罐9的水蒸气入口30进入，在换热室中与外管壁带针肋31的金属储氢管65进行热交换，由水蒸气出口35流出，完成四级加热；最后进入壳管式换热器11进行换热，完成五级加热；此时，水蒸气达到固体氧化物电解池的工作温度(800℃)，从固体氧化物电解池13的水蒸气进口流入，参与电化学反应生成氧气和氢气。氧气由固体氧化物电解池13阳极产物出口流出，流入氧气储罐15；氢气和未使用完的水蒸气由固体氧化物电解池13阴极产物出口流出，先通过壳管式换热器11与待反应的水蒸气进行换热，再进入分离器14，分离器14分为三个出口，分别为氢气出口I18、氢气出口II17和水蒸气出口16，分离器14的氢气出口I18与低温金属储氢罐5和高温金属储氢罐9连接，储氢罐储氢过程中的放热对水进行加热，分离器14的氢气出口II17与反应器19连接，氢气在反应器19中与二氧化碳生成甲烷，产甲烷的反应热输送至蒸发器7对水进行加热，分离器14水蒸气出口16与储水罐1连接，未使用完的水蒸汽通过分离器14的水蒸气出口16回流至储水罐1，完成水的回收利用。

其中，低温金属储氢罐5采用至少两个布置，其中一个储氢，其他备用。低温金属储氢罐5包括换热腔体I60以及氢气汇流室I25，换热腔体I60内设有多个平行设置的隔板I23，换热腔体I60上还设有液态水入口21和液态水出口26，多个平行设置的隔板I23在换热腔体I60内形成折流流道；氢气汇流室I25上设有氢气入口I24，氢气汇流室I25与多个金属储氢微管22连通，多个金属储氢微管22贯穿整个换热腔体I60，金属储氢微管22内填充有低温储氢材料。金属储氢微管22为夹层式套管，包括外管27和一端封闭的内管29，内管29为传质圆管，内管29外侧壁沿纵向设有多个通孔62，在内管29和外管27之间的空腔28中填充有低温储氢材料；氢气从氢气汇流室I25流入金属储氢微管22，再流入内部氢气强化传质圆管29，再由管壁上均匀分布的圆形气孔62流入金属储氢材料28，位于两个圆管夹层之间的金属储氢材料可以充分的吸收氢气并放出热量。如果金属储氢微管22内不设置传质圆管29，氢气会集中在上部，当设置有传质圆管29后，使管内氢气分布均匀。金属储氢微管22内管为强化氢气传质管29，管壁设有多个气孔62；一方面氢气可以通过内管快速的从金属储氢微管的顶部输送到管底部，另外，氢气可以通过内管管壁气孔62进入金属储氢材料。低温储氢材料为LaNi5系列的储氢材料，放热温度为60～70℃。其中，金属储氢微管(外管)的内径为6cm，内部传质圆管(内管)的外径为3cm。本发明通过液态水对低温金属储氢罐5降温，一方面降低了金属储氢的温度，提高了吸氢速率，另一方面提高了水的温度。

高温金属储氢罐9采用至少两个布置，其中一个储氢，其他备用。高温金属储氢罐包括换热腔体II66以及氢气汇流室II33，所述换热腔体II66内设有多个平行设置的隔板II34，换热腔体II66上还设有水蒸气入口30和水蒸气出口35，多个平行设置的隔板II34将换热腔体II66隔成多个换热室；氢气汇流室II33上设有氢气入口II32，氢气汇流室II33与多个金属储氢管65连通，每个金属储氢管65外壁设有多个柱形肋条31；多个金属储氢管65贯穿整个换热腔体II66，金属储氢管65内填充有高温储氢材料。金属储氢管65与金属储氢微管22结构一致，均为夹层式套管，但金属储氢管65在传质内管29和外管27之间的空腔28中填充的为高温储氢材料，高温储氢材料为MgH₂系列储氢材料，放热温度为330～380℃。本发明设计低温、高温金属储氢罐，采用不同的金属储氢材料，保证水的逐级加热，提高热利用率。

蒸发器7包括换热腔37，换热腔37设有冷流体入口36和水蒸气排出口43，换热腔37沿纵向放置有多个多孔吸水层40；蒸发器7还包括位于换热腔37中的汇流区38和集流区42，汇流区38的入口通过热流体入口39与外部反应器19连接，汇流区38的出口通过多个热流管道41与集流区42的入口连接，集流区42的出口通过热流体出口44与外部甲醇储罐8连接；热流管道41沿横向布置在换热腔37中，在毛细力作用下少量水被吸入多孔吸水层40(多孔吸水层40类似于海绵结构，但是为硬质的，多孔吸水层40的孔隙率为0.5)，通过热流管道41的加热，实现液态水快速蒸发形成水蒸气，水蒸气从水蒸气排出口43排出。

反应器19包括气体混合室49以及反应室55，反应室55内设有多层反应区，反应区为多孔催化剂层50，气体混合室49由多个相连通且同心设置的环形流道45组成，氢气入口47和二氧化碳入口48与环形流道45的中心腔室46连通，采用环形流道45的气体混合室49，不仅有效利用了反应器的内部空间，保证了两种气体的均匀混合；最外层环形流道45底部设有连通孔53，环形流道45通过连通孔53与反应室55连通；混合气体沿着环形流道45流动，流至连通孔53处从连通孔53进入反应室55，氢气和二氧化碳混合气在多孔催化剂层50处反应，经过多层催化剂层50反应后生成的甲烷从反应室55的甲醇出口51流出。分层布置的催化剂层50有利于混合气体的充分反应，提高甲醇的产率。

本发明反应器19采用环形流道45的气体混合室49保证两种气体的充分混合，反应室55具有多个层状的多孔催化层50，催化剂选取ZnZrO。多层多孔催化层50能够确保混合气体充分反应，在气体出口端设有甲醇含量传感器52，以便及时修正氢气和二氧化碳的流量。

本发明利用光伏电池发电余热、金属储氢材料吸氢放热、氢气与二氧化碳反应制甲醇反应热以及固体氧化物电解池的尾气余热，将常温水逐级加热到固体氧化物电解池的工作温度，从而节省了传统利用电加热或者燃料加热的能耗，极大的降低了系统的能耗。本系统产生的氢气可以直接存储在金属储氢器中，然后金属储氢的方式，运输到用氢单位，相比传统的高压气瓶储氢更安全，储氢密度更大，此外本发明系统利用氢气和二氧化碳制备甲醇，一方面减少二氧化碳排放，另一方面生产了经济燃料甲醇。

Claims

1.一种固体氧化物电解池产氢气的热回收系统，其特征在于：包括储水罐（1）、太阳能电池板（3）、低温金属储氢罐（5）、蒸发器（7）、高温金属储氢罐（9）、换热器（11）、固体氧化物电解池（13）、分离器（14）和反应器（19）；储水罐（1）的水依次通过太阳能电池板（3）、低温金属储氢罐（5）、蒸发器（7）、高温金属储氢罐（9）和换热器（11）多级热交换后，到达工作温度的水蒸气进入固体氧化物电解池（13）中，电化学反应后生成的氢气和未利用完的水蒸气由固体氧化物电解池（13）阴极产物出口流出，先通过换热器（11）与待反应的水蒸气换热，再进入分离器（14），分离器其中一个氢气出口I（18）与低温金属储氢罐（5）和高温金属储氢罐（9）连接，储氢罐储氢过程中的放热对水进行加热，分离器（14）另一个氢气出口II（17）与反应器（19）连接，氢气在反应器（19）中与二氧化碳生成甲烷，产甲烷的反应热输送至蒸发器（7）对水进行加热，分离器水蒸气出口（16）与储水罐（1）连接；

所述低温金属储氢罐（5）包括换热腔体I（60）以及氢气汇流室I（25），氢气汇流室I（25）上设有氢气入口I（24），氢气汇流室I（25）与多个金属储氢微管（22）连通，多个金属储氢微管（22）贯穿整个换热腔体I（60），金属储氢微管（22）内填充有低温储氢材料；所述金属储氢微管（22）为夹层式套管，包括外管（27）和一端封闭的内管（29），内管（29）为传质圆管，内管（29）外侧壁沿纵向设有多个通孔（62），在内管（29）和外管（27）之间的空腔（28）中填充有低温储氢材料；氢气从氢气汇流室I（25）流入金属储氢微管（22），再流入内部氢气强化传质圆管，再由管壁上均匀分布的圆形气孔流入金属储氢材料；

所述蒸发器（7）包括换热腔（37），换热腔（37）设有冷流体入口（36）和水蒸气排出口（43），换热腔（37）沿纵向放置有多个多孔吸水层（40），多孔吸水层（40）的孔隙率为0.5；所述蒸发器（7）还包括位于换热腔（37）中的汇流区（38）和集流区（42），汇流区（38）的入口通过热流体入口（39）与外部反应器（19）连接，汇流区（38）的出口通过多个热流管道（41）与集流区（42）的入口连接，集流区（42）的出口通过热流体出口（44）与外部甲醇储罐（8）连接；热流管道（41）沿横向设置在换热腔（37）中，在毛细力作用下水被吸入多孔吸水层（40），多孔吸水层（40）与多个热流管道（41）进行热交换，通过热流管道（41）的加热，液态水快速蒸发形成水蒸气。

2.根据权利要求1所述的固体氧化物电解池产氢气的热回收系统，其特征在于：所述换热腔体I（60）内设有多个平行设置的隔板I（23），换热腔体I（60）上还设有液态水入口（21）和液态水出口（26），多个平行设置的隔板I（23）在换热腔体I（60）内形成折流流道。

3.根据权利要求1所述的固体氧化物电解池产氢气的热回收系统，其特征在于：所述高温金属储氢罐包括换热腔体II（66）以及氢气汇流室II（33），所述换热腔体II（66）内设有多个平行设置的隔板II（34），换热腔体II（66）上还设有水蒸气入口（30）和水蒸气出口（35），多个平行设置的隔板II（34）将换热腔体II（66）隔成多个换热室；氢气汇流室II（33）上设有氢气入口II（32），氢气汇流室II（33）与多个金属储氢管（65）连通，每个金属储氢管（65）外壁设有多个柱形肋条（31）；多个金属储氢管（65）贯穿整个换热腔体II（66），金属储氢管（65）内填充有高温储氢材料。

4.根据权利要求3所述的固体氧化物电解池产氢气的热回收系统，其特征在于：所述金属储氢管（65）与金属储氢微管（22）结构一致，均为夹层式套管。

5.根据权利要求1所述的固体氧化物电解池产氢气的热回收系统，其特征在于：所述反应器（19）包括气体混合室（49）以及反应室（55），反应室（55）内设有多层反应区，反应区为多孔催化剂层（50），气体混合室（49）由多个相连通且同心设置的环形流道（45）组成，氢气入口（47）和二氧化碳入口（48）与环形流道（45）的中心腔室（46）连通，最外层环形流道（45）底部设有连通孔（53），环形流道（45）通过连通孔（53）与反应室（55）连通；混合气体沿着环形流道（45）流动，流至连通孔（53）处从连通孔（53）进入反应室（55），氢气和二氧化碳混合气在多孔催化剂层（50）处反应，经过多孔催化剂层（50）反应后生成的甲烷从反应室（55）的甲醇出口（51）流出。

6.根据权利要求5所述的固体氧化物电解池产氢气的热回收系统，其特征在于：所述甲醇出口（51）处设有甲醇含量传感器（52）。